專利名稱：高分子層疊膜、其制造方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于電解質(zhì)膜，更詳細(xì)而言，是關(guān)于高分子電解質(zhì)的層疊膜。
背景技術(shù)：
電解質(zhì)膜是作為一次電池、二次電池或固體高分子型燃料電池等的電化學(xué)元件的隔膜使用。例如，于支鏈上具有超強(qiáng)酸的全氟烷基磺酸，主鏈為全氟烷基的脂肪族高分子電解質(zhì)膜，因?yàn)樽鳛槿剂想姵氐奶匦詢?yōu)異，以往以其為主而使用的。然而，如此的高分子膜具有于燃料電池中電解槽面受到壓力而變形的問題，希望能提高機(jī)械性強(qiáng)度。
近年來，可取代上述的電解質(zhì)膜的廉價(jià)電解質(zhì)膜的開發(fā)逐漸活躍。其中，耐熱性優(yōu)異且薄膜強(qiáng)度高的芳香族聚醚上，導(dǎo)入磺酸基的高分子電解質(zhì)膜，即，具有磺酸基的主鏈為芳香族的芳香族高分子電解質(zhì)膜被認(rèn)為最有希望，曾提出了，例如，磺化聚醚酮(特表平11-502249號(hào)公報(bào))、磺化聚醚砜(特表平10-45913號(hào)公報(bào)、特開平10-21943號(hào)公報(bào))等的高分子電解質(zhì)膜。
然而，使用這些電解質(zhì)膜的燃料電池，就發(fā)電特性等的觀點(diǎn)上，均為不能充份滿足，而要求電解質(zhì)膜的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人等為解決以往的電解質(zhì)膜的上述課題，精心研究的結(jié)果，由特定的高分子電解質(zhì)所形成的膜與其他高分子電解質(zhì)所形成的膜層疊而成的層疊膜，可達(dá)成該目的，發(fā)現(xiàn)顯示作為燃料電池的質(zhì)子傳導(dǎo)膜等的優(yōu)異特性，再加上各種研究而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是提供由含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)所形成的膜(I)和選自全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)及非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)組中的1種所形成的膜(II)所形成的層疊膜；以及由全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)所形成的膜(III)和非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)所形成的膜(IV)所形成的層疊膜。
另外，本發(fā)明是還提供上述兩種層疊膜的制造方法及其用途。用以實(shí)施發(fā)明的最佳形態(tài)以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。
本發(fā)明的層疊膜之一是由含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)所形成的膜(I)和選自全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)及非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)組中的1種所形成的膜(II)所形成的層疊膜。
本發(fā)明中的非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)或全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)是具有離子交換基而且不含超強(qiáng)酸基的高分子電解質(zhì)，作為該電解質(zhì)的離子交換基，例如-SO3H、-COOH、-PO(OH)2、-POH(OH)、-SO2NHSO2-Ph(OH)(Ph是表示苯基)等的陽離子取代基；-NH2、-NHR、-NRR’、-NRR’R”、-NH3等(R是表示烷基、環(huán)烷基及芳基等)的陰離子取代基等。離子取代基也可以部份或全部與離子對(duì)形成鹽。
作為非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)，可舉出例如(A)由主鏈為脂肪族烴而形成的高分子，導(dǎo)入磺酸基和/或磷酸基形式的高分子電解質(zhì)；(B)由主鏈的部份氫原子以氟所取代的脂肪族烴而形成的高分子，導(dǎo)入磺酸基和/或磷酸基形式的高分子電解質(zhì)；(C)主鏈為具有芳香環(huán)的高分子，導(dǎo)入磺酸基和/或磷酸基形式的高分子電解質(zhì)(D)主鏈為實(shí)質(zhì)上不合有碳原子的聚硅氧烷、聚磷脂(polyphosphazenes)等的高分子，導(dǎo)入磺酸基和/或磷酸基形式的高分子電解質(zhì)；(E)選自構(gòu)成(A)～(D)的導(dǎo)入磺酸基和/或磷酸基前的高分子的重復(fù)單元的任意2種以上的重復(fù)單元所形成的共聚物，導(dǎo)入磺酸基和/或磷酸基形式的高分子電解質(zhì)；(F)主鏈或支鏈上含有氮原子，以離子鍵而導(dǎo)入硫酸或磷酸等的酸性化合物的形式的高分子電解質(zhì)等。
作為上述(A)的高分子電解質(zhì)，例如，可舉出聚乙烯基磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(α-甲基苯乙烯)磺酸等。
另外，作為上述(B)的高分子電解質(zhì)，例如，可舉出以碳化氟乙烯單體和烴乙烯單體的共聚所形成的主鏈，由具有磺酸基的烴支鏈所構(gòu)成的磺酸型聚苯乙烯-交聯(lián)-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，例如特開平9-102322號(hào)公報(bào))。另外，作為上述(B)的高分子電解質(zhì)，例如，可舉出以碳化氟乙烯單體和烴乙烯單體的共聚體所形成的膜上，接枝聚合(α，β，β-三氟苯乙烯，于其中導(dǎo)入磺酸基的固體高分子電解質(zhì)膜的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE膜(例如，美國特許第4,012,303號(hào)及美國特許第4,605,685號(hào))等。
作為上述(C)的高分子電解質(zhì)，也可以是使主鏈為由氧原子等的異原子所中斷的，可舉出例如，聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亞芳基醚)(poly(arylene ether)，聚酰亞胺、聚((4-苯氧基苯酰)-1，4-亞苯基)、聚亞苯基硫化物(Polyphenylene Sulfide)及polyphenyl quinoxalene等的單獨(dú)聚合物中，分別導(dǎo)入磺酸基的?；腔蓟郾讲⑦溥?、磺基烷基化聚苯并咪唑，磷酸烷基化聚苯并咪唑(例如特開平9-110982)、磷酸化聚(亞苯基醚)(例如J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))等。
另外，作為上述(D)的高分子電解質(zhì)，例如可舉出于聚磷脂導(dǎo)入磺酸基的，Polymer Prep.，41，No.1，70(2000)中記載的具有磺酸基的聚硅氧烷等。
作為上述(E)的高分子電解質(zhì)，也可以是在無規(guī)共聚物中導(dǎo)入磺酸基和/或磷酸基的，交替共聚物中導(dǎo)入磺酸基和/或磷酸基的，以及在嵌段共聚物中導(dǎo)入磺酸基和/或磷酸基的。作為無規(guī)共聚物中導(dǎo)入磺酸基的，例如，可舉出磺酸化聚醚砜-二羥基聯(lián)苯共聚物(例如特開平11-116679號(hào)公報(bào)。)。
另外，作為上述(F)的高分子電解質(zhì)，例如，可舉出在特表平11-503262中記載的含有磷酸的聚苯并咪唑等。
在上述(E)的高分子電解質(zhì)所含有的嵌段共聚物中，作為具有磺酸基和/或磷酸基的嵌段共聚物的具體例，例如特開2001-250567號(hào)公報(bào)中記載的具有磺酸基和/或磷酸基的嵌段共聚物。
另一方面，作為全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)的例，可舉出(B’)主鏈的全部氫原子以氟所取代的脂肪族烴所形成的高分子，導(dǎo)入磺酸基和/或磷酸基形式的高分子電解質(zhì)，例如，Nafion(DUPONT社的注冊(cè)商標(biāo)，以下相同)所代表的支鏈上具有全氟烷基磺酸，主鏈為全氟烷基的高分子為其例。
本發(fā)明所使用的全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)或非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)(以下，有時(shí)也稱為高分子電解質(zhì))的重量平均分子量是通常為1000～1000000左右，離子取代基當(dāng)量重量通常為500～5000g/摩爾左右。
