基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的靈敏度改善方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的靈敏度改善方法，含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系中，以碳氈電極作為工作電極，并且對含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系施加超聲波。本發(fā)明的方法能夠在不使用化學(xué)修飾碳氈電極的情況下，將碳氈電極直接應(yīng)用于電化學(xué)分析測試中，碳氈電極與超聲波協(xié)同作用，有效解決電極鈍化現(xiàn)象，而現(xiàn)有的修飾電極表面的方法前期準備工作時間長，修飾所需介體制備復(fù)雜，修飾過程繁瑣，而本發(fā)明方法避免了上述這些問題。因超聲作用，使得碳氈電極得到活化，阻抗降低，在電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)更以進行，使得在電極和反應(yīng)溶液組成的固?液兩相界面間發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的靈敏度和重現(xiàn)性得到顯著提升。
【專利說明】
基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的靈敏度改善方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于電化學(xué)分析與測定領(lǐng)域，涉及含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)檢測，具體涉及 基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的靈敏度改善方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 電化學(xué)分析手段作為一種快速靈敏的分析測試手段越來越受到關(guān)注，由于電分析 方法均涉及到在反應(yīng)物在電極界面間的電子得失過程，因此在電極上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)過程 和機制成為電分析領(lǐng)域的熱點之一。
[0003] 玻碳電極作為常用的工作電極之一，得到了廣泛應(yīng)用。玻碳電極具有良好的導(dǎo)電 性和穩(wěn)定性，但比表面非常小，電解質(zhì)溶液中的反應(yīng)物在發(fā)生反應(yīng)過程中，在玻碳電極表面 交換電子的速率收到限制，不利于電子的迀移。通過對玻碳電極表面進行化學(xué)修飾可有效 增強電子在電極表面的傳輸能力，但修飾過程較為繁瑣以及需要消耗相關(guān)的化學(xué)試劑。
[0004] 在實際電化學(xué)分析測試應(yīng)用中，特別是在用電化學(xué)方法研究反應(yīng)物發(fā)生在電極界 面間的電子得失過程中，因玻碳電極的比表面積較小，成為制約玻碳電極應(yīng)用的主要因素。 因而尋求一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，比表面積大的電極成為急需的技術(shù)突破點。
[0005] 碳氈具有較好的導(dǎo)電性，和玻碳電極相比，價格低廉，且比表面積較大，能與溶液 中反應(yīng)物分子充分接觸，使得反應(yīng)速率得到顯著提升，故碳氈不需要進行電極表面的化學(xué) 修飾?；诖?，碳氈多用于生物燃料電池的研究中，因為比表面積較高的碳氈具有的多空隙 結(jié)構(gòu)給微生物提供了非常良好的固著場所，能有效形成穩(wěn)定的生物膜。
[0006] 自然界中普遍存在含特定的氧化敏感型官能團結(jié)構(gòu)的蒽醌類物質(zhì)，蒽醌類物質(zhì)在 化學(xué)和生物反應(yīng)中能起到傳遞電子，充當(dāng)電子運移體的角色，積極參與了環(huán)境中各種生源 要素和污染物的迀移轉(zhuǎn)化過程?？紤]到蒽醌類物質(zhì)在環(huán)境樣品中含量較低，普通分析檢測 方法難以勝任，因此建立對環(huán)境樣品中蒽醌類物質(zhì)含量的高靈敏度檢測方法，在環(huán)境、化學(xué) 和生態(tài)監(jiān)測等研究領(lǐng)域就顯得尤為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于，提供基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì) 電化學(xué)檢測的靈敏度改善方法，解決在不使用電極表面化學(xué)修飾的復(fù)雜工藝的情況下，有 效提高檢測蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)方法靈敏度和重現(xiàn)性的關(guān)鍵技術(shù)問題。
