鋰離子二次電池用負(fù)極材料、負(fù)極和鋰離子二次電池的制作方法
【專利摘要】提供適合用作高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池負(fù)極的負(fù)極材料、使用了其的負(fù)極和鋰離子二次電池。鋰離子二次電池用負(fù)極材料，該負(fù)極材料包含粒子，該粒子為包含硅的可吸藏和放出鋰離子的粒子，且特征在于，在用激光衍射法粒度分布測定裝置測定的體積基準(zhǔn)分布中，在將其眾數(shù)設(shè)為眾數(shù)徑、將累積50％徑設(shè)為D50、將累積90％徑設(shè)為D90時(shí)，(眾數(shù)徑－D50)/D50＝0.13以上且(D90－眾數(shù)徑)/D90＝0.28以下。
【專利說明】
鋰離子二次電池用負(fù)極材料、負(fù)極和鋰離子二次電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及作為鋰離子二次電池用負(fù)極活性物質(zhì)使用時(shí)顯示高的初次充放電效 率和高容量、以及良好的循環(huán)特性的鋰離子二次電池用負(fù)極材料、使用了該負(fù)極材料的負(fù) 極和鋰離子二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，隨著便攜式電子設(shè)備、通信設(shè)備等的顯著發(fā)展，從經(jīng)濟(jì)性和設(shè)備的小型 化、輕量化的觀點(diǎn)出發(fā)，強(qiáng)烈期望高能量密度的二次電池。
[0003] 以往，作為這種二次電池的高容量化對策，例如已知的有:使用￥、51、8、2^511等的 氧化物和它們的復(fù)合氧化物作為負(fù)極材料的方法(例如參照專利文獻(xiàn)1、2 )、將熔融急冷了 的金屬氧化物作為負(fù)極材料應(yīng)用的方法(例如參照專利文獻(xiàn)3)、使用氧化硅作為負(fù)極材料 的方法（例如參照專利文獻(xiàn)4)、使用Si2N2O和Ge2N2〇作為負(fù)極材料的方法(例如參照專利文 獻(xiàn)5)等。
[0004] 另外，以賦予負(fù)極材料導(dǎo)電性為目的，有將SiO與石墨機(jī)械合金化后進(jìn)行碳化處理 的方法(例如參照專利文獻(xiàn)6)、通過化學(xué)蒸鍍法在硅粒子表面被覆碳層的方法(例如參照專 利文獻(xiàn)7)、通過化學(xué)蒸鍍法在氧化硅粒子表面被覆碳層的方法(例如參照專利文獻(xiàn)8)。
[0005] 但是，在上述以往的方法中，雖然充放電容量提高，能量密度升高，但循環(huán)性不夠， 或?qū)τ谑袌龅囊筇匦陨胁粔?，不一定能夠令人滿意，因此期望能量密度的進(jìn)一步提高。
[0006] 特別地，在專利文獻(xiàn)4中，使用氧化硅作為鋰離子二次電池用負(fù)極材料，得到了高 容量的電極，但在本發(fā)明人已知的范圍內(nèi)，仍存在初次充放電時(shí)的不可逆容量大、循環(huán)性沒 有達(dá)到實(shí)用水平等問題，存在改進(jìn)的余地。
[0007] 另外，對于賦予負(fù)極材料導(dǎo)電性的技術(shù)，在專利文獻(xiàn)6中，由于是固體與固體的熔 合，因此存在著沒有形成均勻的碳被膜，導(dǎo)電性不充分的問題。
[0008] 而且，在專利文獻(xiàn)7的方法中，雖然可能形成均勻的碳被膜，但由于使用Si作為負(fù) 極材料，因此鋰離子的吸附脫附時(shí)的膨脹和收縮過大，作為結(jié)果，不耐實(shí)用，循環(huán)性降低，因 此為了防止其發(fā)生，必須對充電量設(shè)定限制。在專利文獻(xiàn)8的方法中，雖然確認(rèn)了循環(huán)性的 提高，但由于微細(xì)的硅結(jié)晶的析出、碳被覆的構(gòu)造和與基材的熔合不足，因此當(dāng)增加充放電 的循環(huán)數(shù)時(shí)，存在著容量慢慢下降、在一定次數(shù)后急劇降低的現(xiàn)象，存在尚不足以用于二次 電池這樣的問題。由以上可知，期待作為維持氧化硅系的高電池容量和低體積膨脹率的優(yōu) 點(diǎn)、同時(shí)初次充放電效率高、循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池用有效的負(fù)極材料及其制造 方法的開發(fā)。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1:特開平5 -174818號公報(bào) [0012] 專利文獻(xiàn)2:特開平6 - 60867號公報(bào) [0013] 專利文獻(xiàn)3:特開平10 - 294112號公報(bào)
