專利名稱：堿性電池用隔板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及堿性電池用隔板(以下有時簡稱為“隔板”)及其制造方法。本發(fā)明的堿性電池用隔板，例如可以用于堿性一次電池(例如堿性錳電池、水銀電池、氧化銀電池或空氣電池)或二次電池(例如鎳鎘電池、銀鋅電池、銀鎘電池、鎳鋅電池、鎳氫電池或充電堿性錳電池)，特別是能極好地用于鎳鎘電池和鎳氫電池等中。
背景技術(shù)：
過去使用隔板的目的在于隔離堿性電池正極和負(fù)極防止短路，同時保持電解液，以便能使放電反應(yīng)順利地進行。由于這種隔板必須保持氫氧化鉀等組成的電解液，所以優(yōu)選使用耐堿性優(yōu)良的聚烯烴纖維制成的纖維片材。
然而，聚烯烴纖維與電解液之間的親和性差，電解液保持性極低，所以用各種方法對聚烯烴纖維制成的纖維片材進行親水處理，賦予電解液的保持性。
親水處理方法之一是使乙烯基單體接枝聚合。例如，在特表平6-509208號公報中，公開了使乙烯基單體接枝聚合在聚烯烴類纖維布帛上制成的隔板。此外上公報還公開了以下工序組成的這種隔板的制造方法使聚烯烴類纖維布帛含浸乙烯基單體溶液的工序和不暴露在氧氣中的條件下用紫外線照射布帛的工序。
但是，若將這種隔板用在鎳鎘電池和鎳氫電池等電池上，則充電過度時產(chǎn)生的氧使隔板劣化，造成短路，或者因氧氣引起的劣化物對極板產(chǎn)生不利影響，縮短電池壽命，且自放電抑制作用也差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人為獲得能夠消除這些缺點的堿性電池用隔板而進行了深入研究，發(fā)現(xiàn)若使用構(gòu)成纖維片材表面的纖維外側(cè)面上存在能顯示特定范圍結(jié)合能峰物質(zhì)的纖維片材時，可以得到一種難被電池內(nèi)部產(chǎn)生的氧劣化，耐氧化性和自放電抑制作用均優(yōu)良的堿性電池用隔板。而且還發(fā)現(xiàn)，若使用結(jié)合在構(gòu)成纖維片材內(nèi)部的纖維表面上的羧基存在量，比結(jié)合在構(gòu)成纖維片材表面的纖維表面上的羧基存在量多的纖維片材，可以得到一種難被電池內(nèi)部產(chǎn)生的氧劣化，而且耐氧化性和自放電抑制作用均優(yōu)良的電池用隔板。此外還發(fā)現(xiàn)，例如在氧存在下進行第一步接枝聚合處理，和在用不透氣性膜纏繞纖維片材周圍的狀態(tài)下進行第二步接枝聚合處理，可以得到上述的優(yōu)良纖維片材。
本發(fā)明人為了獲得自放電抑制作用更加優(yōu)良的堿性電池用隔板而進行深入研究，發(fā)現(xiàn)使用高氨撲獲量纖維片材可以得到自放電抑制作用極為優(yōu)良的堿性電池用隔板。而且還發(fā)現(xiàn)，例如通過使用含有表面活性劑的接枝聚合液進行上述第一步和第二步接枝聚合處理，可以獲得高氨撲獲量纖維片材。使用這樣得到的纖維片材作為堿性電池用隔板時還發(fā)現(xiàn)，不僅自放電抑制作用優(yōu)良，而且還具有優(yōu)良的濕潤性和容量保持率波動性小等優(yōu)良特性。本發(fā)明是基于這些發(fā)現(xiàn)而完成的。
因此，本發(fā)明課題在于提供一種難被電池內(nèi)部產(chǎn)生的氧劣化，耐氧化性和自放電抑制作用均優(yōu)良的堿性電池用隔板及其制造方法。
此外，本發(fā)明課題還特別在于提供一種自放電抑制作用優(yōu)良的堿性電池用隔板，以及提供一種除自放電抑制作用外，濕潤性也優(yōu)良，而且容量保持率波動小的堿性電池用隔板及其制造方法。
本發(fā)明的其它目的和效果，通過以下說明將會更加清楚。
本發(fā)明涉及一種堿性電池用隔板，其中含有這樣一種纖維片材，當(dāng)發(fā)射光電子的逸出角約等于30°條件下，用X-射線光電分光計對構(gòu)成此隔板表面的纖維的外側(cè)表面測定的場合下，其中存在顯示530.5～531.5eV(電子伏特)結(jié)合能峰的物質(zhì)(以下有時稱為“表面氧化型纖維片材”)。
而且，本發(fā)明也涉及這樣一種堿性電池用隔板，其中含有這樣一種纖維片材，其中結(jié)合在構(gòu)成纖維片材內(nèi)部的纖維表面上的羧基存在量，比結(jié)合在構(gòu)成纖維片材外側(cè)表面的纖維表面上的羧基存在量多(以下有時稱為“內(nèi)部高羧基化纖維片材”)。
此外，本發(fā)明還涉及一種堿性電池用隔板，其中含有平均氨撲獲量在0.4毫摩爾/克以上的纖維片材(以下有時稱為“高氨撲獲性纖維片材”)。
本說明書中所說的“平均氨撲獲量”，是指在十處以上測定氨撲獲量數(shù)值的平均值，而且按照后述的方法，就目標(biāo)纖維片材任意十處以上測定氨撲獲量，算出這些數(shù)值的平均值后可以得到。
在本說明書中，將具有上述“表面氧化型纖維片材”性質(zhì)、“內(nèi)部高羧基化纖維片材”性質(zhì)和“高氨撲獲性纖維片材”性質(zhì)中一種性質(zhì)的，或者同時具有這些性質(zhì)的纖維片材，有時統(tǒng)稱為“高性能纖維片材”。
本發(fā)明還涉及堿性電池用隔板的制造方法，其中包括在氧存在下，對附著有能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物的纖維片材(即至少附著能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物中一種物質(zhì)的纖維片材)進行接枝聚合處理后，在用不透氣性薄膜纏繞纖維片材四周的狀態(tài)下再進行接枝聚合處理，制備堿性電池隔板用接枝聚合化的纖維片材。
此外，本發(fā)明也涉及堿性電池用隔板的制造方法，其中包括在氧存在下對附著了含有能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物以及0.01～3質(zhì)量％表面活性劑的接枝聚合液的纖維片材進行接枝聚合處理后，用不透氣性薄膜覆蓋纖維片材上面和下面全部區(qū)域的狀態(tài)下再次進行接枝聚合處理，制備堿性電池隔板用接枝聚合化的纖維片材。


附圖1是氨撲獲量測定用裝置的示意說明圖。
附圖2是在發(fā)射光電子逸出角度30°條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成實施例1隔板表面纖維的外側(cè)表面的記錄圖。
附圖3是在發(fā)射光電子逸出角度為30°條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成對照例1隔板表面纖維的外側(cè)表面的記錄圖。
具體實施例方式
能夠用于本發(fā)明堿性電池隔板的“表面氧化型纖維片材”，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成這種隔板表面纖維的外側(cè)表面時(在光電子逸出角度為約30°條件下)，可以檢出具有530.5～531.5eV(電子伏特)結(jié)合能峰的物質(zhì)。這種具有530.5～531.5eV(電子伏特)結(jié)合能峰的物質(zhì)，據(jù)認(rèn)為是氧原子和/或氧分子，即使在過度充電時等產(chǎn)生氧，由于已經(jīng)存在氧原子和/或氧分子，幾乎不能進一步氧化，所以隔板難被氧劣化。
其中，當(dāng)氧以C＝O或O-C＝O結(jié)合狀態(tài)存在情況下，可以檢出532～533eV的峰；當(dāng)氧以C-O結(jié)合狀態(tài)存在情況下，可以檢出533.5～534.5eV的峰，所以據(jù)檢出具有530.5～531.5eV峰的物質(zhì)，可以推定是上述的C＝O或O-C＝O結(jié)合狀態(tài)和C-O結(jié)合狀態(tài)以外某種特定結(jié)合狀態(tài)存在的物質(zhì)。此外，由于X-射線光電分光計測定是真空狀態(tài)下進行，所以僅以物理吸附狀態(tài)存在于表面上的物質(zhì)，因測定時逃逸而不能檢出?？傊?，按照已有方法使乙烯基單體、低聚物和/或聚合物接枝聚合時，不能檢出具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。
在能夠用于本發(fā)明的堿性電池隔板上的“內(nèi)部高羧基化纖維片材”中，結(jié)合在構(gòu)成纖維片材內(nèi)部的纖維表面上的羧基存在量，多于結(jié)合在構(gòu)成纖維片材表面纖維的外側(cè)表面上的羧基存在量。也就是說，利用X-射線微觀分析儀測定構(gòu)成“內(nèi)部高羧基化纖維片材”表面的纖維外側(cè)表面和構(gòu)成纖維片材內(nèi)部纖維表面的情況下，在構(gòu)成纖維片材內(nèi)部纖維的表面上結(jié)合有更多羧基。因此，在隔板表面及其附近容易被氧化的羧基存在量少，所以耐氧化性優(yōu)良。而且由于在構(gòu)成隔板內(nèi)部的纖維表面上結(jié)合有更多羧基，所以電解液的保持性也優(yōu)良。
包含本發(fā)明上述“表面氧化型纖維片材”或“內(nèi)部高羧基化纖維片材”隔板的制造方法，例如在氧存在下對附著有能接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物的纖維片材進行第一步接枝聚合處理后，在纖維片材的四周用不透氣性薄膜纏繞，在這種狀態(tài)下進行第二步接枝聚合處理。據(jù)認(rèn)為按照這種方法，首先在氧存在下進行第一步接枝聚合，在單體、低聚物和/或聚合物進行接枝聚合的同時，在構(gòu)成纖維片材表面纖維的外側(cè)表面上，還會吸附氧原子和/或氧分子。然后，一旦用不透氣性薄膜纏繞纖維片材四周，自接枝聚合用溶液蒸發(fā)的單體低聚物和/或聚合物不容易擴散，在此狀態(tài)下再進行第二步接枝聚合處理，據(jù)認(rèn)為在構(gòu)成纖維片材表面纖維的外側(cè)表面上也會發(fā)生吸附氧原子和/或氧分子的反應(yīng)，在構(gòu)成纖維片材內(nèi)部纖維的表面上將進行接枝聚合反應(yīng)，從而能賦予纖維片材以親水性。因此，按照本發(fā)明方法，能夠方便地制造據(jù)認(rèn)為氧原子和/或氧分子結(jié)合在構(gòu)成隔板表面的纖維外側(cè)表面上的隔板，即耐氧化性優(yōu)良的隔板。而且，若使用具有羧基的單體、低聚物和/或聚合物，則能方便地制造出與構(gòu)成隔板內(nèi)部的纖維表面相比存在更多羧基的隔板，即耐氧化性優(yōu)良，且電解液保持性也優(yōu)良的隔板。
