鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料的制備方法，其包括以下步驟：將分析純氫氧化鎂、二氧化鈦和氫氧化錳按比例混合后，常溫下充分研磨形成研磨物；將制得的研磨物轉(zhuǎn)入高溫爐內(nèi)燒結(jié)，冷卻后得到的固體為前驅(qū)物鎂基化合物；將制得的前驅(qū)物鎂基化合物粉碎成顆粒狀，置于硝酸水溶液中，在恒溫下震蕩，分離出上清液后形成顆粒物；將制得的顆粒物過濾干燥，將干燥后的顆粒物置于氯化鋰的水溶液中，經(jīng)飽和離子交換后得到沉淀顆粒物；將制得的沉淀顆粒物過濾干燥得到鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料。經(jīng)過該方法制得的鋰離子電池正極材料具有高穩(wěn)定性、高功率密度和充電時間短的特點(diǎn)。
【專利說明】
鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰離子電池因其功率密度不夠高，隨著循環(huán)充電次數(shù)增加，正極材料結(jié)構(gòu)容易受到破壞，導(dǎo)致電量下降等缺點(diǎn)制約其廣泛應(yīng)用于汽車等行業(yè)。如何提高鋰離子電池的能量密度、充放電速度、循環(huán)次數(shù)和安全性是目前鋰離子電池研究四個主要問題。現(xiàn)有市場上使用的鋰離子電池主要有鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰三種，鈷酸鋰電池是非常普遍的鋰電池，通常手機(jī)電池、筆記本電池均選用鈷酸鋰電池，鈷酸鋰電池的電能量密度是三種鋰電池中最好的，可以達(dá)到150-160瓦時/千克，但這種電池有致命的弱點(diǎn)，即熱穩(wěn)定性較差，會在180攝氏度高溫下分解并釋放氧氣，有較大的安全隱患。錳酸鋰電池的分解溫度高于鈷酸鋰電池，安全性好于鈷酸鋰電池，但在50攝氏度環(huán)境下，正極的錳會溶解進(jìn)電解液，電池壽命會大幅縮減，豐田普銳斯等日系電動車均選用錳酸鋰電池，這也是很多普銳斯車主對電池壽命不滿的主要原因。磷酸鐵鋰電池是三種鋰電池中穩(wěn)定性最好的一種，在600攝氏度高溫下結(jié)構(gòu)依然穩(wěn)定且不會釋放氧氣，也是上述三種電池中壽命最長的(在進(jìn)行10000次的充放電循環(huán)之后，可以保持70%以上的電能容量)，但其電能量密度則是最差的，為100-110瓦時/千克，目前美國的通用和比亞迪均選用磷酸鐵鋰電池作為電動車電池。而如何制得儲電能力大、充電速度快、循環(huán)次數(shù)多和安全性好的優(yōu)良鋰電池正極材料至今尚未得到圓滿解決。研發(fā)的鋰離子電極材料是鋰離子電池研究工作的重要內(nèi)容。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0003]本發(fā)明的目的提供一種鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料的制備方法，經(jīng)過該方法制得的鋰離子電池正極材料具有高穩(wěn)定性、高功率密度和充電時間短的特點(diǎn)。
[0004]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所提供的鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料的制備方法包括以下步驟:
(1)將分析純氫氧化鎂、二氧化鈦和氫氧化猛按摩爾比(2.0?2.1)/0.5/0.5的比例混合后，常溫下充分研磨形成研磨物；
(2)將步驟(I)中制得的研磨物轉(zhuǎn)入高溫爐內(nèi)，升溫至700?950°C燒結(jié)，冷卻后得到的固體為前驅(qū)物鎂基化合物；
(3)將步驟(2)中制得的前驅(qū)物鎂基化合物粉碎成顆粒狀，置于濃度為0.5?1.21mol/L的硝酸水溶液中，在25°C的恒溫下震蕩，前驅(qū)物鎂基化合物中的鎂離子完全析出轉(zhuǎn)移至上清液中，分離出上清液后形成顆粒物；
(4)將步驟(3)中制得的顆粒物過濾干燥，將干燥后的顆粒物置于氯化鋰的水溶液中，經(jīng)飽和離子交換后得到沉淀顆粒物；
(5)將步驟(4)中制得的沉淀顆粒物過濾干燥得到鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料。
