專利名稱：TiO的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于信息電子元器件領(lǐng)域，特別涉及具有壓敏—電容雙功能的一種不含Bi和Pb的TiO2非線性壓敏陶瓷電阻器及其制備方法。
背景技術(shù)：
壓敏電阻器是其電阻隨所加電壓的變化而非線性改變的一種電阻元件，即當施加電壓值超過某一閾值電壓時其電阻迅速降低的電阻器。是一種自身電阻對外加電壓敏感，且能反復(fù)使用而不會損壞的電子元件。
傳統(tǒng)的ZnO系壓敏電阻器，非線性壓敏特性優(yōu)良，作為中高壓壓敏電阻器，具有過電壓保護，高能浪涌吸收和高壓穩(wěn)壓等重要功能，廣泛用于電力系統(tǒng)、電子線路和家用電器中。但其在作為低壓器件方面尚未取得重要的突破，從而在低電壓領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制，特別是由于ZnO單晶的介電系數(shù)小，僅為8.5，因而ZnO系壓敏電阻器同時還缺乏電容(大容量)效應(yīng)。
隨著多功能，高可靠性、小型化的電子設(shè)備的迅速發(fā)展，特別是隨著以大規(guī)模集成電路(LSIC)為中心的半導(dǎo)體產(chǎn)品在電子設(shè)備中的應(yīng)用日益廣泛，這些器件的工作電壓較低，承受過電壓沖擊的能力很弱。從設(shè)備外的電源線及外部環(huán)境中侵入到設(shè)備的噪聲、浪涌電流和人體靜電常使這些電子設(shè)備發(fā)生誤動作或遭受破壞。通?？梢圆捎脡好綦娮杵鱽矸乐故鹿拾l(fā)生，但ZnO系壓敏電阻器存在電容量小、消噪能力差等缺點，不能滿足使用要求。
特別是廣泛應(yīng)用在電子設(shè)備中的微型直流電機，它是聲像系統(tǒng)、計算機及通信設(shè)備中的主要驅(qū)動部件，但是整流子和電刷間產(chǎn)生的很寬頻段的電壓脈沖，即換向器的電磁噪聲對環(huán)境及系統(tǒng)本身造成了嚴重的干擾。電磁兼容(EMC)已成為國際上十分關(guān)注的問題，包括我國在內(nèi)許多國家都明確規(guī)定了微電機必須通過EMC認證。消除這種噪聲雖然不需要具有很高的非線性系數(shù)的壓敏電阻器，但由于噪聲的頻率范圍寬，而一般的壓敏電阻器只能吸收某一頻段的噪聲，因此，要吸收寬頻范圍的噪聲，通常就需要在壓敏電阻器的兩端并聯(lián)一個大容量的電容器。SrTiO3系壓敏電阻器具有較高的非線性系數(shù)和大的電容量，易于低壓化，能較好地滿足使用要求，但這種材料要在還原氣氛中高溫燒結(jié)，然后還需要進行高溫熱氧化處理，制造工藝復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。
TiO2系電容—壓敏電阻器，20世紀80年代后發(fā)展起來的新型壓敏電阻器，它的電路功能相當于一只電容器與一只壓敏電阻器的并聯(lián)組合。由于它的壓敏電壓V1mA可以做的較低(低于6V)，非線性系數(shù)α較高(可以高于9)以及超高的相對介電常數(shù)(在104～105數(shù)量級)，因此可以方便而有效地吸收電機噪聲，實現(xiàn)器件與電路的小型化并防止設(shè)備的誤動作。如美國專利US4306214中報導(dǎo)，目前用在TiO2系壓敏電阻的摻雜物多含有Bi和Pb，但是Bi和Pb在燒結(jié)時易揮發(fā)，不僅使樣品性能難以控制，而且會對環(huán)境造成污染。而且相對于SrTiO3系壓敏電阻器，TiO2系材料可以在大氣中一次燒成，因而其生產(chǎn)工藝簡單、成本低、容易實現(xiàn)產(chǎn)品低壓化，具有廣闊的市場前景。本發(fā)明的目的是制造不含Bi和Pb并滿足電性能實用要求的TiO2系壓敏—電容雙功能器件。