[0014] 專利文獻(xiàn)4:專利第2997741號公報(bào)
[0015] 專利文獻(xiàn)5:特開平11 -102705號公報(bào)
[0016] 專利文獻(xiàn)6:特開2000 - 243396號公報(bào) [0017] 專利文獻(xiàn)7:特開2000 - 215887號公報(bào) [0018] 專利文獻(xiàn)8:特開2002 - 42806號公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】
[0019]發(fā)明所要解決的課題
[0020] 本發(fā)明的目的在于，提供作為維持包含硅的材料(例如氧化硅系材料)的低體積膨 脹率的優(yōu)點(diǎn)、同時(shí)高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池負(fù)極用合適的負(fù)極材料、使用 了其的負(fù)極和鋰離子二次電池。
[0021] 用于解決課題的手段
[0022] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，將包含硅的可吸藏和放出鋰離子的粒子的粒徑的分布設(shè)為特定的 范圍，g卩，將下述的粒子用作鋰離子二次電池用負(fù)極材料(活性物質(zhì)），該粒子的特征在于， 在用激光衍射法粒度分布測定裝置測定的體積基準(zhǔn)分布中，在將其眾數(shù)(最頻值)設(shè)為眾數(shù) 徑、將累積50%徑設(shè)為〇5〇、將累積90%徑設(shè)為〇9〇時(shí)，（眾數(shù)徑一〇5())/〇5() = 0.13以上且(〇9〇 - 眾數(shù)徑)/D9Q = 0.28以下，由此可得到高容量且循環(huán)特性優(yōu)異的鋰離子二次電池，完成了本 發(fā)明。
[0023] 因此，本發(fā)明提供下述鋰離子二次電池用負(fù)極材料、負(fù)極和鋰離子二次電池。
[0024] [I].鋰離子二次電池用負(fù)極材料，該負(fù)極材料包含粒子，該粒子為包含硅的可吸 藏和放出鋰離子的粒子，且特征在于，在用激光衍射法粒度分布測定裝置測定的體積基準(zhǔn) 分布中，在將其眾數(shù)設(shè)為眾數(shù)徑、將累積50%徑設(shè)為D 5Q、將累積90%徑設(shè)為D9Q時(shí)，（眾數(shù) 徑一D5〇)/D5〇 = 0 ? 13 以上且(D90 - 眾數(shù)徑)/Dg〇 = 0 ? 28以下。
[0025] [II].鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，使用了上述鋰離子二次電池用負(fù)極材 料。
[0026] [III].鋰離子二次電池，其特征在于，使用了上述鋰離子二次電池用負(fù)極。
[0027]發(fā)明效果
[0028]通過將本發(fā)明中得到的負(fù)極材料應(yīng)用于鋰離子二次電池的負(fù)極材料，能夠得到高 容量且循環(huán)性優(yōu)異的鋰離子二次電池。另外，關(guān)于其制造方法，也簡便而不是特別復(fù)雜，能 夠充分承受工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0029]圖1為實(shí)施例1的粒度分布圖。
[0030]圖2為實(shí)施例2的粒度分布圖。
[0031]圖3為實(shí)施例3的粒度分布圖。
[0032]圖4為比較例1的粒度分布圖。
[0033]圖5為比較例2的粒度分布圖。
[0034]圖6為比較例3的粒度分布圖。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0036][鋰離子二次電池用負(fù)極材料]
