專利名稱：電子設(shè)備、方法、單體和聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種裝有活性元件的電子設(shè)備，該活性元件具有第一和第二電極，上述兩電極由包括半導(dǎo)體或電致發(fā)光有機材料的活性層隔開。
本發(fā)明還涉及一種制備聚合物的方法，該聚合物包括共軛的共軛單元A和非共軛的中間單元B，中間單元B1將第一和第二共軛單元A1、A2彼此隔開，并使第一和第二共軛單元A1、A2間的共軛在中間單元B1處中斷。
本發(fā)明還涉及一種單體和聚合物。
此種設(shè)備還已知于WO-A01/92369中。該設(shè)備包括由聚亞苯基-亞乙烯基-PPV-、聚亞噻吩基-亞乙烯基-PTV-或類似材料制成的活性層。PPV是一種具有電致發(fā)光性能的材料，它與光發(fā)射二極管一起作為活性元件用于顯示屏中。PTV是一種具有半導(dǎo)體性能的材料，它與晶體管一起作為活性元件用于應(yīng)答器和液晶顯示屏中。
已知設(shè)備的缺點在于活性層對氧氣和濕氣非常敏感。除非設(shè)備的封裝非常良好，這會對設(shè)備的使用壽命產(chǎn)生負面影響。然而這種封裝價格昂貴并對撓性有不良影響。Brown等，Synt.Met.88(1997)，37～55介紹了含對空氣和濕度敏感度低的低聚物材料如并五苯的活性層的設(shè)備。但Brown等也指出這類材料難以由溶液處理。
因此本發(fā)明的首要目的是提供本文首段提及類型的電子設(shè)備，其活性層對空氣、光和濕氣具有較高穩(wěn)定性，并易由溶液處理。
該首要目的的實現(xiàn)是由于活性層的有機材料是一種含共軛的共軛單元的聚合物，該共軛單元由非共軛的中間單元B相互隔開，且其隔開方式使第一和第二共軛單元A1、A2間的共軛在中間單元B1處中斷。
該設(shè)備含有一種活性層，其中實際上在聚合物基體中混入低聚物。共軛單元的共軛被中間單元中斷。共軛單元的共軛是指存在著伸延至多個原子的離域π軌道。它構(gòu)成了電致發(fā)光和半導(dǎo)體性能的基礎(chǔ)，該性能在無共軛作用的聚合物中未觀察到。定域作用使離域軌道中的電子能夠移動，這在第一和第二電極間存在電壓差時出現(xiàn)。遷移率相對較低，因為聚合物鏈之間發(fā)生了“跳躍”。該解釋通過晶體低聚物遷移率較高的事實得到了證實。即使共軛被中斷時，本發(fā)明的活性層仍表現(xiàn)出電致發(fā)光和半導(dǎo)體性能。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明設(shè)備中的活性層對光、空氣和濕氣不或幾乎不敏感，并且上述活性層可易于由溶液處理。此外，利用該活性層制得的活性元件對施加的電壓敏感。特別地，制成了可開關(guān)的晶體管。
已知有這樣的聚合物，其本身包括共軛的共軛單元A和非共軛的中間單元B，中間單元B1將第一和第二共軛單元A1、A2彼此隔開，并使第一和第二共軛單元A1、A2間的共軛在中間單元B1處中斷，例如參見Polymer 41(2000)，5681～5687以及Synt.Met.81(1996)，157～162。但上述已知聚合物僅由于它們的電致發(fā)光性能而為人知曉。此外，所有已知的聚合物都是摻雜的。而本發(fā)明設(shè)備中的有機材料是不摻雜的，因為有機半導(dǎo)體材料的摻雜不理想。這可通過一個晶體管的實例加以說明當(dāng)?shù)谝缓偷诙姌O—即源電極和漏電極之間有電壓差時-電流將流過該元件中的活性層。但是，該電流可通過對第三電極，即門電極施加電壓消除。然后活性層將進入耗損狀態(tài)，致使活性層的電阻大大提高。由于存在著摻雜引起的電荷載體，使得無法通過上述門電極消除活性層中的電流。