本說明書中所說的“構(gòu)成纖維片材表面的纖維”，是指在構(gòu)成纖維片材(或隔板)的纖維中，其中一部分或在整個長度上能夠與假設(shè)平面(即與纖維片材表面連接的假設(shè)的平滑表面)實際上外接的纖維。而所謂“外側(cè)表面”是指，處于與上述隔板表面纖維構(gòu)成的假設(shè)平面外接側(cè)的表面。
在本發(fā)明中，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成上述“表面氧化型纖維片材”纖維的外側(cè)表面時，應(yīng)當(dāng)在產(chǎn)生光電子逸出角度大約30°條件下測定。其中所謂大約30°是指30°±1°。用X-射線光電分光計測定時，為僅僅得到表面區(qū)域數(shù)據(jù)必須減小逸出角度。但是，逸出角度減小會降低測定靈敏度。所以本發(fā)明中，為保持一定程度測定靈敏度和獲得表面區(qū)域數(shù)據(jù)，應(yīng)當(dāng)在產(chǎn)生光電子逸出角度為約30°條件下測定。
當(dāng)表面和表面附近區(qū)域內(nèi)氧原子和/或氧分子含量多時耐氧化性優(yōu)良，而且要使內(nèi)部區(qū)域(距離表面深的區(qū)域)能保持電解液，應(yīng)當(dāng)減少氧原子和/或氧分子。例如，在光電子逸出角度為30°和光電子逸出角度為90°條件下測定的情況時，在光電子逸出角度30°條件下檢出具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰物質(zhì)的檢出量，比在光電子逸出角度90°條件下檢出有530.5～531.5eV結(jié)合能峰物質(zhì)的檢出量多的物質(zhì)優(yōu)選。
使用本發(fā)明的“內(nèi)部高羧基化纖維片材”隔板時，用X-射線微量分析儀測定的場合下，與結(jié)合在構(gòu)成纖維片材(隔板)表面纖維的表面上的羧基存在量相比，結(jié)合在構(gòu)成纖維片材(隔板)內(nèi)部纖維表面上的羧基存在量多。在能這樣用X-射線微量分析儀測定的構(gòu)成纖維片材(隔板)表面的纖維的外側(cè)表面的區(qū)域(以下叫作“表面區(qū)域”)中，因容易被氧化的羧基少，所以耐氧化性優(yōu)良；而且，在能用X-射線微量分析儀測定的構(gòu)成隔板內(nèi)部的纖維的表面的區(qū)域(以下叫作“內(nèi)部區(qū)域”)中，因羧基多而具有優(yōu)良的電解液保持性。由于處于這種狀態(tài)下，所以自放電抑制作用也優(yōu)良。為使耐氧化性優(yōu)良，優(yōu)選表面區(qū)域不存在羧基的。
本發(fā)明的堿性電池用隔板中的“高性能纖維片材”，可以是具有上述“表面氧化型纖維片材”性質(zhì)、“內(nèi)部高羧基化纖維片材”性質(zhì)和/或“高氨撲獲性纖維片材”性質(zhì)的無紡布、織物、編織物或其復(fù)合物等，但是優(yōu)選分別被接枝聚合的無紡布、織物、編織物或其復(fù)合物。在這些物質(zhì)中，可以使纖維三維配置，從電解液保持性優(yōu)良的角度來看，更優(yōu)選含有接枝聚合無紡布的，最好是用接枝聚合的無紡布制成的。而且，若這種“高性能的纖維片材”具有防止短路所需的適當(dāng)致密性或?qū)Ξa(chǎn)生的氣體有優(yōu)良透氣性，優(yōu)選用0.01～4分特纖維制成。
以下，以本發(fā)明的“高性能纖維片材”是接枝聚合化纖維片材為例，說明本發(fā)明。
構(gòu)成本發(fā)明“高性能纖維片材”的纖維，例如可以舉出聚烯烴類纖維(例如聚丙烯纖維或聚乙烯纖維)、聚酰胺纖維、維尼綸纖維、亞乙烯纖維、聚氯乙烯纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維或聚氨酯纖維等。在這些纖維中，從耐堿性優(yōu)良的觀點來看優(yōu)選聚烯烴類纖維。
上述聚烯烴類纖維中，例如可以含有丙烯、乙烯、丁烯或甲基戊烯等單體聚合物，這些單體中兩種以上單體共聚物，或者這些單體與乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物(例如乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物等)等樹脂成分。其中，聚烯烴類纖維既可以是僅由上述一種樹脂成分構(gòu)成的單一成分纖維，也可以是由上述兩種以上樹脂成分構(gòu)成的復(fù)合纖維。對后者復(fù)合型纖維而言，可以舉出斷面形狀呈芯殼型、并列型、偏芯型、海島型、橙子型或多重雙金屬型的復(fù)合纖維。
聚乙烯類樹脂容易接枝聚合，所以將其接枝聚合之前，在構(gòu)成纖維片材的總纖維表面中，優(yōu)選高于60％數(shù)量的樹脂是由聚乙烯類樹脂組成。而且，若構(gòu)成纖維表面的樹脂成分由乙烯-乙烯醇聚合物、乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-甲基丙烯酸共聚物所組成，則接枝反應(yīng)速度加快，同時纖維本身也是親水性的，因而適用。
此外，本發(fā)明堿性電池用隔板中的上述“高性能纖維片材”，例如可以含有上述極細(xì)纖維、高強度纖維或熱粘纖維的至少一種。
上述的極細(xì)纖維，可以舉出纖度小于0.55分特，優(yōu)選7.8×10-7～0.33分特的纖維。含有這種極細(xì)纖維，可以提高電解液的保持性，獲得防止樹晶組織形成的優(yōu)良特性，能提高容量和延長電池壽命。
為了獲得優(yōu)良耐堿性，上述極細(xì)纖維優(yōu)選由聚烯烴類聚合物，例如由聚乙烯(例如低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯等)、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯共聚物等所組成。更具體講，更優(yōu)選由聚乙烯(低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯或高密度聚乙烯)、聚丙烯或聚甲基戊烯等組成。
這種極細(xì)纖維，例如用機械處理(用水流等流體處理或壓光機處理)或化學(xué)處理(例如除去聚合物處理或至少使一種聚合物膨潤處理)，使能夠分割的分割性纖維分割，或者用熔體流動法成形。上述方法中，優(yōu)選將分割性纖維分割，形成纖維強度優(yōu)良的極細(xì)纖維的方法。所用分割性纖維的斷面形狀，例如可以舉出海島型、橙子型或多重雙金屬型等。這種分割性纖維，可以用常規(guī)復(fù)合紡絲法紡絲。
構(gòu)成本發(fā)明堿性電池用隔板的上述“高性能纖維片材”，可以含有抗拉強度處于4.5cN/分特以上的高強度纖維。上述的高強度纖維，優(yōu)選抗拉強度處于6.2cN/分特以上，更優(yōu)選處于8cN/分特以上，最好是10.7cN/分特以上的纖維。本說明書中所說的“抗拉強度”，是指按JIS L 1015(化學(xué)纖維原材料試驗法)規(guī)定的方法測定的數(shù)值。上述“高性能纖維片材”含有這種高強度纖維的情況下，制造電池時能防止當(dāng)基板變化超過隔板或被基板邊緣切斷時引起的短路。
為了使上述高強度纖維獲得優(yōu)良耐堿性，優(yōu)選聚烯烴類聚合物，例如聚乙烯(例如低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯等)、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯共聚物等。其中，由聚丙烯或超高分子量聚乙烯(平均分子量為100萬～500萬左右)組成的更好。
構(gòu)成本發(fā)明堿性電池用隔板的上述“高性能纖維片材”，還可以含有熱粘纖維。所說的熱粘纖維，可以舉出公知無紡布中使用的熱粘纖維。當(dāng)“高性能纖維片材”中含有熱粘纖維時，能提高隔板的抗拉強度和抗彎性，所以能夠制造合格率優(yōu)良的電池。
上述熱粘纖維，優(yōu)選至少在纖維表面上含有熔點比熱粘纖維以外全部構(gòu)成纖維的熔點更低的樹脂成分(有時叫作低熔點成分)，這樣能夠不降低構(gòu)成上述“高性能纖維片材”的成分中除熱粘纖維之外全部纖維成分的纖維強度。這種低熔點成分，優(yōu)選熔點比上述“高性能纖維片材”中熱粘纖維之外的任何構(gòu)成纖維的樹脂成分，低10℃以上，更優(yōu)選低15℃以上的。
為獲得優(yōu)良耐堿性，上述熱粘纖維也可以由一種以上下列聚合物制成例如聚烯烴類樹脂，例如聚乙烯(例如低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯等)、聚丙烯、聚甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯-丙烯共聚物等。當(dāng)上述“高性能纖維片材”含有超高分子量聚乙烯纖維作為高強度纖維時，為不使超高分子量聚乙烯纖維強度降低，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在至超高分子量聚乙烯纖維的軟化溫度(例如125℃)更低的溫度下使熱粘纖維熱粘。因此作為低熔點成分，這種熱粘纖維優(yōu)選含有低密度聚乙烯的。
上述熱粘纖維既可以只由單一樹脂成分構(gòu)成，也可以由兩種以上樹脂成分構(gòu)成。優(yōu)選后者熱粘纖維，因為它能進一步提高隔板的抗拉強度。在由兩種以上樹脂成分組成的情況下，纖維斷面形狀可以呈芯殼型、并列型、偏芯型、海島型、橙子型或多重雙金屬型。
對于構(gòu)成本發(fā)明堿性電池用隔板的上述“高性能纖維片材”中所包含極細(xì)纖維、高強度纖維和/或熱粘纖維的比例，并沒有特別限制。高性能纖維片材中，通?？梢院?～70質(zhì)量％(優(yōu)選10～70質(zhì)量％)極細(xì)纖維、0～70質(zhì)量％(優(yōu)選5～40質(zhì)量％)高強度纖維和0～95％(優(yōu)選10～85質(zhì)量％)熱粘纖維。上述“高性能纖維片材”，優(yōu)選由高強度纖維和熱粘纖維，或者由高強度纖維、熱粘纖維和極細(xì)纖維組成的。