[0005]所述步驟(I)中，向氫氧化鎂、二氧化鈦和氫氧化錳的混合物中加入分散劑與有機(jī)溶劑并混合成漿料進(jìn)行研磨，分散劑為硬脂酸，占上述混合物總質(zhì)量的0.18%?0.22%，有機(jī)溶劑為乙醇，占上述混合物總質(zhì)量的9%?11%。
[0006]所述步驟(3)中，顆粒狀的前驅(qū)物鎂基化合物在25°C的恒溫水浴中間歇振蕩2d，期間，分離除去上清液同時更換新的硝酸水溶液，如此反復(fù)至少2次。
[0007]步驟(5 )中的干燥溫度為80?140 °C。
[0008]在上述步驟(3)中，硝酸水溶液中的氫離子填充前驅(qū)物鎂基化合物中析出鎂離子后形成的空穴，反復(fù)間隙振蕩可以保證氫離子的充分填充，步驟(4)中，使用濃度為(0.01-0.02) mol/L氯化鋰的水溶液，由于氯化鋰水溶液的pH值范圍為7?9，即其呈弱堿性，氯化鋰水溶液中的鋰離子與上述氫離子交換后一部分填充上述空穴、一部分在空穴周圍被吸附，氫離子會與上述溶液中的氫氧根離子結(jié)合生成水。
[0009]本發(fā)明所提供的鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料方法，是一種全新的鋰離子正極材料制備方法，首先制備具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的鎂基材料，即將上述研磨后的分析純氫氧化鎂、二氧化鈦和氫氧化錳經(jīng)燒結(jié)工藝使之形成上述鎂基材料，上述鎂基材料在X射線衍射圖將其中的鎂離子用酸浸出(材料骨架保持基本不變)，由于鎂離子大小與鋰離子大小基本相當(dāng)(鋰離子半徑為0.076nm，鎂離子為0.072 nm)，通過離子交換將浸出的鎂離子空穴用鋰離子填充，另由于鎂離子是二價離子，必然在材料的外圍吸附與浸出鎂離子等量的鋰離子。經(jīng)過如此處理的正極材料，首先是具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架，保證了其穩(wěn)定性，其次由于經(jīng)過了離子交換過程，使鋰離子部分處于空穴周圍，充放電時，離子移動應(yīng)更順暢并易于充電，充放電過程結(jié)構(gòu)不易受到破壞，再次由于一個鎂離子的浸出需要兩個鋰離子補(bǔ)充，電容量可增加一倍，大大增加了電池的功率密度。
【附圖說明】
[0010]圖1是前驅(qū)物鎂基化合物的X射線衍射圖。
【具體實(shí)施方式】
[0011]以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料的制備方法，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明，而對本發(fā)明沒有限制。
[0012]實(shí)施例1
將分析純Mg(0H)2、Mn(0H)2、Ti02按摩爾比2.0/0.5/0.5稱量后混合，加入硬脂酸作為分散劑以及乙醇作為有機(jī)溶劑與上述混合物混合成漿料，硬脂酸占上述混合物總質(zhì)量的0.18%，乙醇占上述混合物總質(zhì)量的9%，放入行星球磨機(jī)中充分研磨8小時，研磨后形成研磨物，研磨物的顆粒在1000-2000目，將研磨物轉(zhuǎn)入高溫爐中，升溫至700°C燒結(jié)，冷卻后得到的固體為前驅(qū)物鎂基化合物，上述研磨物的顆粒大小以及燒結(jié)溫度，使生成的前驅(qū)物鎂基化合物的材料骨架具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，稱取前驅(qū)物鎂基化合物(將其標(biāo)記為MgMnT1-700)5g，將其通過粉碎機(jī)粉碎成顆粒狀，加入0.5mol/L的硝酸水溶液500ml，在25°C的恒溫水浴中間歇振蕩2d，期間，分離除去上清夜的同時更換新的硝酸水溶液，如此反復(fù)2次，最終分離出上清液后形成顆粒物，然后洗滌，烘干，將顆粒物的樣品標(biāo)記為MgMnT1-700(H)，稱取Ig MgMnT1-700(H)加入濃度為0.01 mol/L的氯化鋰水溶液(pH=7.00)1000 ml，在25°C恒溫水浴中振蕩浸取，達(dá)到飽和交換后(達(dá)到飽和交換的時間為1d)固液分離，得到沉淀顆粒物，將沉淀顆粒物過濾干燥后即可得到鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料，上述沉淀顆粒物的干燥溫度為80°C。上述飽和交換后用微孔濾膜過濾后，測定濾液中Li離子的濃度，同時作空白實(shí)驗(yàn)，通過濾液中Li離子的減少量計算出MgMnT1-700(H)對Li離子的飽和交換容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MgMnT1-700(H)對Li離子的飽和交換容量達(dá)到20 mg.g—I說明鋰離子充分地交換了氫離子，鋰離子一部分填充鎂離子后形成的空穴、一部分在空穴周圍被吸附。
