專利名稱：高頻陶瓷電容器的陶瓷材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于高頻陶瓷電容器的陶瓷材料及制造方法。屬于功能陶瓷技術(shù)。
背景技術(shù)：
在電子工業(yè)日新月異飛速發(fā)展的今天，電子信息技術(shù)的集成化和微型化發(fā)展趨勢，正推動電子信息產(chǎn)品日益向薄型化、小型化、數(shù)字化、多功能化，以及高可靠和低成本的方向發(fā)展。多層陶瓷電容器(Multilayer Ceramic Capacitor，MLCC)作為三大無源片式元件之一，在片式元件中出現(xiàn)最早，發(fā)展極為迅速。隨著整機(jī)電路對MLCC的高頻、高精度、高穩(wěn)定等特性要求越來越高，人們普遍需要具有適當(dāng)?shù)慕殡姵?shù)、介質(zhì)損耗tanδ低、介電常數(shù)溫度系數(shù)接近零的優(yōu)良的MLCC介質(zhì)陶瓷材料。由于MLCC的陶瓷介質(zhì)與內(nèi)電極同時燒成，形成一個整體，這就要求MLCC的內(nèi)電極漿料能適應(yīng)陶瓷介質(zhì)的燒成溫度。以往，MLCC陶瓷介質(zhì)的燒成溫度一般很高，因此，MLCC的內(nèi)電極不得不使用熔點較高的鉑(Pt)、鈀(Pd)等貴金屬材料，從而使成本大幅度上升。所以，降低燒結(jié)溫度成為降低MLCC成本的一個關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高頻陶瓷電容器的陶瓷材料及制造方法。該陶瓷材料介電性能優(yōu)異，制備介質(zhì)陶瓷粉料的原料價格低廉，生產(chǎn)成本低。
本發(fā)明是通過下述技術(shù)方案加以實現(xiàn)的，用于高頻陶瓷電容器的陶瓷材料，其主要成分是(Zr0.7Sn0.3)TiO4。其特征在于，該材料還含有占(Zr0.7Sn0.3)TiO4重量比為0～2.0％的CuO、ZnO、BaCO3、SrCO3和占重量比為0～6.0％的玻璃(G)等五種添加劑中的至少一種。
上述玻璃(G)的組分是PbO、Bi2O3、B2O3、SiO2，并按重量比44.40∶8∶8組成。
上述高頻陶瓷電容器的陶瓷材料的制造方法，其過程包括淬冷法制造玻璃(G)，以ZrO2、SnO2、TiO2為主要原料，以CuO、ZnO、BaCO3、SrCO3和玻璃(G)為添加劑，按配方混料，在去離子水中用ZrO2球體進(jìn)行球磨，在120～130℃烘干，過40～60目篩，然后預(yù)燒、二次球磨、烘干、造粒，于80～90MPa壓制成型，進(jìn)行燒結(jié)，制成片狀電容器。其特征在于預(yù)燒是以5～6℃/分的升溫速率升至1000～1120℃，保溫2～3小時；燒結(jié)是以3℃/分的升溫速率升至500～550℃后，再以5～6℃/分的升溫速率升至1100～1200℃，保溫6～8小時，然后冷卻10小時以上。
本發(fā)明通過向(Zr0.7Sn0.3).TiO4化合物中加入適量的各種添加劑(CuO、ZnO、BaCO3、SrCO3和玻璃G)，不僅獲得了優(yōu)異的介電性能，如低的損耗tanδ和高的體電阻率ρv，接近零的介電常數(shù)溫度系數(shù)αε(在0±30ppm/℃范圍內(nèi))，而且實現(xiàn)了陶瓷材料的中溫(110C～1200℃)燒結(jié)。制備介質(zhì)陶瓷粉料的原料價格低廉；另外由于本發(fā)明的陶瓷材料燒結(jié)溫度低，可與Pd含量較低的內(nèi)電極漿料共燒，從而降低多層陶瓷電容器的生產(chǎn)成本。
具體實施例方式
實施例1將PbO、Bi2O3、B2O3、SiO2四種物質(zhì)按44∶40∶8∶8重量比混合，球磨10小時后，在1250℃保溫10分鐘，用去離子水淬冷，然后再球磨24小時以上，在120～130℃烘干，制得玻璃(G)。
以分析純ZrO2、SnO2、TiO2為主要原料，分析純CuO、ZnO、BaCO3、SrCO3和G為添加劑，按照配方(Zr0.7Sn0.3)TiO4+1.0wt.％CuO+1.0wt.％ZnO+1.0wt.％BaCO3+1.0wt.％SrCO3，將這些物質(zhì)混合后，用ZrO2球加去離子水球磨1.5小時，用電熱干燥箱在120℃烘干后過40目篩，然后在1000～1120℃進(jìn)行預(yù)燒，預(yù)燒升溫速率為6℃/分，保溫2小時。預(yù)燒后再加入3.0wt.％G，仍用ZrO2球和去離子水進(jìn)行二次球磨(4.5小時)。球磨后的混合物經(jīng)120℃烘干、加石蠟造粒，在80MPa壓強(qiáng)下壓制成直徑約20mm，厚度約1mm的圓片狀生坯。生坯在1100～1120℃進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)過程起始升溫速率為3℃/分，升至500℃后升溫速率變?yōu)?.5℃/分，達(dá)到燒結(jié)溫度后，保溫6小時，隨爐冷卻10小時。燒結(jié)后的樣品燒滲銀電極，焊接引線，制成圓片電容器。
