專利名稱：燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子、使用該粒子的復(fù)合電解質(zhì)、催化劑電極、燃料電極、和它們 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子、使用該粒子的復(fù)合電解質(zhì)、燃料電池用催化劑電極、燃料電極、和它們的制造方法。
背景技術(shù)：
固體高分子型燃料電池，是將全氟磺酸膜等固體電解質(zhì)膜作為電解質(zhì)，在該膜的兩面上接合燃料極及氧化劑極而構(gòu)成，是一種通過向燃料極供給氫氣、向氧化劑極供給氧氣產(chǎn)生電化學(xué)反應(yīng)而進(jìn)行發(fā)電的裝置。
在各電極上發(fā)生如下的電化學(xué)反應(yīng)。
燃料極H2→2H++2e-氧化劑極1/2O2+2H++2e-→H2O通過上述反應(yīng)，固體高分子型燃料電池能夠在常溫常壓下得到1A/cm2以上的高輸出。
在燃料極及氧化劑極上具備擔(dān)有催化物質(zhì)的碳粒與固體高分子電解質(zhì)的混合體。一般地，該混合體涂覆在形成為燃料的氣體的擴散層的炭紙等電極基體上來構(gòu)成。通過由這2個電極夾持固體電解質(zhì)膜進(jìn)行熱壓接而構(gòu)成燃料電池。
在該構(gòu)成的燃料電池中，向燃料極供給的氫氣，通過電極中的細(xì)孔，達(dá)到催化劑，放出電子成為氫離子。放出的電子經(jīng)由燃料極內(nèi)的碳粒及電極基體向外部電路導(dǎo)出，再通過外部電路流入氧化劑極。
另一方面，在燃料極產(chǎn)生的氫離子，經(jīng)由燃料極中的固體高分子電解質(zhì)及配置在兩電極間的固體電解質(zhì)膜到達(dá)氧化劑極，再與供給到氧化劑極的氧氣及由外部電路流入的電子反應(yīng)而如上述反應(yīng)式所示生成水。其結(jié)果，外部回路中電子從燃料極向氧化劑極流動，產(chǎn)生電力。
電極與固體電解質(zhì)膜之間的界面的緊密性良好對提高上述那樣構(gòu)成的燃料電極的特性來說是很重要的。即，對于二者的界面要求通過電極反應(yīng)產(chǎn)生的氫離子的傳導(dǎo)性高。若界面的緊密性不良，則氫離子的傳導(dǎo)性降低而電阻上升，成為導(dǎo)致電池效率降低的原因。
以上，對以氫氣為燃料的燃料電池進(jìn)行了說明，但近年來使用甲醇等有機液體燃料的燃料電池的研究開發(fā)也逐漸盛行。
另外，為了提高燃料電池的輸出特性需要盡量減少電池內(nèi)部產(chǎn)生的損失。作為主要的損失，可舉出由電阻極化、活化極化、擴散極化產(chǎn)生的損失、以及未在燃料極反應(yīng)的燃料的損失。
其中，為了減少活化損失，重要的是在燃料極、氧化劑極上使用催化活性高的催化物質(zhì)。
另外，為了減少電阻損失，重要的是盡量減少固體電解質(zhì)膜的電阻、催化劑電極的電阻、及接觸電阻等各自的電阻損失。
作為由上述接觸電阻產(chǎn)生的電阻損失之一，有催化劑與擔(dān)載該催化劑的碳粒的接觸電阻。作為燃料電池用的催化劑使用鉑或鉑類合金。該鉑類催化劑的粒徑為2～10nm左右，通過含浸法等濕式法擔(dān)在碳粒表面。此外，鉑類催化劑是與碳的結(jié)合力比較弱、難以制作碳化物的物質(zhì)。這是因為從鍵能來看，在碳粒表面上催化劑原子之間的凝聚比鉑類催化劑與碳的鍵合要有利。因此，在鉑類催化劑擔(dān)在碳粒表面時，一般會如圖1那樣作為球狀的粒子進(jìn)行吸附。在催化劑以球狀粒子的形狀進(jìn)行吸附時，由于催化劑粒子與碳粒的接觸面積變小，所以催化劑粒子與碳粒的接觸電子變大。即，在燃料極生成的電子從催化物質(zhì)向碳粒移動時的電阻變大，從而限制了燃料電池的輸出。
另外，在如圖1那樣催化劑與碳粒的結(jié)合比較弱、催化物質(zhì)以粒子狀吸附在碳粒表面時，除了會增大接觸電阻之外，也會產(chǎn)生催化物質(zhì)凝聚。即，在以發(fā)電狀態(tài)使用燃料電池時，由于鉑與碳粒的結(jié)合能小，因此隨著使用催化劑在碳粒表面凝聚、粒徑會增大。由于燃料電池的氧化還原反應(yīng)在催化劑表面產(chǎn)生，所以若催化劑粒子變粗大，則催化劑的比表面積減小，電流密度增加。從而，由于通過催化劑粒子的凝聚使過電壓變大，所以引起燃料電池的輸出降低。
如上所述，在燃料電池中，需要降低催化物質(zhì)與碳粒的接觸電阻、并且抑制因長時間連續(xù)運轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的催化物質(zhì)的凝聚以及隨之產(chǎn)生的輸出降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問題而做出的，其目的在于提供一種催化物質(zhì)與擔(dān)載該催化物質(zhì)的碳粒的接觸電阻小、并且可抑制催化物質(zhì)的凝聚的催化劑擔(dān)載碳粒、復(fù)合電解質(zhì)、燃料電池用催化劑電極，而且還在于提供進(jìn)一步高輸出、耐久性優(yōu)越的燃料電池、以及它們的制造方法。
根據(jù)本發(fā)明，可提供一種燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子，其特征在于具有碳粒和擔(dān)在該碳粒上的催化金屬，在上述碳粒與上述催化金屬之間設(shè)有粘接層。
在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子中，設(shè)在上述催化金屬與上述碳粒之間的上述粘接層對上述催化金屬與上述碳粒雙方具有親和性。通過這樣的構(gòu)成，而能夠增大上述催化金屬向表面具有粘接層的碳粒表面的接觸面積。
在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子中，構(gòu)成可為上述粘接層含有能夠與碳原子形成碳化物的元素。