這種陶瓷特別制成環(huán)形壓敏電阻器用于直流微電機，不僅能有效消除電磁噪聲，而且還能延長電機壽命。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提出一種具有壓敏—電容雙功能的一種TiO2非線性壓敏陶瓷電阻器及其制備方法，其特征在于該非線性壓敏陶瓷電阻器的陶瓷基片為圓片狀或環(huán)狀，并在圓片狀陶瓷的至少一個表面上涂覆一層連續(xù)的電極；或在環(huán)狀陶瓷的至少一個表面上涂覆一層連續(xù)電極或多個不連續(xù)的電極。
所述不連續(xù)電極為2-8個。
所述陶瓷基片表面上的連續(xù)電極或不連續(xù)電極，由包含Ag或Cu及有機物漿料材料組成。
所述電極漿料用有機物漿料是松油醇、乙基纖維素、環(huán)己酮、航空汽油中的一種和兩種以上的混合物。
所述非線性壓敏陶瓷電阻器還可為方形。
所述非線性壓敏陶瓷電阻器的陶瓷基片其化學組成式為AxByCz·TiO2；包括由Ti的氧化物組成的第一成分；由至少一類從Y和鑭系元素的氧化物的至少一種氧化物組成，或由至少一類從Nb、Ta和W的氧化物的至少一種氧化物組成的第二成分A；由至少一類從Ca、Sr和Ba堿土金屬的氧化物或Si的氧化物的至少一種氧化物組成的第三成分B；由至少一類從Cu和Mn的氧化物的至少一種氧化物組成的第四成分C；并且具有這樣的組成0.01mol％＜x＜10mol％，0.01mol％＜y＜10mol％，0.01mol％＜z＜10mol％；其中x是對所述第二成分A分別作為YO3/2，CeO2，PrO11/6，TbO7/4，NbO5/2，TaO5/2及RO3/2計算的摩爾數(shù)，y是對所述第三成分B作為CaO，SrO，BaO及SiO2分別計算的摩爾數(shù)，z是對所述第四成分C作為CuO和MnO2計算的摩爾數(shù)。
所述非線性壓敏陶瓷電阻器的陶瓷基片其化學組成還包含由從以下諸元素的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的第五成分D，其化學組成式為AxByCzDf·TiO2由Cr，F(xiàn)e，Zn，Zr，Al，S，P和K的氧化物中選擇至少一種氧化物組成，并且其中所述第五成分的組成是0＜f/TiO2＜0.2，其中f是對于所述第五成分的含量Cr，F(xiàn)e，Zn，Zr，Al，S，P和K，作為CrO3/2，F(xiàn)eO3/2，ZnO，ZrO2，AlO3/2，SO3，PO5/2和KO1/2而計算的摩爾數(shù)；用于有效提高電學特性，諸如非線性系數(shù)α。
所述非線性壓敏陶瓷電阻器的制備方法是1).陶瓷基片中按x、y、z、f的取值范圍稱取所需的原料，按常規(guī)方法對原料粉末進行混合球磨工藝，使各種粉末原料的粒度小于2微米；2)對已球磨的混合粉末過篩，對球磨并過篩的粉末手工造粒或噴霧造粒，對已造粒粉末過篩，使造粒并過篩粉末成形；3)對已成型的胚體經(jīng)600℃～1120℃陪燒去除有機粘合劑并使之具有一定的強度；4).將已經(jīng)陪燒去除有機粘合劑的胚體在空氣中進行燒結(jié)，溫度在1050℃-1450℃之間，燒結(jié)時間為0.5-10小時之間；燒結(jié)時氧氣分壓強為不小于0.2大氣壓。
5).再次熱處理的步驟在600℃-1200℃空氣或其適當?shù)臍夥罩羞M行；用于提高用戶使用時的電性能穩(wěn)定性，特別是焊接可靠性。
6).瓷片兩面燒滲Ag或Cu電極，燒結(jié)溫度為500-800℃，保溫15-20分鐘。