上述的(A)～(F)的非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)中(C)的主鏈為具有芳香環(huán)的高分子，是以使用導(dǎo)入磺酸基和/或磷酸基形式的高分子電解質(zhì)為優(yōu)選。
由本發(fā)明中所使用的全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)形成的膜或由非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)形成的膜(以下，有時(shí)也記為高分子電解質(zhì))，由如上述的高分子電解質(zhì)所形成，作為該制法，可使用如溶劑澆注法等。具體而言，將如上述的高分子電解質(zhì)的溶液涂布于基材上制膜后，除去溶劑而可以制造高分子電解質(zhì)膜。
在此，作為基材只要對(duì)溶劑具有耐性，只要是制膜后的膜可剝離的，并無特別的限制，通?？墒褂貌ＡО?、PET(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)薄膜、不銹鋼板、不銹鋼條及硅單晶等。這些基材，也可以根據(jù)需要，對(duì)表面施以離型處理、壓紋加工、無光澤加工。高分子電解質(zhì)膜的厚度并無特別的限制，以10～300μm為優(yōu)選。為得到耐用的膜強(qiáng)度，優(yōu)選為10μm厚的，為降低膜抵抗，也即提高發(fā)電性能，優(yōu)選為比300μm薄的。相關(guān)膜厚是通過溶液濃度或涂布于基板上的厚度而可以控制。
高分子電解質(zhì)的溶液通常是使用可溶解上述的高分子電解質(zhì)，之后可除去的溶劑所調(diào)制。作為相關(guān)溶劑，例如適合使用N，N-甲基甲酰胺、N，N-甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯酮、二甲基亞砜等的非質(zhì)子性極性溶劑；二氯甲烷、氯仿、1，2-氯乙烷、氯苯、二氯苯等的含氯溶劑；甲醇、乙醇、丙醇等的醇類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚等的烷基二醇單烷基醚。這些可以單獨(dú)使用，也可以根據(jù)需要混合2種以上的溶劑后使用。其中，二甲基乙酰胺、二氯甲烷、甲醇的混合溶劑、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜，因溶解性高，所以優(yōu)選。
作為涂布的方法，可以使用噴霧法，但使用棒涂法或旋轉(zhuǎn)涂敷法時(shí)，可得到均勻?qū)用?，所以這些方法為優(yōu)選，尤其使用旋轉(zhuǎn)涂敷機(jī)時(shí)，可形成均勻薄層而更優(yōu)選。
本發(fā)明中所使用的含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)，是指由具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子形成的電解質(zhì)，超強(qiáng)酸基位于芳香族高分子的支鏈或主鏈均可。
在此，所謂芳香族高分子是意味主鏈以芳香族環(huán)為主，例如苯等的單環(huán)式芳香族環(huán)、萘及聯(lián)苯等的多個(gè)環(huán)式芳香族環(huán)、吡啶基等的雜環(huán)式芳香族環(huán)、苯并咪唑等的多個(gè)環(huán)雜環(huán)式芳香族環(huán)等所構(gòu)成的高分子。
作為如此的高分子只要是主鏈以芳香族環(huán)所組成的，并無特別的限制，例如，可舉出聚亞苯基醚、聚亞萘、聚亞苯、聚亞苯基硫化物、聚醚醚酮、聚醚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯并咪唑、聚酰亞胺等的高分子。其中，優(yōu)選的例如，可舉出聚亞苯基醚、聚亞苯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚醚砜、聚醚砜等的高分子。
這些高分子中的芳香族環(huán)，除了超強(qiáng)酸基以外，也可以具有取代基，作為如此的取代基，例如，可舉出羥基、甲基、乙基及丙基等的碳原子數(shù)為1～6的烷基，甲氧基、乙氧基等的碳原子數(shù)為1～6的烷氧基，芐基等的碳原子數(shù)為7～12的芳烷基，苯基、萘基等的芳基，氟原子、氯原子、溴原子等的鹵素等。也可以具有多個(gè)取代基，此時(shí)，這些也可以相互不同。其中以氟原子取代者為優(yōu)選。
含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)為支鏈上具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子時(shí)，是主鏈為如上述的芳香族高分子，支鏈上具有超強(qiáng)酸基。在此，所謂超強(qiáng)酸基是意味實(shí)質(zhì)上比100％硫酸更強(qiáng)的酸。
作為如此的超強(qiáng)酸基，例如，可舉出下述通式(2a)～(2d)所表示的基。
-G-SO3-W+(2a)-G-SO2N-W+SO2-E (2b)-G-P(O)(O-W+)2(2c)-G-P(O)O-W+-E (2d)(式中，G是表示部份或全部的氫以氟所取代的亞烷基(alkylene)、部份或全部的氫以氟所取代的亞烷基(aralkylene基)或部份或全部的氫以氟所取代的芳烯基(arylene基)，W+是表示陽離子，E是表示部份或全部的氫以氟所取代的烷基、部份或全部的氫以氟所取代的芳烷基，或部份或全部的氫以氟所取代的芳基。)在此，作為W+的代表例，例如，可舉出氫離于、鈉離子、鋰離子等的堿金屬離于等。使用于燃料電池用時(shí)，是以氫離子為優(yōu)選。
另外，G中的亞烷基是通常碳原子數(shù)為1～6左右，亞芳烷基是通常碳原子數(shù)為7～12左右，亞芳基是通常碳原子數(shù)為6～10左右。其中，G是以全部的氫以氟所取代的亞烷基、全部的氫以氟所取代的亞烷基，或全部的氫以氟所取代的芳烯基為優(yōu)選。作為G的例，例如，可舉出二氟亞甲基、四氟乙撐基、六氟丙撐基、六氟亞芐基、四氟亞苯基、六氟亞萘基等。
E中的烷基是通常碳原子數(shù)為1～6左右，芳烷基是通常碳原子數(shù)為7～12左右，芳基是通常碳原子數(shù)為6～10左右。其中，E是以全部的氫以氟所取代的烷基、全部的氫以氟所取代的芳烷基，或全部的氫以氟所取代的芳基為優(yōu)選。作為E的優(yōu)選例，例如，可舉出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟芐基、五氟苯基、七氟萘基等。
作為上述(2a)的超強(qiáng)酸基的優(yōu)選例，例如，可舉出下述的L-1～L-5所示的基。
-CF2SO3H -CF2CF2SO3H-CF2CF2CF2SO3HL-1L-2 L-3 L-4 L-5另外，作為上述(2b)的超強(qiáng)酸基的優(yōu)選例，例如，可舉出下述的L-6～L-30所示的基。
-CF2SO2NHSO2CF3-CF2SO2NHSO2CF2CF3-CF2SO2NHSO2(CF2)2CF3L-6L-7L-8-(CF2)2SO2NHSO2CF3-(CF2)2SO2NHSO2CF2CF3L-9 L-10-(CF2)2SO2NHSO2(CF2)2CF3-(CF2)3SO2NHSO2CF3L-11 L-12-(CF2)3SO2NHSO2CF2CF3-(CF2)3SO2NHSO2(CF2)2CF3L-13 L-14
作為上述(2c)的超強(qiáng)酸基的優(yōu)選例，例如，可舉出下述的L-31～L-35所示的基。
-CF2P(O)(OH)2-CF2CF2P(O)(OH)2-(CF2)3P(O)(OH)2L-31 L-32L-33 另外，作為上述(2d)的超強(qiáng)酸基的優(yōu)選例，例如，可舉出下述的L-36～L-60所示的基。
-CF2P(O)(OH)CF3-CF2P(O)(OH)CF2CF3-CF2P(O)(OH)(CF2)2CF3L-36 L-37 L-38-(CF2)2P(O)(OH)CF3-(CF2)2P(O)(OH)CF2CF3L-39 L-40
-(CF2)2P(O)(OH)(CF2)2CF3-(CF2)3P(O)(OH)CF3L-41 L-42-(CF2)3P(O)(OH)CF2CF3-(CF2)3P(O)(OH)(CF2)2CF3L-43 L-44
如上述中的L-1～L-60中，以使用L-1～L-30為優(yōu)選。
作為支鏈上具有如上述的超強(qiáng)酸基的芳香族高分子的例，例如，可舉出含有下述通式(1)所表示的結(jié)構(gòu)的高分子。
-(A-Z)m)-(A’-Z’)n-(1)(式中，A表示2價(jià)芳香族基，A’表示超強(qiáng)酸基所取代的2價(jià)芳香族基。2及Z’分別獨(dú)立地表示直接連接或2價(jià)基。m及n表示重復(fù)單元的數(shù)量，n為10～100000的范圍，各n個(gè)重復(fù)單元可以為相同，也可以為不同，m為0～100000的范圍，各m個(gè)重復(fù)單元可以為相同，也可以為不同。)在此，A表示2價(jià)芳香族基，作為其例，例如，可舉出選自下述式(3a)～(3c)的2價(jià)芳香族基。
