專利名稱：鉛蓄電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鉛蓄電池。
背景技術：
過去一直是采取將電解液保持于負極板、正極板、以及由超細玻纖無紡布等組成的吸濕性隔離體內然后裝入到電槽內，使用著一種在該電槽內設置了一個排氣口，在該排氣口上安裝了利用橡膠制造而成的一個控制閥的閥控式鉛蓄電池。這種類型的閥控式鉛蓄電池，曾在諸如特開平5-74435號日本的發(fā)明專利申請公開說明書中予以列舉。
這種閥控式鉛蓄電池是采取將硫酸電解液保持于隔離體、正負極活性物質中的細孔內，從而形成了一種幾乎沒有處于流動狀態(tài)中的電解液(游離電解液)的狀態(tài)。從而使其具備了一種并非必須在正置的狀態(tài)下進行使用的特征。正因為其具備這種特征，所以其可以被作為無線設備儀器等的攜帶式電源、以及電動汽車的驅動電源等而被廣泛地使用著。
但是，這種閥控式鉛蓄電池與具有大量的游離電解液的通氣式(開放式)鉛蓄電池相比較，其電池內所保存的電解液的量較少。為此，即使在通過放電來消耗電解液中所含有的H2SO4的情況下，電解液也難以在電槽內流暢地進行移動。因此，難以不斷地向極板補充H2SO4。從而存在著放電容量較小的問題。
為了解決這種問題，人們曾采取了在鉛蓄電池內使被保持于吸液性隔離體等內的電解液和將處于可以通過擴散來替代的游離電解液共存閥控式的方法。
但是，如上述內容所示，當將游離電解液保存于電池內時，存在著這種游離電解液會從控制閥的間隙中向外泄漏的問題。
本發(fā)明的目的在于鑒于上述這些情況，提供一種可以提高放電容量，防止液體向外泄漏的鉛蓄電池。

發(fā)明內容
本發(fā)明涉及可以將由正極板、負極板、以及被安置于所述正極板和所述負極板之間的隔離體構成的電極組，與電解液一起裝入電槽內，在所述電槽中設有一個排氣口，在所述排氣口上安裝了一個控制閥的這樣一種鉛蓄電池，其特征在于所述電解液中含有SiO2，相對于含有所述SiO2的所述電解液的總量的所述SiO2的比率被控制在1wt％-8wt％之間，所述隔離體是一種可以吸收和保持所述電解液的吸液性隔離體，所述電解液中含有末被保持于所述吸液性隔離體內的游離電解液。
本發(fā)明中，由于電解液中含有SiO2，從而能夠提高電解液的粘度。
本發(fā)明中指出，通過放電使被保持于吸液性隔離體內的電解液中所含有的H2SO4被消耗后，電槽內的游離電解液仍然可以通過擴散來替代被保持于吸液性隔離體內的電解液。從而能夠不斷地向極板補充H2SO4，因而能夠提高放電容量。
而且，由于已經提高了保存于電槽內的游離電解液的粘度，因而能夠防止游離電解液從控制閥中向外泄漏。
當電解液中所含有的SiO2達到或超過1wt％時，其之所以能夠提高電解液的粘度，可以認為是由于下列所示之原因所致。首先是由于SiO2中的Si原子及O原子已經分別被極化成正極和負極。其次是由于電解液中所含有的H2SO4已經被電離。因此，在SiO2中所含有的已經被極化的原子、和已經被電離的H2SO4之間，將會產生電吸引力或電排斥力。從而能夠使電解液中所含有的H2SO4的流動阻力不斷增加，并能夠使含有SiO2的電解液的粘度不斷地提高。而且，當電解液中所含有的SiO2達到或超過1wt％時，在SiO2和H2SO4之間所產生的電吸引力或電排斥力將會遍及到整個電解液。從而能夠使電解液的粘度得到明顯的提高。
并且，當電解液中所含有的SiO2的比例超過8wt％時，由于電解液的高粘度化，從而導致H2SO4的移動性下降，因此，在放電時，當H2SO4被消耗后的情況下，則難以不斷地向極板補充H2SO4。為此，當電解液中所含有的SiO2的比例大于8wt％時情況下，則將會導致放電容量明顯下降。
因此，上述內容表明，最好是將電解液中所含有的SiO2的比例控制在1wt％-8wt％之間為佳。