本發(fā)明的有益效果是1.不僅提高了壓敏電阻器的耐熱沖擊性，通過盡可能減少用作為燒結(jié)助劑的SiO2的量，抑制了由于惡劣的焊接條件所引起的局部熱沖擊的產(chǎn)生熱龜裂，而且通過調(diào)節(jié)總量而補償由于降低SiO2的量所引起的燒結(jié)度的劣化。2.通過適當選擇摩爾比率以及半導(dǎo)化劑的量和類型，能夠提高壓敏電阻器的電學性能。3.制造不含Bi和Pb的TiO2系壓敏—電容壓敏電阻器，解決了以往摻雜物中含有Bi和Pb氧化物的缺點，并滿足電性能的實用要求。用于直流微電機不僅能有效消除電磁噪聲，而且還能延長電機壽命。


圖1(a)是環(huán)形非線性壓敏陶瓷電阻器結(jié)構(gòu)示意圖，圖1(b)是圖1(a)的A-A剖視圖；圖2(a)是圓形非線性壓敏陶瓷電阻器結(jié)構(gòu)示意圖，圖2(b)是圖2(a)的B-B剖視圖具體實施方式
本發(fā)明為具有壓敏—電容雙功能的一種含TiO2的非線性壓敏陶瓷電阻器及其制備方法。圖1(a)、(b)圖2(a)、(b)所示環(huán)形和圓形非線性壓敏陶瓷電阻器結(jié)構(gòu)示意圖。該非線性壓敏陶瓷電阻器的陶瓷基片1為圓片狀或環(huán)狀，并在圓片狀陶瓷基片1的上下兩個表面上涂覆一層連續(xù)電極2；或在環(huán)狀陶瓷基片1的至少一個表面上涂覆一層連續(xù)電極或2-8個不連續(xù)電極2。上述連續(xù)電極和不連續(xù)電極主要由包含Ag或Cu及有機物漿料材料組成。所述電極漿料用有機物漿料是松油醇、乙基纖維素、環(huán)己酮、航空汽油中的一種和兩種以上的混合物。所述非線性壓敏陶瓷電阻器還可為方形。
非線性壓敏陶瓷電阻器的陶瓷基片其化學組成式為AxByCz·TiO2；包括由Ti的氧化物組成的第一成分；由至少一類從Y和鑭系元素的氧化物的至少一種氧化物組成，或由至少一類從Nb、Ta和W的氧化物的至少一種氧化物組成的第二成分A；由至少一類從Ca、Sr和Ba堿土金屬的氧化物或Si的氧化物的至少一種氧化物組成的第三成分B；由至少一類從Cu和Mn的氧化物的至少一種氧化物組成的第四成分C；并且具有這樣的組成0.01mol％＜x＜10mol％，0.01mol％＜y＜10mol％，0.01mol％＜z＜10mol％；其中x是對所述第二成分A分別作為YO3/2，CeO2，PrO11/6，TbO7/4，NbO5/2，TaO5/2及RO3/2計算的摩爾數(shù)，y是對所述第三成分B作為CaO，SrO，BaO及SiO2分別計算的摩爾數(shù)，z是對所述第四成分C作為CuO和MnO2計算的摩爾數(shù)。非線性壓敏陶瓷電阻器的陶瓷基片其化學組成式還可為AxByCzDf·TiO2即其化學組成還包含由從以下諸元素的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的第五成分D，由Cr，F(xiàn)e，Zn，Zr，Al，S，P和K的氧化物中選擇至少一種氧化物組成，并且其中所述第五成分的組成是0＜f/TiO2＜0.2，其中f是對于所述第五成分的含量Cr，F(xiàn)e，Zn，Zr，Al，S，P和K，作為CrO3/2，F(xiàn)eO3/2，ZnO，ZrO2，AlO3/2，SO3，PO5/2和KO1/2而計算的摩爾數(shù)；用于有效提高電學特性，諸如非線性系數(shù)α。
非線性壓敏陶瓷電阻器的制備方法是1).陶瓷基片中按x、y、z、f的取值范圍稱取所需的原料，按常規(guī)方法對原料粉末進行混合球磨工藝，使各種粉末原料的粒度小于2微米；2)對已球磨的混合粉末過篩，對球磨并過篩的粉末手工造?；驀婌F造粒，對已造粒粉末過篩，使造粒并過篩粉末成形；3)對已成型的胚體經(jīng)600℃～1120℃陪燒去除有機粘合劑并使之具有一定的強度；4)將已經(jīng)陪燒去除有機粘合劑的胚體在空氣中進行燒結(jié)，溫度在1050℃-1450℃之間，燒結(jié)時間為0.5-10小時之間；燒結(jié)時氧氣分壓強為不小于0.2大氣壓。