(式中，R表示羥基、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、碳原子數(shù)為7～12的芳烷基、芳基、鹵素。P、r、s及t分別獨(dú)立地表示0～4、q表示0～6的數(shù)，R為多個(gè)時(shí)，這些可以為相同，也可以為不同。j表示0或1的數(shù)，Y表示直接連接或2價(jià)基，Y為多個(gè)時(shí)，這些可以為相同，也可以為不同。)作為R中的碳原子數(shù)為1～6的烷基，例如，可舉出甲基，乙基、丙基等，作為碳原子數(shù)為1～6的烷氧基，例如甲氧基、乙氧基等，作為碳原子數(shù)為7～12的芳烷基，例如芐基、甲苯?；?，作為芳基，例如苯基、萘基等，作為鹵素，例如氟原子、氯原子、溴原子等。
另外，Y是表示直接連接或2價(jià)基，作為Y具體而言，例如，可舉出直接連接、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、碳原子數(shù)為1～20的亞烷基及碳原子數(shù)為1～20的亞烷二氧基等。以直接連接、-O-、-S-、-SO2-、碳原子數(shù)為1～10的亞烷基及碳原子數(shù)為1～10的亞烷二氧基等為優(yōu)選。Y為多個(gè)時(shí)，這些可以相同，也可以不同。在此，作為碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，例如，可舉出亞甲基、乙撐基、丙撐基及丁撐基等。作為碳原子數(shù)為1～20的亞烷二氧基，例如，可舉出甲二氧基及亞乙二氧基等。
另外，式(1)中的A’是表示超強(qiáng)酸基所取代的2價(jià)芳香族基，作為該代表例，例如，可舉出選自下述式(3d)～(3g)的2價(jià)芳香族基。
(式中，R表示羥基、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基、碳原子數(shù)為7～12的芳烷基、芳基及鹵素。Z”及Y是表示相互獨(dú)立地直接連接或2價(jià)基，Z”為多個(gè)時(shí)，這些可以相同，也可以不同，Y為多個(gè)時(shí)，這些可以相同，也可以不同。D是表示超強(qiáng)酸基，D為多個(gè)時(shí)，這些可以相同。h、h”及h是分別表示獨(dú)立的1～4而h’是表示1～6的數(shù)，(p’+h)、(r’+h”)、(s’+h)是分別表示獨(dú)立的1～4而s’、t’、r”及t”是分別表示獨(dú)立的0～4，而(q’+h’)是表示1～6的數(shù)，R為多個(gè)時(shí)，這些可以相同，也可以不同。j表示0或1的數(shù)。)在此，R及Y是如上述的A中所記載。D表示超強(qiáng)酸基，作為相關(guān)的超強(qiáng)酸基，例如，可舉出選自上述(2a)～(2d)的超強(qiáng)酸基。另外，Z”是表示直接連接或2價(jià)基，作為Z”具體上例如，可舉出直接連結(jié)、-O-、-S-，-CO-、-SO2-、碳原子數(shù)為1～20左右的亞烷基或碳原子數(shù)為1～20左右的亞烷二氧基等的與Y同樣的2價(jià)基外，以氟所取代的碳原子數(shù)為1～20左右的亞烷基、以氟所取代的碳原子數(shù)為1～20左右的亞烷二氧基、以氟所取代的碳原于數(shù)為6～12左右的亞芳基、以氟所取代的碳原子數(shù)為6～12左右的亞芳氧基、以及以氟所取代的碳原子數(shù)為1～20左右的亞烷氧基。
以直接連接、-O-、-S-、-SO2-、碳原子數(shù)為1～10的亞烷基、碳原子數(shù)為1～10的亞烷二氧基、以氟所取代的碳原子數(shù)為1～10的亞烷基、以氟所取代的碳原子數(shù)為1～10的亞烷二氧基、以氟所取代的碳原子數(shù)為6～10左右的亞芳基，以氟所取代的碳原子數(shù)為6～10左右的亞芳氧基、以及以氟所取代的碳原子數(shù)為1～10左右的亞烷氧基等為優(yōu)選。
在此，作為碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，例如，可舉出亞甲基、乙撐基、丙撐基及丁撐基等。作為碳原子數(shù)為1～20的亞烷二氧基，例如，可舉出甲二氧基、乙二氧撐基等。作為以氟所取代的碳原子數(shù)為1～20的亞烷基，例如，可舉出二氟亞甲基，四氟乙撐基、六氟丙撐基、八氟丁撐基等。作為以氟所取代碳原子數(shù)為1～20的亞烷二氧基，例如，可舉出2，2，3，3-四氟丁二氧撐基、2，2-雙(三氟甲基)丙二氧撐基等。作為以氟所取代碳原子數(shù)為6～12左右的亞芳基，例如，可舉出亞苯基、四氟亞苯基等。作為以氟所取代碳原子數(shù)為6～12左右的亞芳氧基，例如，可舉出亞苯氧基、四氟亞苯氧基等。作為以氟所取代的碳原子數(shù)為1～20左右的亞烷氧基，例如，可舉出亞甲氧基、二氟亞甲氧基、乙氧撐基、四氟乙氧撐基等。
另外，式(1)中的Z及Z’是表示分別獨(dú)立地直接連接或2價(jià)基，作為Z及Z’，可舉例與上述Y同樣的2價(jià)基。m及n是表示重復(fù)單元的數(shù)量，n通常為10～100000的范圍，各n個(gè)重復(fù)單元可以相同，也可以不同。m通常為0～100000的范圍，各m個(gè)重復(fù)單元可以相同，也可以不同。n以15以上為優(yōu)選，以20以上更優(yōu)選。另外，n以50000以下為優(yōu)選，以10000以下更優(yōu)選。m是以50000以下為優(yōu)選，以10000以下更優(yōu)選。各n個(gè)重復(fù)單元及各m個(gè)重復(fù)單元是可以為嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、多個(gè)重嵌段共聚物或交聯(lián)共聚物的任何連接形式。
支鏈上具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子的分子量的數(shù)均分子量通常為5000～500000，優(yōu)選為10000～300000的范圍，更優(yōu)選為15000～100000。
如上述的支鏈上具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子是依據(jù)例如使下述通式(7)所表示的芳香族高分子和-(A-Z)m-(A”-Z’)n-(7)下述通式(8)E-D(8)進(jìn)行反應(yīng)而可以得到。
另外，式(7)中的A、Z、Z’、m及n具有與上述相同的意義，A”是表示將上述A’中所取代的超強(qiáng)酸基，以氫原子取代的2價(jià)芳香族基。作為A”的例，例如，可舉出選自下述通式(4a)～(4d)的基。
(上述式中的R、Y、p’、q’、r’、s’、t’、r”、s”、t”、h、h’、h”、h、j是表示與上述相同的意義，Z是表示官能基。)在此，作為官能基，例如，可舉出鹵素、羥基、硝基、氨基、羧基、羧酸鹵化物基、磺酸基、磺酸鹵化物基、亞烷基鹵化物基、羥基亞烷基、烯丙基等，優(yōu)選為鹵素、羥基，更優(yōu)選鹵素。作為鹵素優(yōu)選氯、溴、碘。
式(8)中，D具有與上述相同的意義，E表示由反應(yīng)，連接芳香環(huán)和超強(qiáng)酸基的直接連接或成為2價(jià)基的基。
作為上述的方法并無特別的限制，例如，可舉出E為鹵素，Z為鹵素的組合，在金屬存在下進(jìn)行反應(yīng)，形成直接連接的方法等。作為鹵素例如，可舉出氟、氯、溴、碘，優(yōu)選為氯、溴、碘。該反應(yīng)通常即使不使用溶劑的狀態(tài)下也能夠進(jìn)行，但以適當(dāng)?shù)娜軇┲羞M(jìn)行為優(yōu)選。作為溶劑，可使用烴溶劑，醚溶劑、酮溶劑、酰胺溶劑、砜溶劑、亞砜溶劑等。優(yōu)選使用四氫呋喃、二乙醚、二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N，N-甲基甲酰胺、N，N-甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮、N，N’-二甲基咪唑二酮等。作為金屬，例如，可舉出銅、鈉、鋰、鉀、鋅、鐵、鉻，鎳、鎂等，以銅、鋅或鈉為優(yōu)選。所使用的金屬量是使用鹵化烷基和/或鹵化芳基的合計(jì)的1/2的當(dāng)量以上。反應(yīng)溫度是約-10℃～約250℃為優(yōu)選，約0℃～約200℃更優(yōu)選。
另外，通式(7)所表示的高分子，例如具有Z的芳香族高分子，例如于芳香族高分子中，以高分子反應(yīng)導(dǎo)入Z的方法等而可以得到。
作為該方法，例如，可舉出使N-溴代瑚珀酰亞胺作用而導(dǎo)入溴的方法，使氯氣、溴、碘等直接作用而導(dǎo)入鹵素的方法、使用三溴化磷而將羥基轉(zhuǎn)換為溴的方法、以及使用氯化亞硫酰而將羥基轉(zhuǎn)換為氯的方法等。(McMurry有機(jī)化學(xué)(上)，291～296頁，東京化學(xué)同人，1992年)在此，依據(jù)高分子反應(yīng)，作為導(dǎo)入Z的芳香族高分子是如上所述，只要主鏈?zhǔn)且苑枷阕瀛h(huán)為主所構(gòu)成的，并無特別的限制，例如，可舉出聚亞苯基醚、聚亞萘、聚亞苯、聚醚砜、聚亞苯基硫化物、聚醚醚酮、聚醚醚砜、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚苯并咪唑等的高分子。其中，優(yōu)選使用聚亞苯基醚、聚亞萘、聚亞苯、聚醚砜高分子。這些高分子也可以是由任意2種以上的高分子所形成的嵌段共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物、多重嵌段共聚物、或者交聯(lián)共聚物等的共聚物。