圖1所示的是本發(fā)明中涉及的一種鉛蓄電池的截面示意圖。
具體的實施形態(tài)下面將依據(jù)附圖來闡述說明本發(fā)明的實施形態(tài)。
圖1所示的是本發(fā)明中采取的一種實施形態(tài)下制造出的一種鉛蓄電池10的截面示意圖。這種鉛蓄電池10可以將正極板11、負極板12、以及介于其間的隔離體13層疊而構成電極組14、以及被保持于該電極組14內的電解液(圖示中未注明)及處于可以替代該電解液(圖示中未注明)之狀態(tài)下的游離電解液21，都裝到電槽15之中。
正極板11及負極板12，通過同極連接片16，被分別連接在正極端子17和負極端子18上。
在電槽15內，設有一個排氣口19，在該排氣口19上，安裝了利用橡膠制造而成的一個控制閥20。
在電槽15內的下部，保存有處于可以替代被保持于電極組14內的電解液(圖示中末注明)之狀態(tài)下的游離電解液21。
正極板11是在經由將混合了正極活性物質(PbO2)和硫酸的正極涂料涂布到正極柵極上的涂布工序、熟化工序、干燥工序之后，所制造而成的。而負極板12則是在經由將混合了負極活性物質(Pb)、硫酸、添加劑的負極涂料涂布到負極柵極上的涂布工序、熟化工序、干燥工序之后，所制造而成的。
正極柵極和負極柵極均主要使用Pb-Ca合金，還可根據(jù)需要來相應地添加Sn。并可允許在特殊情況下使用Pb-Sb類合金。
作為吸液性的隔離體，可以使用由具有構成骨架的纖維和耐酸性粒子所形成的物質。其可以混合諸如玻璃纖維和耐酸性粒子，采用抄紙方法來制造而成。
隔離體的纖維最好是采用纖維直徑為0.1-50μm左右的玻璃纖維或樹脂纖維等耐酸性纖維為佳。纖維直徑越小，則電解液的保持性就越佳。由于可以通過將大直徑的纖維加入其內，利用纖維骨架來形成形態(tài)復雜的孔，所以能夠更進一步地提高電解液的保持性。因此，為了能夠提高電解液的吸液性、液體的保持性，形成上述骨架的纖維，則最好是使用至少由2種不同的直徑所組成的纖維為佳。尤其最好是使用至少包括平均纖維直徑被控制在不小與0.1μm、而又不大于1μm之范圍的細纖維和平均纖維直徑被控制在大于1μm且小于50μm的粗纖維這樣二種纖維為佳?？梢酝ㄟ^使用這種類型的纖維來進一步地提高吸液性、液體的保持性。而且從制造方面、以及吸液性和液體的保持性的觀點來看，最佳的纖維長度應為被控制在0.1mm或以上、30mm或以下之范圍以內者。
耐酸性粒子可以使用能夠抗電解液的腐蝕的SiO2、TiO2、Al2O3等金屬氧化物粒子或TiN、AlN、Si3N4等金屬氮化物粒子。
本發(fā)明所涉及的能夠替代被保持于吸液性隔離體內的電解液的游離電解液21，處于至少與構成電極組14的正極板11、負極板12或隔離體13中的其一相接觸的狀態(tài)之下。因此，在放電時，當H2SO4轉換成PbSO4被消耗后，游離電解液21仍然可以替代被保持于電極組14內的電解液(圖示中未注明)來不斷地補充H2SO4，因而能夠提高放電容量。
本發(fā)明所涉及的電解液中所含有的SiO2，可以單獨使用二氧化硅溶膠(colloidal silica)、二氧化硅空氣溶膠(fumed silica)及粒子狀二氧化硅等，或可以使用混合了二氧化硅溶膠、二氧化硅空氣溶膠及粒子狀二氧化硅等中的二種以上者。這些二氧化硅溶膠、二氧化硅空氣溶膠及粒子狀二氧化硅，如果是具有調整粘度的作用者時，則可不對其作出特殊的限制性規(guī)定，譬如二氧化硅溶膠，可以使用粒子直徑為10nm～100nm以內的膠態(tài)二氧化硅。而二氧化硅空氣溶膠則可以使用粒徑為10μm～200μm以內的二氧化硅。并且，粒子狀二氧化硅可以使用粒徑為0.5mm至5mm的粒子狀二氧化硅。