活性層聚合材料中的中間單元和共軛單元可以不同方式分布。聚合物可以是包括第一和第二主鏈的聚合物網(wǎng)絡(luò)，上述主鏈通過側(cè)鏈相互連接，側(cè)鏈含B1-A1-B2結(jié)構(gòu)，其中B1、B2是中間單元，而A1是共軛單元。該聚合物網(wǎng)絡(luò)可用含B1-A1-B2結(jié)構(gòu)的單體制備，其中兩中間單元B1、B2均含有反應(yīng)基團。諸如丙烯酸脂或環(huán)氧化物一類的反應(yīng)基團，可與聚合物中用于主鏈的反應(yīng)基團反應(yīng)?；蛘撸麈溨械木酆献饔每砂l(fā)生在側(cè)鏈形成中或之后。聚合物網(wǎng)絡(luò)的優(yōu)勢在于它可以很好地構(gòu)造。
或者，聚合物可以是含主鏈的共聚物，中間單元B和共軛單元A以交替單元...-A1-B1-A2-B2-...存在于主鏈中。該共聚物的優(yōu)勢，特別地，在于它可易于處理并能使p型和n型共軛單元結(jié)合起來。
另外聚合物包括的主鏈上可帶側(cè)鏈，側(cè)鏈含B1-A1-B2-結(jié)構(gòu)，其中B1、B2是中間單元，而A1是共軛單元。這類聚合物的優(yōu)勢在于它具有高遷移率。如果中間單元B1、B2的撓性足夠大，并且基本或完全排除了不同共軛單元A1間的位阻，則鏈可相互間排列整齊。由于上述整齊度的提高，相鄰聚合物鏈間的距離減少，因此電子從第一主鏈“跳躍”到第二主鏈的能障降低，并伴隨著遷移率的上升。
有利地，中間單元B1包括內(nèi)消旋配合基。內(nèi)消旋配合基本身是已知的，包括例如氰基或烷氧基聯(lián)苯基團，上述基團通過醚或酯基團與原子連接。該內(nèi)消旋配合基的優(yōu)勢在于它們顯示出液晶性能。這使得共軛單元排列起來。通過接下來的交聯(lián)操作，內(nèi)消旋配合基及按所需方式排列的共軛單元被固定在所需位置。然而，令人驚訝地發(fā)現(xiàn)如果“中間單元”B1、B2中烷基鏈的鏈長等于或大于6，即烷基鏈為己基、庚基、辛基鏈或更長的鏈時，雙丙烯酸脂即使沒有其它的內(nèi)消旋配合基，其本身亦顯示出液晶性能。液晶性能顯示可為這些化合物制得高有序相，從而獲得更高的遷移率。
通常，每個低聚單元均適宜用作共軛單元。Katz等，Acc.Chem.Res.34(2001)，359～369給出了其實例。共軛單元可以是n型導(dǎo)電的或p型導(dǎo)電的。適宜的共軛單元有，特別地，分子式為Yn的單元，其中2≤n≤8且Y選自基團 X＝，NH，S，O 其中Ar是含4到6個碳原子的芳環(huán)體系，可由選自如下基團的取代基取代無支鏈的C1-C20-烷基-、C3-C20-烷氧基-、C1-C20-烷基硫酸鹽-，有支鏈的C3-C20-烷基-、苯基或苯甲基或烷芳基或芳烷基，并且芳環(huán)體系中可包含不超過4個選自氧、硫和氮的雜原子。
R2和R”2選自氫原子和C1-C20烷基-以及C4-C20-芳基，和烷芳基以及芳烷基，其基團可含取代基。
上述共軛單元特別適合的實例有以噻吩基和苯基為基體的單元，每個單元含3～6個基團。該單元與諸如六聯(lián)噻吩和并五苯一類的低聚物相似。如技術(shù)人員已知的，可選用任何其他側(cè)鏈并用以提高溶解度和其它性能。該側(cè)鏈可進一步官能化。
中間單元優(yōu)選鏈長度為4～20個單元的烷基。此外可采用苯基、甲苯甲酰基、苯甲基和其它烷芳基以及芳烷基。中間單元的鏈長與相鄰共軛單元的鏈長完全相當(dāng)是有利的。鏈長度是加工性與穩(wěn)定性要求間的最適度。所有中間單元并不需要具有相同的鏈長度；相反的，當(dāng)聚合物的共軛單元主要出現(xiàn)在側(cè)鏈中時，如果中間單元的鏈長度有所擴展的話則更有利。該擴展排除了空間位阻。中間單元可含有一般的側(cè)鏈以影響溶解性和反應(yīng)性。對于包括單體單元作為半導(dǎo)體材料的晶體管，其特性測定表明烷基間隔基的長度對晶體管的特性有輕微影響。當(dāng)間隔基長度增大時特性略有提高。然而，理論上，這出現(xiàn)在最大值處；分子的共軛低聚部分A1應(yīng)與其它低聚基A1、Ax，特別是其它分子中的相接觸，使電荷載體能在材料內(nèi)移動。
