專利名稱：鋰離子二次電池、隔膜、電池組和充電方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在過度充電時(shí)具有高安全性的低成本鋰離子二次電池，涉及所述鋰離子二次電池所采用的隔膜、電池組和裝配有所述鋰離子二次電池的電氣/電子設(shè)備以及用于所述鋰離子二次電池的充電方法。
背景技術(shù)：
隨著近年來便攜式電子設(shè)備的普及和性能的增強(qiáng)，對(duì)具有高能密度的二次電池提出了相應(yīng)要求。這種要求已通過更多地使用鋰離子二次電池來獲得滿足，其中所述二次電池采用了可以進(jìn)行電化學(xué)涂布(doped)和去涂布(dedoped)的碳材料，將鋰用作負(fù)電極活性材料，而含鋰的過渡金屬氧化物作為正極活性材料。
這種鋰離子類型的二次電池通過鋰離子在正極和負(fù)極之間的遷移進(jìn)行充電和放電，由此完成電能的貯存和釋放。鋰離子二次電池具有高的能量密度，這是因?yàn)樗敵龅钠骄妷杭s等于3.7伏，約為常規(guī)二次電池的3倍，但是，由于電解質(zhì)水溶液不能用于常規(guī)的二次電池，所以采用具有足夠耐氧化-還原作用的無水電解質(zhì)溶液。由于這個(gè)原因，鋰離子二次電池通常稱為無水二次電池。
由于無水二次電池使用易燃的無水電解質(zhì)溶液作為電解質(zhì)溶液，因此存在燃燒的危險(xiǎn)，因此，在使用它們時(shí)必須保持高度警惕。雖然許多情況可能導(dǎo)致產(chǎn)生燃燒的危險(xiǎn)，但過度充電尤其危險(xiǎn)。
為了防止過度充電，采用恒定的電流和恒定的電壓對(duì)現(xiàn)存的無水二次電池進(jìn)行充電，并向電池提供精密的保護(hù)電路(安全電路IC+FET×2)。這些保護(hù)電路價(jià)格昂貴，因此增加了無水二次電池的成本。
當(dāng)通過保護(hù)電路來防止過度充電時(shí)，保護(hù)電路有時(shí)也會(huì)操作失敗，因此基本上也不能認(rèn)為它是安全的。對(duì)現(xiàn)有的無水二次電池作出了各種改進(jìn)如提供安全排口(safety vent)、PTC元件和使用具有熱熔化功能(切斷功能)的隔膜從而在過度充電時(shí)如果發(fā)生保護(hù)電路失效的情況下能安全破壞處于過度充電的電池。但是，即使提供這種裝置，根據(jù)過度充電的情況，過度充電時(shí)的安全性不是總能得到可靠保證，事實(shí)上，無水的二次電池仍然發(fā)生了燃燒的事故。
由于從安全和成本的角度來看，防止無水二次電池的過度充電的安全措施仍然不夠充分，因此還是存在待解決的問題，已經(jīng)提出各種方法以改善這個(gè)問題。
改進(jìn)的一種方法是針對(duì)當(dāng)保護(hù)電路失效時(shí)以安全方式破壞所述電池。這種方法的一個(gè)例子包括如日本專利號(hào)2928779、日本專利號(hào)3061759、日本專利號(hào)3113652、未審查的日本專利公開號(hào)2000-306610和其它出處提出添加一種在過度充電時(shí)能穩(wěn)定產(chǎn)生氣體的化合物，并引起安全排口快速啟動(dòng)，如日本專利號(hào)3061756提出加入一種在過度充電時(shí)進(jìn)行聚合的化合物，由此阻斷電流，以及如未審查的日本專利公開號(hào)11-45740中提出加入一種在過度充電時(shí)具有吸熱作用的化合物；這此方法涉及的一些添加劑已被采用并且改進(jìn)了無水二次電池的安全性。
另一種方法針對(duì)確保安全性，同時(shí)還通過除去保護(hù)電路或如具有熱敏電阻系統(tǒng)的簡(jiǎn)單的保護(hù)來節(jié)省成本。這種方法的例子包括如未審查的日本專利公開號(hào)6-338347、未審查的日本專利公開號(hào)2000-251932、未審查的日本專利公開號(hào)2000-277147、未審查的日本專利公開號(hào)2000-228215和其它出處提出的使用還原氧化往復(fù)(shuttle)型添加劑。在過度充電時(shí)氧化還原往復(fù)型添加劑引起正極和負(fù)極之間的氧化-還原反應(yīng)，由此通過消耗過度充電的電流的機(jī)制來防止過度充電。現(xiàn)已采用一些這樣的添加劑并且有助于改進(jìn)無水二次電池的安全性，但它們沒能除去保護(hù)電路或簡(jiǎn)化保護(hù)電路。