當電解液中所含有的SiO2的比例達到1wt％或以上時，由于在SiO2和H2SO4之間所產生的電吸引力或電排斥力將會遍及到整個電解液，因而能夠提高電解液的粘度。從而能夠防止電解液從控制閥20中向外泄漏，所以電解液中所含有的SiO2的比例最好是應達到或超過1wt％。
當電解液中所含有的SiO2的比例超過8wt％時，由于電解液的粘度增大，從而致使H2SO4的移動性下降，因此，在放電時，當H2SO4被消耗后的情況下，則難以向極板補充H2SO4。為此，當電解液中所含有的SiO2的比例大于8wt％的情況下，則將會導致放電容量明顯地下降。因此，上述內容表明，最好是將電解液中所含有的SiO2的比例控制在1wt％-8wt％之間為佳。
而且，當電解液中所含有的SiO2的比例達到或超過5wt％時，H2SO4和SiO2將會形成一種三維網(wǎng)絡結構，使電解液轉化成膠質。在這種情況下，將會使H2SO4被攝入膠質內。從而導致被攝入膠質內的H2SO4的流動性下降。當電解液為液體時，H2SO4的流動性高，放電容量大。因此，特別是電解液中所含有的SiO2的比例，最好是將其控制在大于或等于1wt％、而低于5wt％之范圍為佳。
實施例下面將針對可適用本發(fā)明的具體實施例來予以闡述說明。本發(fā)明可以不受本實施例的限制，允許在不改變本發(fā)明的宗旨的范圍內，通過適當?shù)馗淖儊碛枰詫嵤?br> 實施例1-1制造了電壓為12V、公稱容量為27Ah的一種控制閥式鉛蓄電池。隔離體采取抄紙方法將平均纖維類為1μm的玻璃纖維制造而成。
將300g的電解液注入電槽內后，接通電源，實施化成反應。經由化成反應后的電池的電解液的設定比重應為1.30。
在實施了化成反應后，必須通過將樣品電池全部拆開來實際測試未被保持于電極組內的游離電解液的量，來求解出處于可以替代被保持于電極組內的電解液之狀態(tài)下的游離電解液的量。在實施例1-1中，該游離電解液為20g。在該游離電解液中添加了平均粒子直徑為200μm的4g二氧化硅空氣溶膠。二氧化硅空氣溶膠相對于含有二氧化硅空氣溶膠的電解液的總量的比例為1.3wt％。
然后，使用該電池，將控制閥朝下，按照下列試驗條件來實施充電和放電的循環(huán)試驗，以此來測試電解液是否會泄漏。
放電5.4A(終止電壓10.7V)充電2.7A循環(huán)次數(shù)150次循環(huán)試驗溫度40℃實施例1-1至1-5及對照例1-1至1-4除了未添加如表1中所示的二氧化硅空氣溶膠以外，其它與實施例1-1完全相同的方式制造了實施例1-2至1-5、對照例1-2至1-4的鉛蓄電池。而且，除了不向電解液中添加二氧化硅空氣溶膠，并且不存在游離電解液以外，采取了與實施例1-1完全相同的方式制造了對照例1-1的鉛蓄電池。使用實施例1-1至1-5及對照例1-1至1-4中所涉及的鉛蓄電池，實施了充電和放電的循環(huán)試驗。將其結果歸納于表1內。
表1

在完全不含有處于可以替代被保持于電極組內的電解液之狀態(tài)下的游離電解液的對照例1-1中，放電容量為27.0Ah。而含有游離電解液的實施例1-1至1-5則顯示，具有達到或超過28.0Ah的較高放電容量。如此，即可通過使在電槽內存在游離電解液來得到具有較高放電容量的鉛蓄電池。
在電解液中完全不含有二氧化硅空氣溶膠的對照例1-2、以及含有0.5wt％的二氧化硅空氣溶膠的對照例1-3中，通過實施充電和放電的循環(huán)試驗表明，電解液會從控制閥中向外泄漏。
而在電解液中含有被控制在1.0wt％-8.0wt％之范圍內的二氧化硅空氣溶膠的實施例1-1至1-5中，通過實施充電和放電的循環(huán)試驗表明，沒有發(fā)生從控制閥中向外泄漏液體的現(xiàn)象。
這是由于電解液中所含有的二氧化硅的空氣溶膠達到或超過1.0wt％時，可使電解液與二氧化硅之間產生的靜電作用遍及到整個電解液，致使電解液的粘度提高，因而能夠防止液體從控制閥中向外泄漏。