這些高分子可由Aldrich社、住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社等的廠商取得。例如由住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社可取得以SUMIKAEXCEL PES3600P、PES4100P、PES4800P、PES5200P、PES5003P(任一種均為住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社的注冊(cè)商標(biāo)，以下也同)的商品名市售的聚醚砜類。
含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)為主鏈上具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子時(shí)，是主鏈為如上述的芳香族高分子，并且在主鏈上具有超強(qiáng)酸基的。作為主鏈中具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子，例如，可舉出具有下述式(4)-[Ar1-(SO2-N-(X+)-SO2-Ar2)a-SO2-N-(X+)-SO2-Ar1-O]-(4)(式中的Ar1、Ar2是表示分別獨(dú)立地可以具有取代基的2價(jià)芳香族基，a是表示0～3的整數(shù)，X+是表示選自氫離子，堿金屬離子及銨的離子。)所表示的聚合單元的高分子。
式(4)中的Ar1、Ar2表示分別獨(dú)立地可以具有取代基的2價(jià)芳香族基，作為可以具有取代基的2價(jià)芳香族基，例如，可舉出下述的基。
(式中的R1表示碳原子數(shù)為1～10的烴基、碳原子數(shù)為1～10的烴氧基、乙?；?、苯酰基、硝酰基、磺酸基、羧基、膦酸基或鹵素原子，a為0～4的整數(shù)，b、c為0～4的整數(shù)，b、c的合計(jì)為0～6的整數(shù)。R1為多個(gè)時(shí)，這些可以相同，也可以不同。Y是表示直接連接、-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、或-C(R3)2-。R3表示氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烴基或碳原子數(shù)為1～10的鹵化烴基，2個(gè)R3可以相同，也可以不同，也可形成環(huán)。Y為多個(gè)時(shí)，這些可以相同，也可以不同。)在此，作為碳原子數(shù)為1～10的烴基，例如，可舉出甲基、乙基、丙基、苯基、萘基等。作為碳原子數(shù)為1～10的烴氧基，例如，可舉出甲氧基、乙氧基、苯氧基等。作為鹵素原子，例如，可舉出氟、氯、溴等。
另外，作為R3的碳原子數(shù)為1～10的鹵化烴基，例如，可舉出三氟甲基等。作為以2個(gè)R3所形成環(huán)的，例如，可舉出環(huán)己烷環(huán)、芴環(huán)等。
二硫酰亞胺基中的離子解離度是依鄰接芳香族基的Ar1、Ar2的取代基而改變，取代基的電子吸引性愈高，解離度愈高。因此，作為Ar1、Ar2以電子吸引性高的取代基所取代的，例如以鹵素原子取代者為優(yōu)選，以氟原子取代者更優(yōu)選。其中，Ar1、Ar2為四氟亞苯基時(shí)，因?yàn)槎蝓啺坊碾x子解離度高，所以最適宜。
另外，作為X+，可舉出氫原子、堿金屬離子、銨離子，層疊膜若使用于燃料電池時(shí)，X+優(yōu)選為氫離子。
主鏈上具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子時(shí)，通常具有式(4)所表示的聚合單元及其以外的聚合單元者，任何的交替共聚物，無規(guī)共聚物及嵌段共聚物均可以。
在此，作為式(4)所表示的聚合單元以外的適合的聚合單元，可舉出下述式(5)所示的聚合單元等。另外，也可具有式(5)的聚合單元的其他與此不同的聚合單元，作為如此的聚合單元，并無特別的限制，例如，可舉出下述式(6)所表示的聚合單元等。
-[Ar3-O]-(5)-[Ar4-O]-(6)(式中的Ar3、Ar4是表示分別獨(dú)立地可以具有取代基的2價(jià)芳香族基)在此，作為可以具有取代基的2價(jià)芳香族基，例如，可舉出與上述相同的。)上述式(4)及(5)所示的具有聚合單元的高分子，例如下述式(9)所示的化合物，(10)所示的芳香族二醇等為原料，將其聚合而可以制得。
Z-Ar1-(SO2-N-(X+)-SO2-Ar2)a-SO2-N-(X+)-SO2-Ar1-Z(9)HO-Ar3-OH (10)
(式中，Ar1、Ar2、Ar3、a及X+是表示與上述相同的意義，Z是表示鹵素原子或硝基。)在此，作為鹵素原子可舉出氟、氯、溴等。氟及氯為優(yōu)選，氟更優(yōu)選。
另外，芳香族二醇(10)的代表例，例如氫輥、間苯二酚、鄰苯二酚、2-甲基氫輥、2，6-二甲基氫輥、2-甲氧基氫輥、2-苯基氫輥、2，6-二苯基氫輥、2-磺基氫輥、2，6-二磺基氫輥、2-甲基間苯二酚、2，4-二甲基間苯二酚、2-苯基間苯二酚、2，4-二苯基間苯二酚，1，2-二羥基萘、1，4-羥基萘、1，5-羥基萘、2，6-二羥基萘、2，7-二羥基萘、6，7-二羥基-2-萘磺酸、2，7-二羥基萘-3，6-二磺酸，4，5-二羥基萘-2，7-二磺酸、4，4’-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-3，3’-二磺基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-3，3’-二苯基聯(lián)苯、2，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2，-二羥基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯基甲烷、1，1-雙(4一羥基苯基)乙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-羥基苯基)丁烷，1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，2-雙(4-羥基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、9，9-雙(4-羥基苯基)芴、4，4’-二羥基二苯基醚、雙(4-羥基苯基)硫化物、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)硫化物、4，4’-二羥基二苯甲酮、4，4’-二羥基二苯砜、4，4’-二羥基-3，3’-二磺基二苯砜、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯)砜、以及這些的堿金屬鹽(鈉鹽、鉀鹽)等。這些也可以使用2種以上。
其中氫輥、4，4’-二羥基聯(lián)苯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、4，4’-二羥基-3，3’-二苯基聯(lián)苯、4，4’-二羥基二苯基醚，因?yàn)檫@些的堿金屬鹽等的反應(yīng)性高，所以優(yōu)選使用。
另一種原料的式(9)所表示的化合物；可以如下所述制造。
a＝0的，例如使對(duì)應(yīng)的磺酰氮化合物的Z-Ar1-SO2Cl，和磺胺化合物的Z-Ar1-SO2NH2反應(yīng)而可容易地制造。通常，邊調(diào)整系統(tǒng)內(nèi)的pH值為7～8，邊添加2倍當(dāng)量以上的堿，于溶劑中反應(yīng)。
作為溶劑，例如可以使用丙酮、2-丁酮、四氫呋喃、1，4-二噁烷、乙腈、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、以及這些的2種以上的混合物等。作為堿則可以使用氫氧化鈉、氫氧化鋰，三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶等。反應(yīng)溫度是以約0℃～約150℃左右為優(yōu)選，以約20℃～約80℃左右更優(yōu)選。反應(yīng)時(shí)間通常為約1小時(shí)～約20小時(shí)左右。
另外，在此所使用的磺胺化合物，例如使對(duì)應(yīng)的磺酰氯化合物的Z-Ar1-SO2Cl，在溶液中，于2倍當(dāng)量以上的堿存在下，與氨或氯化銨等進(jìn)行反應(yīng)而可以制造。
式(10)所表示的化合物中的m＝1的，例如通過磺胺化合物的Z-Ar1-SO2NH2與對(duì)應(yīng)的雙磺酰氯化合物的ClSO2-Ar2-SO2Cl的反應(yīng)，或磺酰氮化合物的Z-Ar1-SO2Cl與對(duì)應(yīng)的雙磺胺化合物的NH2SO2-Ar2-SO2NH2的反應(yīng)，可以容易地制造。反應(yīng)是與例如m＝0時(shí)同樣的條件下實(shí)施。在此所使用的雙磺胺化合物也可以由對(duì)應(yīng)的雙磺酰氮化合物，與氨或氯化銨等反應(yīng)而可以制造。