未審查的日本專利公開號(hào)2000-67917提出了一種通過采用凝膠-聚合物的電解質(zhì)膜來防止過度充電的技術(shù)，該專利還表明了消除或簡(jiǎn)化保護(hù)電路的可能性。但是，所述技術(shù)要求用于凝膠-聚合物電解質(zhì)膜的膜厚不小于30微米，需要40微米或更大以獲得足夠的效果和甚至更大厚度以獲得明顯的效果。但是考慮到在大多數(shù)現(xiàn)有的無水二次電池中的隔膜厚度為25微米，沒有廣泛采用這種厚度，隨著電池能量密度不斷的提高，隔膜的厚度趨向于更薄。
未審查的日本專利公開號(hào)2000-123824也提出一種采用凝膠-聚合物的電解質(zhì)來防止過度充電的技術(shù)，其中提出了消除或簡(jiǎn)化保護(hù)電路的可能性。這種技術(shù)通過采用聚醚低聚物防止過度充電，但所述技術(shù)沒有被廣泛采用，因?yàn)榕c現(xiàn)有的無水二次電池相比，所述電池的放電特性極差。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是通過提供一種無水電池來解決上述先有技術(shù)中的問題，所述無水二次電池在保持實(shí)用的電池特性的同時(shí)允許消除保護(hù)電路或簡(jiǎn)化保護(hù)電路成為熱敏開關(guān)系統(tǒng)如熱敏電阻和/或PTC元件，由此與常規(guī)的無水二次電池相比，提高了過度充電的安全性并降低了成本。
為了解決這些問題，本發(fā)明提供了一種鋰離子二次電池，該電池包括正極、負(fù)極、隔膜和無水電解質(zhì)，其中1)隔膜主要由多孔片材組成，2)正極活性材料和負(fù)極活性材料可以可逆地涂布和去涂布，使得Qp＞Qn，其中Qp(mAh)是引起正極上含有的全部鋰進(jìn)行去涂布的必要電荷，Qn(mAh)是引起鋰全部涂布至負(fù)極上的必需的電荷，并且3)當(dāng)以范圍為0.2Qn/h＜Ic＜2Qn/h的充電電流Ic(mA)，范圍為1＜Qc/Qn＜Qp/Qn的充電電荷Qc(mAh)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，通過對(duì)電池充電而在負(fù)極上生成的鋰顆粒開始鋰在正極上的涂布，并且持續(xù)達(dá)到Qc＞Qp。
本發(fā)明進(jìn)一步提供一種鋰離子二次電池組，所述電池組包括前述的鋰離子二次電池和熱敏開關(guān)系統(tǒng)如熱敏電阻和/或PTC元件。
本發(fā)明還進(jìn)一步提供一種對(duì)前述鋰離子二次電池進(jìn)行充電的方法，該方法包括通過恒定的電流法對(duì)鋰離子二次電池進(jìn)行充電，并且基于下面的至少一個(gè)方面確定充電的完成電池溫度的升高、電池電壓的下降或電池電壓的振蕩。
本發(fā)明再進(jìn)一步提供一種電氣/電子設(shè)備，所述設(shè)備包括前述的鋰離子二次電池或鋰離子二次電池組。
本發(fā)明又進(jìn)一步提供一種鋰離子二次電池隔膜，該隔膜包括具有平均膜厚為10-35微米、基重(basis weight)為6-20g/m2、透氣性(JISP8117)不大于100秒、MacMullin數(shù)為10或更小并且MacMullin數(shù)×平均膜厚值不大于200微米的片材(A)。
本發(fā)明再進(jìn)一步提供一種鋰離子二次電池隔膜，該隔膜包括平均膜厚為10-35微米、基重為10-25g/m2的多孔膜，所述多孔膜包括包圍上述片材(A)并且被電解質(zhì)溶液溶脹而又具有保持性的多孔有機(jī)聚合物膜(B)。


圖1圖示了在實(shí)施例8和比較實(shí)施例6的過度充電時(shí)的電壓變化。
圖2圖示了實(shí)施例8的過度充電后的放電行為。
圖3為顯示過度充電時(shí)在負(fù)極上生成的鋰顆粒形狀的電子顯微相片。
圖4圖示了實(shí)施例12的過度充電時(shí)的電壓和電池表面溫度的變化。
具體實(shí)施例方式
以下將更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述。
