專利名稱：鈷酸鋰三次燒結(jié)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電池材料的制備方法，具體涉及一種高品質(zhì)鋰離子電池正極材料鈷酸鋰三次燒結(jié)合成方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池具有工作電壓高(單節(jié)電池高達(dá)3.6伏)、體積小、質(zhì)量輕、比能量大、無記憶效應(yīng)、無污染、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，是21世紀(jì)重點(diǎn)發(fā)展的理想能源，廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)等便攜式電器(其中以移動(dòng)電話電池市場(chǎng)最大)，且新的用途(如電動(dòng)汽車)已在開拓之中。鈷酸鋰作為鋰電池的主流正極材料，占鋰離子電池電芯物料成本的40％左右，且鋰離子電池電芯70％的性能取決于鈷酸鋰的質(zhì)量，鈷酸鋰已經(jīng)成為鋰離子電池電芯中最關(guān)鍵的原材料，尚無可預(yù)見的替代產(chǎn)品，國(guó)家863計(jì)劃已將鋰離子電池及其材料列入了重點(diǎn)攻關(guān)項(xiàng)目。
目前鈷酸鋰的合成方法主要有液相法和固相法。由于外國(guó)鈷酸鋰生產(chǎn)企業(yè)將生產(chǎn)中的核心技術(shù)封鎖，國(guó)內(nèi)科研機(jī)構(gòu)自行研究進(jìn)展較慢，液相法(如溶膠一凝膠，液相混合等前驅(qū)體制備方法)還只是停留在實(shí)驗(yàn)室的研究階段，而且使用液相法制得的鈷酸鋰密度低，結(jié)晶差，使用此種材料生產(chǎn)的電芯比容量低，循環(huán)性能不好，加上液相法需要處理大量溶液，生產(chǎn)成本高，所以很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。固相法主要是把鋰原料與鈷原料混合球磨，然后于高溫煅燒而制得。由于合成工藝簡(jiǎn)單，為國(guó)內(nèi)大多數(shù)鈷酸鋰生產(chǎn)廠家所采用。但是由于對(duì)鈷酸鋰產(chǎn)品性能認(rèn)識(shí)不足，在處理鈷酸鋰的三大電化學(xué)指標(biāo)(比容量，電壓平臺(tái)，循環(huán)衰減)的關(guān)系時(shí)，國(guó)內(nèi)鈷酸鋰廠家往往是顧此失彼，循環(huán)衰減是材料必須具備的要素，但比容量，電壓平臺(tái)往往不能兼顧。
鈷酸鋰發(fā)展趨勢(shì)是通過工藝的改進(jìn)、原材料性能的提高、加工設(shè)備的換代，使鈷酸鋰在充放電容量、放電平臺(tái)、循環(huán)性能、安全性等指標(biāo)上不斷取得提升，隨著手機(jī)的進(jìn)一步小型化和彩屏化，手機(jī)對(duì)電池容量的要求越來越高，在新的正極材料沒有實(shí)現(xiàn)商業(yè)應(yīng)用之前，鈷酸鋰仍然是主流的鋰離子電池正極材料，而鈷酸鋰的質(zhì)量比容量即克容量幾乎已達(dá)到極限值，要想提高手機(jī)電池的總?cè)萘?，只有提高鈷酸鋰的體積比容量，而要提高鈷酸鋰的體積比容量，則只有提高鈷酸鋰的振實(shí)密度，在有限的電池體積內(nèi)多填充鈷酸鋰的質(zhì)量，才能提高電池的總?cè)萘?。目前代表世界最先進(jìn)生產(chǎn)技術(shù)的日本兩大鈷酸鋰生產(chǎn)商日本化學(xué)公司和西米公司的鈷酸鋰產(chǎn)品在性能上各有特點(diǎn)。日本化學(xué)公司的產(chǎn)品振實(shí)密度大(高達(dá)2.7g/cm3)。但放電平臺(tái)低(小于80％)，且衰減快；而日本西米公司產(chǎn)品放電平臺(tái)高(大于85％)，循環(huán)性能好，但振實(shí)密度較低(一般在2.0g/cm3左右)。國(guó)內(nèi)產(chǎn)品則振實(shí)密度(小于2.0g/cm3)和放電平臺(tái)(小于80％)均不很理想。