專利名稱：用射頻等離子體輔助制備氧化鋅納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及制備氧化鋅納米管，具體地說是一種用射頻等離子體輔助制備氧化鋅納米管的方法。
背景技術(shù)：
近年來，低維半導(dǎo)體材料由于具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)成為當(dāng)前研究領(lǐng)域中國際前沿課題中的熱點(diǎn)，特別是自1991年日本NEC公司的Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNT)并能夠批量生產(chǎn)以來(Nature，1991，35456)，世界上許多科研人員都致力于這種新型材料的性能及應(yīng)用方面的研究。目前，一般采用模板或催化劑的方法制備碳納米管，采用上述方法不可避免地存在純凈的納米管的提取問題。而且由于碳納米管的熱穩(wěn)定性較氧化物低，使得它在某些條件下的應(yīng)用受到了限制。因此，氧化物納米管可能成為替代碳納米管的一種新型材料。
在諸多氧化物中，ZnO是一種寬禁帶的半導(dǎo)體材料，已經(jīng)在氣體探測、光催化、壓電等方面顯示出了優(yōu)勢。1997年ZnO室溫紫外受激發(fā)射的首次發(fā)現(xiàn)，更使其成為當(dāng)前光電領(lǐng)域中國際前沿課題中的熱點(diǎn)(Science，1997，276895)。國內(nèi)外關(guān)于ZnO材料的研究工作正在迅速開展，已經(jīng)有了高質(zhì)量ZnO單晶薄膜的報導(dǎo)，并取得了一系列的成果。在低維ZnO研究方面，量子點(diǎn)、納米線、納米針、納米柱、納米帶等都已經(jīng)被制備。雖然ZnO納米管也有報道，但由于是直接沉積而不是外延生長，表現(xiàn)出排列方向的無序性。這些ZnO納米管一般采用Zn/ZnO混合熱蒸發(fā)或ZnS氧化的方法制備。由于受制備方法的制約，所生成的產(chǎn)物中還有其它形態(tài)的成份，如納米柱、納米帶及納米顆粒等。
等離子體由于具有很高的活性，可以降低生長溫度，提高生長質(zhì)量，減少熱損傷及熱失配，這種方法已經(jīng)在ZnO薄膜材料的制備中取得了成功。等離子體中含有中性原子、帶有正負(fù)電的離子及沒有離化的分子等。在生長ZnO薄膜中，氧原子是反應(yīng)劑，而帶電粒子由于能量比較高，會對薄膜帶來損傷，可以通過在離子捕獲阱上施加偏轉(zhuǎn)電壓的方法加以剔除。將氧等離子體引進(jìn)生長室，可以降低生長壓力及溫度，便于設(shè)備自身配備的實時監(jiān)測系統(tǒng)在高真空下發(fā)揮作用。
ZnO是一種極性半導(dǎo)體材料，具有六角形纖鋅礦結(jié)構(gòu)。它的離子和結(jié)構(gòu)可以描述為在空間群為P63mc的氧原子與鋅原子的六角密堆形結(jié)構(gòu)。它的六角柱形的表面(Zn極性的(001)或氧極性的(001面))與側(cè)面(100)的穩(wěn)定性是不同的(Chemistry of Materials，2001，134395)。L.Vayssieres等人通過熟化氧化鋅微米柱，已經(jīng)成功地制備出了氧化鋅微米管(引文同上)。這個實驗驗證了ZnO的極性面之間穩(wěn)定性的關(guān)系。但是由于采用化學(xué)方法制備微米管，尺寸較大，顯示不出與薄膜材料或體單晶的差別。眾所周知，當(dāng)物體的尺寸到達(dá)納米尺寸后，會表現(xiàn)出一些奇異的特性，電學(xué)、光學(xué)等方面會與體材料不同。對碳納米管特性的測量結(jié)果已經(jīng)證實了這一點(diǎn)。