碳化物是碳與比碳陽性的元素的化合物。例如，碳與比碳的原子半徑大的化合物形成間充碳化物。它們是在金屬原子的間隙中插入碳的碳化物，在金屬的原子半徑為0.14×10-10m以上時，形成MC型(M＝Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W)與MC2型(M＝V、Ta、Mo、W)的碳化物。它們均硬、熔點高、化學(xué)穩(wěn)定。另外，在金屬的原子半徑為0.14×10-10m以下時，形成M3C型、與M3C2型等的碳化物。
從而，這樣，上述粘接層與上述碳粒的親和性提高，能夠在上述碳粒表面穩(wěn)定設(shè)置上述粘接層。
在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子中，構(gòu)成可為上述粘接層含有從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni中選擇的一種或二種以上的元素。這樣，能夠進(jìn)一步提高上述粘接層中含有的元素與上述碳粒的親合性。
在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子中，構(gòu)成可為上述粘接層含有過渡金屬元素。通過使用上述過渡金屬，而在催化金屬為作為單體的穩(wěn)定性高的物質(zhì)時也具有比上述碳粒適合的親和性，能夠在上述粘接層表面穩(wěn)定擔(dān)載上述催化金屬。
在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子中，構(gòu)成可為上述粘接層含有長周期型周期表第4族元素。通過這樣構(gòu)成，能夠更加提高與上述碳粒的親和性。因此，可增加上述粘接層與上述碳粒的親和性。
在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子中，構(gòu)成可為上述催化金屬含有鉑族金屬或其合金。本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子由于在上述催化金屬與上述碳粒之間具有上述粘接層，所以在催化金屬為如鉑族金屬那樣作為單體的穩(wěn)定性高的物質(zhì)時也能夠以大接觸面積使上述催化金屬介由上述粘接層穩(wěn)定擔(dān)在上述碳粒表面上。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種復(fù)合電解質(zhì)，其特征在于包含上述燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子和固體高分子電解質(zhì)。
本發(fā)明的上述復(fù)合電解質(zhì)由于含有上述燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子，所以能夠適合用于燃料電池的催化劑電極上。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種燃料電池用催化劑電極，其特征在于具有基體、和形成在該基體上并含有擔(dān)載催化劑的粒子與固體高分子電解質(zhì)的催化層，上述擔(dān)載催化劑的粒子是前面任一項的所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子。
本發(fā)明的燃料電池用催化劑電極由于含有上述燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子，所以能夠適合用于燃料電池的催化劑電極上。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種包含燃料極、氧化劑極及由上述燃料極與上述氧化劑夾持的固體電解質(zhì)膜的燃料電池，其特征在于上述燃料極或上述氧化劑極具有基體、和形成在該基體上并含有催化劑擔(dān)載碳粒與固體高分子電解質(zhì)的催化層，上述燃料極或上述氧化劑極作為上述催化劑擔(dān)載碳粒含有上述燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子。
本發(fā)明的燃料電池，在上述催化劑電極的催化劑層含有上述燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子。因此，在構(gòu)成燃料電池的燃料極及氧化劑極的催化層中，能夠減少由上述催化金屬與上述碳粒的接觸電阻產(chǎn)生的損失。從而，能發(fā)揮高輸出。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法，其特征在于，包括設(shè)置用于使催化金屬擔(dān)在碳粒表面上的粘接層的工序；使催化金屬擔(dān)在上述粘接層的表面上的工序。
本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法包括在上述碳粒與上述催化金屬之間設(shè)置上述粘接層的工序。從而，由于使上述催化金屬介由上述粘接層擔(dān)在上述碳粒表面上，所以可增大它們的接觸面積。
本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法，在上述碳粒表面設(shè)置粘接層的工序與使催化金屬擔(dān)在上述粘接層的表面上的工序之間，可以包括以100℃以上的溫度對設(shè)有上述粘接層的上述碳粒進(jìn)行熱處理的工序。因此，在上述粘接層中含有的金屬成為碳化物。從而可以進(jìn)一步提高上述粘接層和上述碳粒之間的親和性。
本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法，在使催化金屬擔(dān)在上述粘接層的表面上的工序后，可以包括在氫氣氣氛中還原的工序。
在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法中，將上述催化金屬作為氧化物擔(dān)載在上述粘接層表面。為此，通過擔(dān)載后在氫氣氣氛中對上述氧化物進(jìn)行還原處理，而使上述氧化物成為單體。據(jù)此，能夠更加提高上述催化金屬的催化活性。