利用Hewlett Packard 4278A Capacitance Meter在1MHz下測試圓片電容器的電容量C(pF)和損耗角正切tanδ，并計算介質(zhì)的相對介電常數(shù)ε。利用Agilent 4339B HighResistance Meter測試樣品的絕緣電阻R(Ω)，并計算介質(zhì)的體電阻率ρv。利用GZ-ESPEC恒溫箱和HM27002型電容器C-T特性測試儀測量介電常數(shù)溫度系數(shù)αε。
表1～表4分別給出了在不同預(yù)燒溫度和燒結(jié)溫度下制備樣品的介電性能(ε、tanδ、ρv、αε)測量結(jié)果。
表1 ε與預(yù)燒溫度和燒結(jié)溫度的關(guān)系 表2 tanδ(×10-4)與預(yù)燒溫度和燒結(jié)溫度的關(guān)系
表3 αε(ppm/℃)與預(yù)燒溫度和燒結(jié)溫度的關(guān)系 表4 ρv(Ω.cm)與預(yù)燒溫度和燒結(jié)溫度的關(guān)系 由表1～表4可以看出，本發(fā)明所涉及的(Zr0.7Sn0.3)TiO4介質(zhì)陶瓷，經(jīng)加入CuO等物質(zhì)，可以在1100～1200℃范圍內(nèi)燒結(jié)。該陶瓷的介電常數(shù)ε在33～40之間，并且可以通過改變燒結(jié)溫度對ε進(jìn)行調(diào)節(jié)，一般燒結(jié)溫度越高，ε越大。tanδ一般在1×10-4以下，最大不超過1.4×10-4；tanδ對預(yù)燒溫度和燒結(jié)溫度均不敏感，在上述預(yù)燒溫度和燒結(jié)溫度變化范圍內(nèi)，tanδ的最小值為0.61×10-4，最大值為1.4×10-4，在燒結(jié)溫度低至1100℃時，仍可獲得非常小的tanδ值。該陶瓷的介電常數(shù)溫度系數(shù)αε一般在+15～+25ppm/℃之間，體電阻率ρv大于1013Ω.cm。由此可見，本實施例具有兩個優(yōu)點一是中溫?zé)Y(jié)；二是介電性能好；三是工藝穩(wěn)定性好，尤其是介電性能對預(yù)燒和燒結(jié)溫度都不敏感。
實施例2樣品的配方和制備工藝均與實施例1條件相同，只是在0～2.0wt％之間改變CuO的含量。預(yù)燒溫度為1100℃，燒結(jié)溫度為1150℃。得到的陶瓷材料參數(shù)的測量方法與實施例1相同。表5給出了樣品的介電性能隨CuO含量變化的規(guī)律。
表5 樣品介電性能與CuO含量的關(guān)系CuO含量(wt％) ε tanδ(×10-4)αε(ppm/℃) ρv(Ω·cm)0 37.3 0.76 +23 9.1×10130.6 38.9 0.83 +24 3.1×10141.0 38.4 0.80 +21 4.9×10141.4 37.8 1.2 +23 1.3×10142.0 36.7 1.9 +24 6.4×1013由表5可以看出，在(Zr0.7Sn0.3)TiO4介質(zhì)陶瓷中加入CuO，可以使ε略有提高，同時可使tanδ保持較小的數(shù)值。但CuO含量達(dá)到1.4wt％以上時，介電常數(shù)有所減小，并且tanδ有所增大。改變CuO含量對αε影響不大。表中給出的范圍內(nèi)，ρv均在1013Ω·cm以上。
實施例3樣品的配方和制備工藝均與實施例1條件相同，只是在0～2.0wt％之間改變ZnO的含量。預(yù)燒溫度為1100℃，燒結(jié)溫度為1150℃。得到的陶瓷材料參數(shù)的測量方法與實施例1相同。表6給出了樣品的介電性能隨ZnO含量變化的規(guī)律。
表6 樣品介電性能與ZnO含量的關(guān)系ZnO含量(wt％)εtanδ(×10-4) αε(ppm/℃) ρv(Ω·cm)0.0 35.8 8.6 -611.6×10130.7 36.7 1.1 +224.0×10141.0 38.4 0.80+214.9×10141.3 38.5 0.81+196.6×10142.0 38.2 0.84+212.9×1014由表6可以看出，(Zr0.7Sn0.3)TiO4介質(zhì)陶瓷中未加入ZnO時，介電性能較差。加入ZnO，可以使ε和ρv明顯提高，tanδ顯著減小。ZnO含量在0.7～2.0wt％之間變化對tanδ和αε影響不大。表中給出的范圍內(nèi)，ρv均在1013Ω·cm以上。