[0037] 本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料包含粒子，該粒子為包含硅的可吸藏和放出 鋰離子的粒子，且特征在于，在用激光衍射法粒度分布測定裝置測定的體積基準(zhǔn)分布中，在 將其眾數(shù)設(shè)為眾數(shù)徑、將累積50%徑設(shè)為D 5Q、將累積90%徑設(shè)為D9Q時(shí)，（眾數(shù)徑一 D5Q)/D50 = 0.13以上且(D9q -眾數(shù)徑)/D9q = 0.28以下。
[0038] 作為包含硅的可吸藏和放出鋰離子的粒子（以下，有時(shí)表示為包含硅的粒子。），優(yōu) 選娃粒子、具有娃的微粒分散在娃系化合物中的復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子、由通式Si0 x(0. 1.6)表示的氧化硅粒子、或它們的混合物。通過使用這些，可得到初次充放電效率更高、高 容量且循環(huán)性優(yōu)異的鋰離子二次電池用負(fù)極材料。
[0039] 本發(fā)明中的氧化硅是指非晶質(zhì)的硅的氧化物的總稱，歧化前的氧化硅由通式SiOx (0.5<x<l .6)表示。x優(yōu)選0.8<x<l .6,更優(yōu)選0.8<x<l .3。該氧化娃例如可對將二氧化 硅和金屬硅的混合物加熱而生成的一氧化硅氣體進(jìn)行冷卻和析出來得到。
[0040] 具有硅的微粒分散在硅系化合物中的復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子例如可通過如下來得到:將 硅的微粒與硅系化合物的混合物燒成的方法;或者，對由通式SiO x表示的歧化前的氧化硅 粒子在氬等非活性的非氧化性氣氛中、在400°C以上、優(yōu)選地800~1100°C的溫度下進(jìn)行熱 處理，從而進(jìn)行歧化反應(yīng)。特別地，通過后者的方法得到的材料由于硅的微晶被均勻分散， 因而是合適的。通過上述那樣的歧化反應(yīng)，可將硅納米粒子的大小設(shè)為1~lOOnm。予以說 明，對于具有硅納米粒子分散在氧化硅中的結(jié)構(gòu)的粒子中的氧化硅，期望為二氧化硅。予以 說明，可通過透射電子顯微鏡來確認(rèn)硅的納米粒子(結(jié)晶)分散在無定形的氧化硅中。
[0041] 包含硅的粒子的物性可以根據(jù)目標(biāo)的復(fù)合粒子來適當(dāng)選擇。例如，平均粒徑優(yōu)選 為0.1~50mi，下限更優(yōu)選為0.2wii以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5wii以上。上限更優(yōu)選為30wii以下， 進(jìn)一步優(yōu)選為20mi以下。予以說明，本發(fā)明中的平均粒徑是指在利用激光衍射法的粒度分 布測定中的體積基準(zhǔn)分布中，用累積50%徑D 5Q表示的平均粒徑。
[0042] BET比表面積優(yōu)選為0.5~100m2/g，更優(yōu)選為1~20m2/g。如果BET比表面積為 〇.5m2/g以上，不用擔(dān)心涂布于電極時(shí)的粘接性降低從而電池特性降低。另外，如果為100m2/ g以下，粒子表面的二氧化硅的比例變大，能夠在用作鋰離子二次電池用負(fù)極材料時(shí)不用擔(dān) 心電池容量降低。
[0043] 作為賦予上述包含硅的粒子導(dǎo)電性、實(shí)現(xiàn)電池特性的提高的方法，可舉出與石墨 等具有導(dǎo)電性的粒子混合的方法、用碳被膜被覆上述復(fù)合粒子的表面的方法以及將兩者組 合的方法。其中，優(yōu)選制成包含硅的可吸藏和放出鋰離子的粒子的表面被覆有碳被膜的被 覆粒子。作為用碳被膜進(jìn)行被覆的方法，化學(xué)蒸鍍(CVD)的方法是優(yōu)選的。
[0044] 作為化學(xué)蒸鍍(CVD)的方法，在得到包含硅的可吸藏和放出鋰離子的粒子的表面 被覆有碳被膜的被覆粒子的情況下，可舉出例如下述方法:對包含硅的可吸藏和放出鋰離 子的粒子，在可熱分解而生成碳的有機(jī)物氣體和/或蒸氣氣氛中、于600~1200°C、優(yōu)選900 ~1100°C的溫度范圍內(nèi)化學(xué)蒸鍍碳，從而使碳被膜形成。