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是解決現(xiàn)有鋰離子電池正極材料鈷酸鋰合成方法在處理鈷酸鋰比容量、電壓平臺(tái)、循環(huán)衰減三大電化學(xué)指標(biāo)時(shí)顧此失彼、不能兼顧、影響鈷酸鋰產(chǎn)品技術(shù)性能和品質(zhì)提高的問題；本發(fā)明之目的就是要克服上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺陷，提供一種同時(shí)具有振實(shí)密度大、放電電壓平臺(tái)高、循環(huán)性能好的高品質(zhì)鋰離子電池正極材料鈷酸鋰三次燒結(jié)合成方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案是采用三次燒結(jié)合成工藝1、一次燒結(jié)為快速升溫反應(yīng)階段，將碳酸鋰、鈷的氧化物或鈷鹽按比例混合均勻，將混合好的物料以8-15℃/min的升溫速度從室溫升溫至800-1000℃，并保持高溫?zé)崽幚?，處理時(shí)間在5-10小時(shí)之間，然后降至室溫，進(jìn)行破碎、粉碎；由于本階段采用了快速升溫工藝，反應(yīng)中生成的二氧化碳?xì)怏w來不及擴(kuò)散，包圍在顆粒表面，減緩了碳酸鋰的分解，碳酸鋰在大于700℃時(shí)處于熔融狀態(tài)，此時(shí)液相燒結(jié)得到加強(qiáng)，有利于晶粒的長(zhǎng)大，進(jìn)而提高了鈷酸鋰產(chǎn)品的振實(shí)密度，最高可達(dá)3.0g/cm3，最低為2.5g/cm3。但由于升溫較快，反應(yīng)時(shí)間較短，致使反應(yīng)不夠完全，其效果如圖1所示一次燒結(jié)后顆粒形貌掃描電鏡圖。
2、二次燒結(jié)為充分反應(yīng)階段，將經(jīng)過一次燒結(jié)處理好的鈷酸鋰半成品以1-3℃/min的速度從室溫升溫至800-1000℃。并保持高溫?zé)崽幚?-12小時(shí)，然后降至室溫，粉碎、分級(jí)；由于本階段過程升溫緩慢，所以通過此過程，可使未完全反應(yīng)的鋰鈷原料充分反應(yīng)，經(jīng)過此次燒結(jié)生成的鈷酸鋰結(jié)晶較好，如圖2所示二次燒結(jié)后顆粒形貌掃描電鏡圖。X射線衍射無雜項(xiàng)，見圖4所示二次燒結(jié)后X衍射圖，說明為單一鈷酸鋰，無雜項(xiàng)。本二次燒結(jié)過程對(duì)鈷酸鋰振實(shí)密度影響較小，變化不大。
3、三次燒結(jié)為低溫?zé)崽幚黼A段，將二次燒結(jié)處理后的鈷酸鋰以3-6℃/min的速度從室溫直接升溫至500-700℃，保持低溫?zé)崽幚?-8小時(shí)，然后降至室溫，過篩，篩下物即為本發(fā)明方法生產(chǎn)的鈷酸鋰產(chǎn)品。
由于本階段過程主要是對(duì)鈷酸鋰顆粒表面進(jìn)行修飾，使顆粒棱角變圓滑，疏通顆粒內(nèi)的空隙，如圖3所示的三次燒結(jié)后顆粒形貌掃描電鏡圖，以提高鋰離子的脫嵌能力，改善材料的電化學(xué)性能，特別是能提高鈷酸鋰的放電電壓平臺(tái)，放電電壓平臺(tái)＞88％。同時(shí)循環(huán)性能好，衰減慢，如圖5所示三次燒結(jié)后鈷酸鋰材料500次循環(huán)放電曲線圖。
上述技術(shù)方案中，所述的三次燒結(jié)均可在連續(xù)式推板窯內(nèi)進(jìn)行，所述的破碎粉碎可采用鍔式破碎機(jī)破碎，粒度在1-2mm之間，再采用滾式破碎機(jī)破碎，粒度＜1mm，所述的粉碎分級(jí)可采用氣流粉碎機(jī)粉碎分級(jí)，粒度為5-10μm。
上述技術(shù)方案中，所述的碳酸鋰、鈷的氧化物或鈷鹽按比例混合為1.0-1.05比1。
本發(fā)明針對(duì)鈷酸鋰材料的性能特點(diǎn)，采用快速升溫反應(yīng)階段、充分反應(yīng)階段、低溫?zé)崽幚黼A段的三次燒結(jié)合成工藝，極大提高了鈷酸鋰產(chǎn)品的振實(shí)密度和放電電壓平臺(tái)，而且循環(huán)性能好，衰減慢，本發(fā)明徹底改變了現(xiàn)有的大多數(shù)鈷酸鋰生產(chǎn)廠家一次高溫?zé)Y(jié)的生產(chǎn)工藝，克服了現(xiàn)有技術(shù)在處理鈷酸鋰三大電化學(xué)指標(biāo)時(shí)顧此失彼、嚴(yán)重影響鈷酸鋰產(chǎn)品技術(shù)性能和品質(zhì)提高的缺陷，本發(fā)明三次燒結(jié)合成工藝生產(chǎn)的鈷酸鋰材料其振實(shí)密度高達(dá)3.0g/cm3，放電電壓平臺(tái)大于88％，而且循環(huán)性能好，衰減少，鈷酸鋰材料三大電化學(xué)指標(biāo)優(yōu)異，技術(shù)性能好，品質(zhì)高，所以本發(fā)明設(shè)計(jì)合理、實(shí)施容易、效果顯著、用途廣泛。


圖1為本發(fā)明一次燒結(jié)后顆粒形貌掃描電鏡2為本發(fā)明二次燒結(jié)后顆粒形貌掃描電鏡3為本發(fā)明三次燒結(jié)后顆粒形貌掃描電鏡4為本發(fā)明二次燒結(jié)后X衍射5為本發(fā)明三次燒結(jié)后鈷酸鋰材料500次循環(huán)放電曲線圖