實施例4樣品的配方和制備工藝均與實施例1條件相同，只是在0～2.0wt％之間改變BaCO3的含量。預(yù)燒溫度為1100℃，燒結(jié)溫度為1150℃。得到的陶瓷材料參數(shù)的測量方法與實施例1相同。表7給出了樣品的介電性能隨BaCO3含量變化的規(guī)律。
表7 樣品介電性能與BaCO3含量的關(guān)系BaCO3含量(wt％) ε tanδ(×10-4) αε(ppm/℃) ρv(Ω·cm)0.0 37.1 0.57 +22 2.1×10140.6 37.5 0.82 +20 4.5×10141.0 38.4 0.80 +21 4.9×10141.4 37.0 0.89 +20 3.9×10142.0 36.7 1.1 +23 3.2×1013由表7可以看出，在(Zr0.7Sn0.3)TiO4介質(zhì)陶瓷中加入BaCO3，可以使ε略有提高，同時可使tanδ保持較小的數(shù)值，αε基本保持不變。表中給出的范圍內(nèi)，ρv均在1013Ω·cm以上。
實施例5樣品的配方和制備工藝均與實施例1條件相同，只是在0～2.0wt％之間改變SrCO3的含量。預(yù)燒溫度為1100℃，燒結(jié)溫度為1150℃。得到的陶瓷材料參數(shù)的測量方法與實施例1相同。表8給出了樣品的介電性能隨SrCO3含量變化的規(guī)律。
表8 樣品介電性能與SrCO3含量的關(guān)系SrCO3含量(wt％)ε tanδ(×10-4) αε(ppm/℃) ρv(Ω·cm)0 38.0 0.67 +22 1.1×10140.6 38.3 0.71 +20 3.0×10141.0 38.4 0.80 +21 4.9×10141.4 37.5 1.0 +21 5.5×10142 37.3 1.1 +20 2.5×1014由表8可以看出，在(Zr0.7Sn0.3)TiO4介質(zhì)陶瓷中加入SrCO3，可以使ε略有提高，同時可使tanδ保持較小的數(shù)值，αε基本保持不變。表中給出的范圍內(nèi)，ρv均在1014Ω·cm以上。
實施例6樣品的配方和制備工藝均與實施例11條件相同，只是在0～6.0wt％之間改變G的含量。預(yù)燒溫度為1100℃，燒結(jié)溫度為1150℃。得到的陶瓷材料參數(shù)的測量方法與實施例1相同。表9給出了樣品的介電性能隨G含量變化的規(guī)律。
表9 樣品介電性能與G含量的關(guān)系G含量(wt％) εtanδ(×10-4)αε(ppm/℃) ρv(Ω·cm)0 29.2 7.1 +21 6.2×10111.5 36.7 0.67 +21 2.4×10143.0 38.4 0.80 +22 4.9×10144.5 38.7 0.98 +23 6.8×10146.0 37.9 1.1 +22 2.4×1014由表9可以看出，在(Zr0.7Sn0.3)TiO4介質(zhì)陶瓷中加入G，可以使ε和ρv顯著提高，tanδ顯著減小。改變G的含量對αε影響不大。
權(quán)利要求
1.一種高頻陶瓷電容器的陶瓷材料，該材料主要由(Zr0.7Sn0.3)TiO4化合物組成，其特征在于該材料還包含占(Zr0.7Sn0.3)TiO4重量比為0～2.0％的CuO、ZnO、BaCO3、SrCO3和占重量比為0～6.0％的玻璃五種添加劑中的至少一種。
2.如權(quán)利要求1所述的高頻陶瓷電容器的陶瓷材料，其特征在于玻璃的組分由PbO、Bi2O3、B2O3、SiO2四種物質(zhì)按44∶40∶8∶8重量比組成。
3.一種制造如權(quán)利要求1所述的高頻陶瓷電容器的陶瓷材料的方法，其過程包括淬冷法制造玻璃，以ZrO2、SnO2、TiO2為主要原料，以CuO、ZnO、BaCO3、SrCO3和玻璃為添加劑，按配方混料，在去離子水中用ZrO2球體進(jìn)行球磨，在120～130℃烘干，過40～60目篩，然后預(yù)燒、二次球磨、烘干、造粒，于80～90MPa壓制成型，進(jìn)行燒結(jié)，制成片狀電容器，其特征在于預(yù)燒是以5～6℃/分的升溫速率升至1000～1120℃，保溫2～3小時；燒結(jié)是以3℃/分的升溫速率升至500～550℃后，再以5～6℃/分的升溫速率升至1100～1200℃，保溫6～8小時，然后冷卻10小時以上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種高頻陶瓷電容器的陶瓷材料及制造方法。所述的高頻陶瓷電容器的陶瓷材料主要成分為(Zr
文檔編號H01B3/12GK1545112SQ20031010703
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月17日
發(fā)明者吳順華, 王國慶, 王爽, 王偉, 蘇皓, 楊正方 申請人:天津大學(xué)