專(zhuān)利名稱(chēng)：提高鋰離子電池循環(huán)壽命的電解液添加劑的制備及使用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池電解液體系技術(shù)領(lǐng)域，特別是提供了一種提高鋰離子電池循環(huán)壽命的電解液添加劑的制備及使用方法。涉及用于提高鋰離子電池循環(huán)壽命的電解液添加劑的制備方法，本發(fā)明還涉及含有所述添加劑的鋰離子電池電解液體系和包括該電解液的鋰離子電池。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，圍繞著綠色可持續(xù)發(fā)展能源的問(wèn)題，全世界范圍內(nèi)對(duì)高能化學(xué)電源的研究不斷向縱深發(fā)展，其中鋰離子電池成為最具有實(shí)用優(yōu)勢(shì)的電源種類(lèi)之一。作為鋰離子電池重要組分的電解液體系也經(jīng)歷了不斷的發(fā)展。不論是電解質(zhì)鋰鹽、新型有機(jī)溶劑還是電解液添加劑，對(duì)這些組分的研究一直在進(jìn)行，由于添加劑能夠?qū)﹄姵匦阅墚a(chǎn)生很大的影響，因此受到廣泛的重視。
亞硫酸酯化合物是一類(lèi)應(yīng)用廣泛的有機(jī)物質(zhì)，常用作不同領(lǐng)域的有機(jī)合成原料，不論是環(huán)狀亞硫酸酯，還是線形亞硫酸酯，由于其分子結(jié)構(gòu)與對(duì)應(yīng)的碳酸酯物質(zhì)十分相似，作為二次鋰離子電池組分，具有特殊的優(yōu)勢(shì)。如G.H.Wrodnigg使用亞硫酸乙烯酯(ES)作為碳酸丙烯酯(PC)的共溶劑應(yīng)用于LiMn2O4正極，得到可逆性好的電池(J.Electrochem Soc.1999，(146)470)。A.Naji在PC電解液體系中添加少量ES，發(fā)現(xiàn)ES能有效抑制PC在石墨負(fù)極的共嵌入現(xiàn)象(Electrochim.2000，(145)1893)。H.Gerhard用亞硫酸二甲酯和亞硫酸二乙酯分別代替碳酸二甲酯和碳酸二乙酯作為鋰離子電池電解液的共溶劑使用，在對(duì)石墨負(fù)極的測(cè)試中發(fā)現(xiàn)循環(huán)性和放電容量都得到提高。(J.Power Source 97-98(2001)592)Hitoshi Ota采用TPD-GC/MS、XPS和SEM測(cè)試方法確定了在PC/ES混合電解液中，ES分解形成SEI保護(hù)膜的主要成分為(烷氧基取代)亞硫酸鋰物質(zhì)，證實(shí)亞硫酸酯添加劑能夠在負(fù)極形成穩(wěn)定有效的保護(hù)膜(J.Power Source.97-98(2001)107)。目前對(duì)于亞硫酸酯的研究都集中在應(yīng)用于PC電解液中以提高鋰離子電池的低溫使用性能。
在鋰離子電池電極材料中，瀝青基碳纖維(MPCF)和中間相碳微球(MCMB)是公認(rèn)的性能優(yōu)秀的負(fù)極活性物質(zhì)，這類(lèi)材料的微觀結(jié)構(gòu)規(guī)整，表面均一性較好，在電池反復(fù)充放電使用中能夠保持較好的放電容量和循環(huán)效率，但這些材料制備成本較高，目前普遍希望尋找能夠大量降低成本的替代材料，如對(duì)天然石墨進(jìn)行改性后作為負(fù)極材料使用，成本大大降低，但由于材料的微觀結(jié)構(gòu)不夠規(guī)整，在LiPF6/EC+共溶劑的常規(guī)電解液體系中電化學(xué)性能要劣于MPCF和MCMB，有待做進(jìn)一步的改進(jìn)。
在目前發(fā)表的文章和專(zhuān)利中，尚未見(jiàn)到與本發(fā)明相同的使用方法介紹(在非PC電解液和天然石墨體系中應(yīng)用)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目在于提供一種提高鋰離子電池循環(huán)壽命的電解液添加劑的制備及使用方法。給出亞硫酸酯系列添加劑的合成與提純方法，并將亞硫酸酯系列添加劑作為成膜物質(zhì)應(yīng)用于LiPF6/EC+共溶劑的常規(guī)電解液體系，從而使電池的循環(huán)壽命得到有效提高，并通過(guò)添加這類(lèi)物質(zhì)提高天然石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的使用性能。
