專利名稱：電化學(xué)電池的電極和制備電極的方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明一般涉及利用某種電極的電化學(xué)電池，該電極具有微粒形式的電化學(xué)活性物質(zhì)。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及陽(yáng)極具有一定量附聚的鋅顆粒的電化學(xué)電池。
圓筒形的電化學(xué)電池適合于消費(fèi)者在許多裝置上使用，諸如手電筒、收音機(jī)和照相機(jī)等。在這些裝置中使用的電池一般采用圓筒形的金屬外殼來(lái)盛裝兩個(gè)電極、隔膜、一定量的電解質(zhì)和包括集流體的閉合組件。電極材料一般以二氧化錳作為陰極，以鋅作為陽(yáng)極。氫氧化鉀水溶液是常見(jiàn)的電解液。隔膜置于兩電極之間，通常是由一層或多層紙條形成。電解液能迅速地被隔膜和陽(yáng)極所吸收。
市場(chǎng)供應(yīng)的圓筒形堿性電池使用的陽(yáng)極包括微粒形式的鋅。該陽(yáng)極是吸收了電解質(zhì)水溶液的凝膠。鋅顆粒在凝膠中均勻地分散，因此其顆粒與顆粒的接觸使整個(gè)陽(yáng)極成為一個(gè)導(dǎo)電的基體。集流體是與鋅接觸的，并在陽(yáng)極和電池的一個(gè)終端之間提供一導(dǎo)電通路。
由于一直想要給消費(fèi)者提供性能好的電池，電池工程師們不斷致力于改進(jìn)電池驅(qū)動(dòng)消費(fèi)者的裝置的時(shí)間長(zhǎng)度。一個(gè)主要目的是改進(jìn)電池在高耗電情況下的工作。例如日本專利公開JP Kokai 57-182972中公開的電池高放電特性的改進(jìn)，是摻入5-30重量％的粒度為25μm或更小的鋅顆粒。不幸的是，增加鋅粉塵或鋅微粒的量后產(chǎn)生了問(wèn)題。其中的一個(gè)缺點(diǎn)是，增加鋅粉塵或鋅微粒的百分?jǐn)?shù)得到的是電池中的放氣增加。另一缺點(diǎn)是，鋅粉塵量的增加可引起陽(yáng)極凝膠黏度的相應(yīng)增加，其結(jié)果是在高速生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了加工問(wèn)題。
在陽(yáng)極凝膠中加入鋅粉塵或微粒的一個(gè)變換方法是降低鋅顆粒的平均粒徑，由此鋅的總表面積便按比例增加。但不幸的是，鋅顆粒的平均粒徑降低時(shí)，則鋅微?；蜾\粉塵的百分?jǐn)?shù)會(huì)相應(yīng)增加。由于降低平均粒徑而使鋅粉塵量增加的一個(gè)缺點(diǎn)是，在加入陽(yáng)極凝膠前的鋅的運(yùn)輸和儲(chǔ)存中，鋅粉塵會(huì)與大的鋅顆粒分離。在陽(yáng)極凝膠的生產(chǎn)或運(yùn)輸過(guò)程中，鋅粉塵也趨向于與大的鋅顆粒分離。大顆粒與小顆粒的分離可反過(guò)來(lái)沖擊陽(yáng)極凝膠的質(zhì)量和含陽(yáng)極凝膠的電池的質(zhì)量。結(jié)果雖然電池制造商愿意在陽(yáng)極凝膠中加入較大量的鋅粉塵或鋅顆粒以改進(jìn)電池的工作，但上述的問(wèn)題限制了可以摻入陽(yáng)極配方中的鋅粉塵的量。
因此，需要找到一種能夠使電池制造商在陽(yáng)極凝膠中摻入較大量的鋅粉塵而不犧牲電池生產(chǎn)過(guò)程的效率的方法。也需要在電池的生產(chǎn)和/或消費(fèi)者使用電池時(shí)，電化學(xué)電池在陽(yáng)極摻入鋅粉塵后能有效阻止鋅粉塵與大顆粒鋅的分離。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一電化學(xué)電池，其中一個(gè)電極包括微粒狀電化學(xué)活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)能提高電池高耗電試驗(yàn)時(shí)的工作性能。電化學(xué)活性物質(zhì)具有各種粒度，它們?cè)陔姵氐闹圃爝^(guò)程前或過(guò)程中不會(huì)變成非所要求的分離狀態(tài)。本發(fā)明也提供一種將小顆粒(諸如鋅微粒或鋅粉塵)摻入電池電極的方法。
在一個(gè)具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的電化學(xué)電池包括限定一空腔的一端開口的外殼和置于空腔內(nèi)的第一電極。置于空腔內(nèi)的第二電極包括電化學(xué)活性物質(zhì)的非附聚顆粒和電化學(xué)活性物質(zhì)的附聚顆粒的混合物。隔膜在第一電極和第二電極之間形成能滲透離子而不導(dǎo)電的屏障。閉合元件牢固地固定外殼的開口端。