在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法中，上述粘接層可以含有能夠與碳原子形成碳化物的元素。
碳化物是碳與比碳陽性的元素的化合物。例如，碳與比碳的原子半徑大的化合物形成間充碳化物。它們是在金屬原子的間隙中插入碳的碳化物，在金屬的原子半徑為0.14×10-10m以上的時，形成MC型(M＝Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mo、W)與MC2型(M＝V、Ta、Mo、W)的碳化物。它們均硬、熔點高、化學(xué)穩(wěn)定。另外，在金屬的原子半徑為1.4×10-10m以下的時，形成M3C型、與M3C2型等的碳化物。
從而，這樣，上述粘接層與上述碳粒的親和性提高，能夠在上述碳粒表面穩(wěn)定設(shè)置上述粘接層。
在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法中，上述粘接層可以含有從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni中選擇的一種或二種以上的元素。這樣，能夠進(jìn)一步提高上述粘接層中含有的元素與上述碳粒的親合性。
在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法中，可以構(gòu)成為，上述粘接層含有過渡金屬元素。通過使用上述過渡金屬，而在催化金屬為作為單體的穩(wěn)定性高的物質(zhì)時也具有比上述碳粒合適的親和性，能夠在上述粘接層表面穩(wěn)定擔(dān)載上述催化金屬。
在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法中，上述粘接層可以含有長周期型周期表第4族元素。通過這樣構(gòu)成，能夠增加上述粘接層與上述碳粒的親和性。
在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法中，上述催化金屬可以含有鉑族金屬或其合金。在本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法中，由于在上述催化金屬與上述碳粒之間具有上述粘接層，所以即使在催化金屬為如鉑族金屬那樣作為單體的穩(wěn)定性高的物質(zhì)時也能夠以大接觸面積使上述催化金屬介由上述粘接層穩(wěn)定擔(dān)在上述碳粒表面上。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種燃料電池用催化劑電極的制造方法，其特征在于，包括通過上述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法來制作燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的工序；在基體上涂覆含有上述燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子與包含固體高分子電解質(zhì)的粒子的涂布液，形成催化層的工序。
本發(fā)明的上述燃料電池用催化劑電極的制造方法，由于包括制造上述燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子、使用該粒子的工序，所以能夠適合作為燃料電池的催化劑電極使用。
根據(jù)本發(fā)明，提供一種燃料電池的制造方法，其特征在于，包括通過上述的燃料電池用催化劑電極的制造方法來制作燃料電池用催化劑電極的工序；在使固體電解質(zhì)膜與上述燃料電池用催化劑電極相接觸的狀態(tài)下，壓接上述固體電解質(zhì)膜與上述燃料電池用催化劑電極的工序。
本發(fā)明的上述燃料電池的制造方法，包括使上述燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子擔(dān)載在上述催化劑電極的催化層上的工序。因此，在構(gòu)成燃料電極的燃料極及氧化劑極的催化劑層的催化層上，能夠減少由上述催化金屬與上述碳粒的接觸電阻產(chǎn)生的損失。從而，能夠發(fā)揮高輸出。另外，由于抑制因長時間使用而產(chǎn)生的上述催化金屬的凝聚，所以能夠抑制輸出降低。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，通過在碳粒與催化物質(zhì)之間設(shè)置粘接層，而提供催化物質(zhì)與擔(dān)載該催化物質(zhì)的碳粒的接觸電阻小、并且抑制了催化物質(zhì)的凝聚的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子、復(fù)合電解質(zhì)、燃料電池用催化劑電極，實現(xiàn)進(jìn)一步為高輸出、耐久性優(yōu)越的燃料電池、以及它們的制造方法。
本發(fā)明的上述及其他的目的、方式和優(yōu)點，通過接下來的說明應(yīng)會更加明確。


圖1是示意地表示現(xiàn)有的在碳微粉末的表面上擔(dān)載了催化物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的圖。
圖2是示意地表示本發(fā)明的在碳微粉末的表面上擔(dān)載了催化物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的圖。
圖3是示意地表示本發(fā)明的燃料電池的結(jié)構(gòu)的一例的剖面圖。
圖4是示意地表示本發(fā)明的燃料電池的一例中的燃料極、氧化劑極及固化電解質(zhì)膜的剖面圖。
具體實施例方式
本發(fā)明的燃料電用擔(dān)載催化劑的粒子，在碳粒與擔(dān)載在該碳粒表面的催化物質(zhì)的之間具有粘接層。
如圖2所示，本發(fā)明的燃料電池中所用的催化劑電極的催化層，在催化物質(zhì)1與作為催化物質(zhì)1的載體的碳粒2之間設(shè)有粘接層3。
