本發(fā)明屬于鋰離子電池領域，尤其涉及一種電解液及含有該電解液的一種鋰離子電池。
背景技術：
自1991年鋰離子電解液開發(fā)成功后，鋰離子電池很快進入了筆記本電腦、手機等電子信息產品市場，并逐步占據了主導地位。目前鋰離子電池電解液產品技術也正處于進一步的發(fā)展中。在鋰離子電池電解液研究和生產方面，國際上從事鋰離子電池專業(yè)電解液的研制和開發(fā)的公司主要集中在日本、德國、韓國、美國、加拿大等國家，以日本的電解液發(fā)展最快，市場份額最大。鋰離子電池具有能力密度高、循環(huán)壽命長、電壓平臺高以及無污染等優(yōu)點，以廣泛應用于低倍率放電的手機、數(shù)碼相機、筆記本電腦以及藍牙耳機等領域。
鋰離子電池電解液是電池的重要組成部分，在電池中承擔著正負極之間傳輸電荷的作用，它對電池的比容量、工作溫度范圍、循環(huán)效率及安全性能都至關重要。鋰離子電池一般由高純有機溶劑、電解質鋰鹽和必要的添加劑組成。目前鋰離子電池的高功率研究應用已經成為熱門領域，電動工具、遙控飛機及汽車等高功率需求產品對鋰離子電池的循環(huán)性能和高溫儲存性能提出了更高的要求?，F(xiàn)有技術公開了一種倍率型鋰離子動力電池電解液，由lipf6、libob和混合溶劑組成，lipf6的濃度為1mol/l，libob的濃度為0.2-0.4mol/l；所述混合溶劑由碳酸乙烯酯（ec）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯(dec)和氟代碳酸乙烯酯(fec)組成，其中碳酸乙烯酯(ec)的重量百分含量為40-50％，碳酸甲乙酯(emc)的重量百分含量為0-30％，碳酸二乙酯(dec)的重量百分含量為20-30％，氟代碳酸乙烯酯(fec)的重量百分含量為3-5％。該電解液體系具有較好的倍率性能，但電解液添加劑氟代碳酸乙烯酯（fec）在堿性條件下會發(fā)生分解反應，生成hf，而hf會破壞電極敷料表面結構，從而惡化電池性能：降低電池循環(huán)性能，高溫下電池膨脹大。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術中存在的上述問題，提供了一種電解液，包括鋰鹽、電解液溶劑和添加劑，所述添加劑為氟代碳酸乙烯酯和/或1,2-二氟代碳酸乙烯酯，其中，所述電解液中還含有抑制劑，所述抑制劑為環(huán)氧化合物及其衍生物，其結構如下：
其中，r可以選自-h、-(ch2)n1ch3、-(ch2)n2x中的一種，其中，所述x選自-f、-cl、-br、-i中的一種；0≤n1≤5；1≤n2≤2。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括正極、負極和電解液，所述電解液采用本發(fā)明所述的電解液。
本發(fā)明通過在電解液中添加本發(fā)明所述結構的環(huán)氧化合物及其衍生物作為本發(fā)明特定的抑制劑，與本發(fā)明中電解液的lewis堿發(fā)生開環(huán)反應，生成多醇類物質，從而降低電解液中l(wèi)ewis堿環(huán)境，抑制氟代碳酸乙烯酯和/或1,2-二氟代碳酸乙烯酯在堿環(huán)境中分解產生的hf，提高鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性和高溫存儲性能，延長鋰離子電池在高電壓下的壽命。
具體實施方式
為了使本發(fā)明所解決的技術問題、技術方案及有益效果更加清楚明白，以下對本發(fā)明進行進一步詳細說明。
本發(fā)明提供了一種電解液，包括鋰鹽、電解液溶劑和添加劑，所述添加劑為氟代碳酸乙烯酯（fec）和/或1,2-二氟代碳酸乙烯酯（dfec），其中，所述電解液中還含有抑制劑，所述抑制劑為式（1）所示結構環(huán)氧化合物及其衍生物。
其中，r可以選自-h、-(ch2)n1ch3、-(ch2)n2x中的一種，其中，所述x選自-f、-cl、-br、-i中的一種；0≤n1≤5；1≤n2≤2。本發(fā)明特定的抑制劑和添加劑可實現(xiàn)將普通的電解液應用在4.35v/4.40v/4.50v的高電壓鋰離子電池體系中。
發(fā)明人經過大量實驗發(fā)現(xiàn)，本申請采用fec和/或dfec為添加劑的鋰離子電池電解液中添加環(huán)氧化合物及其衍生物為親核取代抑制劑，所述抑制劑會在鋰離子電池充放電過程中與oh-結合，抑制產生hf反應的堿性條件，減少其對鋰離子電池的損害，其作用原理如式（2）所示。解決了電解液添加劑fec和/或dfec在堿性條件下會發(fā)生分解反應，生成hf，其作用原理如式（3）、式（4）所示，而hf的存在會破壞電極敷料表面結構，降低電池循環(huán)性能，高溫下電池膨脹大。而且電解液中的堿并非只是-oh，應是廣義上的lewis堿。其中，乙烷類化合物抑制作用機理方程式：