此外，構(gòu)成本發(fā)明堿性電池用隔板的上述“高性能纖維片材”，除了極細(xì)纖維、高強度纖維和/或熱粘纖維之外，還可以含有纖度超過0.55分特的非極細(xì)纖維、高強度纖維或熱粘纖維的聚烯烴類纖維。若使用這種聚烯烴類纖維，由于形成適當(dāng)孔隙而能制成具有優(yōu)良的氣體(例如氧氣)透過性隔板。
本發(fā)明的上述“高性能纖維片材”或含有這種片材的隔板，其化學(xué)耗氧量(以下記作“COD”)優(yōu)選小于250毫克·氧/米2。若COD超過250毫克·氧/米2，則氧導(dǎo)致顯著劣化，使用這種高性能纖維片材作為隔板的電池壽命短。所說的COD值更優(yōu)選小于230毫克·氧/米2，最好小于220毫克·氧/米2。其中本說明書中的COD值，是按后述實施例中記載方法測定的數(shù)值。
構(gòu)成本發(fā)明電池用隔板的高氨撲獲性纖維片材，與單位質(zhì)量相當(dāng)?shù)钠骄睋浍@量應(yīng)當(dāng)大于0.4毫摩爾/克，優(yōu)選0.45毫摩爾/克以上，更優(yōu)選0.5毫摩爾/克以上。若平均氨撲獲量低于0.4毫摩爾/克，則自放電抑制作用降低。
在本說明書中所說的“平均氨撲獲量”，如上所述，是指在十處以上測得的氨撲獲量數(shù)值的平均值，利用由工序(A)～(D)組成的測定方法，對目標(biāo)纖維片材上任意十處以上之處測定氨撲獲量，算出這些數(shù)值的平均值后即可得到。
(A)試驗片的預(yù)處理(1)從試樣中取大約2克試驗片，測定試驗片的質(zhì)量(W，單位克)(測定精度達0.001克)。
(2)用量筒量取120毫升8摩爾/升氫氧化鉀水溶液，注入250毫升三角瓶(帶玻璃塞)中。
(3)用純水將試驗片完全潤濕后充分?jǐn)Q干，切成約1厘米2的小片，放入上述(2)的三角瓶中。
(4)用移液管再向上述三角瓶中準(zhǔn)確添加5毫升含有0.3摩爾/升氨和8摩爾/升氫氧化鉀的水溶液(向8摩爾/升氫氧化鉀水溶液中添加氯化銨，制成氨濃度為0.3摩爾/升的溶液)后，迅速蓋玻璃塞振蕩，充分浸漬試驗片。
(5)將置有試驗片的三角瓶放入40℃恒溫槽中靜置三天。
(6)在上述(2)中另外準(zhǔn)備兩個三角瓶，除了不在三角瓶中放置試驗片之外，重復(fù)上述(2)～(5)中操作。
(B)殘氨的蒸餾[使用巴納斯-維格奈蒸餾裝置(參見附圖1)按基耶達微量氮測定法蒸餾](1)從恒溫槽中取出三角瓶，置于自來水中冷卻。
(2)另外，從附圖1所示的巴納斯-維格奈蒸餾裝置的加料管21，向水蒸汽發(fā)生用圓底燒瓶11內(nèi)加入純水，將其煮沸。其中，若不使用管21，例如也可以向圓底燒瓶11中加入純水后，裝好蒸餾裝置。
(3)使用與上述(1)中三角燒瓶不同的新的500毫升三角燒瓶作為撲獲氨用燒瓶，向其中注入200毫升純水，然后用滴定管加入2.5毫升0.1摩爾/升鹽酸，再加入十滴左右的甲基紅后，將此500毫升三角燒瓶作為撲獲氨用燒瓶16安裝在巴納斯-維格奈蒸餾裝置1上。此時，自蒸餾裝置的冷卻器15中伸出的導(dǎo)管26的下端，恰好處于上述500毫升三角燒瓶16的液體之中。
(4)用移液管自上述(1)的三角燒瓶中取25毫升含氨的溶液，從巴納斯-維格奈蒸餾裝置1的注液口13注入。注入的含氨溶液經(jīng)導(dǎo)管24流入真空瓶14中。用純水流動洗滌上述注液口13后，由旋塞17關(guān)閉注液口13。
(5)利用使上述(2)的圓底燒瓶11內(nèi)的純水沸騰的方法產(chǎn)生水蒸汽。產(chǎn)生的水蒸汽依次通過導(dǎo)管22、排水器12、導(dǎo)管23和導(dǎo)管24后，被引入上述真空瓶14中。此水蒸汽使真空瓶中含氨溶液所含的氨蒸發(fā)，蒸發(fā)的氨蒸氣經(jīng)過安裝在真空瓶14上部的導(dǎo)管25被送入冷凝器15中冷凝。冷凝的氨經(jīng)過從冷凝器伸出的導(dǎo)管16，被回收在撲獲氨用的500毫升三角燒瓶16中。
(6)上述氨蒸餾終止后，從巴納斯-維格奈蒸餾裝置1上取下?lián)浍@氨用的500毫升三角燒瓶16。用蒸餾水洗滌從冷凝器15伸出的導(dǎo)管26的外部，將此洗滌液也收集在上述500毫升三角燒瓶中。
(C)滴定(1)當(dāng)上述(B)中(6)的500毫升三角燒瓶內(nèi)溶液顏色為粉紅色的情況下(即殘留鹽酸的情況下)，用滴定管向此燒瓶中滴加0.1摩爾/升氫氧化鉀水溶液的方法滴定至溶液變黃(將滴加的0.1摩爾/升氫氧化鈉水溶液量記作V1)。當(dāng)上述(B)中(6)的500毫升三角燒瓶內(nèi)溶液顏色為黃色的情況下(即未殘留鹽酸的情況下)，用滴定管向此燒瓶中滴加0.1摩爾/升鹽酸的方法滴定至溶液變紅(將滴加的0.1摩爾/升鹽酸量記作V2)。
(2)在作為空白準(zhǔn)備的500毫升三角燒瓶中，由于此三角燒瓶中的酸被全部消耗而變黃，所以用滴定管滴加0.1摩爾/升鹽酸至溶液變紅的方法滴定(滴加的0.1摩爾/升鹽酸量記為V0)。
(D)氨撲獲量的確定(1)氨撲獲量(Cp，單位毫摩爾氨/克)可以按下式(1)算出Cp＝(n0-np)/W (1)[式中，n0是用下式(1a)算出的空白試驗中殘存的氨量(毫摩爾氨)，而np是用下式(1b)算出的未被試驗片撲獲的氨量n1(毫摩爾氨)，或者是用下式(1c)算出的未被試驗片撲獲的氨量n2(毫摩爾氨)]。其中，n0是兩個空白的平均值。計算式(1a)n0＝(125/25)×(2.5+V0)×0.1 (1a)計算式(1b)n1＝(125/25)×(2.5-V1)×0.1 (1b)計算式(1c)n0＝(125/25)×(2.5+V2)×0.1 (1c)構(gòu)成本發(fā)明堿性電池用隔板的高氨撲獲性纖維片材，其單位質(zhì)量的鉀離子交換容量優(yōu)選為0.3～2meq/克，更優(yōu)選0.4～1.7meq/克，最優(yōu)選0.5～1.5meq/克。若鉀離子交換容量低于0.3meq/克，則有濕潤性惡化的傾向；反之若鉀離子交換容量超過2meg/克，則電解液中的鉀離子被撲獲，鉀離子濃度降低，有電池壽命縮短的傾向。
在本說明書中記載的“鉀離子交換容量”，是指用以下操作過程(A)～(E)組成的測定方法算出的數(shù)值。
(A)試驗片的準(zhǔn)備(1)沿試樣的寬度方向取50mm×200mm的試驗片3片作為試驗片。
(2)測定取樣的各試驗片的質(zhì)量(W，單位克)(測定精度為0.001克)。
(B)試驗片的預(yù)處理(1)在帶蓋的塑料容器中加入1摩爾/升鹽酸水溶液。其中，鹽酸水溶液的量，是指在下步驟(2)中能夠?qū)⒎湃胨芰先萜髦械脑囼炂浞盅蜎]的量。
(2)用純水將試驗片充分濕潤后，放入帶蓋的塑料容器中，密閉。
(3)將上述帶蓋的塑料容器置于60℃恒溫槽中1小時。
(4)1小時后，從帶蓋的塑料容器中取出試驗片，用純水充分洗滌。
(C)加堿(1)將上述(B)項預(yù)處理過的試驗片一個個卷成圓形后，放入新的帶蓋塑料容器(100毫升)中，加入純水90毫升。用滴定管向其中準(zhǔn)確滴加10毫升0.1摩爾/升氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，蓋好蓋子后輕輕搖動。
(2)作為空白，在與上述(1)不同的兩個帶蓋塑料容器(100毫升)中，各加入90毫升純水，用滴定管向其中準(zhǔn)確滴加10毫升0.1摩爾/升氫氧化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，蓋好蓋子后輕輕搖動。
(3)將上述(1)和(2)中各帶蓋塑料容器全部放入60℃恒溫槽中2小時。
(4)2小時后，取出塑料容器，放入水中冷卻至常溫(20分鐘左右)。
(D)滴定(1)從容有試驗片的帶蓋塑料容器中僅僅取出液體，轉(zhuǎn)移至燒杯中(試驗片仍然在容器中處于含浸狀態(tài)下)。
(2)用純水充分洗凈帶蓋容器內(nèi)和試驗片，將洗滌液也加入上述(1)的燒杯中。
(3)一邊攪拌燒杯中的溶液，一邊加入幾滴滴定指示劑酚酞溶液(大約2滴)(溶液變成紅色)。
(4)用滴定管加入0.1摩爾/升鹽酸標(biāo)準(zhǔn)液，進行滴定。
(5)記錄溶液顏色由紅色變成無色時的數(shù)值(試驗片的鹽酸滴定量b毫升)。
(6)就準(zhǔn)備的兩個帶蓋塑料容器作為空白，重復(fù)上述(1)～(5)中的操作，滴定(空白的鹽酸消耗量c毫升)。
(E)鉀離子交換容量的確定(1)鉀離子交換容量(X；單位meq/克)按照以下算式(2)計算，用三個試驗片的測定計算平均值表示(精確至小數(shù)點后1位)[X(meq/克)]＝{(c-b)×0.1}/W(2)[式中，X是相當(dāng)于單位重量的離子交換容量，b是試驗片的鹽酸滴定量，c是空白的鹽酸滴定量，W是試驗片的重量(克)]。
構(gòu)成本發(fā)明堿性電池用隔板的上述“高性能纖維片材”，接枝率優(yōu)選為5～20％，更優(yōu)選6～16％，最好為7～15％。當(dāng)接枝率低于5％時，濕潤性具有惡化的傾向，而接枝率一旦高于20％，具有或者內(nèi)壓增高，或者電極干枯(干燥)或鉀離子濃度降低的傾向。
本說明書中所說的“接枝率”，是指公式(3)定義的數(shù)值[接枝率(％)]＝{A/(A+B)}×100(3)(式中，A是因接枝聚合處理而導(dǎo)入聚合物的質(zhì)量，B是進行接枝聚合處理前纖維片材的干燥質(zhì)量)。
在本發(fā)明堿性電池用隔板之中，特別是上述“表面氧化型纖維片材”和“內(nèi)部高羧基化纖維片材”，但并不限于此，例如可以用包含以下步驟(1)在氧存在下，對附著有能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物的纖維片材進行第一步接枝聚合工序(以下稱為第1a接枝聚合處理工序)，和(2)進而在用非透氣性薄膜纏繞在纖維片材周圍的狀態(tài)下，進行第二步接枝聚合處理工序(以下稱為第2a接枝處理工序)的本發(fā)明制造方法A加以制備。