另外，式(10)所表示的化合物中的a為2及3的化合物，例如通過雙磺酰氮化合物與雙磺胺化合物，和磺酰氯化合物或磺胺化合物的三元系反應(yīng)而可以制造。低聚物的鏈長可以用這些的摩爾比而控制，但由于鏈長產(chǎn)生分布，在化合物(10)的階段的精制變?yōu)槔щy的情況多，難以提高最終聚合物的分子量，所以使用a＝0或a1的化合物(3)為優(yōu)選。
制造化合物(10)時(shí)所使用的磺酰氯化合物的代表例，例如，可舉出4-氟苯磺酰氯、3-氟苯磺酰氯、2-氟苯磺酰氯、二氟苯磺酰氯、三氟苯磺酰氯、四氟苯磺酰氯、五氟苯磺酰氯、4-氯苯磺酰氯、3-氯苯磺酰氯、2-氯苯磺酰氯、二氯苯磺酰氯、三氯苯磺酰氯、4-溴苯磺酰氯、3-溴苯磺酰氯、2-溴苯磺酰氯、二溴苯磺酰氯、4-硝基苯磺酰氯、3-硝基苯磺酰氯等。這些也可以使用2種以上。另外，也可以使用磺酰氟化合物取代這些磺酰氯化合物。
制造化合物(10)時(shí)所使用的雙磺酰氯化合物的代表例，例如，可舉出1，4-苯二磺酰氯、1，3-苯二磺酰氯、1，2-苯二磺酰氯、4，4’-聯(lián)苯二磺酰氯、萘二磺酰氯等。這些也可以使用2種以上。另外，也可以使用雙磺酰氟化合物取代這些雙磺酰氯化合物。
如上述的式(9)所表示的化合物，式(10)所表示的芳香族二醇等為原料，作為聚合其的方法，并無特別的限制，例如在堿的共存下，①使上述式(9)所表示的化合物與上述式(10)所表示的芳香族二醇進(jìn)行反應(yīng)的方法，②使上述式(9)所表示的化合物與上述式(10)所表示的芳香族二醇與下式(11)所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法，③使上述式(9)所表示的化合物與上述式(10)所表示的芳香族二醇進(jìn)行反應(yīng)后，與下式(12)所表示的具有羥基的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法，④使上述式(9)所表示的化合物與上述式(10)所表示的芳香族二醇進(jìn)行反應(yīng)后，與下式(13)所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法，⑤使上述式(9)所表示的化合物與上述式(10)所表示的芳香族二醇進(jìn)行反應(yīng)后，與下式(11)所表示的化合物及下式(12)所表示的具有羥基的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法，⑥使上述式(9)所表示的化合物與上述式(10)所表示的芳香族二醇進(jìn)行反應(yīng)后，與上述式(10)所表示的芳香族二醇及下式(13)所表示的化合物進(jìn)行反應(yīng)的方法等。
W-Ar4-W(11)HO-[Ar5-O]k-H(12)W-[Ar6-O]k-Ar6-W(13)(式中的Ar4表示與上述相同的意義，Ar5及Ar6表示可以分別獨(dú)立地具有取代基的2價(jià)芳香族基，W表示鹵素原子或硝基，k表示1～5000的數(shù)。)在此，作為鹵素原子可舉出氟、氯、溴等。
式(11)所表示的化合物的代表例，例如，可舉出4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氯二苯甲酮、2，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二溴二苯甲酮、3，4’-二硝基二苯甲酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氟-3，3’-二磺基二苯砜、4，4’-二氟-3，3’-二磺基二苯砜二鉀鹽、4，4’-二氟-3，3’-二磺基二苯砜二鈉鹽、4，4’-二氯二苯砜、4，4’-二氯-3，3’-二磺基二苯砜、4，4’-二氯-3，3’-二磺基二苯砜二鉀鹽、4，4’-二氯-3，3’-二磺基二苯砜二鈉鹽、4，4’-二溴二苯砜、4，4’-二硝基二苯砜、2，6-二氟苯甲腈、2，6-二氯苯甲腈、六氟苯、十氟聯(lián)苯、八氟萘等。
這些也可以使用2種以上。
其中優(yōu)選地使用4，4’-二氟二苯甲酮、4，4’-二氟二苯砜、4，4’-二氯二苯砜、十氟聯(lián)苯等。
作為式(12)所表示的具有羥基的化合物中的Ar5，例如，可舉出與上述相同的也可以具有取代基的2價(jià)芳香族基。Ar5可以與Ar3及Ar4等相同，也可以不同。作為相關(guān)的具有羥基的化合物(12)，并無特別的限制，例如，可舉出末端上具有羥基的聚亞苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚亞苯基硫化物等的芳香族高分子。這些也可以使用2種以上。
另外，式(13)所表示的化合物中的Ar6，例如，可舉出與上述相同的也可以具有取代基的2價(jià)芳香族基。Ar6可以與Ar3、Ar4及Ar5等為相同，也可以不同。作為相關(guān)的化合物(13)，并無特別的限制，例如，可舉出末端上具有鹵素或硝基的聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚亞苯基硫化物等的芳香族高分子。這些也可以使用2種以上。
上述的化合物(12)及(13)的數(shù)均分子量以2000～500000為優(yōu)選，以5000～200000更優(yōu)選，以8000～100000最好。數(shù)均分子量若小于2000時(shí)，有嵌段共聚物的薄膜強(qiáng)度或耐熱性將降低的情況，數(shù)均分子量若大于500000時(shí)，有溶解性將降低的情況。
聚合反應(yīng)是依據(jù)在堿的共存下實(shí)施的已知的方法而可實(shí)施。作為堿可以使用具有聚合活性的已知物。使用堿金屬氫氧化物、堿金屬碳酸鹽等為優(yōu)選。其中使用碳酸鉀更優(yōu)選。
另外，聚合反應(yīng)即使在不使用溶劑的溶融狀態(tài)也能夠進(jìn)行，但以在溶劑中進(jìn)行為優(yōu)選。作為溶劑，可以使用芳香族烴溶劑、醚溶劑、酮溶劑、酰胺溶劑、砜溶劑、亞砜溶劑等。優(yōu)選為使用二甲基亞砜、環(huán)丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯酮、N，N’-二甲基咪唑二酮及二苯砜等。
聚合反應(yīng)的反應(yīng)溫度通常為20℃～約300℃，優(yōu)選為約50℃～約200℃。
本發(fā)明的另一個(gè)層疊膜是由全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)所形成的膜(III)和非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)所形成的膜(IV)所形成的層疊膜。所使用的全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)及非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)與上述相同。
通過制膜上述的含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)所形成的膜(I)，可制得由含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)所形成的膜(I)。作為該制法，可使用如溶劑澆注法等。具體而言，將具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子的溶液涂布于基材上制膜后，除去溶劑的方法，例如，可舉出上述高分子電解質(zhì)膜所示的相同方法。
本發(fā)明的層疊膜是由含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)所形成的膜(I)和高分子電解質(zhì)膜(II)層疊，或由全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)所形成的膜(III)和非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)所形成的膜(IV)層疊而成。
作為該方法，例如，可舉出使膜(I)和膜(II)接臺(tái)的方法，在膜(II)上涂布具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子溶液后干燥的方法，在膜(II)上涂布高分子電解質(zhì)溶液后干燥的方法，將膜(II)浸漬于具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子溶液并使之干燥的方法，以及將膜(I)浸漬于高分子電解質(zhì)溶液并使之干燥的方法等。
其中，優(yōu)選使用在膜(II)上涂布高分子電解質(zhì)溶液并干燥的方法。作為涂布后干燥的方法，優(yōu)選使用上述的溶劑澆注法。