5)再次熱處理在600℃-1200℃空氣或其適當?shù)臍夥罩羞M行，所述再次熱處理的步驟是為了提高用戶使用時的電性能穩(wěn)定性，特別是焊接可靠性。
6)瓷片兩面燒滲Ag或Cu電極，燒結(jié)溫度為500-800℃，保溫15-20分鐘。
最終的圓形的壓敏—電容雙功能非線性電阻器的電性能測量是由圓形壓敏測試儀測量。最終的環(huán)形的壓敏—電容雙功能非線性電阻器的電性能測量是由環(huán)形壓敏測試儀測量。
以下結(jié)合附圖舉實施例對本發(fā)明予以進一步說明。
實施例1園片形樣品。
采用工業(yè)用試劑純TiO2，添加劑Nb2O5、CeO2及燒結(jié)助劑SiO2，按表1組成濕法混合，行星磨250轉(zhuǎn)/分，球磨5小時，烘干，造粒，150MPa干壓成型為直徑10mm，厚度1.2mm的圓片狀胚體，經(jīng)600℃～1120℃陪燒去除有機粘合劑并使之具有一定的強度。空氣中1350℃燒結(jié)，保溫4小時，一次燒成，樣品疊燒2～3層，用煅燒過的TiO2粉做墊料。瓷片兩面燒滲Ag電極，燒銀580℃，保溫15分鐘。樣品用壓敏電阻直流參數(shù)測量儀測量V1mA，用LCR數(shù)字電橋測量電容C和損耗tgδ。
固定Nb和Si的含量不變，改變Ce的含量從0～5.0mol％，樣品的電性能如表1所示。
表1

在燒結(jié)溫度一定時，隨CeO2含量的增加，V1mA電壓降低，至0.4mol％時為最低，之后又緩慢上升；α值在0.1最高，之后變化平緩；電容C的變化與電壓是相對應(yīng)的；樣品的相對介電常數(shù)比較大，變化規(guī)律與電容是相符的；損耗tgδ也是0.1時最低，之后變化不大。樣品1-2～1-9的壓敏電壓V1mA、非線性特性以及相對介常數(shù)和損耗都符合要求。
實施例2實施例2所要進行的是，比較實施例1中樣品1-5改變了燒結(jié)制度所獲得的樣品。
固定其它參數(shù)，如試劑配比，進行如實施例1的所有工序，所不同的是如表2中所示燒結(jié)制度的變化，包括燒結(jié)溫度和保溫時間，在1300℃～1400℃×2h～4h的燒結(jié)溫度下，制的樣品，其測量類似于例1中的測量。結(jié)果示于表2。
本例顯示出燒結(jié)溫度和保溫時間對樣品綜合電性能的影響不是線性的關(guān)系。樣品2-3的電壓V1mA、非線性特性以及相對介常數(shù)和損耗處于最佳的平衡。于是這一樣品的成分和燒成制度在本發(fā)明中是最佳的。
表2

實施例3實施例3所要進行的是改變半導(dǎo)化劑Nb的含量的樣品。
采用完全與實施例1相同的工藝參數(shù)，固定Ce和Si的含量不變，改變Nb的含量從0～5.0mol％，樣品的電性能如表3所示。
表3

半導(dǎo)化劑的量影響壓敏電阻器陶瓷的電學特性。在樣品3-1中沒有半導(dǎo)化劑，壓敏電壓V1mA很大，非線性系數(shù)很小，電容量很小，不符合壓敏—電容雙功能非線性電阻器的要求。Nb含量在0.1～5.0mol％范圍內(nèi)樣品3-2～3-9的非線性特性、壓敏電壓V1mA以及相對介常數(shù)和損耗都符合要求?？紤]到低電壓V1mA、較高非線性系數(shù)和大電容的需求，樣品3-7是本發(fā)明更為優(yōu)選的樣品。
實施例4實施例4所要進行的是，比較實施例3中3-6樣品改變了燒結(jié)制度所獲得的樣品。
固定其它參數(shù)，如試劑配比，進行如實施例1的所有工序，所不同的是如表4中所示燒結(jié)制度的變化，包括燒結(jié)溫度和保溫時間，在1280℃～1350℃×4h的燒結(jié)溫度下，制的樣品，其測量類似于例1中的測量。結(jié)果示于表4。
表4

在保溫時間一定的情況下，隨著燒結(jié)溫度升高，樣品的電壓V1mA降低，非線性系數(shù)增大，電容量增高，綜合電性能趨于優(yōu)化。1350℃×4h對于3-6成分的樣品是本發(fā)明的一個較為優(yōu)化的燒成制度。