而且，在電解液中所含有的二氧化硅空氣溶膠達到10.0wt％的對照例1-4中，放電容量為25.8Ah。這是由于明顯地阻礙了H2SO4的擴散所導致的。
實施例2-1取代二氧化硅空氣溶膠，并除了使用粒度直徑為10-20nm的二氧化硅膠體之外，采取了與實施例1-1完全相同的方式制造了一種鉛蓄電池，并實施了充電和放電的循環(huán)試驗。
實施例2-1至2-5及對照例2-1至2-4除按照表1中所示的二氧化硅膠體的添加量之外，還采取了與實施例2-1完全相同的方式制造了實施例2-2至2-5、對照例2-2至2-4中所涉及的鉛蓄電池。并且，還在不向電解液中添加二氧化硅膠體，且未保存游離電解液的情況下，采取了與實施例2-1完全相同的方式制造了對照例1-1中所涉及的一種鉛蓄電池。使用實施例2-1至2-5及對照例2-1至2-4中所涉及的一種鉛蓄電池，實施了充電和放電的循環(huán)試驗。將其結果歸納于表2內。
表2

在完全不含有游離電解液的對照例2-1中，放電容量為27.0Ah，而含有游離電解液的實施例2-1至2-5則表明，具備達到28.0Ah以上的較高放電容量。如此，即可通過使游離電解液保存于電槽內來得到具有較高放電容量的一種鉛蓄電池。
在電解液中完全不含有二氧化硅溶膠的對照例2-2、以及含有0.5wt％的二氧化硅溶膠的對照例2-3中，通過實施充電和放電的循環(huán)試驗表明，電解液會從控制閥中向外泄漏。
而在電解液中含有被控制在1.0wt％以上、8.0wt％以下之范圍以內的二氧化硅溶膠的實施例2-1至2-5中，通過實施充電和放電的循環(huán)試驗表明，沒有發(fā)生從控制閥中向外泄漏液體的現(xiàn)象。
這是由于電解液中所含有的二氧化硅溶膠達到或超過了1.0wt％時，使電解液與二氧化硅溶膠之間產生的靜電相互作用遍及到整個電解液，致使電解液的粘度提高，因而能夠防止液體從控制閥中向外泄漏。
而且，在電解液中所含有的膠態(tài)二氧化硅達到10.0wt％的對照例2-4中，放電容量為25.8Ah。這是由于明顯地阻礙了H2SO4的擴散所導致的。
另外，下面將不列舉詳細數(shù)據(jù)。我們還針對電解液中含有粒子狀二氧化硅，并將游離電解液保存于電槽內的這種情況，實施了內容完全相同的實驗，并得到了與上述內容完全相同的傾向的結果。
發(fā)明的成果本發(fā)明表明，能夠得到提高放電容量，且防止泄漏液體的這樣一種鉛蓄電池。
權利要求
1.一種鉛蓄電池，其特征在于將具有正極板、負極板、以及被安置于所述正極板和所述負極板之間的隔離體構成的電極組，與電解液一起裝在電槽內，所述電槽中設有排氣口，所述排氣口上安裝了控制閥，其中所述電解液中含有SiO2；相對于含有所述SiO2的所述電解液的總量的所述SiO2的比率被控制在1wt％-8wt％的范圍內；所述隔離體是一種可以吸收和保持所述電解液的吸液性隔離體；所述電解液中含有未被保持于所述吸液性隔離體內的游離電解液。
2.一種根據(jù)權利要求1所述的鉛蓄電池，其特征在于所述SiO2包括從由二氧化硅溶膠、二氧化硅空氣溶膠及粒子狀二氧化硅所組成的一個群體中所選擇的至少1種。
全文摘要
在本發(fā)明所涉及的一種鉛蓄電池中，電槽內存在著未被保持于吸液性隔離體內的游離電解液。這種游離電解液可以通過擴散來替代被保持于吸液性隔離體內的電解液。而且，在游離電解液、以及被保持于吸液性隔離體內的電解液中的SiO
文檔編號H01M10/12GK1705156SQ20041004725
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權日2004年5月28日
發(fā)明者船戶貴之 申請人:日本電池株式會社