本發(fā)明采用簡(jiǎn)單化學(xué)合成方法，通過(guò)酰氯與對(duì)應(yīng)醇的縮合反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下得到高產(chǎn)率的亞硫酸酯產(chǎn)物，并采用簡(jiǎn)單的提純方法得到符合鋰離子電池使用純度要求的電解液添加劑。其工藝步驟如下1、化學(xué)合成方法亞硫酸酯粗產(chǎn)物由醇與亞硫酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)得到。所指的醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，乙二醇，1，3-丙二醇，3-氯-1，2-丙二醇，1，2-丙二醇。反應(yīng)物摩爾數(shù)比值OH∶Cl＝0.9～1.1，更優(yōu)的選擇為1.0。環(huán)狀亞硫酸酯的反應(yīng)溫度為15℃～80℃，線形亞硫酸酯的反應(yīng)溫度為35℃～120℃。
2、提純環(huán)狀亞硫酸酯粗產(chǎn)物的純化方法包括減壓蒸餾過(guò)程，堿液洗滌過(guò)程，回流除水過(guò)程和減壓精餾過(guò)程。減壓蒸餾的壓力為2KPa～30KPa。溫度為100℃～180℃。堿液洗滌過(guò)程采用氫氧化鈉，碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液。回流除水過(guò)程采用分子篩，氫化鈣，活性炭，氫化鋰或金屬鈉進(jìn)行除水?；亓鳒囟葹?00℃～180℃，體系壓力為2KPa～30KPa。減壓精餾過(guò)程的壓力為2KPa～30KPa。溫度為100℃～180℃。塔板層數(shù)為10～30層。
線形亞硫酸酯粗產(chǎn)物的純化方法包括回流除水過(guò)程和常壓蒸餾過(guò)程?；亓鞒^(guò)程采用分子篩，氫化鈣，活性炭，氫化鋰或金屬鈉進(jìn)行除水。
所述得到的亞硫酸酯添加劑純度符合電池要求。
3、應(yīng)用采用亞硫酸酯化合物作為添加劑加入鋰離子電池電解液，所述電解液所用電解質(zhì)鋰鹽包括LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiClO4，LiAsF6。溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜。電解液濃度為0.5mol/L～1.2mol/L。添加劑用量在0.1％～1％的電解液質(zhì)量范圍，更優(yōu)的添加劑用量在0.2％～0.4％的電解液質(zhì)量范圍。所述電池負(fù)極活性物質(zhì)包括改性天然石墨，瀝青基碳纖維、中間相碳微球和金屬鋰。更優(yōu)的選擇為改性天然石墨。所述電池正極活性物質(zhì)包括錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰和磷酸鐵鋰。
本發(fā)明采用合成、提純后的亞硫酸酯添加劑在各種電解液中以千分級(jí)別的添加量加入電解液系統(tǒng)，得到具有更強(qiáng)成膜能力的電解液，并應(yīng)用于以天然石墨材料作為負(fù)極的鋰離子電池中，由于電解液中微量亞硫酸酯在電池化成過(guò)程中形成對(duì)負(fù)極材料具有保護(hù)作用的SEI膜，因此在后續(xù)進(jìn)行的電池循環(huán)過(guò)程中能夠有效地保護(hù)天然石墨負(fù)極材料，使充放電效率和放電容量都得到了明顯的提高。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于通過(guò)微量亞硫酸酯的添加使采用天然石墨負(fù)極的鋰離子電池循環(huán)壽命與放電容量都得到明顯提高，從而有效降低了電池負(fù)極物質(zhì)的成本，具有實(shí)用意義。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例3中電池放電容量保持情況的比較，其中橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為每次放電容量對(duì)首次放電容量的比值。
圖2為本發(fā)明實(shí)施例3中電池循環(huán)效率的比較情況，其中橫坐標(biāo)為循環(huán)次數(shù)，縱坐標(biāo)為每次充放電循環(huán)的庫(kù)侖效率。
具體實(shí)施例方式