本發(fā)明也涉及制造電化學(xué)電池的方法，該方法包括下列的步驟在第一步驟中提供一個(gè)一端開口的外殼，外殼包括限定一空腔的第一電極，空腔襯以隔膜。另一步驟是提供具有電化學(xué)活性物質(zhì)的非附聚顆粒和電化學(xué)活性物質(zhì)的附聚顆?；旌衔锏牡诙姌O。在又一步驟中是將混合物置于襯以隔膜的空腔內(nèi)。另一步驟是將閉合元件牢固地固定在外殼的開口端。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是常規(guī)電化學(xué)電池的截面圖；圖2A是本發(fā)明電化學(xué)電池的截面圖；圖2B是示于圖2A的第二電極的一部分的特寫圖；圖3是表示本發(fā)明方法中的步驟的工藝流程圖。
發(fā)明詳述現(xiàn)將用于本發(fā)明申請(qǐng)中的術(shù)語(yǔ)定義如下。
“附聚體”一詞在用作名詞時(shí)意即顆粒的集合體，不論顆粒是松散或緊密地結(jié)合在一起。顆粒結(jié)合在一起可以通過(guò)凝聚劑的存在，或者如果沒(méi)有凝聚劑，則附聚體中的每一顆粒與至少一個(gè)其他的顆粒以物理方式牢固地結(jié)合。附聚體可以用人工方法進(jìn)行粉碎，使顆?；ハ喾蛛x?；ハ嘀g不是通過(guò)凝聚劑或物理作用連接在一起的非常接近的顆粒不考慮是形成了附聚體。
“附聚顆?！币辉~意即形成附聚體的兩個(gè)或多個(gè)顆粒。
“非附聚顆?！币辉~意即互相之間無(wú)物理聯(lián)系的兩個(gè)或多個(gè)顆粒。
“微?！?如“鋅微?！敝械摹拔⒘！?一詞意即能通過(guò)200目篩的篩孔的顆粒。
“粉塵”(如“鋅粉塵”中的“粉塵”)一詞意即能通過(guò)325目篩的篩孔的顆粒。粉塵被認(rèn)為是亞微粒。
現(xiàn)在請(qǐng)參考附圖，更具體參考圖1。圖1所示的是一常規(guī)電化學(xué)電池的截面。從電池的外部開始，其組件是外殼10，與外殼10內(nèi)表面相鄰的第一電極50，與第一電極50的內(nèi)表面56相接觸的隔膜20，置于由隔膜20限定的空腔中的第二電極60，以及固定在外殼10上的閉合元件70。外殼10有一開口端12、一封閉端14和其間的側(cè)壁16。封閉端14、側(cè)壁16和閉合元件70所限定的容積內(nèi)盛放著電池的電極。
第二電極60包括一膠凝劑，膠凝劑在吸收了電池的電解液后能夠溶脹。適合于在本發(fā)明電池中使用的膠凝劑是交聯(lián)聚丙烯酸，諸如美國(guó)俄亥俄州克利夫蘭Noveon公司提供的Carbopol 940。適合用于堿性電解液的其他膠凝劑的實(shí)例是羧甲基纖維素、聚丙烯酰胺和聚丙烯酸鈉。鋅粉可以是純鋅或合金，合金包括適合量的選自銦、鉛、鉍、鋰、鈣、鋁的一種或多種金屬。鋅顆粒是懸浮在膠凝的介質(zhì)中的。
閉合元件70安全可靠地固定在外殼的開口端，把電化學(xué)活性組分密封在電池內(nèi)。閉合元件包括一密封元件72和一集流體76。在其他的具體實(shí)施方案中，密封體可以是一環(huán)形墊圈。密封元件包括一出口孔，如果電池的內(nèi)壓過(guò)高，它能讓密封元件破裂。密封元件可用尼龍-66制備，或用諸如金屬之類的其他材料制備，只要集流體與用作第一電極的集流體的外殼是電絕緣的。集流體76是用青銅制的長(zhǎng)釘形元件，它通過(guò)位于密封元件中心的孔口插入第二電極。
電池的電解液是37重量％的氫氧化鉀水溶液。將一定量流動(dòng)的電解液置于由第一電極限定的空腔內(nèi)即可使電解液摻入電池。也可以在制備第二電極的過(guò)程中讓膠凝介質(zhì)吸收氫氧化鉀水溶液將電解質(zhì)引入電池。將電解液摻入電池所用的方法不是關(guān)鍵的，只要電解液是與第一電極50、第二電極60和隔膜20接觸。
圖2A中所示是本發(fā)明的電化學(xué)電池。如圖2B的詳細(xì)圖所示，第二電極60包括微粒狀鋅作為電化學(xué)活性物質(zhì)。一部分鋅顆粒是作為單個(gè)的自由流動(dòng)的顆粒62存在的，它們是已知的非附聚顆粒62。第二電極60中的另一部分電化學(xué)活性物質(zhì)是由形成附聚體66的附聚顆粒64組成的。附聚體66和非附聚顆粒62是懸浮在包括吸收了電解液的凝膠68中的。鋅的附聚顆粒和非附聚顆粒形成了鋅的互相連接的電網(wǎng)絡(luò)。
附聚體66可包括一諸如聚乙烯醇的凝集劑，但凝集劑并不是要求使用的。例如在不含凝集劑的附聚體中，使用壓力可使顆粒形成附聚體。如果使用凝集劑，則在密封電池中存在的條件下或在生產(chǎn)過(guò)程中附聚體暴露的條件下，凝集劑必須是穩(wěn)定的，特別是凝集劑必須不溶于電池中所含的電解液。使用凝集劑時(shí)，其重量一般小于5重量％，基于附聚顆粒的重量計(jì)算。凝集劑最好是小于附聚顆粒的1重量％。除了有機(jī)凝集劑，也可以使用諸如低熔點(diǎn)金屬的無(wú)機(jī)凝集劑，如US6,300,011中所公開，在此提供參考。銦和鉍的合金或銦和錫的合金可以用來(lái)形成鋅顆粒的附聚體。