實施例5環(huán)形樣品。
采用完全與實施例1相同的工藝參數(shù)，與樣品1-5相同的配方組成(編號為5-1)，造粒料壓制成外直徑12mm，內(nèi)直經(jīng)8.0mm，厚度1.1mm的環(huán)形胚體，經(jīng)600℃～1000℃陪燒去除有機粘合劑，在1250℃～1350℃范圍內(nèi)空氣中燒結(jié)2～4h，為改進電壓的一致性，采用埋燒的方法，用配方料或純的TiO2粉將樣品完全蓋住燒結(jié)，之后經(jīng)清洗烘干，在環(huán)形陶瓷體的上表面印刷120度等分的三個Ag電極，燒銀580℃，保溫15分鐘。樣品用環(huán)形壓敏電阻測量儀測量V0.1mA和V1mA，計算得到非線性系數(shù)α的結(jié)果示于表5。
表5

本例顯示無論是用純TiO2還是配方料作埋燒料的埋燒工藝都不能解決環(huán)形壓敏電阻器電壓較高、非線性較差的問題。
實施例6實施例6是對實施例5的改進，同時增加對樣品1-6的考察(編號6-2)，采用磨片的工藝可以降低壓敏電壓，提高非線性。配方組成及工藝與例5相同，燒結(jié)后的環(huán)形陶瓷片用磨片機磨去表面至少0.1mm，清洗烘干后印刷銀電極，測量與例5相同。結(jié)果示于表6。
表6

本例顯示對環(huán)形樣品進行磨片工藝處理可以有效的降低電壓3倍左右。
實施例7實施例7是對實施例5到實施例6中1-5配方的進一步改進，除了在環(huán)形陶瓷基體的上表面印刷Ag電極外，在陶瓷基體的背面也印刷一個連續(xù)的環(huán)形電極，可以改善壓敏電壓的一致性，降低電壓，提高非線性。
表7

實施例8實施例8是在實施例5到實施例7工藝基礎(chǔ)上，對1-3～1-7配方的環(huán)形壓敏電阻器制備工藝的進一步改進(編號分別為8-1～8-5)。在600℃-1200℃空氣或其它適當?shù)臍夥罩袑Νh(huán)形陶瓷體進行熱處理，時間0.5-10小時，印刷Ag電極，燒Ag后測量電性能。采用恒溫烙鐵，在350℃下，時間3秒，對樣品進行焊接可靠性試驗。結(jié)果示于表8。
表8焊接前后性能變化的比較


本例顯示電壓變化ΔV10mA和非線性系數(shù)變化Δα均在行業(yè)產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)標準范圍之內(nèi)，說明氣氛熱處理工藝能夠保證焊接前后電性能的穩(wěn)定性。同時避免或降低了焊接時瓷片表面開裂問題，提高了可焊性。
最終的圓形的壓敏—電容雙功能非線性電阻器的電性能測量是由圓形壓敏測試儀測量。最終的環(huán)形的壓敏—電容雙功能非線性電阻器的電性能測量是由環(huán)形壓敏測試儀測量。
權(quán)利要求
1.一種具有壓敏—電容雙功能的一種TiO2非線性壓敏陶瓷電阻器，其特征在于該非線性壓敏陶瓷電阻器的陶瓷基片為圓片狀或環(huán)狀，并在圓片狀陶瓷的至少一個表面上涂覆一層連續(xù)的電極；或在環(huán)狀陶瓷的至少一個表面上涂覆一層連續(xù)電極或多個不連續(xù)的電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述TiO2非線性壓敏陶瓷電阻器，其特征在于所述不連續(xù)電極為2-8個。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述TiO2非線性壓敏陶瓷電阻器，其特征在于所述陶瓷基片表面上的不連續(xù)和連續(xù)的電極，由包含Ag或Cu及有機物漿料材料組成。