例1線形亞硫酸酯的合成與提純亞硫酸二甲酯(DMS)的合成、純化過(guò)程稱(chēng)取323.23g的甲醇(99％)置于燒瓶中，在室溫下將626.32g亞硫酰氯(95％)滴加到裝有甲醇的燒瓶中，滴加過(guò)程在攪拌條件下進(jìn)行，燒瓶與裝有堿液(KOH飽和水溶液)的容器相連，滴加過(guò)程用3小時(shí)完成，滴加完成后在35℃下持續(xù)攪拌8小時(shí)，得到亞硫酸二甲酯粗產(chǎn)物。
在以上DMS粗產(chǎn)物中加入0.5g氫化鈣(CaH2)并回流10小時(shí)后進(jìn)行常壓蒸餾，切除10％初始餾分后收集后續(xù)餾分，得到精制的DMS添加劑。
亞硫酸二乙酯(DES)的合成、純化過(guò)程稱(chēng)取464.65g乙醇(99％)置于燒瓶中，在室溫下將626.32g亞硫酰氯(95％)滴加到裝有乙醇的燒瓶中，滴加過(guò)程在攪拌條件下進(jìn)行，燒瓶與裝有堿液(KOH飽和水溶液)的容器相連，滴加過(guò)程用3小時(shí)完成，滴加完成后在120℃下持續(xù)攪拌5小時(shí)，得到亞硫酸二乙酯粗產(chǎn)物。
在以上DES粗產(chǎn)物中加入0.5g氫化鈣(CaH2)并回流10小時(shí)后進(jìn)行常壓蒸餾，切除10％初始餾分后收集后續(xù)餾分，得到精制的DES添加劑。
例2環(huán)狀亞硫酸酯的合成與提純亞硫酸丙烯酯(PS)的制備與純化稱(chēng)取387.76g1，2-丙二醇(98％)置于燒瓶中，在室溫下將626.32g亞硫酰氯(95％)滴加到以上容器中，在攪拌條件下，經(jīng)過(guò)3.5小時(shí)完成滴加，反應(yīng)容器與裝有堿液的容器相連，縮合反應(yīng)產(chǎn)生的酸性氣體經(jīng)導(dǎo)管通入堿液后被中和。滴加結(jié)束后將反應(yīng)體系溫度提升至80℃并持續(xù)攪拌2小時(shí)，然后對(duì)反應(yīng)容器抽真空，將部分殘留在PS粗產(chǎn)物中的酸性氣體抽出。
反應(yīng)粗產(chǎn)物在2KPa的壓力和100℃溫度下進(jìn)行減壓蒸餾，切除8％初餾分后得到粗亞硫酸丙烯酯產(chǎn)物，將相當(dāng)于反應(yīng)粗產(chǎn)物40％質(zhì)量的碳酸鈉飽和溶液加入到PS粗產(chǎn)物中并在室溫下持續(xù)攪拌2小時(shí)，待靜置分層后除去水相，再加入相當(dāng)于產(chǎn)物30％質(zhì)量的去離子水對(duì)PS進(jìn)行洗滌，室溫下攪拌2小時(shí)后靜置分層并除去水相，得到去處酸性雜質(zhì)后PS產(chǎn)物。將0.6g氫化鈣加入此產(chǎn)物，在壓力為2KPa，溫度85℃條件下攪拌6小時(shí)后，在刺形柱裝置中以100℃進(jìn)行減壓精餾，切除5％初始餾分后得到精制的PS添加劑。
亞硫酸乙烯酯(ES)的制備與純化稱(chēng)取316.33g乙二醇(98％)置于燒瓶中，在15℃下將626.32g亞硫酰氯(95％)滴加到以上容器中，在攪拌條件下，經(jīng)過(guò)3.5小時(shí)完成滴加，反應(yīng)容器與裝有堿液的容器相連，縮合反應(yīng)產(chǎn)生的酸性氣體經(jīng)導(dǎo)管通入堿液后被中和。滴加結(jié)束后持續(xù)攪拌10小時(shí)，然后對(duì)反應(yīng)容器抽真空，將部分殘留在ES粗產(chǎn)物中的酸性氣體抽出。
反應(yīng)粗產(chǎn)物在30KPa的壓力和180℃溫度下進(jìn)行減壓蒸餾，切除8％初餾分后得到粗亞硫酸乙烯酯產(chǎn)物，將相當(dāng)于反應(yīng)粗產(chǎn)物40％質(zhì)量的碳酸鈉飽和溶液加入到ES粗產(chǎn)物中并在室溫下持續(xù)攪拌2小時(shí)，待靜置分層后除去水相，再加入相當(dāng)于產(chǎn)物30％質(zhì)量的去離子水對(duì)ES進(jìn)行洗滌，室溫下攪拌2小時(shí)后靜置分層并除去水相，得到去處酸性雜質(zhì)后ES產(chǎn)物。將0.6g氫化鈣加入此產(chǎn)物，在壓力為4KPa，溫度80℃條件下攪拌6小時(shí)后，在刺形柱裝置中以120℃進(jìn)行減壓精餾，切除5％初始餾分后得到精制的ES添加劑。
例3電池循環(huán)性能測(cè)試按照1∶2∶2質(zhì)量比分別稱(chēng)取碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)并混合，加入適量LiPF6電解質(zhì)后得到濃度為1mol/L的電解液。所使用的溶劑均經(jīng)過(guò)氫化鈣回流脫水和分子篩浸泡，電解液系統(tǒng)的水含量H2O＜5ppm，氫氟酸含量HF＜3ppm。在上述電解液中添加0.3％質(zhì)量含量的ES添加劑后靜置1小時(shí)后備用。