粘接層3含有對碳粒2及對催化物質(zhì)1的親和性適當(dāng)強的物質(zhì)，成為具有導(dǎo)電性的粘合劑。粘接層3的厚度可設(shè)成例如10nm以下。優(yōu)選使粘接層3的厚度比催化物質(zhì)1的平均粒徑小，例如可設(shè)定為3nm以下。這樣，能夠更加適當(dāng)?shù)厥勾呋镔|(zhì)1介由粘接層3擔(dān)在碳粒2上。
作為粘接層3，例如能夠使用過渡金屬或其化合物。在對于與催化物質(zhì)1的親和性進(jìn)行考慮時，認(rèn)為通過使用過渡金屬，即使對于催化物質(zhì)為鉑等作為單體的穩(wěn)定性高的物質(zhì)來說也具有比上述碳粒更適合的親和性。
例如，作為粘接層3，可以含有從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni中選擇的一種或二種以上的元素。認(rèn)為這些元素與碳粒2具有合適的親和性。
另外，通過在粘接層3與碳粒2的界面形成更穩(wěn)定的碳化物層，能夠提高粘接層3對于碳粒2的親和性。認(rèn)為這些元素通過成為碳化物，與碳粒2的親和性變得更強。
在作為粘接層3使用上述元素的碳化物時，最好從碳化物的電阻比較小的Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta中選擇。
另外，作為影響粘接層3與碳粒3的親和性的因素，根據(jù)二種成分的固體的固溶性的經(jīng)驗規(guī)律，考慮有原子尺寸的差、結(jié)晶結(jié)構(gòu)、原子價、電陰性度等。從而，作為粘接層3能夠例如選擇長周期型周期表的第4族元素。另外，由于在第4族元素中Ti是原子半徑最接近于碳、也易形成碳化物的元素，所以優(yōu)選。此外，在催化物質(zhì)1中含有鉑或鉑合金時，Ti也與鉑具有適合的親和性，所以優(yōu)選。
如上所述，通過粘接層3中使用與催化物質(zhì)1及碳粒2分別具有親和性的物質(zhì)，利用粘接層3與催化物質(zhì)1的親和力、及粘接層3與碳粒2的親和性，能夠使催化物質(zhì)1介由粘接層3更強地?fù)?dān)在碳粒1上。
并且，通過適當(dāng)選擇粘接層3的材料，能夠增大粘接層3與催化物質(zhì)1的親和力、及粘接層3與碳粒2的親和力。這樣，增大粘接層3與催化物質(zhì)1的粘接面積，能夠成為界面的接觸電阻小的結(jié)構(gòu)。例如，能夠使催化物質(zhì)1不以粒子狀、而以板狀、層狀等吸附在設(shè)于碳粒2的表面的粘接層上。
從而，通過將本發(fā)明的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子用在燃料電池用催化劑電極及燃料電池，而構(gòu)成燃料電池的燃料極及氧化劑極的催化層時，能夠減少由催化物質(zhì)1與碳粒2的接觸電阻產(chǎn)生損失，可增加燃料電池的輸出。
并且，在本發(fā)明中，通過成為圖2的構(gòu)成，處于催化物質(zhì)1與碳粒2之間的粘接層3發(fā)揮粘接層的作用，使催化物質(zhì)固定在碳粒表面，也具有使之難以移動的作用。因此，即使在作為燃料電池用的催化劑電極長時間使用時，也可抑制現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)現(xiàn)的催化物質(zhì)1的凝聚。從而，通過具有粘接層3，燃料電池的輸出相對于時間變化也變成穩(wěn)定。
本發(fā)明的燃料電池包括燃料極、氧化劑極及固體電解質(zhì)膜。將燃料極與氧化劑極合稱為催化劑電極。
圖3是示意地表示本實施方式的燃料電池的單電池結(jié)構(gòu)的剖面圖。燃料電池100具有多個單電池結(jié)構(gòu)101。各單電池結(jié)構(gòu)101由燃料極102、氧化劑極100及固體電解質(zhì)膜114構(gòu)成。向各單電池結(jié)構(gòu)101的燃料極102介由燃料極側(cè)隔膜120供給燃料124。另外，向各單電池結(jié)構(gòu)101的氧化劑膜108介由氧化劑極側(cè)隔膜122供給氧化劑126。
另外，圖4是示意地表示燃料極102、氧化劑極108及固體電解質(zhì)膜114的結(jié)構(gòu)的剖面圖。如圖3及圖4所示，本實施方式的燃料極102及氧化劑極108成為將催化層106、催化層112形成在基體104、基體110上的構(gòu)成。催化層106及催化層112例如能夠含有擔(dān)載催化劑的碳粒與固體高分子電解質(zhì)的微粒，在碳粒與擔(dān)在該碳粒表面的催化金屬之間具有易形成碳化物的金屬層?；w表面也可以進(jìn)行憎水處理。
作為基體104及基體110，能夠使用炭紙、碳的成形體、碳的燒結(jié)體、燒結(jié)金屬、發(fā)泡金屬等多孔性基體。另外，在基體的憎水處理中可以使用聚四氟乙烯等憎水劑。
作為燃料極102的催化劑可例示出鉑、鉑、銠、鈀、銥、鋨、釕、錸、金、銀、鎳、鈷、鋰、鑭、鍶、釔等，能夠?qū)⑺鼈儐为毣蚨N以上組合使用。另一方面，作為氧化劑極108的催化劑，可以使用與燃料極102的催化劑相同的，能夠使用上述例示物質(zhì)。并且，燃料極102及氧化劑極108的催化劑可以相同、也可以不同。
作為擔(dān)載催化劑的碳粒，可以列舉出乙炔黑(Denka Black(電化學(xué)公司制注冊商標(biāo))、XC72(Vulcan公司制)、ketjen black、無定形碳、碳納米管、碳納米角(carbon nanohorn)等。碳粒的粒徑例如設(shè)為0.01～0.1μm，優(yōu)選0.02～0.06μm。