[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案予以實現(xiàn)：
[0009] -種基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的靈敏度改善方法，含蒽醌類物質(zhì)的 電化學(xué)反應(yīng)體系中，以碳氈電極作為工作電極，并且對含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系施 加超聲波。
[0010] 本發(fā)明還具有如下區(qū)別技術(shù)特征：
[0011] 所述的含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系為三電極體系，工作電極為碳氈電極，對 電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極施加-0.5V電壓。
[0012] 所述的超聲波的功率為120W，超聲波的頻率為40kHz。
[0013] 所述的蒽醌類物質(zhì)為2-磺酸鈉蒽醌(AQS)。
[0014]所述的含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系中蒽醌類物質(zhì)的濃度為0.01~0.07mM。
[0015] 所述的含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系中的電解質(zhì)為高氯酸鈉，緩沖溶液為N-2-羥乙基哌嗪-N ' -2-乙磺酸(HEPES)緩沖溶液。
[0016] 所述的含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系中高氯酸鈉的濃度為100mM，HEPES緩沖溶 液的濃度為20mM。
[0017] 所述的含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系溫度為常溫。
[0018] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下技術(shù)效果：
[0019] (I)本發(fā)明的方法能夠在不使用化學(xué)修飾碳氈電極的情況下，將碳氈電極直接應(yīng) 用于電化學(xué)分析測試中，碳氈電極與超聲波協(xié)同作用，有效解決電極鈍化現(xiàn)象，而現(xiàn)有的修 飾電極表面的方法前期準備工作時間長，修飾所需介體制備復(fù)雜，修飾過程繁瑣，而本專利 方法避免了上述這些問題。
[0020] (Π )本發(fā)明中電化學(xué)分析測試在超聲波下進行，簡單易操作，且電化學(xué)測試方法 的重現(xiàn)性和靈敏度得到顯著提高。相比與復(fù)雜的電極修飾等處理方法，該方法應(yīng)用前景十 分樂觀。因超聲作用，使得碳氈電極得到活化，阻抗降低，在電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)更 以進行，使得在電極和反應(yīng)溶液組成的固-液兩相界面間發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)的靈敏度和重 現(xiàn)性得到顯著提升。
[0021] (ΙΠ )根據(jù)調(diào)研，1平方厘米玻碳片電極的市場價格和1平方米碳氈價格接近，單位 面積材料的價格差異巨大。故在本專利技術(shù)的支撐下，將價格低廉，且導(dǎo)電性良好和穩(wěn)定性 可靠的碳氈電極應(yīng)用于實際的電化學(xué)反應(yīng)體系中，降低了相關(guān)的電化學(xué)分析實驗成本，具 有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022] 圖1是市售玻碳電極和本發(fā)明所用碳氈電極的電化學(xué)反應(yīng)靈敏度比較(AQS濃度： 0.02mM，反應(yīng)體系新鮮配制，然后立即測定）。
[0023] 圖2是未超聲與超聲條件下AQS在電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的電流隨時間 變化特征(AQS濃度:0.02mM，反應(yīng)體系新鮮配制，然后立即測定，實驗重復(fù)三次）。
[0024]圖3是反應(yīng)體系放置24h后超聲和非超聲條件下的循環(huán)伏安掃描圖(A:非超聲條件 下，B:超聲條件下，工作電極均為碳氈，掃描速率:lOmv/s)。
[0025]圖4是反應(yīng)體系放置24h后AQS在電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的電流隨時間變 化特征(AQS濃度:0.02mM，反應(yīng)體系配制放置24h后，然后測定，實驗重復(fù)三次）。
