專利名稱：含有機酸的組合物和其使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及特別可用作密封劑、底層填料(underfill)和粘合劑的可固化制劑，以及其使用方法和采用其制備的制品。
背景技術(shù)：
底層填料制劑廣泛地在電子工業(yè)中用于將各種元件例如倒裝晶片連接到基底上。通常，底層填料制劑在室溫下處理并且施用或者被加熱到合適的工作溫度，其中該制劑通過毛細(xì)流動在晶片下流動。因此希望底層填料材料具有在固化之前好的流動性以及在固化期間和之后好的性能特性。
在電子工業(yè)中樹脂的另一種普遍應(yīng)用是作為液體密封劑(也稱作“滴頂”)，其中樹脂材料的等分試樣用于包裝(或密封)元件以保護其免受一定的應(yīng)力和免于暴露在環(huán)境中。為了滿足工業(yè)上對設(shè)備可靠性的日益增長需求，用于密封劑應(yīng)用的材料必須滿足愈加嚴(yán)格的性能要求。這些要求包括優(yōu)良的耐濕性、離子純度、低的介電常數(shù)和好的熱性能。在缺乏這些性能的情況下，尤其是在存在水分和離子雜質(zhì)的情況下，容易出現(xiàn)腐蝕(和最終設(shè)備的失靈)。
底層填料和密封劑制劑通常在組成上十分相似，主要在它們的最終用途上不同。然而，底層填料制劑被用來保護晶片下的焊料塊，密封劑制劑被用來保護暴露的元件(例如晶片頂部的引線連接和元件)，否則該元件將暴露于環(huán)境因素例如熱、水分、顆粒物質(zhì)等。
在任何情況下，在熔劑或熔劑殘余物的存在下底層填料制劑和密封劑制劑有時遭受降低的反應(yīng)活性。“熔劑”是指促進金屬熔融的試劑，因此通常在其中制造電子元件的方法中遇到。作為這些諸如水解、熱解等的過程的結(jié)果，熔劑殘余物是指熔劑的衍生物、分解產(chǎn)物等。熔劑或熔劑殘余物是不希望的，因為它們能夠與底層填料制劑化學(xué)性反應(yīng)、潛在地改變其特性，例如降低粘合性質(zhì)、使其機械，熱和/或化學(xué)抗性退化等。熔劑或熔劑殘余物還可能造成差的流動性，使得例如將制劑分配的處理困難。另外，熔劑或熔劑殘余物能夠?qū)е逻@些制劑在固化時傾向于形成空洞，這可能在所得到的接合中產(chǎn)生弱點和/或在由密封提供的保護中產(chǎn)生間隙。
因此，存在有對這樣的制劑的需要該制劑展現(xiàn)出改進的性能特性，例如好的熔劑相容性、改進的流動性、改進的成孔性等。
發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入有機酸例如如這里所定義的酚類(phenolic)材料和/或如這里所定義的羧酸，提供給可固化組合物改進的性能特性例如改進的熔劑相容性、改進的流動性、改進的成孔性等。因此，提供具有改進的性能特性的新組合物、其制備方法和其使用方法。還提供使用本發(fā)明組合物制備的新制品。
附圖簡述

圖1共同表示在進行高壓蒸煮器測試(PCT，即121℃，在2個大氣壓下100％濕度)之前和之后，可商購的底層填料制劑和如實施例1中所描述那樣制備的本發(fā)明制劑的掃描聲顯微(以“C”模式操作，也稱作CSAM)分析的結(jié)果。從而，圖1A表示在暴露于PCT之前可商購的底層填料制劑的CSAM分析；圖1B表示在暴露于PCT之前根據(jù)本發(fā)明的底層填料制劑的CSAM分析，圖1C表示在24小時暴露于PCT之后可商購的底層填料制劑的CSAM分析；圖1D表示在24小時暴露于PCT之后根據(jù)本發(fā)明的底層填料制劑的CSAM分析。
圖2表示相對于當(dāng)?shù)讓犹盍现苿└鶕?jù)本發(fā)明改性(通過將0.75wt％戊二酸加入底層填料制劑)時對相同基底的粘合性，在4個不同的熔劑污染的模具/基底裝配上可商購的底層填料的模具剪切粘合性的比較。
圖3表示可商購的產(chǎn)品(比較)和根據(jù)本發(fā)明的制劑(參見實施例2)的HAST測試結(jié)果(使測試樣品經(jīng)受130℃/85％相對濕度以延長的曝光時間)。
圖4表示可商購的產(chǎn)品(比較)和根據(jù)本發(fā)明的另一種制劑(參見實施例3)的HAST測試結(jié)果。
發(fā)明詳述根據(jù)本發(fā)明，提供用于改進非熔融粘合劑組合物的一種或多種性能特性的方法，其中所述非熔融粘合劑組合物的固化開始溫度低于170℃。這些性能特性包括改進的熔劑相容性、改進的流動性、改進的成孔性及其組合。本發(fā)明方法包括將一定數(shù)量的至少一種有機酸加入所述未熔融粘合劑組合物，有效地改進所述未熔融粘合劑組合物的所述一種或多種性能特性。正如容易地被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的那樣，本發(fā)明方法可以用于改進非熔融粘合劑組合物例如密封劑、底層填料等的性能特性。如這里所使用的，“非熔融粘合劑”是指不具有熔融性能的粘合劑組合物。換另一種方式說明，這種組合物通常缺乏潛在的固化劑。本發(fā)明非熔融粘合劑組合物可以與本領(lǐng)域公知的熔融粘合劑組合物相比，本領(lǐng)域公知的熔融粘合劑組合物含有潛在的固化劑以延遲粘合劑的固化直到在與其相關(guān)的焊劑熔化之后。僅僅在焊劑熔化之后，熔融粘合劑的固化開始。相反，非熔融粘合劑組合物通常具有降低的固化開始溫度，這通常不與熔劑和/或熔劑殘余物的存在、缺少本發(fā)明構(gòu)思的處理相容。
為了根據(jù)本發(fā)明的處理而構(gòu)思的尤其優(yōu)選的組合物是毛細(xì)流動底層填料。