作為本發(fā)明的催化劑電極的構(gòu)成成分的固體高分子電解質(zhì)，在催化劑電極表面上，電連接擔(dān)載催化劑的碳粒與固體電解質(zhì)膜114、并且具有使有機液體燃料到達(dá)催化劑表面的作用，要求具有氫離子傳導(dǎo)性、水移動性，而且，對于燃料極102要求甲醇等有機液體燃料透過性，對于氧化劑極108要求氧透過性。作為固體高分子電解質(zhì)為了滿足這樣的要求，優(yōu)選使用氫離子傳導(dǎo)性、甲醇等有機液體燃料透過性優(yōu)越的材料。具體地講，優(yōu)選采用具有磺基、磷酸基等強酸基和羧基等弱酸基等的極性基的有機高分子。作為此種有機高分子，可以列舉出含有磺基的全氟碳(Nafion(注冊商標(biāo)，杜邦公司制)、Asahi Kasei coporation(旭化成公司制)等)；含有羧基的全氟碳[Flemion S膜(旭硝子公司制)(注冊商標(biāo))等]；聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、交聯(lián)烷基磺酸衍生物、由氟樹脂骨架及磺酸構(gòu)成的含氟高分子等共聚物；如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那樣的丙烯酰胺類與如甲基丙烯酸n-丁酯那樣的丙烯酸酯類共聚得的共聚物；等。
另外，作為極性基結(jié)合的對象的高分子，除此之外，還可使用聚苯并咪唑衍生物、聚苯并噁唑衍生物、聚乙烯亞胺交聯(lián)物、polycylamine衍生物、聚二乙氨乙基聚苯乙烯等氨取代聚苯乙烯、聚二乙氨乙基聚甲基丙烯酸酯等氮取代聚丙烯酸酯等具有氮或羧基的樹脂；含有硅烷醇的聚硅氧烷、以羥乙基聚甲基丙烯酸酯為代表的含羧基的聚丙烯酯樹脂；以對羥基聚苯乙烯為代表的含羥基聚苯乙烯樹脂；等。
另外，對于上述的高分子可以適當(dāng)引入交聯(lián)性的取代基、例如乙烯基、環(huán)氧基、丙烯基、異丁烯基、肉桂?；?、羥甲基、迭氮基、萘醌二迭氮基。
燃料極102及氧化劑極108的上述固體高分子電解質(zhì)可以相同也可以不同。
固體電解質(zhì)膜114，間隔開燃料極102與氧化劑極108，并且具有使氫離子在兩者之間移動的作用。因此，固體電解質(zhì)膜114優(yōu)選為氫離子的導(dǎo)電性高的膜。另外，優(yōu)選化學(xué)穩(wěn)定且機械強度高的。
作為構(gòu)成固體電解質(zhì)膜114的材料，優(yōu)選采用具有磺基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基等強酸基和羧基等弱酸基等的極性基的有機高分子。作為此種有機高分子，可以列舉出磺化聚(4-苯氧基苯甲?；?1、4-亞苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含芳香族的高分子；聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、交聯(lián)烷基磺酸衍生物、由氟樹脂骨架及磺酸構(gòu)成的含氟高分子等共聚物；如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那樣的丙烯酰胺類與如甲基丙烯酸n-丁酯那樣的丙烯酸酯類共聚得的共聚物；含有磺基的全氟碳(Nafion(注冊商標(biāo)，杜邦公司制)、Asahi Kasei coporation(旭化成公司制)；含有羧基的全氟碳[Flemion S膜(旭硝子公司制)]；等。其中，在選擇磺化聚(4-苯氧基苯甲酰基-1、4-亞苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含芳香族的高分子時，可以抑制有機液體燃料的透過，能夠抑制由滲透引起的電池效率的降低。
本發(fā)明的燃料電池的固體電解質(zhì)膜114，隔開燃料極102與氧化劑極108，并且具有使氫離子或水分子在兩者之間移動的作用。因此，固體電解質(zhì)膜114優(yōu)選為氫離子的導(dǎo)電性高的膜。另外，優(yōu)選化學(xué)穩(wěn)定且機械強度高的。作為構(gòu)成固體電解質(zhì)膜114的材料，優(yōu)選采用具有磺基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基等強酸基和羧基等弱酸基等的極性基的有機高分子。作為此種有機高分子，可以列舉出磺化聚(4-苯氧基苯甲?；?1、4-亞苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含芳香族的高分子；聚苯乙烯磺酸共聚物、聚乙烯磺酸共聚物、交聯(lián)烷基磺酸衍生物、由氟樹脂骨架及磺酸構(gòu)成的含氟高分子等共聚物；如丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸那樣的丙烯酰胺類與如甲基丙烯酸n-丁酯那樣的丙烯酸酯共聚得的共聚物；含有磺基的全氟碳(Nafion(注冊商標(biāo)，杜邦公司制)、Asahi Kasei coporation(旭化成公司制)；含有羧基的全氟碳[Flemion S膜(旭硝子公司制注冊商標(biāo))]；等。其中，在選擇磺化聚(4-苯氧基苯甲?；?1、4-亞苯基)、烷基磺化聚苯并咪唑等含芳香族的高分子時，可以抑制有機液體燃料的透過，能夠抑制由滲透引起的電池效率的降低。
另外，作為本發(fā)明的燃料電池用的燃料，例如可以使用氫氣。另外，也可以使用將天然氣、將石腦油等作為燃料的重整氫?；蛘?，例如，也可以直接供給甲醇等液體燃料。另外，作為氧化劑，例如可以使用氧氣、空氣等。
下面，對本發(fā)明的催化劑擔(dān)載碳粒的制造方法詳細(xì)地進(jìn)行說明。
在作為催化物質(zhì)的擔(dān)體的碳粒的表面設(shè)置金屬層，并在其上擔(dān)載催化物質(zhì)。
能夠使用金屬的氯化物、氟化物、碘化物、硫化物、或金屬丙氧化物等的金屬烷氧化物等。將上述化合物溶解在純水中，形成水溶液。將該水溶液在冰水中冷卻，加入碳粒進(jìn)行攪拌，使金屬化合物吸附在碳粒表面。過濾出吸附有金屬化合物的碳粒，放入氬氣、氦氣等惰性氣體氣氛中，再例如加熱到500℃～550℃，從而在碳粒表面形成金屬層。
通過將金屬層形成在碳粒表面，金屬層在與碳粒的界面上形成強結(jié)合，如圖2所示，形成金屬層在碳粒表面不為粒子狀而例如為緊密的層狀或板狀的結(jié)構(gòu)、即形成界面的親和性高的結(jié)構(gòu)。