適合于在本發(fā)明電池中使用的附聚體包括主要代表電化學(xué)活性顆粒整個(gè)總體的顆粒，或最好是可以選擇附聚顆粒以便僅代表電化學(xué)活性顆?？傮w的一部分。在一最佳具體實(shí)施方案中，附聚體只包括通過(guò)200目篩的篩孔的顆粒的微粒。在另一具體實(shí)施方案中，附聚體只包括通過(guò)325目篩的篩孔的顆粒的粉塵。在又一具體實(shí)施方案中，附聚體可包括粒度范圍很寬的顆粒，但是電極的附聚顆粒的總量限制在50重量％以下，基于電池中電化學(xué)活性顆粒的重量計(jì)算；另外，附聚顆粒的量可以小于25重量％，基于電池中電化學(xué)活性顆粒的重量計(jì)算。在一更優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，附聚顆粒的量小于5重量％，基于電池中電化學(xué)活性顆粒的重量計(jì)算。在又一具體實(shí)施方案中，附聚顆粒的量小于1重量％，基于電池中電化學(xué)活性顆粒的重量計(jì)算。
在一不同的具體實(shí)施方案中，附聚顆?？稍谖锢砩虾?或化學(xué)上與非附聚顆粒相區(qū)別。例如附聚顆?？梢杂砂ㄣG、銦、鋁的鋅合金形成，而非附聚顆粒則由只包括鉍和銦的鋅合金形成。另外，附聚顆?？芍话ㄓ每諝忪F化法制得的顆粒，而非附聚顆粒只包括用離心霧化法制得的顆粒。
非附聚顆粒可以是如US6,022,639中所公開的無(wú)規(guī)則形狀的顆?；蛐∑?，或是如US4,606,869中所公開的球形顆粒，或是如WO98/50,969中所公開的各種其他形狀。非附聚顆粒可以根據(jù)顆粒的大小進(jìn)行選擇。例如，非附聚顆粒可以是不能通過(guò)200目篩的篩孔的顆粒，或者非附聚顆粒可以是不能通過(guò)325目篩的篩孔的顆粒?；诘诙姌O60中電化學(xué)活性顆粒重量計(jì)算，第二電極60中的非附聚顆粒62的百分?jǐn)?shù)，最好是大于50重量％，更優(yōu)選大于75重量％，甚至更優(yōu)選大于90重量％，并且最優(yōu)選大于95重量％。
圖3所示是用于生產(chǎn)本發(fā)明電池的工藝步驟。步驟100提供了一個(gè)開口的外殼，外殼裝有限定一空腔的第一電極，空腔襯以隔膜。步驟110提供一第二電極，它包括電化學(xué)活性物質(zhì)的非附聚顆粒和電化學(xué)活性物質(zhì)的附聚顆粒的混合物。在步驟120中是將非附聚顆粒和附聚顆粒的混合物置入襯以隔膜的空腔。混合物可形成膠凝的陽(yáng)極的一部分，陽(yáng)極包括粘合劑、電解液和各種添加劑。步驟130是將一封閉元件固定在外殼的開口端。
在步驟110中，非附聚顆粒和附聚顆粒的混合物是用不同的方法提供的。在第一方法中，將一定量電化學(xué)活性顆粒過(guò)篩，以將通過(guò)200目篩的顆粒與太大的不能通過(guò)200目篩的顆粒分開。然后將較小的顆粒(其重量小于過(guò)篩前顆粒總重的1％)附聚以形成附聚體。將附聚體與太大的不能通過(guò)200目篩的非附聚顆?；旌?，由此形成非附聚顆粒與附聚體的混合物。
在第二方法中，非附聚顆粒和附聚體的混合是用提供一定量(第一量)的不規(guī)則形狀的顆粒和一定量(第二量)的球形顆粒來(lái)完成的。然后將不規(guī)則形狀的顆粒附聚以形成附聚體。在將第二電極置于襯以隔膜的空腔中以前，將附聚體和非附聚的球形粒子進(jìn)行混合。
步驟110也包括將鋅顆粒、附聚和非附聚的鋅顆粒與粘合劑和氫氧化鉀水溶液混合，以形成膏狀組合物。
在步驟120中，將附聚的鋅顆粒和非附聚的鋅顆粒的混合物置于襯以隔膜的空腔，使空腔基本上以此混合物填充。如果混合物包括鋅顆粒但沒(méi)有粘合劑或電解液，則可將混合物傾入空腔。如果混合物包括鋅顆粒、粘合劑和電解液因而形成了粘稠的混合物，則混合物需要泵入空腔，或者強(qiáng)制置入空腔。
在步驟130中，是將一閉合元件牢固地固定在外殼的開口端。如圖1所示，閉合元件70可包括一有彈性的密封元件72、集流體76和端蓋77。閉合元件可以用將外殼沿密封元件的邊緣部分卷邊的方法，固定在外殼上和/或使用粘合劑將密封元件固定在外殼上。
以上的敘述僅針對(duì)最佳具體實(shí)施方案。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)熟練者和制造或使用本發(fā)明者將會(huì)有對(duì)本發(fā)明的修改。因此需要知道，示于附圖的具體實(shí)施方案和以上的敘述，只是為了說(shuō)明的目的，而無(wú)意限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明由下面的權(quán)利要求書所限定，根據(jù)專利法的原則(包括等同物條款)進(jìn)行解釋。