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1按LiCo的摩爾比為1.03把Li2CO3與Co3O4混合均勻，進(jìn)行三次燒結(jié)1、將上述混合好的物料在連續(xù)式推板窯內(nèi)以10℃/min的升溫速度，快速升溫到920℃。并高溫保持6小時(shí)，再降至室溫用鍔式破碎機(jī)、滾式破碎機(jī)破碎粉碎；粒度＜2mm；2、將粉碎好的上述半成品在連續(xù)式推板窯內(nèi)以2℃/min的升溫速度，慢速升溫至920℃，并高溫保持10小時(shí)，再降至室溫用滾式破碎機(jī)粉碎，粒度＜1mm，再用氣流粉碎分級(jí)機(jī)粉碎分級(jí)；3、將上述二次燒結(jié)后粉碎分級(jí)、顆粒均勻的半成品以4℃/min的升溫速度，直接升溫至550℃，并在該溫度低溫?zé)崽幚?小時(shí)，爾后再降至室溫，過200目篩，篩下物即為本發(fā)明工藝方法生產(chǎn)的高品質(zhì)鈷酸鋰成品。本發(fā)明制得的鈷酸鋰振實(shí)密度為2.68g/cm3，初始克容量為143mAh/g，首次放電電壓平臺(tái)比率90％，200次循環(huán)放電后仍保持為85％以上，至500次循環(huán)放電仍在80％以上，循環(huán)性能，衰減少。技術(shù)性能優(yōu)良。篩上物可收集返回至二次燒結(jié)后的室溫粉碎分級(jí)工序中，進(jìn)行混合粉碎分級(jí)。
權(quán)利要求
1.一種鈷酸鋰三次燒結(jié)合成方法，其特征在于采用的三次燒結(jié)合成工藝為a、一次燒結(jié)為快速升溫反應(yīng)階段，將碳酸鋰、鈷的氧化物或鈷鹽按比例混合均勻，將混合好的物料以8-15℃/min的升溫速度從室溫升溫至800-1000℃，并保持高溫?zé)崽幚?，處理時(shí)間在5-10小時(shí)之間，然后降至室溫，進(jìn)行破碎、粉碎；b、二次燒結(jié)為充分反應(yīng)階段，將經(jīng)過一次燒結(jié)處理好的鈷酸鋰半成品以1-3℃/min的速度從室溫升溫至800-1000℃，并保持高溫?zé)崽幚?-12小時(shí)，然后降至室溫，粉碎、分級(jí)；C、三次燒結(jié)為低溫?zé)崽幚黼A段，將二次燒結(jié)處理后的鈷酸鋰以3-6℃/min的速度從室溫直接升溫至500-700℃，保持低溫?zé)崽幚?-8小時(shí)，然后降至室溫，過篩，篩下物即為本發(fā)明方法生產(chǎn)的鈷酸鋰產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰三次燒結(jié)合成方法，其特征在于三次燒結(jié)均在連續(xù)式推板窯內(nèi)進(jìn)行。
3.據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰三次燒結(jié)合成方法，其特征在于所述的破碎粉碎可采用鍔式破碎機(jī)破碎，粒度在1-2mm之間，再采用滾式破碎機(jī)破碎，粒度＜1mm，所述的粉碎分級(jí)可采用氣流粉碎機(jī)粉碎分級(jí)，粒度為5-10μm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈷酸鋰三次燒結(jié)合成方法，其特征在于所述的碳酸鋰、鈷的氧化物或鈷鹽按比例混合為1.0-1.05比1。
全文摘要
一種鋰離子電池正極材料鈷酸鋰三次燒結(jié)合成方法，采用的三次燒結(jié)合成工藝為一次燒結(jié)為快速升溫反應(yīng)階段，將鋰、鈷混合物料快速升溫，高溫處理一段時(shí)間后，降至室溫，破碎粉碎；二次燒結(jié)為充分反應(yīng)階段，將一次燒結(jié)處理好的半成品慢速升溫，高溫處理一段時(shí)間后，降至室溫，粉碎分級(jí)；三次燒結(jié)為低溫?zé)崽幚黼A段，中速升溫，低溫處理一段時(shí)間后，過篩，即得。本發(fā)明生產(chǎn)的鈷酸鋰材料三大電化學(xué)指標(biāo)全面提高，產(chǎn)品品質(zhì)和技術(shù)性能優(yōu)良。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1541945SQ20031011049
公開日2004年11月3日 申請(qǐng)日期2003年11月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月5日
發(fā)明者胡國(guó)榮 申請(qǐng)人:湖南瑞翔新材料有限公司