正如容易地被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的那樣，各種非熔融粘合劑組合物適用于本發(fā)明的實踐，例如環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂等，以及其任意兩種或多種的混合物。
如這里所使用的，“熔劑相容性”是指制劑對熔劑、熔劑殘余物和/或其反應(yīng)產(chǎn)物存在的穩(wěn)定性，例如，形成牢固的粘合劑粘接到熔劑污染的表面的能力。如上所述，熔劑的存在通常造成各自制劑降低的反應(yīng)活性，以及差的流動性(使得制劑的處理困難)和這些制劑對在固化時形成空洞的增加的傾向性(在所得到的接合中產(chǎn)生弱點和/或在由密封提供的保護中產(chǎn)生間隙)。與現(xiàn)有技術(shù)制劑相比，本發(fā)明制劑基本抵抗熔劑的負(fù)面效果，并且因此不遭受在其存在下通常的性能退化。
如這里所使用的，“熔劑污染的”是指含有熔劑或熔劑殘余物的制劑和/或表面。如上所述，“熔劑”是指促進金屬熔融的試劑，因此通常在其中制造電子元件的方法中遇到。熔劑殘余物是指作為這些諸如水解、熱解等的過程的結(jié)果，熔劑的衍生物、分解產(chǎn)物等。熔劑或熔劑殘余物是不希望的，因為它們能夠與底層填料制劑化學(xué)性反應(yīng)、潛在地改變其特性，例如降低粘合性質(zhì)、使其機械，熱和/或化學(xué)抗性退化等。熔劑或熔劑殘余物還可能造成差的流動性，使得例如將制劑分配的處理困難。另外，熔劑或熔劑殘余物能夠?qū)е逻@些制劑在固化時傾向于形成空洞，這可能在所得到的接合中產(chǎn)生弱點和/或在由密封提供的保護中產(chǎn)生間隙。
如這里所使用的，粘合劑制劑的“流動性”是指制劑的粘度和這些制劑將流動并且將熔劑污染的表面弄濕以向其提供粘合劑粘接的容易性。因此，粘度和/或粘合劑制劑對熔劑污染的表面的表面張力的任何降低將導(dǎo)致改進的流動性。
如這里所使用的，本發(fā)明粘合劑制劑的“成孔性”是指由本發(fā)明制劑制備的粘合劑層或“滴頂”(glob top)的均勻性。因此，具有優(yōu)良成孔性的制劑將固化以制得基本均勻、不含空洞的層、最小廢氣或其他破裂的粘合劑層。正如容易地被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的那樣，各種方法可以用于確定固化時空洞的出現(xiàn)。例如，可以目測檢查固化的表面空洞形成的跡象。
正如容易地被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的那樣，“加入”至少一種根據(jù)本發(fā)明的有機酸可以以各種方式例如，通過摻合、混合、翻滾、擠出等完成。
本領(lǐng)域那些技術(shù)人員可以容易地確定根據(jù)本發(fā)明加入的所述至少一種有機酸的有效數(shù)量。有效數(shù)量是有效地改進一種或多種下列性能特性熔劑相容性、流動性和/或成孔性的數(shù)量。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員可以容易地確定合適數(shù)量的本發(fā)明添加劑以實現(xiàn)所希望的改進。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的、示例性基于環(huán)氧的制劑包括由以下物質(zhì)制備的樹脂C4-C28烷基單-和二-縮水甘油醚(例如丁基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、新戊基乙二醇二縮水甘油醚等)；C2-C28烷基-和鏈烯基縮水甘油酯；C1-C28烷基單-和多-苯酚縮水甘油醚(例如苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯、對苯二甲酸二縮水甘油基酯、氫化的鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯等)、環(huán)氧化的酚類清漆樹脂、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸鹽、苯胺二縮水甘油醚等。目前優(yōu)選的、為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的基于環(huán)氧的制劑包括其中環(huán)氧組分是1，6-縮水甘油氧基丙基萘、3雙-(4-縮水甘油氧基苯酚)異丙烷、雙(4-縮水甘油氧基苯酚)甲烷等的制劑。尤其優(yōu)選的、為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的環(huán)氧是1，6-縮水甘油氧基丙基萘。
可以采用各種促進劑將基于環(huán)氧的制劑固化。目前優(yōu)選的用于該目的的促進劑是酸酐。為該目的構(gòu)思的示例性酸酐包括甲基六氫鄰苯二甲酸酐(MHHA)、六氫鄰苯二甲酸酐(HHPA)、四氫鄰苯二甲酸酐(THPA)、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸甲基酐(nadic methyl anhydride)、二苯甲酮四羧基二酐(BTDA)、酸酐終端的聚丁二烯等。
正如容易地被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的那樣，基于環(huán)氧的制劑還能夠均聚。為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的可均聚體系包括其中通過環(huán)氧樹脂的自由基或陽離子聚合，例如雙酚F環(huán)氧樹脂與1-芐基-2-甲基咪唑(1-B-2-MZ)的聚合形成活性單體的均聚物的制劑。正如容易地被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的那樣，這種體系可以采用任何種類的催化劑體系例如取代的咪唑、叔胺、陽離子催化劑等固化。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的示例性馬來酰亞胺樹脂包括由包含如下結(jié)構(gòu)的化合物制備的樹脂