迄今為止，還沒有發(fā)現(xiàn)不使用模板或催化劑制備ZnO納米管的報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明利用等離子體的高活性來增加Zn與O原子的遷移能力，實現(xiàn)表面的再構(gòu)，通過控制生長條件，實現(xiàn)小尺寸(納米)管狀結(jié)構(gòu)的生長，目的是提供一種用射頻等離子體輔助制備重復(fù)性優(yōu)、可控性好的ZnO納米管的方法。
本發(fā)明利用等離子體輔助的分子束外延(P-MBE)技術(shù)，先在失配較大的襯底上制備出一層超薄ZnO薄膜；接著薄層ZnO與等離子體作用，由于ZnO極性表面與非極性表面的穩(wěn)定性不同，在襯底表面形成初始的ZnO納米環(huán)，后繼ZnO沿環(huán)生長形成納米管。
為了使ZnO沿納米環(huán)生長形成納米管，施加射頻電場將氧分子分解成等離子體再引進(jìn)生長室。通過射頻等離子體源自帶的離子捕獲阱來實現(xiàn)中性分子或原子與帶電粒子的分離。等離子體能夠增加薄膜表面原子的表面遷移能力，同時等離子體中離子的轟擊也會引起表面原子再蒸發(fā)，這樣，用等離子體輔助的分子束外延(P-MBE)先生長一薄層ZnO。由于膜很薄且與常規(guī)襯底(藍(lán)寶石或硅)失配較大，膜會呈現(xiàn)不連續(xù)島狀。接著這薄層ZnO與等離子體作用，由于ZnO極性表面與非極性表面的穩(wěn)定性不同，這些島與等離子作用時，這些島會向四周擴(kuò)散，同時會將表面轟擊形成納米環(huán)。后續(xù)到達(dá)襯底的分子(原子)束會沿著環(huán)的周邊生長，最后形成納米管。
本發(fā)明先用射頻等離子輔助的分子束外延設(shè)備，在藍(lán)寶石或硅襯底上生長ZnO薄層，薄層厚度為1～8nm。生長ZnO薄層時，通過射頻等離子輔助的分子束外延設(shè)備的流量計和漏閥，對氣體流量進(jìn)行檢測和控制。射頻氣體源配有離子捕獲阱，打開離子捕獲阱時只有中性粒子進(jìn)入生長室，關(guān)閉時則等離子體進(jìn)入生長室。固態(tài)鋅源的生長溫度誤差控制在0.1％之內(nèi)。用射頻等離子輔助的分子束外延設(shè)備生長ZnO薄層，是一種成熟技術(shù)，普通的技術(shù)人員都能做到。生長操作由計算機(jī)編程自動完成，該操作程序也很易實現(xiàn)。
生長時，將清洗好的襯底用高純銦粘在鉬托表面，置于樣品架上，利用機(jī)械泵、分子泵和離子泵將生長室背底真空抽至10-7Pa，襯底溫度升到550～750℃之間，去氣30～40分鐘。關(guān)閉離子泵后通入純度為99.999％的氧氣，利用分子泵和漏閥將生長室壓力控制在1～8×10-3Pa，調(diào)節(jié)射頻電源功率到200～500W，獲得氧等離子體，并將氧等離子體引進(jìn)生長室，對襯底表面轟擊30～40分鐘，以除掉襯底表面污染物及在襯底上形成表面為氧原子的新鮮表面。
然后，將純度為99.9999％的金屬Zn和99.999％氧氣作為束源，Zn束源分壓強(qiáng)在1～5×10-4Pa，打開離子捕獲阱，再打開Zn束源快門，生長出1～8nm厚的ZnO。之后，關(guān)閉Zn束源快門和離子捕獲阱，用等離子體對ZnO進(jìn)行處理10～30分鐘，形成初始納米環(huán)。
最后，再打開等離子體捕獲阱，實現(xiàn)后繼生長。
本發(fā)明利用等離子體輔助的分子束外延制備半導(dǎo)體材料，具有其它生長方法無法比擬的優(yōu)勢。無需引入催化劑或模板，即可定向生長出高質(zhì)量的ZnO納米管。根據(jù)ZnO極性面與非極性面穩(wěn)定性的關(guān)系，直接通過調(diào)節(jié)等離子體中離子與ZnO的作用，不借助于模板或催化劑，得到了高純的ZnO納米管，無其它雜質(zhì)及形態(tài)，如顆粒及納米柱等。因此，用這種方法制備出的ZnO納米管可以作為一種接近理想的科學(xué)研究材料，避免了其它產(chǎn)物對其性質(zhì)的干擾。
具體實施例方式