fec和/或dfec在堿性條件下發(fā)生副反應的方程式：
優(yōu)選，所述抑制劑選自1,2-環(huán)氧乙烷、1,2-環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧戊烷、1,2-環(huán)氧己烷、1,2-環(huán)氧庚烷、1,2-環(huán)氧辛烷、2-苯基-1,2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧碘丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧氟丙烷、4-溴-1,2-環(huán)氧丁烷、4-氯-1,2-環(huán)氧丁烷、1,2,5,6-二環(huán)氧己烷中的一種或幾種。具體結構如下：
優(yōu)選，以電解液總重量為基準，所述添加劑的含量為0.5~8wt%，所述抑制劑的含量為0.01~1wt%；進一步優(yōu)選添加劑的含量為2~8wt%，抑制劑的含量為0.2~0.5wt%。具有更穩(wěn)定的循環(huán)性能。
本發(fā)明采用本領域技術人員常用的各種電解液溶劑即可，例如可以選自碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、甲酸甲酯（mf）、乙酸甲酯（ma）、丙酸甲酯（mp）、乙酸乙酯（ep）、1，3-丙烷磺酸內酯（1，3-ps）、硫酸乙烯酯（dtd）、硫酸丙烯酯、亞硫酸乙烯酯（es）、亞硫酸丙烯酯（ps）、己二腈（adn）、丁二腈（sn）、亞硫酸二乙酯（des）、γ-丁內酯（bl）、二甲基亞砜(dmso)中的一種或幾種。優(yōu)選，碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）、碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）中的一種或幾種。優(yōu)選，碳酸二乙酯（dec）、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯（emc）的混合物，所述碳酸二乙酯（dec）、碳酸乙烯酯(ec)和碳酸甲乙酯（emc）的重量比為1:1:1，具有較高的鋰鹽溶解性、電導率和粘度。以電解液總重量為基準，所述電解液溶劑的含量為50~90wt%，具有較好的鋰鹽溶解性、電導率和粘度。
本發(fā)明采用本領域常用的各種鋰鹽即可，例如可以選自lipf6、liclo4、libf4、liasf6、lisif6、lialcl4、libob、liodfb、licl、libr、lii、licf3so3、li(cf3so2)3、li(cf3co2)2n、li(cf3so2)2n、li(so2c2f5)2n、li(so3cf3)2n、lib(c2o4)2中的一種或幾種。優(yōu)選，鋰鹽為lipf6，其中，所述lipf6的濃度為0.1-2.5mol/l，進一步優(yōu)選濃度為0.8-1.5mol/l。以電解液總重量為基準，所述鋰鹽的含量為1.5~40wt%，進一步優(yōu)選含量為10~20wt%。具有良好的離子電導率。
本發(fā)明提供的鋰離子電池電解液的制備方法，為本領域技術人員的常用方法，即將各組分（包括鋰鹽、電解液溶劑和添加劑）混合均勻即可，對混合的方式和順序本發(fā)明均沒有特殊限定。
本發(fā)明的電解液添加劑還可以含有其他物質，例如其他種類的功能添加劑，本發(fā)明沒有限制。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，包括殼體和容納于殼體內的電芯、電解液，電芯包括正極、負極和介于正極與負極之間的隔膜，其中，所述電解液為本發(fā)明提供的電解液。其中正極包括正極集流體及正極材料，正極材料包括正極活性物質、導電劑、正極粘結劑，所述導電劑、正極粘結劑可以為本領域常規(guī)使用的導電劑、正極粘結劑；負極包括負極集流體以及負極材料，負極材料包括負極活性物質、負極粘結劑，所述負極材料還可以選擇性的包括導電劑，該導電劑為常規(guī)導電劑，可以與正極材料層中的導電劑相同或不同，所述負極粘結劑可以為本領域常規(guī)使用的負極粘結劑。
由于負極片、正極片、隔膜的制備工藝為本領域所公知的技術，且電池的組裝也為本領域所公知的技術，在此就不再贅述。
根據本發(fā)明提出的鋰離子電池，優(yōu)選，所述正極活性物質為鈷酸鋰（licoo2）。
所述負極活性物質為鋰或者石墨負極，但不局限于此，進一步優(yōu)選為石墨。