其中m為1-6的整數(shù)，每一個R獨立地選自氫或低級烷基，和-X-是具有足夠長度和支鏈以使得馬來酰亞胺化合物為液體的支鏈烷基、亞烷基或氧化烯類。
正如容易地被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的那樣，X可以是任意種類的部分，例如選自以下物質(zhì)的單價或多價基團-含有約12-約500個碳原子的烴基或取代的烴基類，-含有約8-約500個碳原子的含有雜原子的烴基或取代的含有雜原子的烴基類，-含有約12-約500個碳原子的烴烯基或取代的烴烯基類，-含有約8-約500個碳原子的含有雜原子的烴基或取代的含有雜原子的烴基類，-聚硅氧烷，等等。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的示例性(甲基)丙烯酸酯樹脂包括由包含如下結(jié)構(gòu)的單體制備的樹脂CH2＝CR-C(O)-OR′其中R是氫或甲基R′是氫或烷基。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的示例性聚酰胺樹脂包括具有多個酰胺(-C(O)-NR-)鍵的聚合物材料。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的示例性聚酰亞胺樹脂包括具有多個酰亞胺(-C(O)-NR-C(O))鍵的聚合物材料。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的示例性氰酸酯樹脂包括由例如描述于美國專利5,358,992、5,447,988、5,489,641、5,646,241、5,718,941和5,753,748中的那些的化合物制備的樹脂，該專利的每一個以它們的整個內(nèi)容在此結(jié)合作為參考。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的有機酸包括酚類材料、羧酸及其混合物。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的酚類化合物是具有如下結(jié)構(gòu)的化合物X-(Phen)m其中X是H、烷基或者二-或多價連接基(linker)，Phen是任選地取代酚，m為1-10，優(yōu)選1-3。
當(dāng)X是二-或多價連接基時，X可以是任選地取代的亞烷基、任選地取代的氧基亞烷基、任選地取代的羧基亞烷基、任選地取代的亞芳基、任選地取代的氧基亞芳基、任選地取代的多烷基硫化物、任選地取代的多烷基酰胺等。
如這里所使用的，“亞烷基”是指含有1-約20個碳原子，優(yōu)選2-10個碳原子的二價烴基；“取代的亞烷基”包括還帶有一個或多個選自以下基團的取代基的亞烷基羥基、烷氧基、巰基、環(huán)烷基、取代的環(huán)烷基、雜環(huán)、取代的雜環(huán)、芳基、取代的芳基、雜芳基、取代的雜芳基、芳氧基、取代的芳氧基、鹵素、氰基、硝基、氨基、酰氨基、C(O)H、?；?、氧基?；?、羧基、氨基甲酸酯、磺?；?、磺酰胺、磺酰基等。
如這里所使用的，“氧基亞烷基”是指-O-亞烷基-部分，其中亞烷基如上所定義，“取代的氧基亞烷基”是指還帶有一個或多個如上所述取代基的氧基亞烷基。
如這里所使用的，“羧基亞烷基”是指-O-C(O)-亞烷基或-C(O)-O-亞烷基部分，其中亞烷基如上所定義，“取代的羧基亞烷基”是指還帶有一個或多個如上所述的取代基的羧基亞烷基。
如這里所使用的，“亞芳基”是指含有6-約14個碳原子的二價芳基，“取代的亞芳基”是指還帶有一個或多個如上所述的取代基的亞芳基。
如這里所使用的，“氧基亞芳基”是指-O-亞芳基部分，其中亞芳基如上所定義，“取代的氧基亞芳基”是指還帶有一個或多個如上所述的取代基的氧基亞芳基。
如這里所使用的，“羧基亞芳基”是指-O-C(O)-亞芳基或-C(O)-O-亞芳基部分，其中亞芳基如上所定義，“取代的羧基亞芳基”是指還帶有一個或多個如上所述的取代基的羧基亞芳基。這里構(gòu)思的示例性羧基亞芳基是具有如下結(jié)構(gòu)的化合物 X＝-OH、-NH2等。
如這里所使用的，“多烷基硫化物”是指具有如下結(jié)構(gòu)的連接基-[(CR2)a-S]b-其中a為1-6；b至少為2(并且可以為400-500或者更大)；每一個R是氫，“取代的多烷基硫化物”是指其中一個或多個R基團是除了氫之外如上所述的取代基的多烷基硫化物。
如這里所使用的，“多烷基酰胺”是指具有如下結(jié)構(gòu)的連接基-[(CR2)a-NR′]b-其中a為1-6；
b至少為2(并且可以為400-500或者更大)；每一個R是氫，R’是氫，和“取代的多烷基酰胺”是指其中一個或多個R基團和/或R′是除了氫之外如上所述的取代基的多烷基酰胺。
正如容易地被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的那樣，用于本發(fā)明實踐的酚類化合物的數(shù)量可以廣泛地變化，通常落入約0.1-約15wt％范圍內(nèi)，基于總的密封制劑的重量；優(yōu)選地，酚類化合物的數(shù)量落入約0.2-約5wt％范圍內(nèi)，基于總的密封制劑的重量；目前優(yōu)選約0.5-約2wt％的酚類化合物，基于總的密封制劑的重量。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的羧酸化合物是具有如下結(jié)構(gòu)的化合物X′-(CO2H)n其中X′是H、烷基或者二-或多價連接基，n為1-10，優(yōu)選為1-3。