實施本發(fā)明時，將英國V.G.公司生產(chǎn)的V80H型分子束外延設(shè)備安裝一個射頻等離子體源產(chǎn)生器(英國牛津公司生產(chǎn)的HD25型)，采用99.9999％的高純鋅和99.999％高純氧氣作為源材料，氧氣通過射頻(13.56 MHz)等離子體源激活，利用流量計和漏閥對氣體流量進(jìn)行檢測和控制。為實現(xiàn)激活的離子與原子分離，射頻氣體源配有靜電離子捕獲阱(EIT)，工作電壓為500V。開EIT則只能中性原子或分子進(jìn)入生長室，而關(guān)EIT則離子與中性原子共同進(jìn)入。
實施例一 在藍(lán)寶石襯底上生長ZnO納米管生長ZnO納米管時，將清洗好的藍(lán)寶石Al2O3襯底用高純銦粘在鉬托表面，置于樣品架上。用機(jī)械泵、分子泵和離子泵將生長室背底真空抽至10-7Pa以下，將化學(xué)處理后的藍(lán)寶石襯底(Al2O3)升溫至750℃之間去氣30分鐘。在Zn源蒸汽壓為4×10-4Pa，氧分壓強(qiáng)為6×10-3Pa，襯底溫度在550℃下用功率為300W的等離子體處理襯底表面30分鐘以得到新鮮的表面。打開離子捕獲阱生長5nm厚的ZnO后，關(guān)閉Zn源和離子捕獲阱，用等離子體對ZnO進(jìn)行處理30分鐘后，開EIT進(jìn)行2小時ZnO的生長。
利用本發(fā)明，在藍(lán)寶石襯底上制備出高質(zhì)量的ZnO納米管。X射線衍射測量表明已經(jīng)在藍(lán)寶石襯底上生長出具有擇優(yōu)取向為(002)方向的ZnO納米管，X射線雙晶衍射結(jié)果給出ZnO(002)衍射峰半寬度僅為0.39°；高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡顯示出整個外延片上均勻分布著納米管，面密度為8×108個/cm2。單個納米管高為500納米，直徑為120納米，壁厚為25納米。室溫光致發(fā)光譜表明獲得了較強(qiáng)紫外自由激子發(fā)射，且出現(xiàn)了量子尺寸效應(yīng)引起的發(fā)光峰藍(lán)移現(xiàn)象。
實施例二 在硅襯底上生長ZnO納米管先用機(jī)械泵、分子泵和離子泵將生長室背底真空抽至低于10-7Pa，將化學(xué)處理后的硅襯底(Si)升溫至750℃去氣40分鐘。在Zn源蒸汽壓為5×10-4Pa，襯底溫度為550℃下開離子捕獲阱生長5nm厚的ZnO后，關(guān)閉Zn源和離子捕獲阱，用等離子體對ZnO進(jìn)行處理30分鐘后，開EIT生長2小時ZnO。
利用本發(fā)明實現(xiàn)了在硅(111)襯底上的ZnO納米管生長。在XRD衍射譜中，只有(001)的衍射峰可以被觀察到。而高分辨場發(fā)射顯微鏡顯示所得納米管為擇優(yōu)垂直生長，生長方向與硅襯底的法線方向夾角為±30°度為100納米，納米管的外徑在10～100納米之間。
權(quán)利要求
1.一種用射頻等離子體輔助制備氧化鋅納米管的方法，其特征是用等離子體輔助的分子束外延設(shè)備，制備出一層超薄ZnO薄膜，薄層ZnO與等離子體作用，在襯底表面形成初始的ZnO納米環(huán)，后繼ZnO沿環(huán)生長形成納米管。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用射頻等離子體輔助制備氧化鋅納米管的方法，其特征是施加射頻電場將氧分子分解成等離子體，并引進(jìn)生長室，通過射頻等離子體源自帶的離子捕獲阱來使中性分子或原子與帶電粒子的分離，等離子體中的離子轟擊引起薄層ZnO表面原子再蒸發(fā)，薄層ZnO呈現(xiàn)不連續(xù)島狀，這些島與等離子作用向四周擴(kuò)散，在表面形成納米環(huán)；后續(xù)到達(dá)襯底的分子和原子束會沿著納米環(huán)的周邊生長，最后形成納米管。