而且，在本發(fā)明堿性電池用隔板之中，特別是上述“高氨撲獲性纖維片材”，但并不限于此，例如可以用包含以下步驟(1)在氧存在下，對附著含有能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物以及含有0.01～3質(zhì)量％表面活性劑的接枝聚合用溶液的纖維片材進行第一步接枝聚合工序(以下稱為第1b接枝聚合處理工序)，(2)進而在用非透氣性薄膜覆蓋纖維片材上面和下面全部區(qū)域的狀態(tài)下，進行第二步接枝聚合處理工序(以下稱為第2b接枝處理工序)的本發(fā)明制造方法B加以制備。
在本發(fā)明的各種制造方法A和B中，能夠用作原料使用的纖維片材(也就是附著接枝聚合用溶液之前的纖維片材，以下稱為“處理前的纖維片材”)，例如可以舉出無紡布、織物、編織物或其復(fù)合物等。纖維可以三維配置，從電解液保持性優(yōu)良的觀點來看，優(yōu)選含有無紡布的，更優(yōu)選由無紡布制成的。
構(gòu)成上述處理前的纖維片材，例如可以舉出聚烯烴類纖維(例如聚丙烯纖維或聚乙烯纖維)、聚酰胺纖維、維尼綸纖維、亞乙烯纖維、聚氯乙烯纖維、聚酯纖維、丙烯酸纖維或聚氨酯纖維等。這些纖維中，從耐堿性優(yōu)良的觀點來看，優(yōu)選使用聚烯烴類纖維。
上述處理前的纖維片材，能用常法容易制造。例如所用的無紡布，可以如下制造。
也就是說，使用上述纖維(優(yōu)選聚烯烴類纖維)，利用濕法或干法(例如梳棉法、氣流成網(wǎng)法、熔噴法或紡粘法)等形成纖維網(wǎng)。其中，纖維長度一般因纖維網(wǎng)的形成方法而異，例如利用濕法形成纖維網(wǎng)的情況下，使用纖維長度1～25毫米左右的短纖維，而利用干法(梳棉法和氣流成網(wǎng)法等)形成纖維網(wǎng)的情況下，一般使用纖維長度25～110毫米左右的長纖維。這種纖維網(wǎng)既可以由一層組成，也可以將濕法纖維網(wǎng)和干法纖維網(wǎng)、纖維配合不同的纖維網(wǎng)或不同的纖維網(wǎng)層疊在一起。特別是將干法纖維網(wǎng)和濕法纖維網(wǎng)層疊在一起制成的，既有濕法纖維網(wǎng)的均一性，又具有干法纖維網(wǎng)的強度。
然后，可以將這種纖維網(wǎng)粘合在一起制成無紡布。作為粘合的方法，例如可以舉出(1)用流體流(例如水流)交織的方法，(2)事先將熱粘纖維混合作為構(gòu)成纖維網(wǎng)的纖維，再將這種熱粘纖維一部分或全部熱粘的方法，(3)用粘接劑部分或全部粘接的方法，以及(4)同時并用這些方法的方法等。其中，如上所述，在將濕法纖維網(wǎng)和干法纖維網(wǎng)層疊在一起的情況下，優(yōu)選采用流體流(例如水流)交織的方法，這樣能夠使?jié)穹ɡw維網(wǎng)和干法纖維網(wǎng)之間沒有區(qū)別，實際上制成一層無紡布。而且，在含有用機械處理法能夠分割成極細(xì)纖維的分割性纖維的情況下，利用流體流也具有能夠同時分割分割性纖維的效果。此外，若是熱粘纖維熱粘，則能夠提高隔板的抗拉強度和抗彎性，因而是適用的。
本發(fā)明制造方法A使用的接枝聚合液中，至少含有能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物。
本發(fā)明制造方法B使用的接枝聚合液中，至少含有能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物以及0.01～3質(zhì)量％表面活性劑。
作為可用于本發(fā)明制造方法A和B中的能夠接枝聚合的單體，例如可以舉出乙烯基單體(即具有C＝C雙鍵的單體)。作為上述的乙烯基單體的具體化合物，例如可以舉出不飽和一元羧酸(例如丙烯酸、α-乙基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、乙烯基醋酸、甲基丙烯酸、當(dāng)歸酸、惕各酸、烯丙基醋酸、α-乙基丁烯酸、肉桂酸、10-十一碳烯酸、油酸、反油酸、芥酸、巴西烯酸、三十碳烯酸、山梨酸、亞油酸、桐酸、亞麻酸、花生四烯酸、乙炔基羧酸、丁炔酸、硬脂炔酸、山萮炔酸或西門木炔酸)或上述不飽和一元羧酸的衍生物(例如酯化物)、不飽和二元羧酸(例如馬來酸、富馬酸、甲基馬來酸、甲基富馬酸、戊烯二酸、衣康酸、烯丙基丙二酸、蕓康酸、粘康酸或丁烯二酸)或上述不飽和二元羧酸的衍生物(例如酯化物)，不飽和三元羧酸(例如烏頭酸)或上述不飽和三元羧酸的衍生物(例如酯化物)，雜環(huán)乙烯基單體(例如乙烯基吡啶或乙烯基吡咯烷酮)或芳族乙烯基單體(例如苯乙烯)。使用苯乙烯作為能夠接枝聚合單體的情況下，優(yōu)選在實施了第2a、2b接枝聚合處理工序后，再進行磺化。
在這些能夠接枝聚合的單體中，從容易接枝聚合的觀點來看，優(yōu)選羧基直接結(jié)合在帶雙鍵的碳原子上的不飽和一元羧酸或不飽和二元羧酸。而且，從容易控制聚合和通過接枝聚合能夠產(chǎn)生良好親水性的觀點來看，更優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸。
作為能夠接枝聚合的低聚物或聚合物，例如是上面例示的能夠接枝聚合單體的聚合物。作為纖維片材可以使用的能接枝聚合的聚合物，從反應(yīng)活性考慮，優(yōu)選丙烯酸或甲基丙烯酸的低聚物或聚合物。
在本發(fā)明制造方法A和B中，使這種能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物附著在處理前纖維片材上時，可以采用例如(1)將含有單體、低聚物和/或聚合物的溶液涂布或分布在處理前纖維片材上的方法，和(2)將處理前的纖維片材浸漬在含有單體、低聚物和/或聚合物的溶液中的方法。
在本發(fā)明制造方法A和B中使用的接枝聚合液，既可以單獨含有可接枝聚合的單體、低聚物或聚合物，也可以同時含有兩種以上單體、低聚物和/或聚合物。
對于上述接枝聚合用液中所含能接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物濃度，雖然沒有特別限制，但是優(yōu)選5～60％質(zhì)量％，更優(yōu)選10～40質(zhì)量％，再優(yōu)選15～35質(zhì)量％，最好為20～35質(zhì)量％。當(dāng)能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物濃度低于5質(zhì)量％時，有電解液保持性或抑制自放電作用降低的傾向。當(dāng)能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物濃度在10質(zhì)量％以上時，則更容易得到接枝率在5％以上的隔板；而當(dāng)能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物濃度超過60質(zhì)量％時，耐氧化性有降低的傾向；當(dāng)能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物濃度在40質(zhì)量％以下時，則更容易得到接枝率在20％以下的隔板。
能用于本發(fā)明制造方法B的接枝聚合液中所含的表面活性劑，可以舉出例如非離子表面活性劑(例如聚氧乙烯烷基醚或聚氧乙烯烷基酚醚、高級醇或烷基乙氧化物)或陰離子表面活性劑(例如高級脂肪酸的堿金屬鹽、烷基磺酸鹽或磺基琥珀酸酯鹽)?？紤]到賦予濕潤性或電池性能優(yōu)選非離子表面活性劑，更優(yōu)選高級醇或烷基乙氧化物。
本發(fā)明制造方法B使用的接枝聚合液中所含的表面活性劑濃度，只要在0.01～3質(zhì)量％范圍內(nèi)就沒有特別限制，但是優(yōu)選0.03～3質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05～1質(zhì)量％。表面活性劑濃度不足0.01質(zhì)量％時，得到的接枝聚合纖維片材在堿溶液中的濕潤性惡化；而當(dāng)表面活性劑濃度高于3質(zhì)量％時，很難制成平均氨撲獲量大于0.4毫摩爾/克的隔板，而且也容易產(chǎn)生粘著性，給制造帶來麻煩。
本發(fā)明制造方法A和B中使用接枝聚合液，必要時還可以含有例如鏈轉(zhuǎn)移劑和/或反應(yīng)引發(fā)劑。
例如，據(jù)認(rèn)為向接枝聚合液中添加鏈轉(zhuǎn)移劑能縮短接枝鏈，容易洗除未反應(yīng)的均聚物，所以有利于制造。而且，使用含有鏈轉(zhuǎn)移劑的接枝聚合液實施第1a，1b接枝聚合工序(即在氧存在下進行接枝聚合處理)時，因自放電抑制作用優(yōu)良而優(yōu)選。因此，自放電抑制作用優(yōu)良的情況下可以降低接枝率，結(jié)果還有耐氧化性提高的二次效果。
上述鏈轉(zhuǎn)移劑，可以使用低級醇(如異丙醇)、多官能團醇(如聚乙二醇)或二元羧酸(如馬來酸)，考慮到對電池性能影響，優(yōu)選聚乙二醇，特別優(yōu)選聚合度小于2000的聚乙二醇。所用聚乙二醇的聚合度超過2000時變成固體，難于均勻分散。若不能均勻分散，則不能產(chǎn)生均勻的接枝聚合反應(yīng)，例如會導(dǎo)致氨撲獲性不均勻。上述聚乙二醇聚合度的下限值為100左右，更優(yōu)選聚合度為200～1000的聚乙二醇。
對于本發(fā)明制造方法A和B用接枝聚合液中可包含鏈轉(zhuǎn)移劑(例如聚乙二醇)的濃度，雖然沒有特別限制，但是優(yōu)選3～50質(zhì)量％，更優(yōu)選優(yōu)選3～30質(zhì)量％，最好為5～25質(zhì)量％。鏈轉(zhuǎn)移劑濃度低于3質(zhì)量％時，很難制成平均氨撲獲量大于0.4毫摩爾/克的隔板，而且容易產(chǎn)生粘著性，給制造帶來麻煩。若鏈轉(zhuǎn)移劑濃度超過50重量％，則接枝率降低，而且氨撲獲量也降低。
本發(fā)明制造方法A和B中接枝聚合液可以包含的反應(yīng)引發(fā)劑，例如可以是二苯甲酮、過氧化物(如過氧化苯甲酰)或偶氮化合物，考慮到對電池性能的影響，優(yōu)選二苯甲酮。
對于本發(fā)明制造方法A和B所用接枝聚合液中可以含有的反應(yīng)引發(fā)劑(特別是二苯甲酮)濃度，雖然沒有特別限制，但是優(yōu)選0.05～1質(zhì)量％，更優(yōu)選0.05～0.5質(zhì)量％，最好是0.05～0.3質(zhì)量％。反應(yīng)引發(fā)劑濃度不足0.05質(zhì)量％時，接枝聚合反應(yīng)不能充分進行，而反應(yīng)引發(fā)劑濃度超過1質(zhì)量％的情況下，很難制成平均氨撲獲量高于0.4毫摩爾/克的隔板。