當(dāng)X′是二-或多價連接基時，X′可以是任選地取代的亞烷基、任選地取代的氧基亞烷基、任選地取代的羧基亞烷基、任選地取代的亞芳基、任選地取代的氧基亞芳基、任選地取代的多烷基硫化物、任選地取代的多烷基酰胺等。
正如容易地被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的那樣，用于本發(fā)明實踐的羧酸化合物的數(shù)量可以廣泛地變化，通常落入約0.1-約15wt％范圍內(nèi)，基于總的密封制劑的重量；優(yōu)選地，羧酸化合物的數(shù)量落入約0.2-約5wt％范圍內(nèi)，基于總的密封制劑的重量；目前優(yōu)選約0.5-約2wt％的羧酸化合物，基于總的密封制劑的重量。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供制備具有一種或多種改進的性能特性的非熔融粘合劑組合物的方法，該性能特性選自熔劑相容性、流動性、成孔性及其組合，其中所述非熔融粘合劑組合物的固化開始溫度低于170℃，所述方法包括將有效數(shù)量的至少一種有機酸加入所述非熔融粘合劑組合物。
根據(jù)本發(fā)明的仍然另一個實施方案，提供可固化組合物，包括可固化樹脂，固化劑，任選地填料，和至少一種有機酸；其中所述可固化組合物基本不含潛在的固化劑；并且其中所述可固化組合物的固化開始溫度低于170℃。
在一個方面中，根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物具有相對于沒有有機酸加入其中的組合物改進的對熔劑污染的表面的粘合性能。正如容易地被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的那樣，有許多方法可得到以測定制劑的粘合性能以有助于上面構(gòu)思的對比。
在另一個方面中，根據(jù)本發(fā)明的可固化組合物具有改進的熔劑相容性、流動性、成孔性及其組合。
任選地，本發(fā)明組合物可以進一步含有一種或多種以下另外的組分抗氧劑、滲出控制劑、一種或多種填料、惰性(即非反應(yīng)活性)稀釋劑、反應(yīng)活性稀釋劑、偶聯(lián)劑、粘合促進劑、增韌劑、染料、顏料等。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的抗氧劑包括受阻酚(例如BHT(丁基化的羥基甲苯)、BHA(丁基化的羥基苯甲醚)、TBHQ(叔丁基氫醌)、2，2′-亞甲基雙(6-叔丁基-對甲酚)等)、受阻胺(例如二苯胺、N，N′-雙(1，4-二甲基戊基-對亞苯基二胺、N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺、4，4′-雙(α，α-二甲基芐基)二苯胺等)、亞磷酸鹽等。當(dāng)使用時，抗氧劑的數(shù)量通常落入約100-2000ppm范圍內(nèi)，相對于基礎(chǔ)制劑的重量。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的滲出控制劑包括陽離子表面活性劑、叔胺、叔膦、兩性表面活性劑、多官能化合物等，以及其任意兩種或多種的混合物。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道用于本發(fā)明實踐的滲出控制劑的數(shù)量可以廣泛地變化，通常落入約0.1-約10wt％范圍內(nèi)，相對于基礎(chǔ)制劑的重量。
傳統(tǒng)用于制備具有電絕緣性能的樹脂材料的填料是非傳導(dǎo)性材料例如氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、二氧化硅、特氟隆、聚烯烴等。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員容易地知道本發(fā)明組合物中包括填料的理想性將取決于為此構(gòu)思的最終用途。因此，例如當(dāng)制備用作液體密封劑的組合物時，希望在其中包括顯著數(shù)量的填料(通常約10-75wt％的填料，相對于基礎(chǔ)制劑的重量)。
盡管本發(fā)明的實踐并不排除使用惰性稀釋劑，但通常優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的組合物保持基本不含溶劑，以避免其潛在地有害效果例如由溶劑逸出造成的空洞產(chǎn)生、汽化的溶劑的環(huán)境影響、制品表面中脫氣的分子的再沉積等。當(dāng)使用時，合適的惰性稀釋劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、四氫呋喃、二醇醚、甲基乙基酮或者乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇的單烷基或二烷基醚等。當(dāng)使用時，惰性稀釋劑通常以約0.1-約10wt％范圍存在，相對于基礎(chǔ)制劑的重量。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的活性稀釋劑包括任意的活性稀釋劑，其與這里描述的含有酚類和/或羧酸的制劑結(jié)合，形成熱固性樹脂組合物。這種活性稀釋劑包括單官能和多官能醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯屬不飽和化合物、苯乙烯單體(即衍生自乙烯基芐基氯化物與單-、二或三官能羥基化合物的反應(yīng)的醚)等。當(dāng)使用時，活性稀釋劑通常以約1-15wt％的范圍存在，相對于基礎(chǔ)制劑的重量。