中間單元的反應(yīng)性端基可導(dǎo)致聚合作用。根據(jù)端基類型，可發(fā)生自由基聚合、陰離子或陽離子聚合或縮合作用。當(dāng)發(fā)生縮合作用時，例如，雙乙醇和雙丙烯酸的混合物聚合。適宜的端基實例有R-O-C(O)-CH2＝CH2，其中R表示中間單元的烷基原子團。即使在分子中引入有富余電子的氧原子，丙烯酸酯基團的加入也不會顯著影響單體單元的半導(dǎo)體性能。與雙乙醇相比，使用雙丙烯酸酯雖會導(dǎo)致遷移率輕微下降，但能大大改善調(diào)制。
在本發(fā)明設(shè)備的進一步實施方案中，有一第二活性元件，它包括由活性層相互隔開的第一和第二電極。在上述第二活性元件中，活性層具有凸紋結(jié)構(gòu)，從而除去第一和第二活性元件間的活性層。這種凸紋結(jié)構(gòu)可方便用于消除相鄰晶體管間活性層中的漏電電流。該凸紋結(jié)構(gòu)高度優(yōu)選用于將晶體管作為活性元件的液晶顯示屏中。采用保護層可以普通方式發(fā)生構(gòu)造，前提是保護層具有通過光刻法和蝕刻活性層制成的所需圖案。但該方法有影響活性層性能的危險。因此，用印刷技術(shù)提供活性層更佳。此外，聚合物可通過有機材料的光聚作用制成。在適宜的實施方案中，光引發(fā)劑添加到由半導(dǎo)單體制成的單體溶液中。通過將單體層暴露在穿過掩模(mask)的一定圖案的輻射(patterned radiation)下光化學(xué)引發(fā)聚合作用。接下來層生長形成具有一定結(jié)構(gòu)的層。為了層的生長，優(yōu)選使用單體溶劑。圖案的分辨率可達到微米數(shù)量級。
首段所述類型的方法公開在，Ohsedo等，Synt.Met.81(1996)，157～162。在已知方法中，所形成聚合物的共軛單元—三聯(lián)噻吩—出現(xiàn)在側(cè)鏈中。
上述方法的缺點在于它對兩個共軛單元的耦合敏感。
因此，本發(fā)明的第二個目的在于提供一種不同于首段所述類型方法的方法。
該目的的實現(xiàn)在于聚合物是由具有B1-A1-B2結(jié)構(gòu)的單體制備而成的，其中B1、B2中至少其一含有反應(yīng)端基。在本發(fā)明方法中，所用單體中的共軛單元出現(xiàn)在中心部分。因此，單體的反應(yīng)性很大程度上取決于中間單元B1和B2。
通常，每個低聚單元均適宜用作共軛單元。Katz等，Acc.Chem.Res.34(2001)，359～369給出了其實例。共軛單元可以是n型導(dǎo)電的或p型導(dǎo)電的。在優(yōu)選實施方案中，所用的是由具有B1-A1-B2結(jié)構(gòu)的單體制成的，其中A1是分子式為Yn的共軛單元，其中2≤n≤8且Y選自基團 X＝，NH，S，O 其中Ar是含4到6個碳原子的芳環(huán)體系，可由選自如下基團的取代基取代無支鏈的C1-C20-烷基-、C3-C20-烷氧基-、C1-C20-烷基硫酸鹽-，有支鏈的C3-C20-烷基-、苯基或苯甲基，并且芳環(huán)體系中可包含不超過4個選自氧、硫和氮的雜原子。
R2和R”2選自氫原子和C1-C20烷基-以及C4-C20-芳基，其基團可含取代基，并且其中B1、B2是非共軛基團。
這些和本發(fā)明的其它方面將參考實施方案和圖作詳細解釋其中

圖1是設(shè)備第一個實施方案的圖解剖面視圖；圖2顯示了圖1所示晶體管的特性。
實施方案12，2-雙(6-丙烯酰氧己基)四聯(lián)噻吩的合成 在0℃下于惰性氣氛中，將0.38g(4.2mmol)的丙烯酸添加到27ml二氯甲烷中的1.0g(1.9mmol)雙乙醇2，2-雙(6-羥己基)四聯(lián)噻吩和0.5g(4.2mmol)二甲基苯胺的混合物中。將混合物加熱到室溫并攪拌過夜。過濾得到的溶液并用二氯甲烷洗滌。殘留的二甲基苯胺用鹽酸萃取，并用飽和氯化鈉溶液洗滌有機相。用硫酸鎂干燥并用硅膠層過濾以蒸發(fā)溶劑。得到的橙色產(chǎn)品用乙醇洗滌并在干燥器中干燥過夜。經(jīng)確定是2，2-雙(6-丙烯酰氧己基)四聯(lián)噻吩。產(chǎn)量為0.35g(35％)。