對于本發(fā)明制造方法A和B中所用接枝聚合液的溶劑(分散劑)沒有特別限制，可以使用例如水、醇或酮。
上述的接枝聚合液，必要時還可以含有均聚物生成抑制劑(例如硫酸鐵)。
使接枝聚合液附著在處理前纖維片材上之際，若含有多余接枝聚合液，則在重力作用下接枝聚合液產(chǎn)生偏置，結(jié)果在偏置狀態(tài)下接枝聚合，所以應(yīng)當(dāng)除去多余的接枝聚合液。也就是說，當(dāng)使接枝聚合液附著在處理前纖維片材上時，相對于處理前纖維片材面密度100克/米2，接枝聚合用液的數(shù)量優(yōu)選處于40～250克/米2之間，更優(yōu)選處于50～200之間。除去這種多余的接枝聚合液的手段，可以舉出例如在一對軋輥之間通過或在平板壓機之間通過等方法。
為使接枝聚合液與處理前纖維片材間具有良好親合性，使接枝聚合液附著在處理前纖維片材之前，例如最好用紫外線照射、電暈放電和/或等離子放電等手段對處理前纖維片材作表面處理。
在本發(fā)明制造方法A，B的第1a，1b接枝聚合處理工序中，在氧存在下，對附著有接枝聚合液的纖維片材進行第1a，1b接枝聚合處理。這種在氧存在下進行第1a，1b接枝聚合處理，只要存在氧即可，例如可以在空氣中進行，或者邊供氧邊進行，從制造工序簡單(容易使氧濃度一定)的角度出發(fā)，優(yōu)選在空氣中進行。
第1a，1b接枝聚合處理工序中采用的接枝聚合方法，可以舉出例如紫外線照射、遠(yuǎn)紅外線照射或放射線(X-射線、α-射線、β-射線或γ-射線)照射聚合或者熱聚合等方法。這些方法中，雖然都能僅在纖維表面產(chǎn)生接枝聚合，但是考慮到反應(yīng)引發(fā)劑產(chǎn)生游離基的時間短，并能夠在短時間內(nèi)進行接枝聚合，因而優(yōu)選紫外線照射聚合法。
在本發(fā)明制造方法A的第1a接枝聚合處理工序中，單體、低聚物和/或聚合物接枝聚合時，在構(gòu)成處理前纖維片材表面的纖維外側(cè)表面上，對具有530.5～531.5eV(電子伏特)結(jié)合能峰的物質(zhì)(據(jù)認(rèn)為是氧原子和/或氧分子)也同時進行吸附反應(yīng)，所以能夠提高隔板的耐氧化性。而且，即使用具有羧基的物質(zhì)作為能進行接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物，由于構(gòu)成處理前纖維片材表面的纖維外側(cè)表面上幾乎不存在羧基，或者即使存在數(shù)量也很少，所以能提高纖維片材的耐氧化性。
在第1a，1b接枝聚合處理工序中，可以使第1a，1b接枝聚合處理進行到接枝聚合液完全不蒸發(fā)揮散的程度。第1a，1b接枝聚合處理工序中的接枝聚合處理時間，例如可以根據(jù)所用接枝聚合方法的種類、接枝聚合條件(例如照射強度)、接枝率或氨撲獲率適當(dāng)確定。
在本發(fā)明制造方法A、B的第2a，2b接枝聚合處理工序中，將經(jīng)第1a，1b接枝聚合處理工序得到的第一步接枝聚合的纖維片材，用不透氣性薄膜纏繞(第2a接枝聚合處理工序)的狀態(tài)下，或者用不透氣性薄膜將第1接枝聚合處理的纖維片材的上面和下面全部區(qū)域覆蓋的狀態(tài)(第2b接枝聚合處理工序)下，再進行第二步接枝聚合處理，賦予親水性。
通過用不透氣性薄膜纏繞，能夠防止載帶在第一步接枝聚合后纖維片材上的單體、低聚物和/或聚合物進一步蒸發(fā)揮散。在此第二步接枝聚合處理工序中，通過在氧存在下接枝聚合，可以認(rèn)為已經(jīng)接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物因進一步接枝聚合能延長接枝鏈。因此，構(gòu)成第1接枝聚合處理的纖維片材內(nèi)部的纖維表面上因容易進行第2接枝聚合，所以在使用單體、低聚物和/或聚合物形的具有羧基物質(zhì)的情況下，在構(gòu)成第1接枝聚合處理的纖維片材內(nèi)部的纖維表面上能結(jié)合許多羧基。另外可以想見氧原子和/或氧分子在第1接枝聚合處理的纖維片材表面?zhèn)壤w維上的吸附過程也進一步進行。
而且在第2b接枝聚合處理工序中，通過用不透氣性薄膜覆蓋纖維片材上面和下面全部區(qū)域，能防止自第1接枝聚合處理的纖維片材中蒸發(fā)的單體、低聚物和/或聚合物揮散。
在第2a和2b接枝聚合處理工序中，上述不透氣性薄膜只要是不能透過氣體(尤其是接枝聚合用液體蒸汽)的薄膜就沒有特別限制，但是從反應(yīng)引發(fā)劑在吸收波長下光透過率高(例如80％以上)的觀點來看，例如優(yōu)選聚烯烴類薄膜(如聚乙烯膜或聚丙烯膜)。這是因為一旦反應(yīng)引發(fā)劑在吸收波長下光透過率低，就會妨礙聚合反應(yīng)進行。
在第2b接枝聚合處理工序中，用不透氣性薄膜覆蓋第1接枝聚合處理的纖維片材上面和下面全部區(qū)域的情況下，用不透氣性薄膜夾住第1接枝聚合處理的纖維片材時，為了允許第1接枝聚合處理的纖維片材內(nèi)部空間及其外側(cè)表面附近的空間存在空氣，不要從兩側(cè)加壓。也就是說，在存在氧的條件下進行第2b的接枝聚合處理工序。
而且，在第2b接枝聚合處理工序中，既可以用不透氣性薄膜覆蓋第1接枝聚合處理的纖維片材的端部及其周邊部分(例如覆蓋第1接枝聚合處理的纖維片材上面的不透氣性薄膜與覆蓋第1接枝聚合處理的纖維片材下面的不透氣性薄膜連接在一起)，也可以不用透氣性薄膜覆蓋其端部及周邊部分(例如覆蓋第1接枝聚合處理的纖維片材上面的不透氣性薄膜與覆蓋第1接枝聚合處理的纖維片材下面的不透氣性薄膜互相分離)。
第2a和2b接枝聚合處理工序，優(yōu)選在100℃(更優(yōu)選110℃)以上溫度條件下進行。這樣，通過高溫能容易制造出耐氧化性優(yōu)良而且平均氨撲獲量達0.4毫摩爾/克以上的高性能纖維片材(隔板)。
第2a和2b接枝聚合處理工序中采用的接枝聚合方法，可以舉出例如紫外線照射、遠(yuǎn)紅外線照射或放射線(X-射線、α-射線、β-射線或γ-射線)照射聚合或者熱聚合等方法。關(guān)于第1a和1b接枝聚合處理工序中的接枝聚合方法，可以采用前面例示的方法。其中，第1a和1b接枝聚合處理工序中的第1a和1b接枝聚合(即在氧存在下接枝聚合)與第2a和2b接枝聚合處理工序中的第2a和2b接枝聚合(即用不透氣性薄膜纏繞或用不透氣性薄膜覆蓋狀態(tài)下接枝聚合)，除了纏繞或覆蓋第1接枝聚合處理的纖維片材的薄膜有無之外，其它聚合條件可以相同或不同。
例如，在第2b接枝聚合處理工序中，可以將第2b接枝聚合處理進行到氨撲獲量達到0.4毫摩爾/克以上(優(yōu)選0.45毫摩爾/克以上，更優(yōu)選0.5毫摩爾/克以上)為止。第2a和2b的接枝聚合處理工序的接枝聚合處理時間，可以根據(jù)接枝聚合方法的種類、接枝聚合條件(例如照射強度)、接枝率或氨撲獲率適當(dāng)確定。
對于第1a和1b接枝聚合的處理時間(A)與第2a和2b接枝聚合的處理時間(B)之比(即A∶B)雖然沒有特別限制，但是優(yōu)選1∶8～5∶4，更優(yōu)選2∶7～5∶4。第一步接枝聚合處理時間與第二步接枝聚合處理時間之比小于1∶8時，構(gòu)成隔板表面纖維外側(cè)表面上具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)數(shù)量減少，會使耐氧化性變劣，或者使氨撲獲量降低。反之，若第一步接枝聚合處理時間與第二步接枝聚合處理時間之比大于5∶4，則接枝聚合反應(yīng)難于進行，使電解液保持性降低或者使抑制自放電更困難，結(jié)果導(dǎo)致容量保持率產(chǎn)生降低傾向。
實施第一步和第二步接枝聚合處理工序得到的纖維片材，例如最好用水、溫水、熱水或乙醇等充分洗滌干凈。因為第一步和第二步接枝聚合處理工序得到的纖維片材，會或多或少含有未反應(yīng)物(例如單體、低聚物和/或聚合物)。
而且，第一步和第二步接枝聚合處理工序得到的纖維片材，可以用公知的親水方法，例如表面活性劑處理法，氣體處理法(所述氣體是用氮氣等惰性氣體稀釋的氟氣與選自氧氣、二氧化碳?xì)夂投趸驓怏w中至少1種氣體的混合氣體)或放電處理法等方法作進一步親水處理，加快電解液的注液速度，提高電池的生產(chǎn)效率。
在表面活性劑處理工序中，相對于隔板質(zhì)量，優(yōu)選使之附著0.1～3(更優(yōu)選0.2～1.5，尤其是0.3～1.2)質(zhì)量％表面活性劑。
包含本發(fā)明表面氧化型纖維片材的本發(fā)明堿性電池用隔板，不易被電池內(nèi)部產(chǎn)生的氧劣化，而且耐氧化性和自放電抑制作用優(yōu)良。而且，包含本發(fā)明的內(nèi)部高羧基化纖維片材的本發(fā)明堿性電池用隔板，不易被電池內(nèi)部產(chǎn)生的氧劣化，而且耐氧化性和自放電抑制作用優(yōu)良。此外，包含高氨撲獲性纖維片材的本發(fā)明堿性電池用隔板，不僅自放電抑制作用優(yōu)良，而且具有濕潤性和容量保持率波動小的優(yōu)良特性。
因此，本發(fā)明的這些堿性電池用隔板，能夠適用于鎳-鎘電池或鎳-氫電池等過充電時產(chǎn)生氧的電池中。當(dāng)然，也適于作為其它一些電池中隔板，例如堿性一次電池(例如堿性錳電池、水銀電池、氧化銀電池或空氣電池)或堿性二次電池(例如銀-鋅電池、銀-鎘電池、鎳-鋅電池或充電式鎳-錳電池)的隔板。
實施例以下通過實施例具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明的范圍并不受這些實施例的限制。其中，用X-射線微量分析儀對構(gòu)成隔板表面的纖維外側(cè)表面和構(gòu)成纖維隔板內(nèi)部的纖維表面的測定，按照以下操作進行。
(1)將隔板浸漬在1當(dāng)量的鹽酸水溶液中2小時。
(2)充分水洗后，浸漬在1當(dāng)量的氫氧化鉀水溶液中2小時，用鉀置換氫。
(3)充分水洗后干燥。
(4)用能量分散型X-射線微量分析儀測定鉀。