這里，在將金屬層形成在碳粒的表面后，在真空中或氬氣等惰性氣體氣氛中，通過以100℃以上的溫度進(jìn)行熱處理，而能夠在金屬層與碳粒的界面上形成更穩(wěn)定的碳化物層。在真空中進(jìn)行熱處理時，例如壓力可以設(shè)為1Pa以下。
接著，使由鉑或鉑合金等構(gòu)成的催化物質(zhì)擔(dān)載在碳粒表面。催化物質(zhì)的擔(dān)載可以通過一般使用的含浸法進(jìn)行。催化物質(zhì)緊密附著在金屬層上例如被擔(dān)載成層狀或板狀。其結(jié)果，催化金屬與碳粒的界面的接觸面積增加，能夠減少界面的接觸電阻。
本發(fā)明的燃料電池用催化電極及燃料電池的制作方法并未特別限定，例如可如下那樣來進(jìn)行制作。
使通過上述方法制得的介由粘接層擔(dān)載催化劑的碳粒和固體高分子電解質(zhì)粒子分散在溶劑中，成為糊狀后，將其涂覆在基體上再進(jìn)行干燥而得到燃料極及氧化劑極。這里，碳粒的粒徑例如設(shè)為0.01μm～0.1μm。催化劑粒子的粒徑例如設(shè)為1nm～10nm。另外，固體高分子電解質(zhì)粒子的粒徑例如設(shè)為0.05μm～1μm。碳粒與固體高分子電解質(zhì)粒子例如使用重量比為2∶1～40∶1的范圍的。此外，糊中的水與溶質(zhì)的重量比例如設(shè)為1∶2～10∶1左右。
對于將糊涂覆在基體上的涂覆方法不特別限定，例如可以使用刷涂、噴涂、及絲網(wǎng)印刷等方法。糊例如涂覆約1μm～2mm的厚度。在涂覆糊后，以與所使用的氟樹脂對應(yīng)的加熱溫度及加熱時間進(jìn)行加熱，制作燃料極或氧化劑極。加熱溫度及加熱時間根據(jù)所用的材料適當(dāng)選擇，例如，可設(shè)成加熱溫度100℃～250℃、加熱時間30秒～30分鐘。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)膜可根據(jù)所用材料采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄖ谱?。例如，在由有機高分子材料構(gòu)成固體電解質(zhì)膜時，將有機高分子材料溶解或分散在溶劑中構(gòu)成液體，將該液體澆注在聚四氟乙烯等可剝離的薄片等上，再使之干燥而制得。
由燃料極及氧化劑極夾持得到的固體電解質(zhì)膜，進(jìn)行熱壓，得到催化電極-固體電解質(zhì)膜接合體。這時，使兩電極的設(shè)有催化劑的面與固體電解質(zhì)膜相接。熱壓的條件可根據(jù)材料來選擇，在由存在軟化點或玻璃化轉(zhuǎn)移點的有機高分子構(gòu)成固體電解質(zhì)膜及電極表面的固體高分子電解質(zhì)時，可以設(shè)為超過這些高分子的軟化溫度或玻璃化轉(zhuǎn)移溫度的溫度。具體地講，可以設(shè)為例如，溫度100℃～250℃、壓力1kg/cm2～100kg/cm2、時間10秒～300秒。
據(jù)此，能夠得到將在碳粒表面設(shè)有粘接層的催化劑擔(dān)載碳粒用于催化劑電極上的燃料電池。在上述燃料電極中，通過在碳粒表面設(shè)置粘接層，而催化物質(zhì)的接觸面積增大，可抑制催化物質(zhì)彼此間的凝聚，因此，成為具有高輸出、相對于長時間使用的耐久性優(yōu)越的電池特性的燃料電池。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明的燃料電池、燃料電池用電極及它們的制造方法進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不局限于下述實施例。
(實施例1)在以下的方法中，對具有碳粒、催化物質(zhì)、設(shè)在上述碳粒與上述催化物質(zhì)之間的粘接層的催化劑擔(dān)載碳粒進(jìn)行制作及評價。
催化劑擔(dān)載用的碳粒使用了ketjen black(ライオン公司制)。將1g四氯化鈦溶解在1L純水中、制成水溶液。將該水溶液在冰水中進(jìn)行冷卻，加入10g的ketjen black進(jìn)行攪拌，如此，在ketjen black的表面吸附了鈦。反復(fù)數(shù)次對吸附了鈦的碳粒進(jìn)行過濾、清洗，然后，放入氬氣氣氛中，加熱到500℃，從而，在碳粒表面形成金屬鈦層。利用透過型電子顯微鏡(TEM)觀察這一階段的碳粒，確認(rèn)了在碳粒的表面形成著薄的鈦層。鈦層的厚度為2nm左右。
接著，在140g含有3重量％作為催化物質(zhì)的鉑的二硝基二胺鉑硝酸溶液中混合上面得到的碳粒8g、攪拌。在其中添加200g作為還原劑的98v/v％乙醇。對該分散液以分散劑的沸點即約95℃、50rpm攪拌混合8小時，而使成為催化物質(zhì)的鉑擔(dān)載在ketjen black的粒子表面的鈦層上。過濾干燥分散液后，在氫氣氣氛中以300℃還原處理，得到催化劑擔(dān)載碳粒。
得到的催化劑擔(dān)載碳粒中的鉑的擔(dān)量相對于ketjen black的重量為50％左右。
另外，作為比較，使用未形成有鈦層的ketjen black，通過含浸法直接將作為催化物質(zhì)的鉑擔(dān)載在ketjen black表面上，制得試樣。其中，鉑與ketjen black的重量比為1∶2。
用TEM觀察這二種催化劑擔(dān)載碳粒的結(jié)構(gòu)。直接使鉑擔(dān)載在ketjenblack表面上的情況下，鉑擔(dān)載成直徑3nm左右的球狀粒子。而在形成有鈦層的ketjen black的情況下，確認(rèn)鉑優(yōu)先形成在鈦層的表面，另外，形成為平板狀或橢圓體狀使與鈦層的接觸面積增大。該鉑的大小為直徑約5nm、厚度約2nm。
將這些催化劑擔(dān)載碳粒在氫氣中以550℃熱處理60分鐘，結(jié)果在直接使鉑擔(dān)載在ketjen black表面的情況下，觀察到在碳粒表面產(chǎn)生鉑凝聚，鉑粒子的平均粒徑大、達(dá)到50nm左右。而形成鈦層、再在其表面擔(dān)載鉑的情況下，還原處理后鉑的粒子尺寸幾乎沒有變化。
鉑的粒子尺寸幾乎沒有變化的原因，認(rèn)為這是因為由于鈦層牢固地吸附在碳粒表面，另外，鉑與鈦層也比較牢牢地結(jié)合，因此，將鈦層作為粘接層而在碳粒表面牢牢地將鉑擔(dān)載在碳粒上。