另外，本發(fā)明的層疊膜是由如上所述的全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)所形成的膜(III)和非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)所形成的膜(IV)所形成的層疊膜時(shí)，作為該制造方法，例如，可舉出上述的使膜(III)和膜(IV)接合的方法，在膜(III)上涂布非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)溶液而干燥的方法，在膜(IV)上涂布全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)溶液而干燥的方法，將膜(III)浸漬于非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)溶液并使之干燥的方法，以及將膜(IV)浸漬于全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)溶液并使之干燥的方法等。
其中，優(yōu)選使用在膜(IV)上涂布全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)溶液而干燥的方法。作為涂布干燥的方法是優(yōu)選使用上述的溶劑澆注法。
該方法中的作為全氟烷基磺酸高分子溶液的溶劑為含有二氯甲烷，氯仿、1，2-二氯乙烷等的含鹵素溶劑，因?yàn)榭商岣吣?III)及膜(IV)的接合性，所以優(yōu)選。進(jìn)而優(yōu)選為二氯甲烷/醇/水的混合溶劑。含鹵素溶劑的含量是相對(duì)于溶劑總量的1wt％以上為優(yōu)選。
另外，上述的含有高分子電解質(zhì)，具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子或全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)的溶液中，根據(jù)需要，也可以添加高分子中所使用的可塑劑、穩(wěn)定劑、離型劑、保水劑等的添加劑后使用。另外，上述膜(I)～膜(IV)，為提高其機(jī)械性強(qiáng)度等為目的，可與任何多孔膜復(fù)合化而使用。另外，為提高這些膜的機(jī)械性強(qiáng)度等為目的，已知照射電子束·放射線等而進(jìn)行交聯(lián)的方法，對(duì)于膜(I)～膜(IV)及這些的層疊膜，也可以使用該方法。
通過任意組合上述的層疊方法而可層疊三層以上。具體而言，可舉出將(I)和(II)的層交互地層疊三層以上的膜、層疊2種以上的(I)層與(II)層所形成的層疊膜、層疊2種以上的(II)層與(I)層所形成的層疊膜、層疊2種以上的(I)層與2種以上的(II)層所形成的層疊膜，以及組合了這些的層疊膜等。
另外，將(III)和(IV)的層交互地層疊三層以上的膜、層疊2種以上的(III)層與(IV)的層所形成的層疊膜、層疊2種以上的(IV)層與(III)的層所形成的層疊膜、層疊2種以上的(III)層與2種以上的(IV)的層所形成的層疊膜，以及組合了這些的層疊膜等。
使用本發(fā)明的層疊膜為燃料用電池用的電解質(zhì)膜使用時(shí)，就提高發(fā)電性能的觀點(diǎn)而言，膜(I)至少為單面的表層為優(yōu)選，成為兩面的表層更優(yōu)選。
本發(fā)明的層疊膜中，膜(I)的層疊量，相對(duì)于全部的層疊重量，通常為0.1wt％～50wt％，以0.2wt％～40wt％為優(yōu)選，以0.3wt％～30wt％更優(yōu)選。
其次，說明關(guān)于本發(fā)明的燃料電池。
本發(fā)明的燃料電池，在層疊膜的兩面上，接合作為集電體的固定催化劑的電極材料而可制造。
作為電極材料，可以使用已知的材料，但因多個(gè)孔性的碳織布、碳無紡布、碳紙可有效地將原料氣體輸往催化劑，所以適合。
作為催化劑，只要可活性化氫或氧的氧化還原反應(yīng)，并無特別的限制，可以使用已知的方法，使用鉑微粒為優(yōu)選。鉑微粒常常為活性碳或石墨等的粒子狀或纖維狀的碳所載持而使用，適宜使用。另外，將以碳所載持的鉑與全氟烷基磺酸樹脂的醇溶液共同混合而漿化的，通過在電極材料和/或膜(II)或膜(III)涂布后干燥，因?yàn)槭闺姌O材料、高分子電解質(zhì)及燃料氣體三者接觸，也即有效地構(gòu)成三相界面，所以適宜使用。具體的方法，例如可使用J.Electrochem.Soc.Electrochemical Science andTechnology，1988，135(9)，2209所記載的方法等的已知的方法。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例以下示出為更具體地說明本發(fā)明用的實(shí)施例，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例及比較例所示的物性是以下述的評(píng)估方法所測(cè)定的。
燃料電池特性的評(píng)估將碳所載持的鉑催化劑，與Nafion(DUPONT社的注冊(cè)商標(biāo))的低級(jí)醇溶液(10wt％含水)(Aldrich社制)混合成糊狀，涂布于作為電極材料的多孔質(zhì)的碳織布上后干澡，得到了作為固定催化劑的電極材料的集電體。將此集電體在膜的兩面上重疊，得到了集電體一膜接臺(tái)體。該接合體的一面流過加濕氧氣，另一面則流過加濕氫氣，保持該接合體于80℃，測(cè)定該發(fā)電特性而進(jìn)行的。
接合特性評(píng)估評(píng)估燃料電池特性后，取出集電體一膜接合體，使碳織布與膜剝離，調(diào)查了催化劑層與碳織布是否接合，與膜是否接合。
拉伸試驗(yàn)(Tensile Test)按照日本工業(yè)規(guī)格(JIS K 7127)，于23℃的相對(duì)濕度為50％下，以10mm/min的試驗(yàn)速度測(cè)定。
參考例1 支鏈上具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子的合成燒瓶中，放入40g的市售聚(氧-4，4’-聯(lián)苯氧撐-4，4’-二苯砜)和500ml的二氯甲烷，其中加入37.4g(210mmol)的N-溴代琥珀酰亞胺，將燒瓶保持于0℃，邊攪拌，邊以30分鐘滴入65.4g的濃硫酸。于室溫下攪拌4小時(shí)后，反應(yīng)液中注入冰水，加入7.56g的Na2SO3(60mmol)。之后，加入NaOH水溶液，使系統(tǒng)的pH值成為10后，減壓餾去二氯甲烷，過濾后，進(jìn)行干燥，得到了63.1g的聚合物(a)。進(jìn)行元素分析、1H-NMR.及13C-NMR測(cè)定的結(jié)果可知，所得的聚合物(a)的苯環(huán)中被導(dǎo)入了溴基。聚合物(a)中導(dǎo)入了27重量％的溴基。根據(jù)以N，N-二甲基乙酰胺(以下稱為DMAc)為展開溶劑的膠體穿透層析法(GPC)測(cè)定，測(cè)定分子量的結(jié)果是數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算為34000。
燒瓶中，放入15.01g的5-碘-八氟戊基-3-氧雜戊烷磺酰氟、5ml的水、5ml的二氯甲烷、4.80g的2，6-二甲基吡啶及0.1ml的氟化四正丁銨的1MTFT溶液，于室溫下反應(yīng)四天。以二氯甲烷萃取3次，減壓餾去溶劑后，加入30ml的THF、2.82g的碳酸鉀，于室溫下攪拌10小時(shí)。濾出固體，將濾液濃縮時(shí)析出白色固體。將白色固體以THF/甲苯的混合溶劑重結(jié)晶得到了12.3g的白色固體。所得的白色固體，由19F-NMR、元素分析的結(jié)果可確認(rèn)為5-碘-八氟-3-氧雜戊烷磺酸鉀(b)。
將內(nèi)部的空氣以氮?dú)馊〈臒恐?，放?.500g的聚合物(a)、0.500g(7.87mmol)的銅粉末及10ml的二甲基亞砜，于120℃下攪拌2小時(shí)。然后，加入保存于120℃的1.00g(2.16mmol)的(b)的10ml的二甲基亞砜溶液。在120℃下，進(jìn)行反應(yīng)40小時(shí)后，加入100ml的1N-HCl水溶液，使聚合物沉淀。干燥所沉淀的聚合物得到了到支鏈上具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子(c)。
參考例2 磺化芳香族高分子的合成將99mg的無水氯化亞銅和266mg的2-甲基苯并噁唑于1ml的甲苯中，于大氣下室溫，攪拌了15分鐘。其中加入8.5g的2-苯基苯酚及30ml的甲苯，在氧氣氣氛下50℃，攪拌了5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，注入含有鹽酸的甲醇中，析出聚合物，過濾后干燥得到了到了聚(2-苯基苯醚)(以下稱為PE1)。
配備有共沸蒸餾裝置的燒瓶中，加入3.0g的SUMIKAEXCELPES5003P(住友化學(xué)工業(yè)制，羥基末端的聚醚砜)、0.75g的PE1、0.04g的碳酸鉀、15ml的DMAc及3ml的甲苯，加熱攪拌，于甲苯及水的共沸條件下脫水后，蒸餾除去甲苯。其中，添加0.05g的4，4’-二氟二苯甲酮，于160℃下，加熱攪拌了5小時(shí)。將反應(yīng)液滴入大量的鹽酸酸性甲醇中，過濾回收所得的沉淀物，于80℃下減壓干燥，得到了3.8g的嵌段共聚物。