在特定方面中，根據(jù)本發(fā)明的組合物任選地進一步含有約0.1-約10wt％的至少一種偶聯(lián)劑，基于組合物的總重量。為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的偶聯(lián)劑包括硅酸酯、金屬丙烯酸鹽、鈦酸鹽或含有可共聚基團和螯合配體的化合物。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的粘合促進劑包括含有可以增加粘合性的垂懸的酸或潛在的酸基團的聚合物。例子是20％馬來酸化的RiconR-130(Ricon樹脂，Inc.，Grand Junction，CO)，一種帶有可以與表面反應(yīng)以增加粘合性的酸酐基團的聚丁二烯。當(dāng)存在時，粘合促進劑通常以約0.1-10wt％的范圍存在，相對于基礎(chǔ)制劑的重量。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的增韌劑包括降低制劑的Tg的支化聚鏈烷烴或聚硅氧烷。這種材料的例子將是聚丁二烯，例如如上文所述的Ricon R-130。當(dāng)存在時，增韌劑通常以約0.1-約20wt％的范圍存在，相對于基礎(chǔ)制劑的重量。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的染料包括苯胺黑、Orasol blue GN、酞菁等。當(dāng)使用時，以相對低數(shù)量(即少于約0.2wt％的數(shù)量)的有機染料提供對比。
為用于本發(fā)明實踐構(gòu)思的顏料包括僅僅出于賦予制劑顏色目的而加入的任意顆粒材料，例如炭黑、金屬氧化物(例如Fe2O3、氧化鈦)等。當(dāng)存在時，顏料通常以約0.05-約5wt％的范圍存在，相對于基礎(chǔ)制劑的重量。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供基本由以下物質(zhì)組成的可固化組合物可固化樹脂，固化劑，任選地一種或多種另外的組分，其選自填料、抗氧劑、滲出控制劑、惰性稀釋劑、活性稀釋劑、偶聯(lián)劑、粘合促進劑、增韌劑、染料和顏料，和至少一種有機酸，其中所述可固化組合物的固化開始溫度低于170℃。
根據(jù)本發(fā)明的仍然另一個實施方案，提供將電子元件密封的方法，所述方法包括將含有至少一種有機酸的可固化組合物涂覆于所述元件和將所述組合物固化。
當(dāng)密封的元件是被熔劑污染的時，這些方法特別有利。正如容易地被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的那樣，樹脂組合物可以以各種方式例如，作為用于將一個元件冶金地連接到另一個上(例如將半導(dǎo)體模具冶金地連接到基底上)的焊接方法的直接結(jié)果、作為得自鄰近元件的污染的結(jié)果、作為得自次級過程的污染的結(jié)果等而變成被熔劑污染的。
正如容易地被本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道的那樣，各種技術(shù)可以用于將本發(fā)明組合物涂覆到電子元件上，例如絲網(wǎng)印刷、擠出、分配等。
適于將本發(fā)明可固化組合物固化的條件包括將本發(fā)明可固化組合物經(jīng)受約120℃-約300℃的溫度約0.5分鐘-約120分鐘時間。這些條件可以容易地以各種方式產(chǎn)生，例如通過將本發(fā)明可固化組合物置于固化爐中、通過將本發(fā)明可固化組合物越過在線的加熱導(dǎo)軌、通過將本發(fā)明可固化組合物暴露于帶式爐等。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供根據(jù)上述方法制備的制品。
根據(jù)本發(fā)明的進一步實施方案，提供將電子元件密封的方法，所述方法包括將含有至少一種有機酸的組合物在將所述組合物涂覆于所述元件之后固化。當(dāng)密封的元件是被熔劑污染的時，這些方法特別有利。
還根據(jù)本發(fā)明提供根據(jù)上述方法制備的制品。
根據(jù)本發(fā)明的仍然進一步實施方案，提供將電子元件粘合性地粘附到板上的方法，所述方法包括將含有至少一種有機酸的可固化組合物涂覆于所述元件與所述板之間，和將所述組合物固化。
當(dāng)密封的元件和/或所述板是被熔劑污染的時，這些方法特別有利。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，提供將電子元件粘合性地粘附到板上的方法，所述方法包括將含有至少一種有機酸的組合物在將所述組合物涂覆于所述元件與所述板之間之后固化。當(dāng)粘合性地粘附的元件和/或所述板是被熔劑污染的時，這些方法特別有利。
根據(jù)本發(fā)明的仍然另一個實施方案，提供制品，其包括采用含有至少一種有機酸的可固化組合物的固化等分試樣密封的電子元件。當(dāng)密封的元件和/或所述板是被熔劑污染的時，這些制品具有特別希望的性能。
根據(jù)本發(fā)明的仍然另一個實施方案，提供包括粘合性地粘附到板上的電子元件的制品，其中所述電子元件通過含有至少一種有機酸的組合物的固化等分試樣粘合性地粘附到板上。當(dāng)粘合性地粘附的元件和/或所述板是被熔劑污染的時，這些制品具有特別希望的性能。