[0045] 化學(xué)蒸鍍(CVD)在常壓、減壓下都可適用，作為減壓下，可舉出50~30000Pa的減壓 下。另外，在碳被膜的形成工序中使用的裝置可使用間歇式爐、回轉(zhuǎn)窯、輥道窯這樣的連續(xù) 爐、流化床等通常已知的裝置。特別地，在蒸鍍裝置為將粒子靜置來進(jìn)行蒸鍍的間歇式爐的 情況下，通過在減壓下進(jìn)行，能夠更均勻地被覆碳，能夠?qū)崿F(xiàn)電池特性的提高。
[0046]在利用化學(xué)蒸鍍的碳被膜的形成中，可列舉下述那樣的各種有機(jī)物作為其碳源， 盡管熱分解溫度、蒸鍍速度、還有蒸鍍后所形成的碳被膜的特性等有時(shí)因使用的物質(zhì)而差 別較大。蒸鍍速度大的物質(zhì)的表面的碳被膜的均勻性不充分的情況較多，相反，在分解需要 高溫的情況下，在高溫下的蒸鍍時(shí)待被覆的粒子中的硅結(jié)晶較大地過度生長，有可能招致 放電效率和循環(huán)特性的降低。
[0047]作為可熱分解來生成碳的有機(jī)物氣體的原料，可舉出：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙 烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷等烴，苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、 苯酸、甲酚、硝基苯、氯苯、諱、苯并咲喃、啦啶、蒽、菲等的1環(huán)~3環(huán)的芳香族烴、焦油蒸餾工 序中得到的煤干餾輕油、雜酚油、蒽油和石腦油裂解焦油等。這些可單獨(dú)使用1種，或適當(dāng)選 擇使用2種以上。
[0048]碳被膜的被覆量相對于碳被覆了的被覆粒子全體優(yōu)選為0.3~40質(zhì)量％，更優(yōu)選 為1.0~30質(zhì)量％。雖然也依賴于待被覆的粒子，但通過將碳被覆量設(shè)為0.3質(zhì)量％以上，能 夠維持大致足夠的導(dǎo)電性，能夠可靠地實(shí)現(xiàn)用作非水電解質(zhì)二次電池的負(fù)極時(shí)的循環(huán)性的 提高。另外，如果碳被覆量為40質(zhì)量％以下，能夠極力地降低如下那樣的狀況發(fā)生的可能 性：負(fù)極材料中所占的碳的比例增多但未看到效果的提高，作為鋰離子二次電池用負(fù)極材 料使用時(shí)充放電容量下降。
[0049]本發(fā)明的粒子的特定的粒徑范圍在將累積50 %徑設(shè)為D5Q、將累積90 %徑設(shè)為D90 時(shí)，為(眾數(shù)徑一D5Q)/D5Q = 0.13以上且(D9Q -眾數(shù)徑)/D9Q = 0.28以下。通過設(shè)為這樣的范 圍，可得到粗粉側(cè)的基部短、微粉側(cè)的基部長、粒度分布沒有成為左右對稱的粒度分布。（眾 數(shù)徑一D 5Q)/D5Q小于0.13時(shí)，循環(huán)特性不足，無法充分得到電極的填充密度。（眾數(shù)徑一D50)/ Dso優(yōu)選為0.13~0.50，更優(yōu)選為0.15~0.35，進(jìn)一步優(yōu)選為0.25~0.33。（D 9q -眾數(shù)徑)/D90 超過0.28時(shí)，循環(huán)特性不足，難以涂布于電極。特別在D9Q超過15mi的粒子的情況下，粗大粒 子存在，有可能損傷分隔體。（D 9Q-眾數(shù)徑)/D9Q優(yōu)選為0.05~0.28，更優(yōu)選為0.05~0.20， 進(jìn)一步優(yōu)選為0.08~0? 18。另外，D5Q優(yōu)選為0? 1~20M1，更優(yōu)選為0.5~15mi，進(jìn)一步優(yōu)選為1 ~IOmuDsk)優(yōu)選為5~25wii，更優(yōu)選為5~15mi，進(jìn)一步優(yōu)選為7~llym。眾數(shù)徑優(yōu)選為5~20ii m。予以說明，本發(fā)明中的D 5Q表示采用激光衍射法的粒度分布測定中的體積分布的累積50% 徑，Dgo表不累積90 %徑。