將2g所得的嵌段共聚物與20ml的98％的硫酸，于室溫下攪拌成均勻溶液后，再繼續(xù)攪拌2小時(shí)。將所得的溶液滴入大量的冰水中，過濾回收所得的沉淀物。進(jìn)一步，重復(fù)以離子交換水的攪拌器洗凈至洗液成中性后，于40℃下減壓干燥，得到了磺化芳香族高分子(d)。
參考例3 將磺化芳香族高分子與聚乙烯制多孔膜復(fù)合化所成的高分子電解質(zhì)膜的制造將(d)以15質(zhì)量％的濃度溶解于DMAc，涂布于固定在玻璃板上的聚乙烯制多孔膜(膜厚為15μm，空隙率為48％，孔徑0.05μm)。在常壓下干燥溶劑，得到了磺化芳香族高分子與聚乙烯制多孔膜的復(fù)合膜。膜厚為27μm。
實(shí)施例1 使用旋轉(zhuǎn)涂敷機(jī)的層疊膜的制造及燃料電池特性試驗(yàn)將(e)切成4cm正方形，固定于旋轉(zhuǎn)涂敷機(jī)的玻璃板上。以1000rpm旋轉(zhuǎn)玻璃板，將2ml的上述(c)的二氯甲烷/甲醇(15vol％/85vol％)溶液(3wt％)，以2秒鐘的時(shí)間滴入于旋轉(zhuǎn)中心而進(jìn)行了涂敷。以60℃的干燥機(jī)，干燥10分鐘后，剩下的另一面也同樣地涂敷，得到了目的的層疊膜(f)。膜厚為28μm。膜的特性評(píng)估結(jié)果如表1所示。燃料電池特性試驗(yàn)結(jié)果表示電流密度為0.50(A/cm2)時(shí)的電解槽的電壓。
比較例1 未進(jìn)行層疊的膜的燃料電池特性試驗(yàn)(e)膜的特性評(píng)估結(jié)果在表1中所示。燃料電池特性試驗(yàn)結(jié)果表示了電流密度為0.50(A/cm2)時(shí)的電池電壓。
膜的特性評(píng)估結(jié)果表1

支鏈上具有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子涂敷于高分子電解質(zhì)膜的表層時(shí)，可以改善集電體及電解質(zhì)膜界面的接合性，提高燃料電池的發(fā)電特性。
參考例4(磺化芳香族高分子膜的制造例)將(d)以15質(zhì)量％的濃度溶解于DMAc中，流延涂布于玻璃板上，于常壓下干燥溶劑，得到了磺化芳香族高分子膜(g)。膜厚為27μm。
參考例5(二硫酰亞胺的制造例)室溫下，氯化銨水溶液中，滴入五氟苯酰氯的丙酮溶液，其間，以氫氧化鈉水溶液調(diào)整pH＝7。過濾所析出的生成物，由甲苯重結(jié)晶，得到了五氟苯磺胺。以1H-NMR、19F-NMR及IR確認(rèn)了結(jié)構(gòu)。
于五氟苯磺胺的四氫呋喃溶液中，加入2倍摩爾數(shù)的NaH，接著緩慢加入等摩爾數(shù)的五氟苯磺酰氯，于60℃下進(jìn)行了反應(yīng)。將反應(yīng)容量過濾后，濃縮濾液，溶解于甲醇后，其中加入KOH甲醇溶液，得到了目的的二硫酰亞胺的鉀鹽(h)。由丙酮-甲醇的混合溶液重結(jié)晶精制。
19F-NMR(ppm)-130、-142、-154 參考例6 ((h)與氫輥所形成交替共聚物的制造例)于燒瓶中，氮?dú)饬飨拢尤?.58g的(h)、0.551g的氫輥、0.795g的碳酸鉀、以及12ml的二甲基亞砜，于80℃下，加熱攪拌了19小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液滴入10％的鹽酸甲醇溶液中，過濾回收所得的沉淀物，以甲醇洗凈后，于60℃下減壓干燥，得到了3.00g的褐色固體的二硫酰亞胺聚合物(i)。
實(shí)施例2 使用旋轉(zhuǎn)涂敷機(jī)的層疊膜的制造及燃料電池特性試驗(yàn)將參考例4的(g)切成4cm正方形，固定于旋轉(zhuǎn)涂敷機(jī)的玻璃板上。旋轉(zhuǎn)玻璃板，同時(shí)將2ml的上述(i)的二氯甲烷/甲醇(15vol％/85vol％)溶液(3wt％)，以2秒鐘的時(shí)間滴入于旋轉(zhuǎn)中心而涂敷。以60℃的干燥機(jī)，干燥10分鐘后，剩下的另一面也同樣地涂敷，得到了目的的層疊膜(j)。膜厚為29μm。膜的特性評(píng)估結(jié)果如表2所示。燃料電池特性試驗(yàn)結(jié)果是表示電流密度為0.50(A/cm2)時(shí)的電池的電壓。
比較例2 未進(jìn)行層疊的膜的燃料電池特性試驗(yàn)(g)膜的特性評(píng)估結(jié)果如表2所示。燃料電池特性試驗(yàn)結(jié)果表示了電流密度為0.50(A/cm2)時(shí)的電池的電壓。
表2

主鏈中具有上述式(4)所示的聚合單元的高分子涂敷于高分子電解質(zhì)膜的表層時(shí)，可以改善集電體和電解質(zhì)膜界面的接合性，提高燃料電池的發(fā)電特性。
參考例7于燒瓶中，氮?dú)庀拢尤?5.9g(300mmol)的4，4’-二羥基聯(lián)苯、66.1g(280mmol)的間二溴苯及200g的二苯甲酮，于100℃下加熱。系統(tǒng)內(nèi)成均勻狀態(tài)。再加入44.2g的碳酸鉀及60ml的甲苯攪拌，所發(fā)生的水于甲苯的共沸脫水下除去，再餾去甲苯。其中添加143mg的溴化亞銅，將燒瓶加熱至200℃，進(jìn)行了6小時(shí)反應(yīng)。反應(yīng)后，于反應(yīng)液投入甲醇，得到了36g的所析出的聚合物?；厥章蕿?8％。
接著，在燒瓶中，加入72.0g的SUMIKAEXCEL PES5003P(住友化學(xué)工業(yè)制，末端為羥基型的聚醚砜)、24.0g的上述(k)，以480ml的DMAc攪拌溶解。再加入2.52g的碳酸鉀、4.81g的十氟聯(lián)苯，于80℃下4小時(shí)，于100℃下2小時(shí)，于110℃下1小時(shí)，進(jìn)行了反應(yīng)。之后，將反應(yīng)液滴入大量的鹽酸酸性甲醇溶液中，過濾回收甲醇中的不溶性沉淀物，于80℃下減壓干燥，得到了96g的嵌段共聚物(1)。
將90g所得的嵌段共聚物(1)，溶解于450ml的濃硫酸中，于60℃下，反應(yīng)3日后，將反應(yīng)液滴下大量的冰水中，過濾回收所得的沉淀物。重復(fù)以離子交換水洗凈至洗液成中性后，于40℃下減壓干燥，得到了磺化芳香族高分子(m)。
將(m)溶解于DMAc，調(diào)制了15wt％溶液。涂布于玻璃板上，于80℃下干燥，得到了磺化芳香族高分子膜(n)。(n)的膜厚為47μm。根據(jù)以DMAc為展開溶劑的GPC測(cè)定的分子量測(cè)定結(jié)果，數(shù)均分子量以聚苯乙烯換算為56000。另外，相對(duì)于每單位重量的所得的高分子，磺酸基的摩爾數(shù)(離子交換容量)為1.62meq/g。
實(shí)施例3將(m)切成4cm正方形，固定于旋轉(zhuǎn)涂敷機(jī)的玻璃板上。以1000rpm旋轉(zhuǎn)玻璃板，將Nafion的5wt％的醇/水溶液(Aldrich社制)，以2秒鐘的時(shí)間滴入于旋轉(zhuǎn)中心而旋轉(zhuǎn)涂敷，于60℃下干燥，同樣的面，進(jìn)行同樣的旋轉(zhuǎn)涂敷操作3次。之后，相反面上也同樣地涂敷，得到了目的的層疊膜(p)。(p)的膜厚為53μm。膜的特性評(píng)估結(jié)果如表3所示，實(shí)施例4使用在3g的Nafion的5wt％的醇/水溶液中，添加4g的二氯甲烷所調(diào)制的溶液，于單側(cè)上進(jìn)行8次的旋轉(zhuǎn)涂敷以外，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，得到了層疊膜(q)。(q)的膜厚為55μm。膜的特性評(píng)估結(jié)果示于表3。
比較例3(n)膜的特性評(píng)估結(jié)果示于表3。
比較例4Aldrich社制的Nafion膜(膜厚為50μm)的特性評(píng)估結(jié)果示于表3。
表3

實(shí)施例5、比較例5進(jìn)行(q)及與上述相同的Nafion膜(膜厚為50μm)的拉伸試驗(yàn)。膜的彈性率及膜的破裂點(diǎn)應(yīng)力示于表4。
表4

由上述的實(shí)施例、比較例得知，具有全氟烷基磺酸高分子膜和非全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)膜的層疊膜，可以改善集電體與電解質(zhì)膜界面的接合性，提高燃料電池的發(fā)電特性。而且明白該層疊膜與全氟烷基磺酸高分子膜相比較，也具有顯示高彈性率、高破裂點(diǎn)應(yīng)力等的優(yōu)異的機(jī)械特性。
產(chǎn)業(yè)上利用性本發(fā)明的層疊膜，成為發(fā)電性能優(yōu)異并且就機(jī)械性強(qiáng)度的觀點(diǎn)上也優(yōu)異的電解質(zhì)膜。
權(quán)利要求
1.一種層疊膜，其特征在于，由含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)所形成的膜(I)，和由選自全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)及非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)組中的1種形成的膜(II)而形成。