[0013]如圖1所示，圖中給出了前驅(qū)物鎂基化合物的X射線衍射圖，圖中最下方的線為上述經(jīng)過700°C燒結(jié)冷卻后得到的前驅(qū)物鎂基化合物的X射線衍射圖，從圖中可以看出，該前驅(qū)物鎂基化合物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架，保證了制得的鋰離子電池正極材料的穩(wěn)定性。
[0014]實(shí)施例2
將分析純18(0!1)2、111(0!02、1^02按摩爾比2.02/0.5/0.5稱量后混合，加入硬脂酸作為分散劑以及乙醇作為有機(jī)溶劑與上述混合物混合成漿料，硬脂酸占上述混合物總質(zhì)量的0.19%，乙醇占上述混合物總質(zhì)量的10%，放入行星球磨機(jī)中充分研磨10小時，研磨后形成研磨物，研磨物的顆粒在1000-2000目，將研磨物轉(zhuǎn)入高溫爐中，升溫至800 °C燒結(jié)，冷卻后得到的固體為前驅(qū)物鎂基化合物，上述研磨物的顆粒大小以及燒結(jié)溫度，使生成的前驅(qū)物鎂基化合物的材料骨架具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，稱取前驅(qū)物鎂基化合物(將其標(biāo)記為MgMnT1-800)5g，將其通過粉碎機(jī)粉碎成顆粒狀，加入0.8mol/L的硝酸水溶液500ml，在25°C的恒溫水浴中間歇振蕩2d，期間，分離除去上清夜的同時更換新的硝酸水溶液，如此反復(fù)2次，最終分離出上清液后形成顆粒物，然后洗滌，烘干，將顆粒物的樣品標(biāo)記為M g M n T 1- 8 O O (H )，稱取I g1%]?1111-800(!0加入濃度為0.012 mol/L的氯化鋰水溶液(pH=7.20)1000 ml，在25°C恒溫水浴中振蕩浸取，達(dá)到飽和交換后(達(dá)到飽和交換的時間為1d)固液分離，得到沉淀顆粒物，將沉淀顆粒物過濾干燥后即可得到鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料，上述沉淀顆粒物的干燥溫度為90°C。上述飽和交換后用微孔濾膜過濾后，測定濾液中Li離子的濃度，同時作空白實(shí)驗(yàn)，通過濾液中Li離子的減少量計算出MgMnT1-800(H)對Li離子的飽和交換容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MgMnT1-800(H)對Li離子的飽和交換容量達(dá)到36 mg.g—S說明鋰離子充分地交換了氫離子，鋰離子一部分填充鎂離子后形成的空穴、一部分在空穴周圍被吸附。
[0015]如圖1所示，圖中給出了前驅(qū)物鎂基化合物的X射線衍射圖，圖中自最下方數(shù)第二條線為上述經(jīng)過800°C燒結(jié)冷卻后得到的前驅(qū)物鎂基化合物的X射線衍射圖，從圖中可以看出，該前驅(qū)物鎂基化合物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架，保證了制得的鋰離子電池正極材料的穩(wěn)定性。
[0016]實(shí)施例3
將分析純18(0!1)2、111(0!02、1^02按摩爾比2.05/0.5/0.5稱量后混合，加入硬脂酸作為分散劑以及乙醇作為有機(jī)溶劑與上述混合物混合成漿料，硬脂酸占上述混合物總質(zhì)量的
0.20%，乙醇占上述混合物總質(zhì)量的11%，放入行星球磨機(jī)中充分研磨12小時，研磨后形成研磨物，研磨物的顆粒在1000-2000目，將研磨物轉(zhuǎn)入高溫爐中，升溫至900 °C燒結(jié)，冷卻后得到的固體為前驅(qū)物鎂基化合物，上述研磨物的顆粒大小以及燒結(jié)溫度，使生成的前驅(qū)物鎂基化合物的材料骨架具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，稱取前驅(qū)物鎂基化合物(將其標(biāo)記為MgMnT1-900)5g，將其通過粉碎機(jī)粉碎成顆粒狀，加入1.0mol/L的硝酸水溶液500ml，在25°C的恒溫水浴中間歇振蕩2d，期間，分離除去上清夜的同時更換新的硝酸水溶液，如此反復(fù)2次，最終分離出上清液后形成顆粒物，然后洗滌，烘干，將顆粒物的樣品標(biāo)記為M