[0026] 圖5是未超聲條件下AQS在電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的電流隨時間變化特 征(AQS濃度:0.02mM，反應(yīng)體系新鮮配制后以及放置24h后，進行測定，實驗分別重復(fù)四次和 三次）。
[0027] 圖6是AQS在電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的電流隨時間變化特征
[0028] (AQS濃度:O. OlmM~0.07mM，在超聲和未超聲條件下分別進行測定，實線:超聲條 件下，虛線:未超聲條件下）。
[0029]圖7是超聲條件下AQS在碳氈電極表面反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電量和反應(yīng)物的物質(zhì)量之間的 關(guān)系。
[0030] 圖8是未超聲與超聲條件下的電化學(xué)阻抗譜(EIS)圖譜(工作電極均為碳氈電極）。
[0031] 以下結(jié)合實施例對本發(fā)明的具體內(nèi)容作進一步詳細解釋說明。
【具體實施方式】
[0032] 以下給出本發(fā)明的具體實施例，需要說明的是本發(fā)明并不局限于以下具體實施 例，凡在本申請技術(shù)方案基礎(chǔ)上做的等同變換均落入本發(fā)明的保護范圍。
[0033]需要說明的是下述實施例均在同一電化學(xué)反應(yīng)體系下反應(yīng)，電解質(zhì)和緩沖溶液均 未做出改變。
[0034] 對比例1:未施加超聲且采用碳氈電極
[0035] 本對比例給出一種基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，該方法具體包 括以下步驟：
[0036] 步驟一，本實例為三電極體系，包含工作電極，對電極和參比電極。工作電極為碳 氈電極，對電極為鉑電極，參比電極是Ag/AgCl電極，工作電極電壓為-0.5V。
[0037] 步驟二，三電極體系的體積尺寸為330mmX 180mmX240mm。使用機械電子攪拌器進 行攪拌，保持轉(zhuǎn)速均勻，溫度為25 °C。
[0038] 步驟三，向三電極體系中加入IOOmM的高氯酸鈉和20mM的N-2-羥乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸(HEPES)緩沖溶液以及0.02mM的2-磺酸鈉蒽醌(AQS)，得到含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反 應(yīng)體系，中性，常溫。
[0039] 按照上述對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，經(jīng)電化學(xué)工作站監(jiān)測得到的電流（1/ mA)隨時間（t/min)的變化關(guān)系（I-t)見圖1。
[0040] 對比例2:未施加超聲且采用市售的玻碳電極
[0041] 本對比例給出一種蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，該方法其他步驟和條件與對比 例1相同，區(qū)別僅僅在于:三電極體系中的工作電極為市售的玻碳電極。
[0042] 按照上述對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，經(jīng)電化學(xué)工作站監(jiān)測得到的電流（1/ mA)隨時間（t/min)的變化關(guān)系（I-t)見圖1。
[0043] 對比例1和對比例2給出反應(yīng)體系在采用市售玻碳電極和本發(fā)明所采用的碳氈電 極的兩種條件下的情況下，AQS在電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的電流隨時間變化特征， 考察其反應(yīng)的靈敏度的差異性。圖1中虛線和實線分別為采用市售玻碳電極和本發(fā)明所采 用的碳氈電極，AQS在電化學(xué)反應(yīng)過程中電流(I/mA)隨時間（t/min)的變化關(guān)系。從圖1中I-t變化曲線可知，市售的玻碳電極電化學(xué)反應(yīng)靈敏度較低，且反應(yīng)速率，在50min之內(nèi)仍維持 在一個較低水平反應(yīng)時間耗時長，實際應(yīng)用價值不大。在本發(fā)明所采用的碳氈電極的條件 下，電化學(xué)還原反應(yīng)的靈敏度得到顯著提高，約是市售玻碳電極的77倍，且反應(yīng)在IOmin之 內(nèi)完成，證實了本發(fā)明的可行性和實用性。