測(cè)試鋰離子電池為紐扣式電池，電池正極活性物質(zhì)為L(zhǎng)iCoO2(北京大陸太極電池公司)，負(fù)極活性物質(zhì)為改性天然石墨(深圳貝特瑞公司)；電池隔膜為Celgard2400微孔隔膜，對(duì)經(jīng)過(guò)0.1C化成后的電池進(jìn)行循環(huán)性能的測(cè)試。測(cè)試電流0.5C，截止電壓3.0V-4.2V，循環(huán)100次。
權(quán)利要求
1.一種提高鋰離子電池循環(huán)壽命的電解液添加劑的制備方法，其特征在于采用化學(xué)合成方法，通過(guò)酰氯與對(duì)應(yīng)醇的縮合反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下得到高產(chǎn)率的亞硫酸酯產(chǎn)物，并采用提純方法得到符合鋰離子電池使用純度要求的電解液添加劑；其工藝步驟如下a、化學(xué)合成亞硫酸酯粗產(chǎn)物由醇與亞硫酰氯發(fā)生縮合反應(yīng)得到；所指的醇包括甲醇，乙醇，正丙醇，乙二醇，1，3-丙二醇，3-氯-1，2-丙二醇，1，2-丙二醇；反應(yīng)物摩爾數(shù)比值OH∶Cl＝0.9～1.1；環(huán)狀亞硫酸酯的反應(yīng)溫度為15℃～80℃，線形亞硫酸酯的反應(yīng)溫度為35℃～120℃；b、提純環(huán)狀亞硫酸酯粗產(chǎn)物的純化方法包括減壓蒸餾過(guò)程，堿液洗滌過(guò)程，回流除水過(guò)程和減壓精餾過(guò)程；減壓蒸餾的壓力為2KPa～30KPa，溫度為100℃～180℃，堿液洗滌過(guò)程采用氫氧化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉溶液，回流除水過(guò)程采用分子篩，氫化鈣，活性炭，氫化鋰或金屬鈉進(jìn)行除水；回流溫度為100℃～180℃，體系壓力為2KPa～30KPa；減壓精餾過(guò)程的壓力為2KPa～30KPa，溫度為100℃～180℃，塔板層數(shù)為10～30層。
2.按照權(quán)利要求1所述的電解液添加劑的制備方法，其特征在于線形亞硫酸酯粗產(chǎn)物的純化方法包括回流除水過(guò)程和常壓蒸餾過(guò)程；回流除水過(guò)程采用分子篩，氫化鈣，活性炭，氫化鋰或金屬鈉進(jìn)行除水。
3.一種使用權(quán)利要求1制備方法制備的電解液添加劑的方法，其特征在于采用亞硫酸酯化合物作為添加劑加入鋰離子電池電解液，電解液所用電解質(zhì)鋰鹽包括LiPF6，LiBF4，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiClO4，LiAsF6；溶劑包括碳酸乙烯酯、碳酸丙稀酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、環(huán)丁砜；電解液濃度為0.5mol/L～1.2mol/L，；添加劑用量在0.1％～1％的電解液質(zhì)量范圍；電池負(fù)極活性物質(zhì)包括改性天然石墨，瀝青基碳纖維、中間相碳微球和金屬鋰；電池正極活性物質(zhì)包括錳酸鋰、鈷酸鋰、鎳酸鋰和磷酸鐵鋰。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種提高鋰離子電池循環(huán)壽命的電解液添加劑的制備及使用方法，其特征在于采用化學(xué)合成方法，通過(guò)酰氯與對(duì)應(yīng)醇的縮合反應(yīng)，在溫和的反應(yīng)條件下得到高產(chǎn)率的亞硫酸酯產(chǎn)物，并采用提純方法得到符合鋰離子電池使用純度要求的電解液添加劑。采用亞硫酸酯化合物作為添加劑加入鋰離子電池電解液，添加劑用量在0.1％－1％的電解液質(zhì)量范圍。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于與無(wú)添加劑的電池比較，采用亞硫酸酯添加劑的電解液體系對(duì)用天然石墨作為鋰離子電池負(fù)極的改性效果明顯，循環(huán)壽命得到有效提高。
文檔編號(hào)H01M10/38GK1599120SQ200410009390
公開(kāi)日2005年3月23日 申請(qǐng)日期2004年7月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月30日
發(fā)明者余碧濤, 李福燊, 仇衛(wèi)華, 楊冬平 申請(qǐng)人:北京科技大學(xué)