實施方案2實施方案1制備的雙丙烯酸衍射物經(jīng)旋壓涂覆到已提供有電極的測試基底上。添加引發(fā)劑(Irgacure)作為添加劑。從而制成良好的薄膜，然后通過光聚合使其在原處聚合。已發(fā)現(xiàn)晶體管在空氣和光中都很穩(wěn)定。晶體管的特性如圖2所示，其中源電極和漏電極之間的電流ISD以及遷移率是相對于門電極上的電壓Vg標在圖上的。該材料的比遷移率為10-5cm2/Vs。
實施方案3圖1所示的薄膜晶體管10包括電絕緣基底1，其上提供有第一電極層2。在上述層2中，有源電極21和漏電極22，上述電極21、22由槽23相互隔開?；?上還有含門電極24的第二電極層3。如果門電極24垂直凸出在第一電極層2上，則門電極24和槽23會基本重合。此外，還有中間層4和活性層5。
上述層2、3、4、5在基底1上的順序如下第二電極層3、中間層4、第一電極層2和活性層5。為使基底呈平面，引入聚乙烯醇絕緣平面層(未標出)。第二電極層3含Au，并通過曝光及顯影光敏保護使其與已知樣式的所需圖案一致。在第二電極層3和中間層4之間有CH3-(CH2)15-SH單層以消除中間層4的小孔。中間層4含有光結(jié)構(gòu)有機電介質(zhì)，如苯并環(huán)丁烯、聚酰亞胺、聚乙烯苯酚或光刻膠，本例中采用的是光刻膠HPR504。本例中的第二電極層2包括聚(3，4-乙二氧噻吩)和聚苯乙烯磺酸。第一電極層2由旋壓涂覆法制得并通過曝光構(gòu)造。
活性層5經(jīng)旋壓涂覆到第一電極層2上，其厚度為50nm?；钚詫?包括含有四聯(lián)噻吩作為共軛單元的聚合物網(wǎng)絡(luò)，其制備如實施例1所示。載體材料和半導(dǎo)體的重量比為1。至少部分半導(dǎo)體層5出現(xiàn)在槽23中。
上述發(fā)明可以不同方式應(yīng)用并可生產(chǎn)包括活性層的設(shè)備，該活性層對光和空氣的作用不或幾乎不敏感。根據(jù)本發(fā)明可制備活性層。此外活性層可與載體聚合物混合，如未預(yù)先公開的申請EP01203720.6(NL010691)所述。
實施例4在0℃下于惰性氣氛中，將0.84g(9.3mmol)的丙烯酸添加到50ml二氯甲烷中的2.0g(4.2mmol)雙乙醇2，2-雙(6-羥丁基)四聯(lián)噻吩和1.1g(9.3mmol)二甲基苯胺的混合物中。將混合物加熱到室溫并攪拌過夜。過濾得到的溶液并依次用鹽酸和鹽水洗滌，用硫酸鎂干燥并用硅膠層過濾以蒸發(fā)溶劑。得到的橙色產(chǎn)品用乙醇洗滌并在干燥器中干燥一夜。經(jīng)確定是2，2-雙(6-丙烯酰氧丁基)四聯(lián)噻吩。產(chǎn)量為2.019g(82.4％)。
將0.5wt.％的低噻吩氯仿溶液以500rpm的速度旋壓涂覆30秒制成薄膜。向溶液中加入量為低聚物5％的光引發(fā)劑Irgacure以完成光聚合試驗。制備完成后馬上用HP 4564B半導(dǎo)體分析器在空氣和光下進行晶體管測定。
實施例5為估量丙烯酸酯基團和聚合作用的影響，對晶體管特性，特別是遷移率(cm2/Vs)和調(diào)制進行了測定。所得結(jié)果如表1所示。單丙烯酸酯聚合物調(diào)制的下降似乎是由熱引發(fā)殘留的引發(fā)劑，或非優(yōu)化加熱引起的。
表1-調(diào)制和遷移率作為單體和聚合物結(jié)構(gòu)的函數(shù)
權(quán)利要求
1.一種裝有活性元件的電子設(shè)備，該活性元件具有第一和第二電極，上述兩電極相互之間由包括半導(dǎo)體或電致發(fā)光有機材料的活性層隔開，其特征在于上述活性層的有機材料是一種包括共軛的共軛單元的聚合物，共軛單元相互之間由非共軛的中間單元B隔開，其隔開方式使第一和第二共軛單元A1、A2間的共軛在中間單元B1處中斷。