[0044] 隨著研究的深入，本申請的研究者發(fā)現(xiàn)，雖然碳氈電極在對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)反 應(yīng)體系的檢測靈敏度很高，但隨著檢測時間的推進，碳氈電極容易發(fā)生鈍化。經(jīng)過大量研究 表明，因碳氈的多空隙結(jié)構(gòu)使得參與電極反應(yīng)的物質(zhì)分子很容易吸附而滯留在其空隙中， 在由電極和溶液形成的固-液兩相間，參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的傳質(zhì)過程受到嚴重的滯后。從 而使得電極表面發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)靈敏度和重現(xiàn)性得到顯著的影響，碳氈電極隨之發(fā)生鈍 化現(xiàn)象。而且隨著反應(yīng)時間的進行，這種現(xiàn)象逐漸明顯，制約了碳氈電極的實際應(yīng)用。因此， 如何建立一種可靠有效的方法，將導(dǎo)電性好，價格低廉，比表面積大的碳氈電極應(yīng)用于實際 的電化學(xué)反應(yīng)體系中，是本申請所解決的關(guān)鍵問題和預(yù)期達到的目標(biāo)。
[0045] 實施例1:施加超聲且采用碳氈電極
[0046] 本實施例給出一種基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的靈敏度改善方法，方 法具體包括以下步驟：
[0047] 步驟一，本實例為三電極體系，包含工作電極，對電極和參比電極。工作電極為碳 氈電極，對電極為鉑電極，參比電極是Ag/AgCl電極，工作電極電壓為-0.5V。
[0048] 步驟二，三電極體系的體積尺寸為330mmX 180mmX240mm。使用機械電子攪拌器進 行攪拌，保持轉(zhuǎn)速均勻，溫度為25 °C。
[0049] 步驟三，向三電極體系中加入IOOmM的高氯酸鈉和20mM的N-2-羥乙基哌嗪-N'-2-乙磺酸(HEPES)緩沖溶液以及新鮮配制的0.02mM的2-磺酸鈉蒽醌(AQS)，得到含蒽醌類物質(zhì) 的電化學(xué)反應(yīng)體系，中性，常溫。
[0050] 步驟四，對含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系施加持續(xù)的超聲波，超聲波的功率為 120W，超聲波的頻率為40kHz。
[0051] 為考察反應(yīng)的重現(xiàn)性，0.02mmol/L的AQS分別做3組平行樣。
[0052]按照上述對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，經(jīng)電化學(xué)工作站監(jiān)測得到的電流（1/ mA)隨時間（t/min)的變化關(guān)系（I-t)見圖2。
[0053]實施例1和對比例1給出反應(yīng)體系是分別在未超聲和超聲波兩種條件下的情況下， AQS在電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的電流隨時間變化特征，以考察其反應(yīng)的靈敏度和 重現(xiàn)性。圖2中長虛線和實線分別為未施加超聲條件下以及施加超聲條件下，AQS在碳氈電 極獲得電子的電化學(xué)反應(yīng)特征。從圖2中可知，在超聲波協(xié)助條件下，AQS在碳氈電極表面發(fā) 生的電化學(xué)還原反應(yīng)的靈敏度得到顯著提高。
[0054] 實施例2:施加超聲、采用碳氈電極且溶液放置24h
[0055]本實施例給出一種基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的靈敏度改善方法，方 法具體包括以下步驟：
[0056]本實施例的步驟一至步驟三與實施例1相同。
[0057]步驟四，得到含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系后，將體系中配置的溶液放置24h， 然后使用機械電子攪拌器進行攪拌，保持轉(zhuǎn)速一致，溫度為常溫。對體系進行循環(huán)伏安法 (CV)掃描，掃描頻率為I Omv/s。得到I-V曲線如圖3-A所示。
[0058]步驟五，對步驟四中放置了 24h以后的含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系施加持續(xù) 的超聲波，超聲波的功率為120W，超聲波的頻率為40kHz。同時對體系進行循環(huán)伏安法(CV) 掃描，掃描頻率為I Omv/s，掃描電壓范圍為-2V~1.5V，得至Ij I-V曲線如圖3-B所示。
[0059] 本實施例給出反應(yīng)體系放置24h后，碳氈電極發(fā)生鈍化的現(xiàn)象，以及施加超聲條件 后，鈍化現(xiàn)象的消除和電化學(xué)反應(yīng)的改善特征。循環(huán)伏安掃描結(jié)果表明，放置24h后，I-V曲 線沒有出現(xiàn)明顯的氧化和還原峰。