權(quán)利要求
1.一種制造電化學(xué)電池的方法，該方法包括如下的步驟(a)提供一個(gè)一端開口的外殼，外殼具有限定一空腔的第一電極，空腔襯以隔膜；(b)提供包括電化學(xué)活性物質(zhì)的非附聚顆粒和電化學(xué)活性物質(zhì)附聚體混合物的第二電極；(c)將所說(shuō)的混合物置入所說(shuō)的襯以隔膜的空腔；(d)將一閉合元件牢固地固定在所說(shuō)的外殼的開口端。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的附聚體包括附聚的顆粒。
3.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的附聚的顆粒包括小于50重量％的所說(shuō)的電化學(xué)活性物質(zhì)。
4.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的附聚的顆粒包括小于25重量％的所說(shuō)的電化學(xué)活性物質(zhì)。
5.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的附聚的顆粒包括小于5重量％的所說(shuō)的電化學(xué)活性物質(zhì)。
6.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的附聚的顆粒包括小于1重量％的所說(shuō)的電化學(xué)活性物質(zhì)。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的電化學(xué)活性物質(zhì)包括鋅。
8.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的附聚體包括通過(guò)200目篩的篩孔的顆粒。
9.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的附聚體主要由通過(guò)200目篩的篩孔的顆粒組成。
10.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的附聚體由通過(guò)200目篩的篩孔的顆粒組成。
11.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的附聚體包括通過(guò)325目篩的篩孔的顆粒。
12.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的附聚體主要由通過(guò)325目篩的篩孔的顆粒組成。
13.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的附聚體由通過(guò)200目篩的篩孔的顆粒組成。
14.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的附聚顆粒不能通過(guò)200目篩的篩孔。
15.權(quán)利要求2所述的方法，其中所說(shuō)的非附聚顆粒不能通過(guò)325目篩的篩孔。
16.權(quán)利要求1所述的方法，其中所說(shuō)的附聚體包括一凝集劑。
17.權(quán)利要求16所述的方法，其中所說(shuō)的凝集劑包括一有機(jī)物質(zhì)。
18.權(quán)利要求16所述的方法，其中所說(shuō)的凝集劑包括一無(wú)機(jī)物質(zhì)。
19.權(quán)利要求18所述的方法，其中所說(shuō)的凝集劑包括一金屬。
20.一種電化學(xué)電池，該電化學(xué)電池包括(a)限定一空腔的一端開口的外殼；(b)置于所說(shuō)空腔內(nèi)的第一電極；(c)置于所說(shuō)空腔內(nèi)的第二電極，所說(shuō)的第二電極包括電化學(xué)活性物質(zhì)的非附聚顆粒和電化學(xué)活性物質(zhì)的附聚顆粒的混合物；(d)在所說(shuō)第一電極和第二電極之間形成能滲透離子和不導(dǎo)電屏障的隔膜；(e)牢固地固定在所說(shuō)外殼上的閉合元件。
21.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚體包括附聚的顆粒。
22.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚體包括一凝集劑。