本領(lǐng)域那些技術(shù)人員知道用于制備許多不同電子包裝的制劑將受益于如這里所構(gòu)思的采用有機酸(例如酚類化合物和/或羧酸化合物)的改進。為采用本發(fā)明組合物的制備構(gòu)思的電子包裝的例子包括球柵格陣列、超級球柵格陣列、IC存儲卡、晶片載體、混合電路、晶片單板、多晶片模塊、針柵格陣列、晶片刻度包裝(CSPs)、倒裝晶片、離散物等。為采用本發(fā)明組合物的制備構(gòu)思的另外裝配包括將包裝粘接到板上、將子插件粘接到板組件上、將板粘接到外殼上、將熱變換器粘接到組件上等，尤其是在這種組合物進行熔劑污染的時候。
現(xiàn)在將參照以下非限定性實施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實施例1酸改性的底層填料制劑通過在120℃下將0.75％的戊二酸與1，6-縮水甘油氧基丙基萘環(huán)氧樹脂加熱而制備熔體混合物。這形成了穩(wěn)定的溶液，其然后被轉(zhuǎn)移到行星式混合器，在那里加入填料、固化劑和其他成分并且混合直到實現(xiàn)基本均勻。所得的制劑的內(nèi)容物在表1中概述。將所得的混合物裝入注射器并且在-40℃下保持冷凍直到準(zhǔn)備使用。
表1組分含量，wt％戊二酸 0.751，6-縮水甘油氧基丙基萘環(huán)氧樹脂12.8丙烯酸橡膠分散的雙酚F樹脂 12.8氧化鋁填料 50.0甲基六氫鄰苯二甲酸酐 21.0Curezol 2-PHZ-S咪唑催化劑 0.5將所得的底層填料制劑與未改性的對照底層填料體系一起平行測試，以評定加入羧酸對底層填充的倒裝晶片測試組件的效果。底層填料從倒裝晶片的模面的分層在對于在熔劑污染的組件(對照圖1的各種面板)上改進的體系的PCT曝光(在2個大氣壓下121℃/100％相對濕度)之后系統(tǒng)性更好。
將如描述于該實施例中那樣制備的本發(fā)明制劑的模具剪切粘合性與當(dāng)涂覆到幾個熔劑污染的載玻片基底上時對照制劑的模具剪切粘合性進行比較。結(jié)果示于表2中?？梢钥闯霰景l(fā)明制劑在大多數(shù)測試基底上比對照制劑顯著地進行得更好。
實施例2酚類改性的底層填料制劑通過在120℃下將1.5％的酚醛樹脂(得自Schenectady Chemicals的HRJ1166)與1，6-縮水甘油氧基丙基萘環(huán)氧樹脂加熱而制備熔體混合物。這形成了穩(wěn)定的溶液，其然后被轉(zhuǎn)移到行星式混合器，在那里加入填料、固化劑和其他成分并且混合直到實現(xiàn)基本均勻。所得的制劑的內(nèi)容物在表2中概述。將所得的混合物裝入注射器并且在-40℃下保持冷凍直到準(zhǔn)備使用。
表2組分含量，wt％酚醛樹脂 1.51，6-縮水甘油氧基丙基萘環(huán)氧樹脂 12.8丙烯酸橡膠分散的雙酚F樹脂12.8氧化鋁填料 50.0甲基六氫鄰苯二甲酸酐 21.0Curezol 2-PHZ-S咪唑催化劑0.5將所得的底層填料制劑進行HAST曝光(130℃/85％相對濕度)。幾種測試模具對這些條件曝光100小時的結(jié)果示于圖3中，與沒有進行HAST曝光的原始模具相比較。底層填料從倒裝晶片的模面上的現(xiàn)場分層在HAST曝光后相對最小，證明本發(fā)明改進的底層填料制劑的優(yōu)點。
實施例3酚類和酸改性的底層填料制劑通過在120℃下將1％的酚醛樹脂(得自Schenectady Chemicals的HRJ1166)和0.75％的戊二酸與1，6-縮水甘油氧基丙基萘環(huán)氧樹脂的組合加熱而制備熔體混合物。這形成了穩(wěn)定的溶液，其然后被轉(zhuǎn)移到行星式混合器，在那里加入填料、固化劑和其他成分并且混合直到實現(xiàn)基本均勻。所得的制劑的內(nèi)容物在表3中概述。將所得的混合物裝入注射器并且在-40℃下保持冷凍直到準(zhǔn)備使用。
表3組分含量，wt％酚醛樹脂1.0戊二酸 0.751，6-縮水甘油氧基丙基萘環(huán)氧樹脂 12.8丙烯酸橡膠分散的雙酚F樹脂 12.8氧化鋁填料 50.0甲基六氫鄰苯二甲酸酐21.0Curezol 2-PHZ-S咪唑催化劑 0.5將所得的底層填料制劑與未改性的對照底層填料體系一起平行測試，以評定加入酚類/羧酸對底層填充的倒裝晶片測試組件的效果。底層填料從倒裝晶片的模面的分層在對于在熔劑污染的組件(參見圖4)上改進的體系的HAST曝光(130℃/85％相對濕度)之后系統(tǒng)性更好。
上述本發(fā)明制劑的許多物理性能被測定并且概述于表4中，包括與不存在本發(fā)明酚類和戊二酸添加劑的對照制劑的性能的比較。
表4制劑性能對照本發(fā)明粘度@25℃，CP52/sp202,30010,700流動速率(500密耳流量，3密耳間隙)@90℃ 15秒 --@110℃ -- 18秒玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)，℃；TMA 140 133線型熱膨脹系數(shù)，α1，ppm/℃ 45 43
α2，ppm/℃ 143 129撓曲模量(Gpa) 5.6 6.0粘合性-作為模具剪切強度測量(在25℃下100密耳×100密耳模具)氮化物鈍化的/FR4基底 50kg50kg熔劑污染的氮化物鈍化的/FR4基底34kg45kg膠凝時間@121℃，分鐘 13.512HAST可靠性，小時 48 96正如可以在示于表4中的數(shù)據(jù)的檢驗之上看出那樣，上述本發(fā)明制劑的性能特性與對照制劑的性能相比十分有利。尤其是參見HAST可靠性和對熔劑污染的組件的模具剪切強度粘合性的顯著增加。