[0060] 由于反應(yīng)物AQS富集在碳氈電極表面并滯留在其碳氈空隙中，在由電極和溶液形 成的固-液兩相間，參與電極反應(yīng)的物質(zhì)的傳質(zhì)過程受到嚴重的滯后。從而使得電極表面發(fā) 生的電化學(xué)反應(yīng)靈敏度和重現(xiàn)性得到顯著的影響，碳氈電極隨之發(fā)生鈍化現(xiàn)象，循環(huán)伏安 法表明該條件下，沒有明顯的電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，如圖3-A所示。
[0061]圖3-B表明，在施加超聲條件下，因超聲作用，使得碳氈表面吸附AQS現(xiàn)象得到緩 和，碳氈電極發(fā)生鈍化程度受到明顯抑制，反應(yīng)物AQS在碳氈電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)得以 順利進行。I-V曲線出現(xiàn)明顯的氧化峰(peak2和peak3)和還原峰(peakl)，電化學(xué)反應(yīng)過程 明顯。
[0062] 對比例3:未施加超聲、采用碳氈電極且溶液放置24h
[0063] 本對比例給出一種基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，方法具體包括 以下步驟：
[0064] 本實施例的步驟一至步驟四與實施例2相同。為考察反應(yīng)的重現(xiàn)性，0.02mmol/L的 AQS分別做3組平行樣。
[0065] 區(qū)別在于，本對比例沒有步驟五，不施加超聲波。
[0066] 按照上述對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，經(jīng)電化學(xué)工作站監(jiān)測得到的電流（1/ mA)隨時間（t/min)的變化關(guān)系（I-t)見圖4。
[0067] 實施例2和本對比例給出反應(yīng)體系放置24h后，反應(yīng)體系在超聲和未超聲兩種條件 下，AQS在電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的電流隨時間變化特征，考察其反應(yīng)的靈敏度和 重現(xiàn)性。圖4中虛線和實線分別為未施加超聲波條件下以及施加超聲波條件下，AQS在碳氈 電極獲得電子的電化學(xué)反應(yīng)特征，以及從圖4中可知，實施例2在超聲波協(xié)助條件下，AQS在 電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的靈敏度得到顯著提高，反應(yīng)體系是否放置24h對超聲條 件下的碳氈電極鈍化影響不明顯。
[0068]將對比例3的未超聲波條件放置24h后的反應(yīng)體系和對比例1的未超聲波條件新鮮 配制的反應(yīng)體系做對比，為考察反應(yīng)的重現(xiàn)性，0.02mmol/L的AQS分別做3~4組平行樣。按 照上述對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，經(jīng)電化學(xué)工作站監(jiān)測得到的電流（Ι/mA)隨時間 (t/min)的變化關(guān)系（I-t)見圖5。
[0069]圖5中實線和虛線分別為新鮮配制的反應(yīng)體系和放置24h后的反應(yīng)體系中AQS在碳 氈電極獲得電子的電化學(xué)反應(yīng)特征，以及從圖5中可知，在放置24h后的反應(yīng)體系中，AQS在 電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的靈敏度受到明顯抑制，表明在沒有超聲協(xié)助條件下，碳 氈電極鈍化現(xiàn)象明顯。
[0070] 實施例3:施加超聲且采用碳氈電極，考察不同AQS濃度
[0071] 本實施例給出一種基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的靈敏度改善方法，本 實施例其他步驟和技術(shù)特征與實施例1相同，區(qū)別僅僅在于:含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體 系中2-磺酸鈉蒽醌(AQS)的濃度依次為0.01mM、0.03mM、0.05mM和0.07mmol/L。
[0072] 按照上述對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，經(jīng)電化學(xué)工作站監(jiān)測得到的電流（I/ mA)隨時間（t/min)的變化關(guān)系（I-t)見圖6。
[0073]對比例4:未施加超聲且采用碳氈電極，考察不同AQS濃度
[0074] 本實施例給出一種基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，本對比例其他 步驟和技術(shù)特征與實施例3相同，區(qū)別僅僅在于：
[0075] 本對比例沒有步驟四，不施加超聲波。