實施例1將芯材成分由聚丙烯組成且殼材成分由高密度聚乙烯(熔點132℃)組成的芯殼型熱粘纖維(纖度＝1.2分特，纖維長＝10毫米，高密度聚乙烯占纖維表面的100％)100質(zhì)量％分散成漿，用常規(guī)濕式抄造法使這種漿形成纖維網(wǎng)。接著在136℃熱處理這種纖維網(wǎng)，使之在10牛頓/厘米線壓力的輥間通過，使作為芯殼型熱粘纖維殼材成分的高密度聚乙烯粘結(jié)，形成處理前無紡布(面密度＝55.4克/米2)。
另外，用如下組成制備了接枝聚合液。
(1)丙烯酸單體 25質(zhì)量％(2)二苯甲酮 0.3質(zhì)量％(3)硫酸鐵 0.4質(zhì)量％(4)非離子表面活性劑 3質(zhì)量％(5)水 71.3質(zhì)量％然后，將上述處理前無紡布浸漬在上述接枝聚合用混合液中(相對于面密度為100克/米2的無紡布，含有80克/米2比例的混合液)，進而在空氣中，在無紡布兩面各設(shè)置一個金屬鹵化物水銀燈，在180毫瓦/厘米2照度下，對無紡布兩側(cè)表面照射中心波長為365nm紫外線15秒鐘，使丙烯酸接枝聚合。接著，用兩片不透氣性薄膜夾住此第1接枝聚合處理后的無紡布成三明治狀，以便不排除在第1接枝聚合處理后的無紡布內(nèi)部空間和外側(cè)表面附近空間的空氣。再次用各設(shè)置一個的金屬鹵化物水銀燈，在180毫瓦/厘米2照度下，對第1接枝聚合處理后的無紡布兩側(cè)表面照射中心波長為365nm的紫外線15秒鐘，使丙烯酸進一步聚合在在上述工序中聚合的接枝聚合物上。此時，第1接枝聚合處理后的無紡布溫度為110℃，上述接枝聚合用液處于從兩片不透氣性薄膜四周蒸發(fā)的狀態(tài)下。然后用水充分洗滌此經(jīng)接枝聚合的無紡布，干燥后在10牛頓/厘米線壓力下作砑光處理，制成面密度60.8克/米2、厚度0.15毫米、接枝率9.8％的隔板。
在發(fā)射光電逸出角等于30°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面后，檢出了具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)(參見附圖2)。在附圖2中，曲線a是源于O或O2的波形分離光譜，曲線b是源于C＝O、O-C＝O的波形分離光譜，曲線c是源于C-O的波形分離光譜，曲線d是O1S光譜。其中，曲線a～c是為了分析曲線d的O1S光譜中存在的官能團，利用Gauss/Lorentzian函數(shù)進行波形分離處理得到的光譜。
而且，在發(fā)射光電逸出角等于90°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面后，根本未檢出具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。
此外，用X-射線微量分析儀測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面和構(gòu)成隔板內(nèi)部纖維的表面后，在表面區(qū)域完全不存在羧基，而僅在內(nèi)部區(qū)域存在羧基。
對照例1將與實施例1同樣形成的處理前無紡布浸漬在與實施例1同樣的接枝聚合用混合液中后(相對于面密度為100克/米2，含有80克/米2比例的混合液)，用不透氣性薄膜夾住無紡布，在此無紡布兩側(cè)各設(shè)置一個金屬鹵化物水銀燈，在180毫瓦/厘米照度下照射中心波長為365nm紫外線30秒鐘，使丙烯酸接枝聚合。然后，用水充分洗滌此接枝聚合后的無紡布，干燥后經(jīng)線壓力10牛頓/厘米砑光處理，制成面密度59.8克/米2、厚度0.15毫米和接枝率10.5％的隔板。
在發(fā)射光電逸出角等于30°條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面后，根本未檢出具有530.5～531.5eV(電子伏特)結(jié)合能峰的物質(zhì)(參見附圖3)。即未得到源于O或O2的波形分離光譜。在附圖3中，各曲線b、c和d分別與附圖2中的相同。
此外，用X-射線微量分析儀測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面和構(gòu)成隔板內(nèi)部纖維的表面后發(fā)現(xiàn)，在表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域都存在同等數(shù)量的羧基。
實施例2
由聚丙烯成分(斷面形狀為扇形，熔點＝160℃)和高密度聚乙烯(斷面形狀為扇形，熔點＝130℃)組成的、具有橙子形狀斷面的、纖度2.2分特和纖維長度10毫米的、能夠用水流分割的分割性纖維(能夠分割成8根纖度0.138分特聚丙烯極細(xì)纖維和8根纖度0.138分特聚乙烯極細(xì)纖維)占70質(zhì)量％，以及芯材成分由聚丙烯組成且殼材成分由低密度聚乙烯(熔點110℃)組成的纖度2.2分特和纖維長10毫米的芯殼型熱粘纖維占30質(zhì)量％的混合纖維，經(jīng)分散制漿后，按常規(guī)濕式抄造法使之形成纖維網(wǎng)。
接著通過在115℃熱處理這種纖維網(wǎng)，僅使芯殼型熱粘纖維中的低密度聚乙烯成分粘結(jié)。進而，將此被熱粘后的纖維網(wǎng)置于100目的網(wǎng)上，用噴嘴直徑0.13毫米間距0.6毫米的噴嘴板向兩面交替噴射兩次壓力12.7MPa的水流，使分割性纖維分割。然后，在115℃下熱處理此分割的纖維網(wǎng)，再次僅使芯殼型熱粘纖維中低密度聚乙烯成分粘結(jié)形成處理前無紡布。此后，與實施例1同樣接枝聚合，充分水洗，干燥后在10牛頓/厘米線壓力下砑光處理，制成面密度60.5克/米2、厚度0.15毫米、接枝率10％的隔板。
在發(fā)射光電逸出角等于30°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面后，檢出了具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。而且在發(fā)射光電逸出角等于90°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成隔板表面纖維的外側(cè)表面后，根本未檢出具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。
此外，用X-射線微量分析儀測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面和構(gòu)成隔板內(nèi)部纖維的表面后發(fā)現(xiàn)，表面區(qū)域完全不存在羧基，僅內(nèi)部區(qū)域存在羧基。
實施例3與實施例2同樣方式形成面密度35克/米2的濕式纖維網(wǎng)。另外，除了實施例2的分割性纖維和纖維長度為38毫米之外，將與實施例2完全相同的分割性纖維占70質(zhì)量％，與除了實施例2的芯殼型纖維和纖維長度為38毫米之外，將與實施例2完全相同的芯殼型纖維占30質(zhì)量％共同混合，用梳棉機開纖，形成面密度為20克/米2的同向性纖維網(wǎng)。然后，將濕式纖維網(wǎng)和同向性纖維網(wǎng)層疊在一起，形成層疊纖維網(wǎng)。
接著，與實施例2完全相同地處理此層疊纖維網(wǎng)，即按照使芯殼型熱粘纖維中低密度聚乙烯成分熱粘、用水流使分割性纖維分割、使芯殼型熱粘纖維中低密度聚乙烯成分再熱粘的順序操作，制成實際上是一層的由長纖維和短纖維交織在均勻交織在一起的處理前無紡布。進而，與實施例1完全相同地進行接枝聚合，充分水洗，干燥后在10牛頓/厘米線壓力下砑光處理，制成面密度59.2克/米2、厚度0.15毫米、接枝率10.2％的隔板。
在發(fā)射光電逸出角等于30°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面后，檢出了具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。而且在發(fā)射光電逸出角等于90°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成隔板表面纖維的外側(cè)表面后，根本未檢出具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。
此外，用X-射線微量分析儀測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面和構(gòu)成隔板內(nèi)部纖維的表面后發(fā)現(xiàn)，表面區(qū)域完全不存在羧基，僅內(nèi)部區(qū)域存在羧基。
實施例4接枝聚合液是用以下成分制備的。
(1)丙烯酸單體 25質(zhì)量％(2)二苯甲酮0.3質(zhì)量％(3)硫酸鐵 0.4質(zhì)量％(4)非離子表面活性劑3質(zhì)量％(5)水 61.3質(zhì)量％(6)聚乙二醇(聚合度400) 10質(zhì)量％然后，除了將與實施例1同樣形成的處理前無紡布浸漬在上述接枝聚合用混合液中之外，與實施例1同樣使之接枝聚合，充分水洗，干燥后在10牛頓/厘米線壓力下砑光處理，制成面密度60.3克/米2、厚度0.15毫米、接枝率9.9％的隔板。
在發(fā)射光電逸出角等于30°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面后，檢出了具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。而且在發(fā)射光電逸出角等于90°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成隔板表面纖維的外側(cè)表面后，雖然檢出了具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)，但是與發(fā)射光電的逸出角為30°測定時相比，檢出該物質(zhì)的數(shù)量少。
此外，用X-射線微量分析儀測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面和構(gòu)成隔板內(nèi)部纖維的表面后發(fā)現(xiàn)，表面區(qū)域完全不存在羧基，僅內(nèi)部區(qū)域存在羧基。