盡管已經(jīng)參照其某些優(yōu)選實施方案詳細(xì)描述了本發(fā)明，但將理解的是各種改進和變化都在所描述和要求的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種用于改進非熔融粘合劑組合物的一種或多種性能特性的方法，其中所述性能特性選自熔劑相容性、流動性、成孔性及其組合，并且其中所述非熔融粘合劑組合物的固化開始溫度低于170℃，所述方法包括將一定數(shù)量的至少一種有機酸加入所述非熔融粘合劑組合物，以有效地改進所述非熔融粘合劑組合物的所述一種或多種性能特性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述非熔融粘合劑組合物是毛細(xì)流動底層填料。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述非熔融粘合劑組合物包括可固化樹脂，其選自環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂和其任意兩種或多種的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述有機酸選自酚類和羧酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述酚類包括如下結(jié)構(gòu)X-(Phen)m其中X是H、烷基或者二-或多價連接基，Phen是任選地取代的酚，m為1-10。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述二-或多價連接基選自任選地取代的亞烷基、任選地取代的氧基亞烷基、任選地取代的羧基亞烷基、任選地取代的亞芳基、任選地取代的氧基亞芳基、任選地取代的多烷基硫化物和任選地取代的多烷基酰胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中m為1-3。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中基于總的組合物重量，酚類以約0.1-約15wt％的數(shù)量存在。
9.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述羧酸包括如下結(jié)構(gòu)X′-(CO2H)n其中X′是H、烷基或者二-或多價連接基，n為1-10。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述二-或多價連接基選自任選地取代的亞烷基、任選地取代的氧基亞烷基、任選地取代的羧基亞烷基、任選地取代的亞芳基、任選地取代的氧基亞芳基、任選地取代的多烷基硫化物和任選地取代的多烷基酰胺。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中n為1-3。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中基于總的組合物重量，羧酸化合物以約0.1-約15wt％的數(shù)量存在。
13.一種制備具有一種或多種改進的性能特性的非熔融粘合劑組合物的方法，該性能特性選自熔劑相容性、流動性、成孔性及其組合，其中所述非熔融粘合劑組合物的固化開始溫度低于170℃，所述方法包括將有效數(shù)量的至少一種有機酸加入所述非熔融粘合劑組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中所述有機酸選自酚類和羧酸。
15.一種可固化組合物，包括可固化樹脂，固化劑，任選地填料，和至少一種有機酸；其中所述可固化組合物基本不含潛在的固化劑；并且其中所述可固化組合物的固化開始溫度低于170℃。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的可固化樹脂，其中所述組合物具有相對于其中沒有加入有機酸的組合物改進的粘合性能。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述可固化組合物是毛細(xì)流動底層填料。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述可固化樹脂選自環(huán)氧樹脂、馬來酰亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸酯樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、氰酸酯樹脂和其任意兩種或多種的混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述有機酸選自酚類和羧酸。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中基于總的組合物重量，所述有機酸以約0.1-約15wt％的數(shù)量存在。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中基于總的組合物重量，所述有機酸以約0.2-約5wt％的數(shù)量存在。
22.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中基于總的組合物重量，所述有機酸以約0.5-約2wt％的數(shù)量存在。
23.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂選自C4-C28烷基單-和二-縮水甘油醚；C2-C28烷基-和鏈烯基縮水甘油酯；C1-C28烷基單-和多-苯酚縮水甘油醚、環(huán)氧化的酚類清漆樹脂、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和苯胺二縮水甘油醚。