以下結合具體實施例對本發(fā)明的電解液及含有該電解液的鋰離子電池作進一步說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。實施例及對比例中所采用原料均通過商購得到。
實施例1
（1）電解液的制備：
在氬氣手套箱中將碳酸乙烯酯（ec）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）、12wt%濃度為1.5mol/l的六氟磷酸鋰(lipf6)溶解于電解液溶劑中，其中，dec:ec:emc=1:1:1，然后加入0.5wt%fec；0.01wt%(本申請式(1)所示結構的的1,2-環(huán)氧乙烷，其中r為-h，得到本實施例的鋰離子電池電解液，記為c1；
（2）鋰離子電池的制備：
將正極活性物質（licoo2）、乙炔黑、聚偏氟乙烯按配比90：5：5混合均勻后壓制于鋁箔上，得到正極片；將石墨作為負極片；以pe/pp復合隔膜為離子交換膜，采用本實施例的電解液c1，采用本領域常規(guī)方法做成扣式電池s1（標稱容量均為800mah）。
實施例2
采用與實施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用2wt%的fec；0.2wt%的1,2-環(huán)氧丙烷，制備得到鋰離子電池電解液c2以及扣式電池s2（標稱容量均為800mah）。
實施例3
采用與實施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用3wt%的fec；0.25wt%的1,2-環(huán)氧丁烷，制備得到鋰離子電池電解液c3以及扣式電池s3（標稱容量均為800mah）。
實施例4
采用與實施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用5wt%的fec；0.25wt%的1,2-環(huán)氧戊烷，制備得到鋰離子電池電解液c4以及扣式電池s4（標稱容量均為800mah）。
實施例5
采用與實施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中用5wt%的dfec；0.5wt%的1,2-環(huán)氧己烷，制備得到鋰離子電池電解液c5以及扣式電池s5（標稱容量均為800mah）。
實施例6
采用與實施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中加入8wt%的fec；0.7wt%的環(huán)氧碘丙烷，制備得到鋰離子電池電解液c6以及扣式電池s6（標稱容量均為800mah）。
實施例7
采用與實施例1相同的步驟制備電解液和扣式電池，不同之處在于：步驟(1)中加入7wt%的fec；1wt%的環(huán)氧溴丙烷，制備得到鋰離子電池電解液c7以及扣式電池s7（標稱容量均為800mah）。
對比例1
按cn201210028681.3中實施例3的方法制備得到制備得到鋰離子電池電解液dc1以及扣式電池ds1（標稱容量均為800mah）。
對比例2
按cn201410642399.3中實施例3的方法制備得到制備得到鋰離子電池電解液dc2以及扣式電池ds2（標稱容量均為800mah）。
性能測試
（1）電池循環(huán)測試
將上述電池在常溫下以0.5ma恒流恒壓充至4.4v，充電截止電流為0.05ma，然后以0.5ma恒流放電至3.0v，記錄首次充電容量和放電容量，并計算放電效率（%）；如此反復充放電循環(huán)100、300、500、800次后，記錄第100、300、500、800次循環(huán)的放電容量，計算循環(huán)后容量保持率(%)=循環(huán)n次的放電容量/首次放電容量×100%；截止電壓為4.4v)。測試結果如表1所示。
（2）電池膨脹率測試
將s1-s7，ds1-ds2電池在常溫下以400ma恒流恒壓充至4.4v，充電截止電流為20ma，然后以400ma恒流放電至3.0v，記錄首次充電容量和放電容量，并計算放電效率（%）；如此反復充放電循環(huán)800次后，用千分尺測量記錄第800次循環(huán)的最終厚度，計算循環(huán)后電池膨脹率(%)=電池初始厚度/800次循環(huán)后最終厚度×100%)；將另一批s1-s7，ds1-ds2電池在80℃烤箱中儲存48h，計算存儲后電池的膨脹率測(%)=電池初始厚度/80℃儲存48h后最終厚度×100%。測試結果如表2所示。
由表1-2結果可以看出，環(huán)氧化合物及其衍生物配合fec和/或dfec使用后，電池的容量保持率得到了提高，電池膨脹率也得到有效改善，特別是高溫存儲下電池膨脹得到明顯改善。