對照例2將與實施例1同樣形成的處理前無紡布浸漬在與實施例4同樣的接枝聚合混合液中后(相對于無紡布面密度100克/米2，含有80克/米2的混合液)，用不透氣性薄膜夾住無紡布，在此無紡布兩側(cè)各設(shè)置一個金屬鹵化物水銀燈，以180毫瓦/厘米2的照度照射中心波長365nm紫外線30秒鐘，使丙烯酸接枝聚合。接著，將此接枝聚合的無紡布充分水洗，干燥后在10牛頓/厘米線壓力下砑光處理，制成面密度60克/米2、厚度0.15毫米、接枝率11％的隔板。
在發(fā)射光電逸出角等于30°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面后，完全未檢出具有530.5～531.5eV(電子伏特)結(jié)合能峰的物質(zhì)。
此外，用X-射線微量分析儀測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面和構(gòu)成隔板內(nèi)部纖維的表面后發(fā)現(xiàn)，在表面區(qū)域和內(nèi)部區(qū)域都存在同等程度的羧基。
實施例5接枝聚合液是用以下成分制備的。
(1)丙烯酸單體 25質(zhì)量％(2)二苯甲酮 0.3質(zhì)量％(3)硫酸鐵 0.4質(zhì)量％
(4)非離子表面活性劑3質(zhì)量％(5)水 51.3質(zhì)量％(6)異丙醇 20質(zhì)量％然后，除了將與實施例1同樣形成的處理前無紡布浸漬在上述接枝聚合用混合液中之外，與實施例1同樣使之接枝聚合，充分水洗，干燥后在10牛頓/厘米線壓力下砑光處理，制成面密度60.4克/米2、厚度0.15毫米、接枝率9.8％的隔板。
在發(fā)射光電逸出角等于30°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面后，檢出了具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。而且在發(fā)射光電逸出角等于90°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成隔板表面纖維的外側(cè)表面后，雖然檢出了具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)，但是與發(fā)射光電的逸出角為30°測定時相比，檢出該物質(zhì)的數(shù)量少。
此外，用X-射線微量分析儀測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面和構(gòu)成隔板內(nèi)部纖維的表面后發(fā)現(xiàn)，表面區(qū)域完全不存在羧基，僅內(nèi)部區(qū)域存在羧基。
實施例6接枝聚合液是用以下成分制備的。
(1)丙烯酸單體 25質(zhì)量％(2)二苯甲酮 0.3質(zhì)量％(3)硫酸鐵 0.4質(zhì)量％(4)非離子表面活性劑 3質(zhì)量％(5)水 61.3質(zhì)量％(6)馬來酸 10質(zhì)量％然后，除了將與實施例1同樣形成的處理前無紡布浸漬在上述接枝聚合用混合液中之外，與實施例1同樣使之接枝聚合，充分水洗，干燥后在10牛頓/厘米線壓力下砑光處理，制成面密度59.2克/米2、厚度0.15毫米、接枝率9.2％的隔板。
在發(fā)射光電逸出角等于30°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面后，檢出了具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。而且在發(fā)射光電逸出角等于90°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成隔板表面纖維的外側(cè)表面后，雖然檢出了具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)，但是與發(fā)射光電的逸出角為30°測定時相比，檢出該物質(zhì)的數(shù)量少。
此外，用X-射線微量分析儀測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面和構(gòu)成隔板內(nèi)部纖維的表面后發(fā)現(xiàn)，表面區(qū)域完全不存在羧基，僅內(nèi)部區(qū)域存在羧基。
實施例7將聚丙烯芯成分和高密度聚乙烯(熔點132℃)殼成分制成的纖度0.77分特、長度5毫米的芯殼型熱粘纖維占80重量％和纖度2.2分特和長度10毫米、抗拉強度8cN/分特的高強度聚丙烯纖維占20重量％的混合纖維分散成漿，用濕法抄造法將其制成纖維網(wǎng)。然后，在136℃對此纖維網(wǎng)熱處理后，使之通過線壓力10牛頓/厘米(常溫)的輥間，使作為芯殼型熱粘纖維殼成分的高密度聚乙烯熱粘形成處理前無紡布。
此外，用以下成分制備了接枝聚合液。
(1)丙烯酸單體 30質(zhì)量％(2)二苯甲酮0.1質(zhì)量％(3)硫酸鐵 0.4質(zhì)量％(4)非離子表面活性劑1質(zhì)量％(5)聚乙二醇(聚合度400) 10質(zhì)量％(6)水 58.5質(zhì)量％然后，使上述處理前無紡布浸漬上述接枝聚合用混合液(相對于面密度為100克/米2，含有80克/米2比例的混合液)，在無紡布兩側(cè)各設(shè)置的一個金屬鹵化物水銀燈，以180毫瓦/厘米2的照度照射中心波長為365nm的紫外線15秒鐘，使丙烯酸接枝聚合。存在于無紡布表面層纖維上丙烯酸幾乎不聚合，而處于無紡布表面層以內(nèi)纖維上的丙烯酸則產(chǎn)生接枝聚合。
然后，用不透氣性薄膜夾住此第1接枝聚合處理后的無紡布，使第1接枝聚合處理后的無紡布兩側(cè)不加壓，以便允許第1接枝聚合處理后的無紡布內(nèi)存在空氣。用第1接枝聚合處理后的無紡布兩側(cè)各設(shè)置的一個金屬鹵化物水銀燈，以180毫瓦/厘米2的照度照射中心波長為365nm的紫外線16秒鐘，使在上述工序中能夠接枝聚合的共聚物與丙烯酸進一步聚合。進而充分水洗經(jīng)接枝聚合的無紡布，干燥后在10牛頓/厘米線壓力下砑光處理，制成面密度60.8克/米2、厚度0.15毫米、接枝率9.8％的隔板。
在發(fā)射光電逸出角等于30°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面后，檢出了具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。而且在發(fā)射光電逸出角等于90°的條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成隔板表面纖維的外側(cè)表面后，完全沒有檢出具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。
此外，用X-射線微量分析儀測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面和構(gòu)成隔板內(nèi)部纖維的表面后發(fā)現(xiàn)，表面區(qū)域完全不存在羧基，僅內(nèi)部區(qū)域存在羧基。
實施例8將占80重量％的聚丙烯芯成分和高密度聚乙烯(熔點132℃)殼成分制成的芯殼型熱粘纖維(纖度＝0.8分特，纖維長度＝5毫米)和占20重量％的高強度聚丙烯纖維(纖度＝2.2分特，纖維長度＝10毫米，抗拉強度＝8cN/分特的混合纖維分散成漿，用濕法抄造法將其制成纖維網(wǎng)。然后，在136℃對此纖維網(wǎng)熱處理后，使之通過線壓力10牛頓/厘米(常溫)的輥間，使作為芯殼型熱粘纖維中殼成分的高密度聚乙烯熱粘形成處理前無紡布。
此外，用以下成分(1)～(6)制備了接枝聚合液。其中，硫酸鐵是作為均聚物形成抑制劑而加入的。
(1)丙烯酸單體 30質(zhì)量％(2)二苯甲酮 0.1質(zhì)量％(3)硫酸鐵 0.4質(zhì)量％
(4)非離子表面活性劑 0.5質(zhì)量％(5)聚乙二醇(聚合度400) 10質(zhì)量％(6)水59質(zhì)量％然后，使上述處理前無紡布浸漬上述接枝聚合用混合液(相對于面密度為100克/米2，含有80克/米2比例的混合液)，在無紡布兩側(cè)各設(shè)置的一個金屬鹵化物水銀燈，在空氣中以180毫瓦/厘米2的照度照射中心波長為365nm的紫外線15秒鐘，使丙烯酸接枝聚合。接著，用兩片不透氣性薄膜夾住此第1接枝聚合處理后的無紡布成三明治狀，操作時應(yīng)當(dāng)允許在第1接枝聚合處理后的無紡布內(nèi)部空間及其外側(cè)表面附近空間的空氣存在。用無紡布兩側(cè)各設(shè)置的一個金屬鹵化物水銀燈，以180毫瓦/厘米2的照度照射中心波長為365nm的紫外線15秒鐘，使上述工序中粘合的接枝共聚物與丙烯酸進一步聚合。此時，無紡布溫度為110℃，上述接枝聚合液處于從兩片不透氣性薄膜四周蒸發(fā)的狀態(tài)下。
接著，充分水洗經(jīng)接枝聚合的無紡布，干燥后在10牛頓/厘米線壓力下砑光處理，制成本發(fā)明的隔板(面密度＝60.8克/米2，厚度＝0.15毫米，接枝率＝9.8％)。
實施例9除了使用由以下成分制備的接枝聚合液之外，重復(fù)上述實施例8的操作手續(xù)，制成本發(fā)明的隔板(面密度＝60.8克/米2，厚度＝0.15毫米，接枝率＝9.8％)。
(1)丙烯酸單體 30質(zhì)量％(2)二苯甲酮 0.1質(zhì)量％(3)硫酸鐵 0.4質(zhì)量％(4)非離子表面活性劑 0.1質(zhì)量％(5)聚乙二醇(聚合度400)10質(zhì)量％(6)水 59.4質(zhì)量％實施例10除了使用由以下成分制備的接枝聚合液之外，重復(fù)上述實施例8的操作手續(xù)，制成本發(fā)明的隔板(面密度＝60.8克/米2，厚度＝0.15毫米，接枝率＝9.8％)。
(1)丙烯酸單體 30質(zhì)量％(2)二苯甲酮 0.1質(zhì)量％(3)硫酸鐵 0.4質(zhì)量％(4)非離子表面活性劑 0.05質(zhì)量％(5)聚乙二醇(聚合度400) 10質(zhì)量％(6)水 59.45質(zhì)量％實施例11除了使用由以下成分制備的接枝聚合液之外，重復(fù)上述實施例8的操作手續(xù)，制成本發(fā)明的隔板(面密度＝60.8克/米2，厚度＝0.15毫米，接枝率＝9.8％)。