[0076] 按照上述對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，經(jīng)電化學(xué)工作站監(jiān)測得到的電流（1/ mA)隨時間（t/min)的變化關(guān)系（I-t)見圖6。
[0077] 圖6中虛線和實線分別為未施加超聲波條件下以及施加超聲波條件下，不同含量 的AQS在碳氈電極獲得電子的電化學(xué)反應(yīng)特征，以及從圖6中可知，在超聲波協(xié)助條件下，反 應(yīng)體系中碳氈電極發(fā)生鈍化現(xiàn)象減弱，AQS在電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的靈敏度得 到顯著提高。
[0078] 對比例5:施加超聲且采用市售的玻碳電極
[0079] 本對比例給出一種蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，該方法其他步驟和技術(shù)特征與 實施例1相同，區(qū)別僅僅在于:三電極體系中，工作電極為市售的玻碳電極。
[0080] 按照上述對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，經(jīng)電化學(xué)工作站監(jiān)測得到的電流（1/ mA)隨時間（t/min)的變化關(guān)系（I-t)見圖2。
[0081] 對比例6:未施加超聲且采用市售的玻碳電極
[0082] 本對比例給出一種蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，該方法其他步驟和技術(shù)特征與 對比例1相同，區(qū)別僅僅在于:三電極體系中，工作電極為市售的玻碳電極。
[0083]按照上述對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，經(jīng)電化學(xué)工作站監(jiān)測得到的電流（1/ mA)隨時間（t/min)的變化關(guān)系（I-t)見圖2。
[0084]實施例1、對比例1、對比例5和對比例6給出反應(yīng)體系均在超聲或未超聲條件下，僅 僅是不同的電極，AQS在電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的電流隨時間變化特征，考察其反 應(yīng)的靈敏度和重現(xiàn)性，從圖2還可看出，在使用市售玻碳電極為工作電極的條件下，其它實 驗條件均保持不變，不論是未超聲和施加超聲條件下，檢測到的電化學(xué)反應(yīng)過程中的電流 隨時間的變化很微弱，且變化不大（圖2中的短虛線），表明AQS在電極表面發(fā)生的電化學(xué)還 原反應(yīng)的靈敏度均未得到明顯的改善。
[0085]對比例7:施加超聲、采用市售的玻碳電極且溶液放置24h
[0086] 本對比例給出一種蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，方法具體包括以下步驟：
[0087] 本對比例的方法與實施例2相同，區(qū)別在于，工作電極不同，本對比例的工作電極 為市售玻碳電極。
[0088] 按照上述對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，經(jīng)電化學(xué)工作站監(jiān)測得到的電流（1/ mA)隨時間（t/min)的變化關(guān)系（I-t)見圖4。
[0089] 對比例8:未施加超聲、采用市售的玻碳電極且溶液放置24h
[0090] 本對比例給出一種蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，方法具體包括以下步驟：
[0091] 本對比例的方法與對比例3相同，區(qū)別在于，工作電極不同，本對比例的工作電極 為市售玻碳電極。
[0092] 按照上述對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的方法，經(jīng)電化學(xué)工作站監(jiān)測得到的電流（1/ mA)隨時間（t/min)的變化關(guān)系（I-t)見圖4。
[0093] 實施例2、對比例3、對比例7和對比例8給出反應(yīng)體系均在超聲條件下，僅僅是不同 的電極，AQS在電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的電流隨時間變化特征，考察其反應(yīng)的靈敏 度和重現(xiàn)性，從圖4還可看出，在使用市售玻碳電極為工作電極的條件下，其它實驗條件均 保持不變，在HOmin切換為超聲條件下，不論是未超聲和施加超聲條件下，和碳氈工作電極 相比較，檢測到的電化學(xué)反應(yīng)過程中的電流隨時間的變化很微弱，且變化不大（圖4中的短 虛線），表明AQS在電極表面發(fā)生的電化學(xué)還原反應(yīng)的靈敏度均未得到明顯的改善。