2.如權(quán)利要求1所述的層疊膜，其中含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)是以下述通式式(1)所表示，-(A-Z)m)-(A’-Z’)n-(1)(式中，A是表示2價(jià)的芳香族基，A’是表示超強(qiáng)酸基所取代的2價(jià)芳香族基。Z及Z’是表示分別獨(dú)立地直接連接或2價(jià)基。m及n是表示重復(fù)單元的數(shù)量，n為10～100000的范圍，各n個(gè)重復(fù)單元可以相同，也可以不同，m為0～100000的范圍，各m個(gè)重復(fù)單元可以相同，也可以不同)。
3.如權(quán)利要求2所述的層疊膜，其中A是表示選自式(3a)～(3c)的2價(jià)芳香族基，A’是選自式(3d)～(3g)的2價(jià)芳香族基 (式中，R表示羥基、碳原子數(shù)為1～6的烷基、碳原子數(shù)為1～6的烷氧基，碳原子數(shù)為7～12的芳烷基、芳基、以及鹵素；p、r、s及t分別表示獨(dú)立的0～4，q表示0～6的數(shù)，R為多個(gè)時(shí)，這些可以相同，也可以不同j表示0或1的數(shù)；Y表示直接連接或2價(jià)基，Y為多個(gè)時(shí)，這些可以相同，也可以不同。Z”及Y表示相互獨(dú)立地直接連接或2價(jià)基，Z”為多個(gè)時(shí)，這些可以相同，也可以不同。D表示超強(qiáng)酸基，D為多個(gè)時(shí)，這些可以相同，也可以不同。h、h”、h分別表示獨(dú)立的1～4，h’表示1～6的數(shù)，(p’+h)、(r’+h”)、(s’+h)分別表示獨(dú)立的1～4，s’、t’、r”、t”分別表示獨(dú)立的0～4，而(q’+h’)表示1～6的數(shù)；j表示0或1的數(shù)。)
4.如權(quán)利要求3所述的層疊膜，其中Z、Z’及Y表示相互獨(dú)立地，選自直接連接、-O-、-S-、-CO-、-SO2-，碳原子數(shù)為1～20的亞烷基、碳原子數(shù)為1～20的亞烷二氧基等的基；Z”是選自直接連接、-O-、-S-、-CO-、-SO2-、可以氟所取代的碳原子數(shù)為1～20的亞烷基、可以氟所取代的碳原子數(shù)為1～20的亞烷二氧基、可以氟所取代的碳原子數(shù)為6～12的亞芳基，可以氟所取代的碳原子數(shù)為6～12的亞芳氧基、可以氟所取代的碳原子數(shù)為1～20的亞烷氧基組中的基。
5.如權(quán)利要求2所述的層疊膜，其中超強(qiáng)酸基是選自式(2a)～(2d)-G-SO3-W+(2a)-G-SO2N-W+SO2-E (2b)-G-P(O)(O-W+)2(2c)-G-P(O)O-W+-E (2d)(式中，G表示部份或全部的氫以氟所取代的亞烷基、部份或全部的氫以氟所取代的亞芳烷基、或者部份或全部的氫以氟所取代的亞芳基，W+表示陽離子，E表示部份或全部的氫以氟所取代的烷基、部份或全部的氫以氟所取代的芳烷基、或部份或全部的氫以氟所取代的芳基)所表示的基。
6.如權(quán)利要求5所述的層疊膜，其中W為氫離子。
7.如權(quán)利要求1所述的層疊膜，其中含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)，具有如下述式(4)-[Ar1-(SO2-N-(X+)-SO2-Ar2)a-SO2-N-(X+)-SO2-Ar1-O]-(4)(式中的Ar1及Ar2表示分別獨(dú)立地也可以具有取代基的2價(jià)的芳香族基，a是表示0～3的整數(shù)，X+是表示選自氫離子、堿金屬離子及銨的離子)所表示的聚合單元的高分子。
8.如權(quán)利要求7所述的層疊膜，其中含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)是在其主鏈上還具有下述式(5)-[Ar3-O]- (5)(式中的Ar3是表示也可以具有取代基的2價(jià)芳香族基)所表示的重復(fù)單元的高分子。
9.如權(quán)利要求8所述的層疊膜，其中含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)是在其主鏈上還具有下述式(6)-[Ar4-O]- (6)(式中的Ar4表示也可以具有取代基的2價(jià)芳香族基)所表示的重復(fù)單元的高分子。
10.如權(quán)利要求7所述的層疊膜，其中也可以具有取代基的2價(jià)芳香族基是至少1種選自該芳香族基的基 (式中的R1表示碳原子數(shù)為1～10的烴基、碳原子數(shù)為1～10的烴氧基、乙?；?、苯酰基、硝酰基、磺酸基、羧基、膦酸基或鹵素原子，a為0～4的整數(shù)，b、c為0～4的整數(shù)，b和c的合計(jì)為0～6的整數(shù)；R1為多個(gè)時(shí)，這些可以相同，也可以不同；Y是表示直接連接，-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、或-C(R3)2-；R3表示氫原子、碳原子數(shù)為1～10的烴基或碳原子數(shù)為1～10的鹵化烴基，2個(gè)R3可以相同，也可以不同，也可形成環(huán)；Y為多個(gè)時(shí)，這些可以相同，也可以不同)。
11.如權(quán)利要求7所述的層疊膜，其中Ar1為四氟亞苯基。
12.如權(quán)利要求7所述的層疊膜，其中a為0或1。
13.如權(quán)利要求7所述的層疊膜，其中含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)是至少含有1個(gè)以上的式(4)所表示的重復(fù)單元和式(5)所表示的重復(fù)單元的嵌段的嵌段共聚物。
14.如權(quán)利要求7所述的層疊膜，其中X+為氫離子。
15.如權(quán)利要求1所述的層疊膜，其中非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)為芳香族高分子電解質(zhì)。
16.如權(quán)利要求1所述的層疊膜，其中膜(II)是至少單面的表層。
17.如權(quán)利要求1所述的層疊膜，其中層疊膜中的膜(II)的比率為0.1wt％～50wt％。
18.一種層疊膜，其特征在于，由全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)形成的膜(III)和由非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)形成的膜(IV)而形成。
19.如權(quán)利要求18所述的層疊膜，其中非超強(qiáng)酸高分子為烴高分子。
20.如權(quán)利要求19所述的層疊膜，其中烴高分子為芳香族烴高分子。
21.如權(quán)利要求18所述的層疊膜，其中膜(III)是至少單面的表層。
22.如權(quán)利要求18所述的層疊膜，其中層疊膜中的膜(III)的比率為0.1wt％～50wt％。
23.一種層疊膜的制造方法，其特征在于，在由選自全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)及非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)組中的1種形成的膜(II)上，涂布含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子溶液，并將其干燥而成。
24.一種層疊膜的制造方法，其特征在于，在由非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)形成的膜(IV)上，涂布全氟烷基磺酸高分子溶液，并將其干燥而成。
25.如權(quán)利要求24所述的制造方法，其中全氟烷基磺酸高分子溶液的溶劑為含有1wt％以上的含鹵素溶劑的溶劑，
26.一種燃料電池，其特征在于，由權(quán)利要求1或第18所述的層疊膜而形成。
27.如權(quán)利要求26所述的燃料電池，其中作為集電體，使用將載持催化劑的碳及全氟烷基磺酸樹脂的混合物固定于電極材料上的物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及由含有超強(qiáng)酸基的芳香族高分子電解質(zhì)所形成的膜(I)和選自全氟烷基磺酸高分電解質(zhì)及非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)組中的1種所形成的膜(II)而形成的層疊膜；以及由全氟烷基磺酸高分子電解質(zhì)所形成的膜(III)和非超強(qiáng)酸高分子電解質(zhì)所形成的膜(IV)而形成的層疊膜。本發(fā)明的層疊膜成為發(fā)電性能優(yōu)異并且就機(jī)械強(qiáng)度的觀點(diǎn)上也優(yōu)異的電解質(zhì)膜。
文檔編號(hào)H01M8/02GK1666369SQ0381528
公開日2005年9月7日 申請(qǐng)日期2003年6月18日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者吉村研, 信田浩志, 巖崎克彥 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社