g M n T 1- 9 O O (H )，稱取I g1%]?1111-900(!0加入濃度為0.015 mol/L的氯化鋰水溶液(pH=7.50)1000 ml，在25°C恒溫水浴中振蕩浸取，達(dá)到飽和交換后(達(dá)到飽和交換的時間為1d)固液分離，得到沉淀顆粒物，將沉淀顆粒物過濾干燥后即可得到鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料，上述沉淀顆粒物的干燥溫度為100°C。上述飽和交換后用微孔濾膜過濾后，測定濾液中Li離子的濃度，同時作空白實(shí)驗(yàn)，通過濾液中Li離子的減少量計算出MgMnT1-900(H)對Li離子的飽和交換容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MgMnT1-900(H)對Li離子的飽和交換容量達(dá)到58 mg.g—S說明鋰離子不僅填充了被浸出的鎂離子空穴，還被交換吸附在MgMnT1-900(H)材料中，具有鋰離子電池正極材料的基本特征。
[0017]如圖1所示，圖中給出了前驅(qū)物鎂基化合物的X射線衍射圖，圖中自最下方數(shù)第三條線為上述經(jīng)過900°C燒結(jié)冷卻后得到的前驅(qū)物鎂基化合物的X射線衍射圖，最上方的線為MgMnT1-900(H)的X射線衍射圖，從圖中可以看出，該前驅(qū)物鎂基化合物以及MgMnT1-900(H)皆具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架，保證了制得的鋰離子電池正極材料的穩(wěn)定性。
[0018]實(shí)施例4
將分析純18(0!1)2、111(0!02、1^02按摩爾比2.07/0.5/0.5稱量后混合，加入硬脂酸作為分散劑以及乙醇作為有機(jī)溶劑與上述混合物混合成漿料，硬脂酸占上述混合物總質(zhì)量的
0.21%，乙醇占上述混合物總質(zhì)量的9%，放入行星球磨機(jī)中充分研磨12小時，研磨后形成研磨物，研磨物的顆粒在1000-2000目，將研磨物轉(zhuǎn)入高溫爐中，升溫至900 °C燒結(jié)，冷卻后得到的固體為前驅(qū)物鎂基化合物，上述研磨物的顆粒大小以及燒結(jié)溫度，使生成的前驅(qū)物鎂基化合物的材料骨架具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，稱取前驅(qū)物鎂基化合物(將其標(biāo)記為MgMnT1-900)5g，將其通過粉碎機(jī)粉碎成顆粒狀，加入1.0mol/L的硝酸水溶液500ml，在25°C的恒溫水浴中間歇振蕩2d，期間，分離除去上清夜的同時更換新的硝酸水溶液，如此反復(fù)2次，最終分離出上清液后形成顆粒物，然后洗滌，烘干，將顆粒物的樣品標(biāo)記為M g M n T 1- 9 O O (H )，稱取I g1%]?1111-900(!0加入濃度為0.015 mol/L的氯化鋰水溶液(pH=7.50)1000 ml，在25°C恒溫水浴中振蕩浸取，達(dá)到飽和交換后(達(dá)到飽和交換的時間為1d)固液分離，得到沉淀顆粒物，將沉淀顆粒物過濾干燥后即可得到鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料，上述沉淀顆粒物的干燥溫度為120°C。上述飽和交換后用微孔濾膜過濾后，測定濾液中Li離子的濃度，同時作空白實(shí)驗(yàn)，通過濾液中Li離子的減少量計算出MgMnT1-900(H)對Li離子的飽和交換容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MgMnT1-900(H)對Li離子的飽和交換容量達(dá)到51 mg.g—S說明鋰離子不僅填充了被浸出的鎂離子空穴，還被交換吸附在MgMnT1-900(H)材料中，具有鋰離子電池正極材料的基本特征。
[0019]實(shí)施例5
將分析純Mg(0H)2、Mn(0H)2、Ti02按摩爾比2.1/0.5/0.5稱量后混合，加入硬脂酸作為分散劑以及乙醇作為有機(jī)溶劑與上述混合物混合成漿料，硬脂酸占上述混合物總質(zhì)量的