24.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂選自1，6-縮水甘油氧基丙基萘、雙-(4-縮水甘油氧基苯酚)異丙烷和雙(4-縮水甘油氧基苯酚)甲烷。
25.根據(jù)權(quán)利要求17的組合物，其中所述環(huán)氧樹脂是1，6-縮水甘油氧基丙基萘。
26.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述固化劑包括酸酐。
27.根據(jù)權(quán)利要求26的組合物，其中所述酸酐選自甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、橋亞甲基四氫化鄰苯二甲酸甲基酐、二苯甲酮四羧基二酐和酸酐終端的聚丁二烯。
28.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述固化劑選自取代的咪唑、叔胺和陽離子催化劑。
29.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述填料存在并且是傳導(dǎo)性的。
30.根據(jù)權(quán)利要求29的組合物，其中所述填料是導(dǎo)電的。
31.根據(jù)權(quán)利要求29的組合物，其中所述填料是熱傳導(dǎo)的。
32.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，所述填料存在并且是非傳導(dǎo)性的。
33.根據(jù)權(quán)利要求32的組合物，其中所述填料是全氟烴聚合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，其中所述填料以約10wt％-約75wt％的數(shù)量存在，其中wt％基于組合物的總重量。
35.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，進一步包括至少一種另外的組分，其選自抗氧劑、滲出控制劑、惰性稀釋劑、活性稀釋劑、偶聯(lián)劑、粘合促進劑、增韌劑、染料和顏料。
36.根據(jù)權(quán)利要求15的組合物，進一步包括偶聯(lián)劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求36的組合物，其中所述偶聯(lián)劑選自硅氧烷、硅酸酯、金屬丙烯酸鹽和鈦酸鹽。
38.根據(jù)權(quán)利要求36的組合物，其中所述偶聯(lián)劑以約0.2wt％-約5wt％的數(shù)量存在，其中wt％基于組合物的總重量。
39.一種可固化組合物，基本由以下物質(zhì)組成可固化樹脂，固化劑，任選地一種或多種另外的組分，其選自填料、抗氧劑、滲出控制劑、惰性稀釋劑、活性稀釋劑、偶聯(lián)劑、粘合促進劑、增韌劑、染料和顏料，和至少一種有機酸，其中所述可固化組合物的固化開始溫度低于170℃。
40.一種將電子元件密封的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求15的組合物涂覆于所述元件和將所述組合物固化。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中所述元件是熔劑污染的。
42.一種根據(jù)權(quán)利要求40的方法制備的制品。
43.一種將電子元件密封的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求15的組合物在將所述組合物涂覆于所述元件之后固化。
44.根據(jù)權(quán)利要求43的方法，其中所述元件是熔劑污染的。
45.一種根據(jù)權(quán)利要求43的方法制備的制品。
46.一種將電子元件粘合性地粘附到電路板上的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求15的組合物涂覆于所述元件與所述板之間，和將所述組合物固化。
47.根據(jù)權(quán)利要求46的方法，其中所述元件和/或所述板是熔劑污染的。
48.一種將電子元件粘合性地粘附到電路板上的方法，所述方法包括將根據(jù)權(quán)利要求15的組合物在將所述組合物涂覆于所述元件與所述板之間之后固化。
49.根據(jù)權(quán)利要求48的方法，其中所述元件和/或所述板是熔劑污染的。
50.一種制品，包括采用根據(jù)權(quán)利要求15的組合物的固化等分試樣密封的電子元件。
51.根據(jù)權(quán)利要求50的制品，其中所述元件是熔劑污染的。
52.一種包括粘合性地粘附到電路板上的電子元件的制品，其中所述電子元件通過根據(jù)權(quán)利要求15的組合物的固化等分試樣粘合性地粘附到所述板上。
53.根據(jù)權(quán)利要求52的方法，其中所述元件和/或所述板是熔劑污染的。
54.一種根據(jù)權(quán)利要求15的組合物的固化等分試樣。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)加入有機酸提供給可固化組合物改進的性能特性，例如改進的熔劑相容性、改進的流動性、改進的成孔性等。因此，提供具有改進的性能特性的可固化組合物，其制備方法和使用其的方法。還提供使用本發(fā)明組合物制備的新型制品。
文檔編號H01L21/56GK1708566SQ200380102143
公開日2005年12月14日 申請日期2003年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月5日
發(fā)明者B·C·B·曾, M·G·托德 申請人:亨凱爾公司