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述TiO2非線性壓敏陶瓷電阻器，其特征在于所述電極漿料用有機物漿料是松油醇、乙基纖維素、環(huán)己酮、航空汽油中的一種和兩種以上的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述TiO2非線性壓敏陶瓷電阻器，其特征在于所述非線性壓敏陶瓷電阻器還可為方形。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述TiO2非線性壓敏陶瓷電阻器，其特征在于所述非線性壓敏陶瓷電阻器的陶瓷基片其化學組成式為AxByCz·TiO2；包括由Ti的氧化物組成的第一成分；由至少一類從Y和鑭系元素的氧化物的至少一種氧化物組成，或由至少一類從Nb、Ta和W的氧化物的至少一種氧化物組成的第二成分A；由至少一類從Ca、Sr和Ba堿土金屬的氧化物或Si的氧化物的至少一種氧化物組成的第三成分B；由至少一類從Cu和Mn的氧化物的至少一種氧化物組成的第四成分C；并且具有這樣的組成0.01mol％＜x＜10mol％，0.01mol％＜y＜10mol％，0.01mol％＜z＜10mol％；其中x是對所述第二成分A分別作為YO3/2，CeO2，PrO11/6，TbO7/4，NbO5/2，TaO5/2及RO3/2計算的摩爾數(shù)，y是對所述第三成分B作為CaO，SrO，BaO及SiO2分別計算的摩爾數(shù)，z是對所述第四成分C作為CuO和MnO2計算的摩爾數(shù)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述TiO2非線性壓敏陶瓷電阻器，其特征在于所述非線性壓敏陶瓷電阻器的陶瓷基片其化學組成還包含由從以下諸元素的氧化物中選擇的至少一類氧化物組成的第五成分D，其化學組成式為AxByCzDf·TiO2由Cr，F(xiàn)e，Zn，Zr，Al，S，P和K的氧化物中選擇至少一種氧化物組成，并且其中所述第五成分的組成是0＜f/TiO2＜0.2，其中f是對于所述第五成分的含量Cr，F(xiàn)e，Zn，Zr，Al，S，P和K，作為CrO3/2，F(xiàn)eO3/2，ZnO，ZrO2，AlO3/2，SO3，PO5/2和KO1/2而計算的摩爾數(shù)；用于有效提高電學特性，諸如非線性系數(shù)α。
8.權(quán)利要求1所述TiO2非線性壓敏陶瓷電阻器的制備方法，其特征在于所述非線性壓敏陶瓷電阻器的制備方法是1).陶瓷基片中按x、y、z、f的取值范圍稱取所需的原料，按常規(guī)方法對原料粉末進行混合球磨工藝，使各種粉末原料的粒度小于2微米；2).對已球磨的混合粉末過篩，對球磨并過篩的粉末手工造粒或噴霧造粒，對已造粒粉末過篩，使造粒并過篩粉末成形；3).對已成型的胚體經(jīng)600℃～1120℃陪燒去除有機粘合劑并使之具有一定的強度；4).將已經(jīng)陪燒去除有機粘合劑的胚體在空氣中進行燒結(jié)，溫度在1050℃-1450℃之間，燒結(jié)時間為0.5-10小時之間；燒結(jié)時氧氣分壓強為不小于0.2大氣壓；5).再次熱處理的步驟在600℃-1200℃空氣或其適當?shù)臍夥罩羞M行；用于提高用戶使用時的電性能穩(wěn)定性，特別是焊接可靠性；6).瓷片兩面燒滲Ag或Cu電極，燒結(jié)溫度為500-800℃，保溫15-20分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了屬于信息電子元器件領(lǐng)域的具有壓敏－電容雙功能的一種含TiO
文檔編號H01C7/115GK1461017SQ0314839
公開日2003年12月10日 申請日期2003年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月2日
發(fā)明者張中太, 羅紹華 申請人:清華大學