[0050]為了設(shè)成本發(fā)明的特定的粒徑范圍，可通過粉碎和分級等處理、進(jìn)一步在形成碳 被膜時(shí)根據(jù)其被覆量等來適當(dāng)調(diào)整。粉碎中可以使用公知的裝置。例如可使用使球、珠等粉 碎介質(zhì)運(yùn)動(dòng)、利用其運(yùn)動(dòng)能產(chǎn)生的沖擊力、摩擦力、壓縮力來將被破碎物粉碎的球磨機(jī)、介 質(zhì)攪拌磨機(jī);利用輥產(chǎn)生的壓縮力進(jìn)行粉碎的輥式研磨機(jī);使被破碎物以高速碰撞內(nèi)襯材 料或使粒子相互地碰撞、利用其沖擊產(chǎn)生的沖擊力進(jìn)行粉碎的噴射磨;利用固定設(shè)置有錘、 葉片、針等轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的沖擊力將被破碎物粉碎的錘磨機(jī)、針磨機(jī)、盤式磨機(jī);利用剪 切力的膠體磨;或高壓濕式對向碰撞式分散機(jī)"-"等。就粉碎而言，濕式、干 式都可采用。予以說明，如果只是粉碎，粒度分布易于變寬，即易于成為眾數(shù)徑與D90背離的 分布，但進(jìn)而，為了粉碎后調(diào)整粒度分布，可使用干式分級、濕式分級或篩分分級。干式分級 主要使用氣流，依次或同時(shí)地進(jìn)行分散、分離(細(xì)粒子與粗粒子的分離）、捕集（固體與氣體 的分離）、排出的工序，為了不因粒子相互間的干擾、粒子的形狀、氣流的流動(dòng)的紊亂、速度 分布、靜電的影響等而使分級效率降低，在進(jìn)行分級之前進(jìn)行前處理(水分、分散性、濕度等 的調(diào)節(jié)），調(diào)節(jié)所使用的氣流的水分和氧濃度來使用。另外，在旋風(fēng)器等的干式且分級機(jī)成 為一體的類型中，同時(shí)進(jìn)行粉碎、分級，可以形成所期望的粒度分布。為了使本發(fā)明的(D 90 - 眾數(shù)徑)/D9Q<0.28，在粉碎后用分級機(jī)或篩將粗粉側(cè)去除是有效的。
[0051] 本發(fā)明將上述粒子用于鋰離子二次電池用負(fù)極材料(活性物質(zhì)），使用本發(fā)明中得 到的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，能夠制作負(fù)極并能夠制造鋰離子二次電池。
[0052] [負(fù)極]
[0053] 在使用上述鋰離子二次電池用負(fù)極材料制作負(fù)極的情況下，可以進(jìn)一步添加碳或 石墨等導(dǎo)電劑。在這種情況下，導(dǎo)電劑的種類也沒有特別限定，只要是在所構(gòu)成的電池中不 引起分解或變質(zhì)的具有電子傳導(dǎo)性的材料即可。具體而言，可使用Al、T i、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、 Sn、Si等的金屬粒子和金屬纖維或天然石墨、人造石墨、各種的焦炭粒子、中間相碳、氣相生 長碳纖維、瀝青系碳纖維、PAN系碳纖維、各種的樹脂燒成體等的石墨。
[0054]作為負(fù)極(成型體)的制備方法，作為一例，可舉出下述這樣的方法。
[0055] 將N-甲基吡咯烷酮或水等溶劑與在上述的負(fù)極材料、根據(jù)需要的導(dǎo)電劑、聚酰亞 胺樹脂等粘結(jié)劑等的其它添加劑混煉，制成糊狀的合劑，將該合劑涂布于集電體的片材。在 該情況下，作為集電體，只要是銅箱、鎳箱等通常作為負(fù)極的集電體使用的材料，就可使用 而不限制特別是厚度、表面處理。
[0056] 予以說明，使合劑成型為片狀的成型方法沒有特別限定，可使用公知的方法。
[0057][鋰離子二次電池]
[0058]鋰離子二次電池為至少具有正極、負(fù)極和鋰離子導(dǎo)電性的非水電解質(zhì)的鋰離子二 次電池，為在上述負(fù)極中使用根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池用負(fù)極材料的鋰離子二次電 池。本發(fā)明的鋰離子二次電池在包含在如下方面具有特征:包含使用了含上述被覆粒子的 負(fù)極材料的負(fù)極;其它的正極、電解質(zhì)、分隔體等的材料和電池形狀等可使用公知的那些， 沒有特別限定。如上述那樣，本發(fā)明的負(fù)極材料在用作鋰離子二次電池用的負(fù)極材料時(shí)的 電池特性(充放電容量和循環(huán)特性）良好，并且特別是循環(huán)耐久性優(yōu)異。