23.權(quán)利要求21所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚顆粒包括小于50重量％的所說(shuō)電化學(xué)活性物質(zhì)。
24.權(quán)利要求21所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚顆粒包括小于25重量％的所說(shuō)電化學(xué)活性物質(zhì)。
25.權(quán)利要求21所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚顆粒包括小于15重量％的所說(shuō)電化學(xué)活性物質(zhì)。
26.權(quán)利要求21所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚顆粒包括小于5重量％的所說(shuō)電化學(xué)活性物質(zhì)。
27.權(quán)利要求21所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚顆粒包括小于2重量％的所說(shuō)電化學(xué)活性物質(zhì)。
28.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的非附聚顆粒包括至少50重量％的所說(shuō)電化學(xué)活性物質(zhì)。
29.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的非附聚顆粒包括至少75重量％的所說(shuō)電化學(xué)活性物質(zhì)。
30.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的非附聚顆粒包括至少90重量％的所說(shuō)電化學(xué)活性物質(zhì)。
31.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的非附聚顆粒包括至少95重量％的所說(shuō)電化學(xué)活性物質(zhì)。
32.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的電化學(xué)活性物質(zhì)包括鋅。
33.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚體包括通過(guò)200目篩的篩孔的顆粒。
34.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚體主要由通過(guò)200目篩的篩孔的顆粒組成。
35.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚體由通過(guò)200目篩的篩孔的顆粒組成。
36.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚體包括通過(guò)325目篩的篩孔的顆粒。
37.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚體主要由通過(guò)325目篩的篩孔的顆粒組成。
38.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的附聚體由通過(guò)325目篩的篩孔的顆粒組成。
39.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的非附聚顆粒不能通過(guò)200目篩的篩孔。
40.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的非附聚顆粒不能通過(guò)325目篩的篩孔。
41.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的電化學(xué)活性物質(zhì)包括鋅合金。
42.權(quán)利要求20所述的電化學(xué)電池，其中所說(shuō)的第二電極包括一凝膠。
全文摘要
公開了一電化學(xué)電池和其制備方法。該電化學(xué)電池具有含附聚顆粒和非附聚顆粒混合物的電極。該方法能使諸如鋅粉之類的小顆粒電化學(xué)活性物質(zhì)摻入電極的配方而同時(shí)阻止了非所要求的粒子離析。
文檔編號(hào)H01M4/06GK1682394SQ03822048
公開日2005年10月12日 申請(qǐng)日期2003年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月19日
發(fā)明者Q·C·霍爾恩 申請(qǐng)人:永備電池有限公司