[0094] 不同反應(yīng)體系在超聲條件下AQS在碳氈電極表面反應(yīng)轉(zhuǎn)移的電量和反應(yīng)物的物質(zhì) 量之間的線性關(guān)系為：0=(1.99±0.008)\11\卩+(0.0014±0.01)^2 = 0.9999(圖7)。根據(jù) 式⑴：
[0095] Q = Jldt = nXFXz (1)
[0096] 可知反應(yīng)物的荷電數(shù)z = 2,即反應(yīng)物分子AQS在碳氈電極表面發(fā)生的是兩電子的 還原反應(yīng)，AQS分子首先在超聲活化下的碳氈電極表面獲得先得到1電子，生成氫醌AQHS，然 后AQHS繼續(xù)獲得電子，最終生成還原態(tài)AQH 2S,超聲協(xié)助下的具體電化學(xué)過程為：
[0097] 17+') sIWTy* (9)
[0098]
[0099]
[0100] 式(2)中TZ表示碳氈電極，TZ+表示在超聲協(xié)助下，阻抗減小的且處于活化狀態(tài)的 碳毯電極，符號"））)"表不在超聲條件下。電化學(xué)反應(yīng)式(3)和(4)分別表不AQS分子在超聲 活化下的碳氈電極表面持續(xù)獲得電子的過程。
[0101] 綜上，由于本專利方法采用超聲協(xié)助下的碳氈作為工作電極，避免了碳氈電極鈍 化現(xiàn)象，同時超聲作用使得反應(yīng)物分子得到活化，降低了電化學(xué)反應(yīng)的活化能，從而提高了 該電化學(xué)分析測試方法的靈敏度和重現(xiàn)性，成功的應(yīng)用于解析AQS在碳氈電極表面發(fā)生的 電化學(xué)還原過程，驗證了本發(fā)明方法的可靠性和實用性。
[0102] 以上結(jié)論進一步被電化學(xué)阻抗譜(EIS)分析結(jié)果所證實。以碳氈作為工作電極，未 超聲與超聲條件下的EIS結(jié)果表明，超聲協(xié)助下碳氈電極的阻抗顯著降低，約是未超聲條件 下的50%左右（圖8)。由于碳氈電極阻抗的降低，使得電化學(xué)反應(yīng)的活化能進一步降低，反 應(yīng)物分子更易在碳氈電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而使得基于超聲協(xié)助下的該電化學(xué)分析 測試方法的靈敏度和重現(xiàn)性得到顯著改善和提升。
【主權(quán)項】
1. 一種基于碳氈電極對蒽醌類物質(zhì)電化學(xué)檢測的靈敏度改善方法，其特征在于:含蒽 醌類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系中，以碳氈電極作為工作電極，并且對含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué) 反應(yīng)體系施加超聲波。2. 如權(quán)利要求1所述的靈敏度改善方法，其特征在于:所述的含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反 應(yīng)體系為三電極體系，工作電極為碳氈電極，對電極為鉑電極，參比電極為Ag/AgCl電極，工 作電極施加-0.5V電壓。3. 如權(quán)利要求1所述的靈敏度改善方法，其特征在于：所述的超聲波超聲波的功率為 120W，超聲波的頻率為40kHz。4. 如權(quán)利要求1所述的靈敏度改善方法，其特征在于:所述的蒽醌類物質(zhì)為2-磺酸鈉蒽 醌。5. 如權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述的靈敏度改善方法，其特征在于:所述的含蒽醌 類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系中蒽醌類物質(zhì)的濃度為〇. 01~〇. 〇7mM。6. 如權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述的靈敏度改善方法，其特征在于:所述的含蒽醌 類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系中的電解質(zhì)為高氯酸鈉，緩沖溶液為HEPES緩沖溶液，HEPES緩沖 溶液。7. 如權(quán)利要求6所述的靈敏度改善方法，其特征在于:所述的含蒽醌類物質(zhì)的電化學(xué)反 應(yīng)體系中高氯酸鈉的濃度為l〇〇mM，HEPES緩沖溶液的濃度為20mM。8. 如權(quán)利要求1至4任一權(quán)利要求所述的靈敏度改善方法，其特征在于:所述的含蒽醌 類物質(zhì)的電化學(xué)反應(yīng)體系溫度為常溫。
【文檔編號】G01N27/416GK105842322SQ201610182039
【公開日】2016年8月10日
【申請日】2016年3月28日
【發(fā)明人】朱維晃, 陳浩珍, 崔彥生
【申請人】西安建筑科技大學(xué)