[0059]作為正極活性物質(zhì)，可使用 1^(：〇02、1^附02、1^]?11204、￥20 5、]\11102、1132、]\1〇32等過渡金 屬的氧化物、鋰和硫?qū)倩衔锏取?br>[0060]作為電解質(zhì)，例如可使用包含六氟磷酸鋰、高氯酸鋰等鋰鹽的非水溶液。作為非水 溶劑，可使用碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯、二甲氧基乙烷、y -丁內(nèi)酯、2-甲基四 氫呋喃等中的1種或者將2種以上組合使用。另外，也可使用其以外的各種非水系電解質(zhì)和 固體電解質(zhì)。
[0061 ] 實(shí)施例
[0062]以下，示出實(shí)施例和比較例具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受下述實(shí)施例限制。 [0063][實(shí)施例1]
[0064] 將用顎式破碎機(jī)(前川工業(yè)所制)粗碎的S i 0X (x = 1.0)用球磨機(jī)(7奪/制)粉碎2 小時(shí)，得到了D5q為8_的SiO粒子。將該粒子用噴射磨（本ッ力T7ミク n^lOOAFG)、在壓力空 氣的壓力〇.5810^、分級機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)16000印111的條件下微粉碎，用旋風(fēng)器回收，結(jié)果為〇5()為4.6 Ml的SiO粉末。
[0065]將該粒子以粉體層厚度成為10mm的方式鋪在托盤上，裝入間歇式加熱爐內(nèi)。然后， 用油旋轉(zhuǎn)式真空栗將爐內(nèi)減壓，同時(shí)以200°C/hr的升溫速度將爐內(nèi)升溫到1000°C。然后，到 達(dá)1000 °C后，向爐內(nèi)以甲烷0.3L/min通氣，進(jìn)行10小時(shí)的碳被覆處理。甲烷停止后，將爐內(nèi) 降溫來冷卻，得到106g的黑色粒子。
[0066]得到的黑色粒子是BET比表面積為4.8m2/g、相對于黑色粒子的碳被覆量為4.8質(zhì) 量％的導(dǎo)電性粒子。
[0067] 另外，對該粒子用激光衍射法粒度分布測定裝置(島津制作所SALD - 3100)在折射 率3.90 - 0.01;1的條件下進(jìn)行測定時(shí)，體積分布中的〇5()(累積50%徑）為5.6111]1，〇9()(累積 90 %徑)為8 ? Own，另外由坐標(biāo)圖讀取的眾數(shù)徑(眾數(shù))為7 ? lwii。
[0068] <電池評價(jià)>
[0069] 接著，用以下的方法，對使用得到的粒子作為負(fù)極活性物質(zhì)的電池進(jìn)行評價(jià)。
[0070] 首先，將得到的負(fù)極材料45質(zhì)量％和人造石墨(平均粒徑10wii)45質(zhì)量％、聚酰亞 胺10質(zhì)量％混合，進(jìn)而加入N-甲基吡咯烷酮而制成漿料。
[0071] 將該漿料涂布于厚12WI1的銅箱，在80°C下干燥1小時(shí)后，通過輥壓機(jī)將電極加壓成 型，將該電極在350 °C下真空干燥1小時(shí)。然后，沖切為2cm2，制成負(fù)極。
[0072] 然后，為了評價(jià)得到的負(fù)極的充放電特性，制作使用了鋰箱作為對電極、使用了將 六氟磷酸鋰在碳酸亞乙酯和碳酸二乙酯的1/1(體積比）混合液中以1摩爾/L的濃度溶解而 成的非水電解質(zhì)溶液作為非水電解質(zhì)、使用了厚30M1的聚乙烯制微多孔膜作為非水電解質(zhì) 的評價(jià)用鋰離子二次電池。
[0073] 將制作的鋰離子二次電池在室溫下放置一晚后，使用二次電池充放電試驗(yàn)裝置 ((株）于力' 7制造），以〇. 5mA/cm2的恒電流進(jìn)行充電直至試驗(yàn)單元(ce 11)的電壓達(dá)到0V，在 達(dá)到0V后，使電流減小以進(jìn)行充電，使得將單元電壓保持為0V。然后，在電流值低于40yA/ cm 2時(shí)結(jié)束充電。然后，以0.5mA/ cm2的恒電流進(jìn)行放電，在單元電壓到達(dá)了 1.4V的時(shí)刻結(jié)束 放電，求出放電容量。