(1)丙烯酸單體25質(zhì)量％(2)二苯甲酮 0.3質(zhì)量％(3)硫酸鐵0.4質(zhì)量％(4)非離子表面活性劑 3質(zhì)量％(5)聚乙二醇(聚合度400) 10質(zhì)量％(6)水61.3質(zhì)量％物質(zhì)性質(zhì)評價(A)CODCOD值用以下方法測得。
(1)根據(jù)作為氧化劑使用的20～40％高錳酸鉀消耗量的大小，將隔板剪切(面積A厘米2)。例如切成5厘米的正方形(面積0.0025米2)。
(2)再將上述隔板切成1～2厘米2的正方形后，置于300毫升燒瓶中。
(3)用量筒向燒瓶中注入100毫升純水。
(4)一邊將硫酸水溶液(按容積計硫酸∶蒸餾水＝1∶2)振蕩混合，一邊注入燒瓶中10毫升。
(5)一邊用滴定管向燒瓶中滴加5毫摩爾/升(N/40)高錳酸鉀溶液10毫升，一邊振蕩混合，立即置于80℃熱水浴中(帶振蕩器)使之反應(yīng)30分鐘。此時，使熱水浴水面高于燒瓶內(nèi)水面，以便使之充分反應(yīng)。經(jīng)30分鐘反應(yīng)后，確認(rèn)是否殘留有高錳酸鉀的紅色。由于顏色消失意味著隔板量過多，所以應(yīng)當(dāng)減少隔板數(shù)量后重復(fù)上述(1)～(5)中的操作。
(6)從熱水浴中取出燒瓶，用滴定管向燒瓶中滴加12.5毫摩爾/升(N/40)碘酸鈉溶液10毫升，振蕩使之充分反應(yīng)。此時，應(yīng)當(dāng)確認(rèn)高錳酸鉀的紅色消失變成無色。
(7)一邊使燒瓶內(nèi)溶液保持在60～80℃，一邊用5毫摩爾/升(N/40)高錳酸鉀溶液滴定。當(dāng)?shù)t色保持30秒以上時為滴定終點。讀取此時所需的高錳酸鉀溶液的量a(毫升)。
(8)另取100毫升純水置于燒瓶中，進行(4)～(7)中操作(空白試驗)。讀取此時所需高錳酸鉀溶液的量b(毫升)。
(9)用以上試驗結(jié)果，按照下式(4)算出COD。
COD(毫克·O/米2)＝(a-b)×f×0.2×1/A (4)上式中，a為滴定所需的高錳酸鉀量(毫升)，b為空白滴定所需的高錳酸鉀量(毫升)，f為5毫摩爾/升高錳酸鉀溶液的校正因子，而且A是隔板的面積(米2)。
實施例1～7和對照例1～2隔板的COD值，如表1所示。
(B)使用X-射線光電分光計的測定方法X-射線光電分光計的測定，是按照以下條件用X-射線光電分光計(JPS-9010MX，日本電子社制)測定的。
隔板用純水洗滌干凈后干燥，固定在樣品架上。然后，在真空度達到10-6Pa(帕斯卡)的真空下，用Mg-kα作為激發(fā)源(X-射線源)，于10KV加速電壓和10mA電子束電流條件下測定對象表面。結(jié)果示于表1之中。
(C)容量保持率的測定制成了以發(fā)泡鎳為原料的糊狀鎳正極(33毫米寬，182毫米長)和糊狀儲氫合金負(fù)極(網(wǎng)狀金屬類合金，寬33毫米，長247毫米)作為電極的集電體。然后，將按照上述實施例1～11和上述對照例1～2制成的各種隔板切成寬35和長410毫米大小后，分別夾在正極和負(fù)極之間，卷成卷筒狀，制成與SC型對應(yīng)的電極組。將此電極組置于外裝罐內(nèi)后，向此外裝罐內(nèi)注入5摩爾/升氫氧化鉀和1N氫氧化鋰作為電解液，封罐后制成圓筒形鎳氫電池。
接著，對各圓筒形鎳氫電池在0.1C下相對于容量充電150％后，再于0.1C下放電，測定終止電壓為1.0V的初期容量(A)。進而，再于0.1C下相對于容量充電150％后，于65℃恒溫室內(nèi)放置5日。然后再于0.1C下放電，測定終止電壓為1.0V的初期容量(B)。按照下式(5)，由這些結(jié)果算出容量保持率(C)。
C(％)＝(B/A)×100 (5)其中，就各種隔板各使用10個樣品進行了測定。
結(jié)果示于表1和2之中。在表2中，括弧內(nèi)的數(shù)據(jù)表示10個數(shù)值中的最大值和最小值，其外的數(shù)據(jù)表示10個數(shù)據(jù)的平均值。單位是“％”。
(D)循環(huán)壽命試驗按照以下方法測定了實施例1～7以及對照例1～2的壽命。首先，作為電極的集電體，制成了以發(fā)泡鎳為原料的糊狀鎳正極(33毫米寬，182毫米長)和糊狀儲氫合金負(fù)極(網(wǎng)狀金屬類合金，寬33毫米，長247毫米)。然后，將剪切成33毫米寬、410毫米長的實施例1～7和對照例1～2的各隔板分別夾在正極和負(fù)極之間，卷成卷筒狀，制成與SC型對應(yīng)的電極組。將此電極組置于外裝罐內(nèi)后，向此外裝罐內(nèi)注入5N氫氧化鈉和1N氫氧化鉀作為電解液，封罐后制成圓筒形鎳氫電池。其次，對各圓筒形鎳氫電池重復(fù)0.2C、150％充電和1C、終止電壓1.0V放電，測定直到放電容量達到初期容量50％時的循環(huán)數(shù)。結(jié)果示于表1之中。
(E)氨撲獲量的測定按上述方法測定了在上述實施例7～11中制造的本發(fā)明隔板以及上述對照例1中制造的對照用隔板的氨撲獲量。其中，就各個隔板的測定都是使用10個樣品進行的。
結(jié)果示于表2之中。表2中，括弧內(nèi)的數(shù)值，表示10個數(shù)據(jù)中的最小值和最大值，括弧上面達到數(shù)據(jù)表示10個數(shù)據(jù)的平均值。單位是毫摩爾/克。
表1

A在發(fā)射光電子逸出角等于30°條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面時，是否能檢出具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。
B在發(fā)射光電子逸出角等于90°條件下，用X-射線光電分光計測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面時，是否能檢出具有530.5～531.5eV結(jié)合能峰的物質(zhì)。
C用X-射線微量分析儀測定構(gòu)成此隔板表面纖維的外側(cè)表面和構(gòu)成隔板內(nèi)部纖維的表面時，是否檢出了表面區(qū)域的羧基。
表1說明，使用本發(fā)明的表面氧化型纖維片材或內(nèi)部高羧基化纖維片材作為隔板制成的鎳氫電池，是一種耐氧化性優(yōu)良，能夠長時間使用的電池。
表2

表2說明，用本發(fā)明高氨撲獲性纖維片材制成的隔板，由于容量保持率高，而且容量保持率波動小，所以是質(zhì)量穩(wěn)定的隔板。
含有本發(fā)明的表面氧化型纖維片材的本發(fā)明電池用隔板，難于被電池內(nèi)部產(chǎn)生的氧所劣化，而且耐氧化性和自放電抑制作用均優(yōu)良。含有本發(fā)明的內(nèi)部高羧基化纖維片材的本發(fā)明電池用隔板，也難于被電池內(nèi)部產(chǎn)生的氧所劣化，而且耐氧化性和自放電抑制作用均優(yōu)良。此外，含有本發(fā)明的高氨撲獲性纖維片材的本發(fā)明電池用隔板，不僅自放電抑制作用優(yōu)良，而且還具有在濕潤性和容量保持率波動性優(yōu)良的特性。
以上雖然是按照特定實施方式說明本發(fā)明的，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員自知的各種變化也包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種堿性電池用隔板，其中含有平均氨撲獲量在0.4毫摩爾/克以上的纖維片材。
2.按照權(quán)利要求1所述的堿性電池用隔板，其中鉀離子交互容量為0.3～2meq/g。
3.按照權(quán)利要求2所述的堿性電池用隔板，其中所說的纖維片材是接枝聚合的纖維片材。
4.按照權(quán)利要求3所述的堿性電池用隔板，其中所說的接枝率為5～20％。
5.一種堿性電池用隔板的制造方法，其中包括在氧存在下，對附著含有能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物以及0.01～3質(zhì)量％表面活性劑的接枝聚合用液的纖維片材進行接枝處理后，在用不透氣性薄膜覆蓋纖維片材上面和下面的全部表面的狀態(tài)下，進行進一步接枝處理，制成堿性電池隔板用接枝聚合化的纖維片材的工序。
6.按照權(quán)利要求5所述的制造方法，其中在所說的接枝聚合用液中所含能夠接枝聚合的單體、低聚物和/或聚合物的濃度為5～60質(zhì)量％。
7.按照權(quán)利要求6所述的制造方法，其中在所說的接枝聚合用液中還含有3～50質(zhì)量％鏈轉(zhuǎn)移劑。
8.按照權(quán)利要求7所述的制造方法，其中所說的鏈轉(zhuǎn)移劑是聚乙二醇。
9.按照權(quán)利要求8所述的制造方法，其中在所說的接枝聚合用液中，還含有0.05～1質(zhì)量％反應(yīng)引發(fā)劑。
10.按照權(quán)利要求5所述的制造方法，其中在用不透氣性薄膜圍繞纖維片材四周的狀態(tài)下進行所說的接枝聚合處理是在100℃以上溫度條件下實施的。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種堿性電池用隔板，其中含有這樣一種纖維片材，在發(fā)射光電子的逸出角等于約30°條件下，用X－射線光電分光計對構(gòu)成此纖維片材表面纖維的外側(cè)表面測定的場合下，其中存在顯示530.5～531.5eV(電子伏特)結(jié)合能峰的物質(zhì)；或者結(jié)合在構(gòu)成纖維片材內(nèi)部的纖維表面上的羧基存在量，比結(jié)合在構(gòu)成纖維片材表面的纖維外側(cè)表面上的羧基存在量多；或者平均氨撲獲量在0.4毫摩爾/升以上。本發(fā)明的堿性電池用隔板，自放電抑制作用和濕潤性優(yōu)良，而且容量保持率的波動小。
文檔編號H01M2/16GK1585155SQ20041004311
公開日2005年2月23日 申請日期2000年1月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月30日
發(fā)明者田中政尚, 佐藤和哉, 加藤宏一, 伊藤康博, 山崎洋昭, 廣岡正紀(jì), 川津善章 申請人:日本維林株式會社