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用射頻等離子體輔助制備氧化鋅納米管的方法，其特征是在藍(lán)寶石或硅襯底上生長ZnO薄層，薄層厚度為1～8nm；生長ZnO薄層時，通過射頻等離子輔助的分子束外延設(shè)備的流量計和漏閥，對氣體流量進(jìn)行檢測和控制；射頻氣體源配有離子捕獲阱，打開離子捕獲阱時只有中性粒子進(jìn)入生長室，關(guān)閉時則等離子體進(jìn)入生長室。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用射頻等離子體輔助制備氧化鋅納米管的方法，其特征是生長時，將清洗好的藍(lán)寶石或硅襯底，用高純銦粘在鉬托表面，置于樣品架上，利用機(jī)械泵、分子泵和離子泵將生長室背底真空抽至10-7Pa，襯底溫度升到550～750℃之間，去氣30～40分鐘；關(guān)閉離子泵后通入純度為99.999％的氧氣，利用分子泵和漏閥將生長室壓力控制在1～8×10-5Pa，調(diào)節(jié)射頻電源功率到200～500W，獲得氧等離子體，并將氧等離子體引進(jìn)生長室，對襯底表面轟擊30～40分鐘；將純度為99.9999％的金屬Zn和99.999％氧氣作為束源，Zn束源分壓強(qiáng)在1～5×10-4Pa，分別打開離子捕獲阱和Zn束源快門，生長出1～5nmZnO；關(guān)閉Zn束源快門和離子捕獲阱，用等離子體對ZnO進(jìn)行處理10～30分鐘，形成初始納米環(huán)；再打開等離子體捕獲阱，實現(xiàn)后繼生長。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用射頻等離子體輔助制備氧化鋅納米管的方法，其特征是用藍(lán)寶石Al2O3作為襯底，將化學(xué)處理后的藍(lán)寶石襯底(Al2O3)升溫至550～750℃之間去氣30分鐘；在Zn源蒸汽壓為1～5×10-5Pa，氧分壓強(qiáng)為1～8×10-5Pa，襯底溫度為550～750℃下，用功率為300W的等離子體處理襯底表面30分鐘，打開離子捕獲阱生長5nm厚的ZnO后，關(guān)閉Zn源和離子捕獲阱，用等離子體對ZnO進(jìn)行處理10～30分鐘后進(jìn)行生長2小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的用射頻等離子體輔助制備氧化鋅納米管的方法，其特征是用硅作為襯底，并將襯底升溫至550～750℃去氣40分鐘；在Zn源蒸汽壓為1～5×10-4Pa襯底溫度為550～750℃下打開離子捕獲阱生長5nm厚的ZnO后，關(guān)閉Zn源和離子捕獲阱，用等離子體對ZnO進(jìn)行處理30分鐘后進(jìn)行生長2小時。
全文摘要
本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種利用等離子體輔助的分子束外延制備氧化物納米管的方法。先用射頻等離子輔助的分子束外延設(shè)備，在藍(lán)寶石或硅襯底上生長ZnO薄層，薄層厚度為1～8nm。通過射頻等離子輔助的分子束外延設(shè)備的流量計和漏閥，對氣體流量進(jìn)行檢測和控制。打開離子捕獲阱時只有中性粒子進(jìn)入生長室，關(guān)閉時則等離子體進(jìn)入生長室。由于ZnO極性表面與非極性表面的穩(wěn)定性不同，在襯底表面形成初始的ZnO納米環(huán)，后繼ZnO沿環(huán)生長形成納米管。本發(fā)明利用等離子體輔助的分子束外延制備半導(dǎo)體材料，無需引入催化劑或模板，即可定向生長出高質(zhì)量的ZnO納米管。
文檔編號H01L21/20GK1697132SQ200410010859
公開日2005年11月16日 申請日期2004年5月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月12日
發(fā)明者呂有明, 梁紅偉, 申德振, 張振中, 劉益春, 張吉英, 范希武 申請人:中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所