0.22%，乙醇占上述混合物總質(zhì)量的9%，放入行星球磨機(jī)中充分研磨12小時，研磨后形成研磨物，研磨物的顆粒在1000-2000目，將研磨物轉(zhuǎn)入高溫爐中，升溫至950 °C燒結(jié)，冷卻后得到的固體為前驅(qū)物鎂基化合物，上述研磨物的顆粒大小以及燒結(jié)溫度，使生成的前驅(qū)物鎂基化合物的材料骨架具有穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，稱取前驅(qū)物鎂基化合物(將其標(biāo)記為MgMnT1-950)5g，加入1.21mol/L的硝酸水溶液500ml，在25°C的恒溫水浴中間歇振蕩2d，期間，分離除去上清夜的同時更換新的硝酸水溶液，如此反復(fù)2次，最終分離出上清液后形成顆粒物，然后洗滌，烘干，將顆粒物的樣品標(biāo)記為MgMnT1-950(H)，稱取Ig MgMnTi_950(H)加入濃度為0.02mol/L的氯化鋰水溶液(pH=8.50)1000 ml，在25°C恒溫水浴中振蕩浸取，達(dá)到飽和交換后(達(dá)到飽和交換的時間為1d)固液分離，得到沉淀顆粒物，將沉淀顆粒物過濾干燥后即可得到鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料，上述沉淀顆粒物的干燥溫度為140°C。上述飽和交換后用微孔濾膜過濾后，測定濾液中Li離子的濃度，同時作空白實(shí)驗(yàn)，通過濾液中Li離子的減少量計算出MgMnT1-950(H)對Li離子的飽和交換容量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，MgMnT1-950(H)對Li離子的飽和交換容量達(dá)到41 mg.g—I說明鋰離子充分地交換了氫離子，鋰離子一部分填充鎂離子后形成的空穴、一部分在空穴周圍被吸附。
[0020]如圖1所示，圖中給出了前驅(qū)物鎂基化合物的X射線衍射圖，圖中自最上方數(shù)第二條線為上述經(jīng)過950°C燒結(jié)冷卻后得到的前驅(qū)物鎂基化合物的X射線衍射圖，從圖中可以看出，該前驅(qū)物鎂基化合物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)骨架，保證了制得的鋰離子電池正極材料的穩(wěn)定性。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: (1)將分析純氫氧化鎂、二氧化鈦和氫氧化猛按摩爾比(2.0?2.1)/0.5/0.5的比例混合后，常溫下充分研磨形成研磨物； (2)將步驟(I)中制得的研磨物轉(zhuǎn)入高溫爐內(nèi)，升溫至700?950°C燒結(jié)，冷卻后得到的固體為前驅(qū)物鎂基化合物； (3)將步驟(2)中制得的前驅(qū)物鎂基化合物粉碎成顆粒狀，置于濃度為0.5?1.21mol/L的硝酸水溶液中，在25°C的恒溫下震蕩，前驅(qū)物鎂基化合物中的鎂離子完全析出轉(zhuǎn)移至上清液中，分離出上清液后形成顆粒物； (4)將步驟(3)中制得的顆粒物過濾干燥，將干燥后的顆粒物置于氯化鋰的水溶液中，經(jīng)飽和離子交換后得到沉淀顆粒物； (5)將步驟(4)中制得的沉淀顆粒物過濾干燥得到鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(I)中，向氫氧化鎂、二氧化鈦和氫氧化錳的混合物中加入分散劑與有機(jī)溶劑并混合成漿料進(jìn)行研磨，分散劑為硬脂酸，占上述混合物總質(zhì)量的0.18%?0.22%，有機(jī)溶劑為乙醇，占上述混合物總質(zhì)量的9%?11%。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:所述步驟(3)中，顆粒狀的前驅(qū)物鎂基化合物在25°C的恒溫水浴中間歇振蕩2d，期間，分離除去上清液同時更換新的硝酸水溶液，如此反復(fù)至少2次。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎂鋰離子交換型鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于:步驟(5)中的干燥溫度為80?140 °C。
【文檔編號】H01M4/46GK106025189SQ201610155607
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2016年3月18日
【發(fā)明人】江津河, 王林同, 張勝斌
【申請人】濰坊學(xué)院