2.如權(quán)利要求1的電子設(shè)備，其特征在于聚合物是包括第一和第二主鏈的聚合物網(wǎng)絡(luò)，上述主鏈通過側(cè)鏈相互連接，側(cè)鏈含B1-A1-B2結(jié)構(gòu)，其中B1、B2是中間單元，A1是共軛單元。
3.如權(quán)利要求1的電子設(shè)備，其特征在于聚合物是含主鏈的共聚物，中間單元B和共軛單元A以交替單元...-A1-B1-A2-B2-...存在于主鏈中。
4.如權(quán)利要求1的電子設(shè)備，其特征在于聚合物包括帶側(cè)鏈的主鏈，側(cè)鏈含B1-A1-B2-結(jié)構(gòu)，其中B1、B2是中間單元，A1是共軛單元。
5.如權(quán)利要求1的電子設(shè)備，其特征在于中間單元B1包括內(nèi)消旋配合基。
6.如上述任何一項權(quán)利要求的電子設(shè)備，其特征在于共軛單元是分子式為Yn的單元，其中2≤n≤8且Y選自基團X=，NH，S，O 其中Ar是含4到6個碳原子的芳環(huán)體系，可由選自如下基團的取代基取代無支鏈的C1-C20-烷基-、C3-C20-烷氧基-、C1-C20-烷基硫酸鹽-，有支鏈的C3-C20-烷基-、苯基或苯甲基，并且芳環(huán)體系中可包含不超過4個選自氧、硫和氮的雜原子，并且R2和R”2選自氫原子和C1-C20烷基-以及C4-C20-芳基，這些基團可含取代基。
7.如權(quán)利要求1的電子設(shè)備，其特征在于含有包括第一和第二電極的第二活性元件，上述電極相互間由活性層隔開，并且在活性層中具有凸紋結(jié)構(gòu)，以除去第一和第二活性元件間的活性層。
8.如權(quán)利要求1或7的電子設(shè)備，其特征在于活性層是晶體管，其中具有通過電介質(zhì)與活性層隔開的第三電極，并且其中的活性層包括內(nèi)在無摻雜的半導(dǎo)體材料。
9.一種制備聚合物的方法，該聚合物包括共軛的共軛單元A和非共軛的中間單元B，中間單元B1將第一和第二共軛單元A1、A2彼此隔開，并使第一和第二共軛單元A1、A2間的共軛在中間單元B1處中斷，其特征在于聚合物由含B1-A1-B2結(jié)構(gòu)的單體制備，其中B1、B2中至少其一含有反應(yīng)性端基。
10.具有B1-A1-B2-結(jié)構(gòu)的單體，其中A1是分子式為Yn的共軛單元，其中2≤n≤8，且Y選自基團X=，NH，S，O 其中Ar是含4到6個碳原子的芳環(huán)體系，可由選自如下基團的取代基取代無支鏈的C1-C20-烷基-、C3-C20-烷氧基-、C1-C20-烷基硫酸鹽-，有支鏈的C3-C20-烷基-、苯基或苯甲基，并且芳環(huán)體系中可包含不超過4個選自氧、硫和氮的雜原子，并且R2和R”2選自氫原子和C1-C20烷基-以及C4-C20-芳基，這些基團可合取代基，并且其中B1、B2是非共軛基團。
11.如權(quán)利要求9的方法，其特征在于所用單體是如權(quán)利要求10的單體。
12.通過權(quán)利要求9的方法可制得的聚合物。
全文摘要
本發(fā)明的電子設(shè)備包括一個或多個活性元件，每個活性元件包括第一和第二電極以及分離上述第一和第二電極的有機材料活性層?；钚栽膶嵗斜∧ぞw管和光發(fā)射二極管?；钚詫影ê泄曹梿卧狝和非共軛中間單元B的聚合物材料，中間單元B使共軛單元A相互間隔開，以使共軛不能從第一共軛單元A
文檔編號H01L33/00GK1643709SQ03806143
公開日2005年7月20日 申請日期2003年3月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月15日
發(fā)明者B·休斯曼, D·M·德利尤, J·盧布 申請人:皇家飛利浦電子股份有限公司