可確認(rèn)通過本實施例在碳粒表面形成作為粘接層的鈦層，并使鉑催化劑擔(dān)載在其上，而得到介由鈦層良好地粘接鉑催化劑與碳粒、并且難引起鉑催化劑的凝聚的催化劑擔(dān)載碳粒。
(實施例2)在以下的方法中，對具有碳粒、催化物質(zhì)、設(shè)在上述碳粒與上述催化物質(zhì)之間的粘接層的催化劑擔(dān)載碳粒進(jìn)行制作及評價。
催化劑擔(dān)載用的碳粒使用了乙炔黑(電化學(xué)工業(yè)公司制)。將1g四氯化鋯溶解在1L純水中、制成水溶液。將該水溶液在冰水中進(jìn)行冷卻，加入10g乙炔黑進(jìn)行攪拌，如此，在乙炔黑的表面吸附了四氯化鈦。反復(fù)數(shù)次對吸附了鋯的碳粒進(jìn)行過濾、清洗，然后，放入氦氣氣氛中，加熱到500℃，從而，在碳粒表面形成金屬鋯層。利用TEM觀察這一階段的碳粒，確認(rèn)了在碳粒的表面形成著薄的鋯層。金屬層的厚度為2nm左右。
接著，將得到的碳粒在700℃、10-5Pa中熱處理1小時。其結(jié)果，鋯形成為碳化物。用TEM觀察其后，在碳粒表面形成有厚度3nm左右的碳化鋯層。
接著，在140g含有3重量％作為催化物質(zhì)的鉑的二硝基二胺鉑硝酸溶液中混合上面得到的碳粒8g、攪拌。在其中添加200g作為還原劑的98v/v％乙醇。對該分散液在分散劑的沸點即約95℃、50rpm攪拌混合8小時，而使鉑擔(dān)載在乙炔黑的粒子表面的金屬層上。過濾干燥分散液后，在氫氣氣氛中以350℃還原處理，得到催化劑擔(dān)載碳粒。
得到的催化劑擔(dān)載碳粒中的鉑的擔(dān)量相對于乙炔黑的重量為50％左右。
另外，用TEM觀察得到的催化劑擔(dān)載碳粒的結(jié)構(gòu)，確認(rèn)鉑優(yōu)先形成在碳化鋯層的表面，另外，形成為平板狀或橢圓體狀使與碳化鋯層的接觸面積增大。該鉑的大小為直徑約5nm、厚度約2nm。
此外，將該催化劑擔(dān)載碳粒在氬氣中以700℃熱處理2小時后，進(jìn)行TEM觀察，熱處理后鉑的粒子尺寸幾乎沒有變化。認(rèn)為碳化鋯層在與碳粒之間發(fā)揮牢固的糊的作用，成為抑制鉑在碳粒表面凝聚的結(jié)構(gòu)。
從而通過本實施例可知通過在碳粒表面形成作為粘接層的碳化鋯層，介由碳化鋯層良好地粘接鉑催化劑與碳粒、并且可以形成難引起鉑催化劑的凝聚的催化劑擔(dān)載碳粒。
(實施例3)分別使用實施例1中制作的二種催化劑擔(dān)載碳粒及實施例2中制作的催化劑擔(dān)載碳粒來制作催化劑電極及燃料電池。
作為固體高分子電解質(zhì)使用Aldrich·chemical公司制的5％的Nafion醇溶液，以固體高分子電解質(zhì)量為0.1～0.4mg/cm2的方式與n-乙酸丁酯攪拌混合，調(diào)制成高分子電解質(zhì)的膠態(tài)分散液。接著，分別將擔(dān)載鉑催化劑的上述3種碳粒500mg添加到80ml上面得到的高分子電解質(zhì)的膠態(tài)分散液中，使膠體吸附在碳粒表面。在超聲波分散機中將它們的分散液形成為糊狀。
在將得到的糊分別利用絲網(wǎng)印刷法以2mg/cm2涂覆在成為氣體擴散層的炭紙(Toray公司制)上后，以120℃加熱干燥10分鐘，制作燃料電池用催化劑電極。
將該電極以溫度100℃～180℃、壓力10～100kg/cm2熱壓在固體電解質(zhì)膜Nafion(注冊商標(biāo)，杜邦公司制)112的兩面上，制作催化劑電極一固體電解質(zhì)接合體。而且，將該接合體設(shè)置在燃料電池的單電池測定用單元(package)中，制作燃料電池的單電池。
對制得的燃料電池的單電池的電流電壓特性進(jìn)行測定。作為供給氣體使用氧氣及氫氣(分別1個大氣壓、80℃)。氧氣及氫氣的供給量分別為100cc/min及100cc/min。
其結(jié)果，在使用不設(shè)置粘接層而直接在ketjen black表面擔(dān)載鉑催化劑的試樣的情況下，電流密度600mA/cm2的電池電壓為550mV。而在使用將鉑催化劑擔(dān)載在形成有鈦層的ketjen black表面的試樣的情況下，表示出與上述的情況相比內(nèi)部電阻小的電流電壓特性，得到600mV的電池電壓。另外，在使用將鉑催化劑擔(dān)載在形成有碳化鋯層的乙炔黑上的電極的情況下，得到620mV的輸出電壓。
根據(jù)本實施例的結(jié)果，通過將作為粘接層的金屬層或金屬碳化物層形成在碳粒表面上、并在其上擔(dān)載鉑催化劑，從而提高燃料電池的輸出。
(實施例4)使用實施例3中制作的三種燃料電池單電池來進(jìn)行長期間的連續(xù)負(fù)載運轉(zhuǎn)。
作為供給氣體使用氧氣及氫氣(分別1個大氣壓、80℃)。氧氣及氫氣的供給量分別為100cc/min及100cc/min。另外，電流密度設(shè)定為600mA/cm2。
其結(jié)果，在使用了不設(shè)置粘接層、直接將鉑催化劑擔(dān)載在ketjen black表面的試樣的燃料電池的單電池中，經(jīng)過500小時后輸出電壓慢慢降低，經(jīng)過5000小時后的輸出電壓降低到最初的輸出電壓的一半左右。
而另一方面，在使用將鉑催化劑擔(dān)載在形成有鈦層的ketjen black上的電極的燃料電池的單電池、及使用將鉑催化劑擔(dān)載在形成有碳化鋯層的乙炔黑上的電極的燃料電池的單電池中，即使經(jīng)過5000小時后也能夠分別維持接近最初電壓的580mV及600mV的輸出電壓。
從而，根據(jù)本實施例，通過在碳粒表面形成作為粘接層的金屬層或碳化鋯層、并使鉑催化劑擔(dān)載在其上，而可以長期間維持燃料電池的性能。