[0074] 反復(fù)進(jìn)行以上的充放電試驗(yàn)，進(jìn)行了評價(jià)用鋰離子二次電池的50次循環(huán)后的充放 電試驗(yàn)。將結(jié)果示于表1。確認(rèn)了為初次放電容量1718mAh/g、50次循環(huán)后的循環(huán)保持率94 % 的高容量和循環(huán)性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
[0075][實(shí)施例2]
[0076]對于與實(shí)施例1相同的SiOx(x = 1.0)，同樣地用球磨機(jī)使D5Q成為8WI1。在接下來的 噴射磨工序中，此次將分級機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)設(shè)為9000rpm，從旋風(fēng)器得到D5Q為6.5mi的粉末。與實(shí)施 例1同樣地進(jìn)行碳被覆處理，得到D 5Q為8 ? 8圓、D9Q為13 ? 8wn、眾數(shù)徑11 ? Own且碳被覆量4 ? 9質(zhì) 量％的導(dǎo)電性粒子。使用得到的導(dǎo)電性粒子，通過與實(shí)施例1同樣的方法制作負(fù)極，進(jìn)行電 池評價(jià)。
[0077][實(shí)施例3]
[0078]將與實(shí)施例1相同的Si0x(x = 1.0)過1mm的篩，用與實(shí)施例1相同的噴射磨，將其篩 下物在壓力空氣的壓力0 ? 58MPa、分級機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)5800rpm的條件下進(jìn)行微粉碎，用旋風(fēng)器回 收時(shí)，得到D5Q為14.3mi的粒子。除了將甲烷的通氣時(shí)間設(shè)為13小時(shí)來進(jìn)行碳被覆處理以外， 通過與實(shí)施例1同樣的方法進(jìn)行制備，得到D 5Q為14.9_、D9Q為22.2wii、眾數(shù)徑17. Own且碳被 覆量4.8質(zhì)量％的導(dǎo)電性粒子。使用得到的導(dǎo)電性粒子，通過與實(shí)施例1同樣的方法制作負(fù) 極，進(jìn)行電池評價(jià)。
[0079][比較例1]
[0080]將使用與實(shí)施例1相同的球磨機(jī)粉碎成D5Q為8wii的Si0x(x=1.0)粒子放置于氣流 式分級機(jī)（日清制，TC-15)，在風(fēng)量2.5Nm3/min、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)3500rpm的條件 下分級。用旋風(fēng)器回收的微粉側(cè)的粒子的D 5Q為3.8wii。
[0081 ] 與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行碳被覆處理，得到了D5Q為6.0mi、D9Q為10.3WI1、眾數(shù)徑7.1M1 且碳被覆量4.9質(zhì)量％的導(dǎo)電性粒子。使用得到的導(dǎo)電性粒子，通過與實(shí)施例1同樣的方法 制作負(fù)極，進(jìn)行了電池評價(jià)。
[0082][比較例2]
[0083]將實(shí)施例1中通過噴射磨微粉碎的相同的SiOx(x = 1.0)粒子用氣流式分級機(jī)在風(fēng) 量2.5Nm3/min、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)數(shù)lOOOOrpm的條件下分級。在分級機(jī)下回收的粗粉側(cè)的粒子的D50為 5. lwii。除了將甲烷通氣時(shí)間設(shè)為13小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行碳被覆處理。得到的粒 子為D5Q為5 ? 4mi、D9Q為7 ? 7mi、眾數(shù)徑為5 ? 7圓、碳被覆量5 ? 0質(zhì)量％的導(dǎo)電性粒子。使用得到 的導(dǎo)電性粒子，通過與實(shí)施例1同樣的方法制作負(fù)極，進(jìn)行電池評價(jià)。
[0084][比較例3]
[0085] 將使用與實(shí)施例1相同的球磨機(jī)粉碎成D5Q為8wii的SiOx(x = 1.0)粒子用濕式介質(zhì) 粉碎裝置(二一口テック制，0B珠磨機(jī)）以己烷作為溶劑進(jìn)行粉碎，使D5q成為0.9mi。除了將甲 烷通氣時(shí)間設(shè)為7小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行碳被覆處理。得到的粒子是D 5Q為2.3wn、 D90為5.1M、眾數(shù)徑為2.9wii且碳被覆量5.2質(zhì)量％的導(dǎo)電性粒子。使用得到的導(dǎo)電性粒子， 通過與實(shí)施例1同樣的方法制作負(fù)極，進(jìn)行電池評價(jià)。
[0086] 將實(shí)施例、比較例的粒度和電池特性的一覽表示于表1。比較例與實(shí)施例的負(fù)極材 料相比，清楚地確認(rèn)了是循環(huán)特性差的鋰離子二次電池。
[0087] [表1]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 鋰離子二次電池用負(fù)極材料，該負(fù)極材料包含粒子，該粒子為包含硅的可吸藏和放 出鋰離子的粒子，且特征在于，在用激光衍射法粒度分布測定裝置測定的體積基準(zhǔn)分布中， 在將其眾數(shù)設(shè)為眾數(shù)徑、將累積50%徑設(shè)為D 5Q、將累積90%徑設(shè)為D9Q時(shí)，（眾數(shù)徑一 D5Q)/D50 = 0.13以上且(D9q -眾數(shù)徑)/D9q = 0.28以下。2. 權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，D5Q為0.1~20μηι。3. 權(quán)利要求1或2所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，包含硅的可吸藏和放出鋰 離子的粒子為硅粒子、具有硅的微粒分散在硅系化合物中的復(fù)合結(jié)構(gòu)的粒子、由通式SiO x 表不的氧化娃粒子、或它們的混合物，其中，〇.5<χ<1.6。4. 權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其特征在于，為包含硅的 可吸藏和放出鋰離子的粒子的表面用碳被膜被覆的被覆粒子。5. 權(quán)利要求4所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，用碳被膜被覆包含硅的可吸藏 和放出鋰離子的粒子的表面的被覆粒子是對于包含硅的可吸藏和放出鋰離子的粒子，在可 熱分解生成碳的有機(jī)物氣體和/或蒸氣氣氛中、在600~1200°C的溫度范圍對碳進(jìn)行化學(xué)蒸 鍍，形成了碳被膜的被覆粒子。6. 權(quán)利要求5所述的鋰離子二次電池用負(fù)極材料，其中，可熱分解生成碳的有機(jī)物氣體 的原料為選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、丁烯、戊烷、異丁烷、己烷、苯、甲苯、二甲 苯、苯乙烯、乙基苯、二苯基甲烷、萘、苯酚、甲酚、硝基苯、氯苯、茚、苯并呋喃、吡啶、蒽、菲、 焦油蒸餾工序中得到的煤干餾輕油、雜酚油、蒽油和石腦油裂解焦油中的1種以上。7. 鋰離子二次電池用負(fù)極，其特征在于，使用了權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的鋰離子二 次電池用負(fù)極材料。8. 鋰離子二次電池，其特征在于，使用了權(quán)利要求7所述的鋰離子二次電池用負(fù)極。
【文檔編號】H01M4/38GK105960727SQ201480074946
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2014年11月28日
【發(fā)明人】渡邊浩朗, 渡邊浩一朗
【申請人】信越化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社