根據(jù)以上的實施例，可知在制作催化劑擔(dān)載碳粒時，通過在碳粒表面形成金屬層，而被擔(dān)載的催化物質(zhì)的接觸面積增大，另外，可抑制催化物質(zhì)彼此間的凝聚。并且，可確認(rèn)通過將其用在燃料電池用催化劑電極上，而可增加燃料電池的輸出，能夠抑制長時間使用后的輸出降低。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子，其特征在于具有碳粒和擔(dān)在該碳粒上的催化金屬，在上述碳粒與上述催化金屬之間設(shè)有粘接層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子，其特征在于上述粘接層含有能夠與碳原子形成碳化物的元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子，其特征在于上述粘接層含有從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni中選擇的一種或二種以上的元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子，其特征在于上述粘接層含有過渡金屬元素。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子，其特征在于上述粘接層含有長周期型周期表第4族元素。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子，其特征在于上述催化金屬含有鉑族金屬或其合金。
7.一種復(fù)合電解質(zhì)，其特征在于包含權(quán)利要求1所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子和固體高分子電解質(zhì)。
8.一種燃料電池用催化劑電極，其特征在于具有基體、和形成在該基體上并含有擔(dān)載催化劑的粒子與固體高分子電解質(zhì)的催化層，上述擔(dān)載催化劑的粒子是權(quán)利要求1所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子。
9.一種燃料電池，包含燃料極、氧化劑極及由上述燃料極與上述氧化劑夾持的固體電解質(zhì)膜，其特征在于上述燃料極或上述氧化劑極具有基體、和形成在該基體上并含有催化劑擔(dān)載碳粒與固體高分子電解質(zhì)的催化層，上述燃料極或上述氧化劑極作為上述催化劑擔(dān)載碳粒含有權(quán)利要求1所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子。
10.一種燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法，其特征在于，包括設(shè)置用于使催化金屬擔(dān)在碳粒表面上的粘接層的工序；使催化金屬擔(dān)在上述粘接層的表面上的工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法，其特征在于在上述碳粒表面設(shè)置粘接層的工序與使催化金屬擔(dān)在上述粘接層的表面上的工序之間，包括以100℃以上的溫度對設(shè)有上述粘接層的上述碳粒進(jìn)行熱處理的工序。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法，其特征在于在使催化金屬擔(dān)在上述粘接層的表面上的工序后，包括在氫氣氣氛中進(jìn)行還原的工序。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法，其特征在于上述粘接層含有能夠與碳原子形成碳化物的元素。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法，其特征在于上述粘接層含有從Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni中選擇的一種或二種以上的元素。
15.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法，其特征在于上述粘接層含有過渡金屬元素。
16.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法，其特征在于上述粘接層含有長周期型周期表第4族元素。
17.根據(jù)權(quán)利要求10所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法，其特征在于上述催化金屬含有鉑族金屬或其合金。
18.一種燃料電池用催化劑電極的制造方法，其特征在于，包括利用權(quán)利要求10所述的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的制造方法來制作燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的工序；在基體上涂覆含有上述燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子與包含固體高分子電解質(zhì)的粒子的涂布液，形成催化層的工序。
19.一種燃料電池的制造方法，其特征在于，包括利用權(quán)利要求18所述的燃料電池用催化劑電極的制造方法來制作燃料電池用催化劑電極的工序；在使固體電解質(zhì)膜與上述燃料電池用催化劑電極相接觸的狀態(tài)下，壓接上述固體電解質(zhì)膜與上述燃料電池用催化劑電極的工序。
全文摘要
在含有碳粒2和催化物1的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子的碳粒2和催化物質(zhì)1之間設(shè)有粘接層3。由此，得到催化物質(zhì)與擔(dān)載其的碳粒的接觸電阻小、并且抑制了催化物質(zhì)的凝聚的燃料電池用擔(dān)載催化劑的粒子，使用該粒子的燃料電極用催化劑電極及燃料電池的輸出高、耐久性優(yōu)越。
文檔編號H01M8/02GK1656634SQ0381238
公開日2005年8月17日 申請日期2003年5月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月29日
發(fā)明者吉武務(wù), 中村新, 黑島貞則, 木村英和, 今井英人, 島川祐一, 真子隆志, 久保佳實 申請人:日本電氣株式會社