本發(fā)明的鋰離子二次電池為包括正極、負(fù)極、隔膜和無水電解質(zhì)的電池，其中1)所述隔膜主要由多孔片材組成，2)可以可逆地涂布和去涂布正極活性材料和負(fù)極活性材料，使得Qp＞Qn，其中Qp(mAh)是引起正極上含有的全部鋰進(jìn)行去涂布的必要電荷，Qn(mAh)是引起鋰全部涂布至負(fù)極上的必需的電荷，并且3)當(dāng)以范圍為0.2Qn/h＜Ic＜2Qn/h的充電電流Ic(mA)，范圍為1＜Qc/Qn＜Qp/Qn的充電電荷Qc(mAh)對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，通過對(duì)電池進(jìn)行充電使在負(fù)極上生成的鋰顆粒開始鋰在正極上的涂布，并且持續(xù)達(dá)到Qc＞Qp。
并且所述二次電池展現(xiàn)出下述特性。
當(dāng)以實(shí)用的充電電流Ic，使得0.2Qn/h＜Ic＜2Qn/h對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池進(jìn)行充電時(shí)，在過度充電的情況下不會(huì)在負(fù)極上發(fā)生涂布，這樣沉積的鋰顆粒到達(dá)正極表面的附近，對(duì)正極進(jìn)行涂布，這種現(xiàn)象持續(xù)至Qc＞Qp，由此防止所述電池的任何進(jìn)一步的過度充電。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)如果沉積到負(fù)極表面上的鋰顆?？梢缘竭_(dá)正極表面的附近至淺的過度充電深度，其中電荷Qc為使得1＜Qc/Qn＜Qp/Qn，那么不僅可以保證過度充電時(shí)鋰離子二次電池的安全性，而且將到達(dá)正極表面附近的鋰顆粒涂布至正極上，這樣不會(huì)在正極和負(fù)極之間發(fā)生完全的內(nèi)部短路，甚至在過度充電后可以放電。
這種防止過度充電的功能的特征在于通過采用在過度充電時(shí)在負(fù)極上生成的鋰顆粒對(duì)正極進(jìn)行涂布來防止過度充電，并通過持續(xù)這種現(xiàn)象至Qc＞Qp來保證過度充電時(shí)的電池的安全性；但是，為了保證電池的更高的安全性，優(yōu)選這種現(xiàn)象持續(xù)至Qc/3Qn。
在Qc/Qn＜1時(shí)出現(xiàn)這種現(xiàn)象的鋰離子二次電池是不能夠進(jìn)行完全充電的電池，因此不優(yōu)選這種電池。當(dāng)沒有出現(xiàn)Qc/Qn＜Qp/Qn的這種現(xiàn)象時(shí)，由于涉及到鋰量的原因，不會(huì)出現(xiàn)這種Qc/Qn＞Qp/Qn的現(xiàn)象。
不容置疑的是，為了獲得具有這種防止過度充電的鋰離子二次電池，必須使Qp和Qn的關(guān)系為Qp＞Qn。本發(fā)明的防止過度充電的功能是通過采用在過度充電時(shí)鋰顆粒沉積在負(fù)極表面上來獲得的，但是這些鋰顆粒最初包含在正極上，由于當(dāng)時(shí)可用的電荷量為Qp-Qn，如果Qp＜Qn，本發(fā)明的防止過度充電的功能原則上是不可能的。
考慮到本發(fā)明的鋰離子二次電池的更高安全性，當(dāng)負(fù)極完全用鋰(Qp-Qn)進(jìn)行涂布時(shí)優(yōu)選使用正極上剩余的一半量的鋰，這樣表現(xiàn)出防止過度充電的功能。也就是說，更優(yōu)選采用較淺充電深度，此時(shí)Qc滿足1＜Qc/Qn＜0.5(Qp/Qn+1)來表現(xiàn)出防止過度充電效果。
在此，可以由每單位面積上的正極活性材料和負(fù)極活性材料的重量來計(jì)算Qp和Qn。它們也可以通過形成三電極系統(tǒng)電池并測(cè)量充電/放電來確定，其中所述三電極系統(tǒng)通過使用正極或負(fù)極作為工作電極和鋰金屬作為參考電極以及對(duì)電極形成。
可以采用下面的方法來確保本發(fā)明的電池中的這種防止過度充電的功能。具體而言，將正極和負(fù)極從本發(fā)明的鋰離子二次電池中除去，通過上面描述的方法測(cè)量Qp和Qn以確保關(guān)系Qp＞Qn。也可以從本發(fā)明的鋰離子二次電池中除去正極、負(fù)極和隔膜，通過隔膜連接正極和負(fù)極，并注入電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液)以制造評(píng)估電池1。已經(jīng)確認(rèn)當(dāng)評(píng)估電池1采用滿足條件0.2Qn/h＜Ic＜2Qn/h的充電電流Ic進(jìn)行充電時(shí)，當(dāng)Qc的范圍為1＜Qc/Qn＜Qp/Qn時(shí)，可以觀察到電池電壓下降、電池電壓振蕩或者電池電壓升高的基本停止。將電池電壓下降、電池電壓振蕩或電池電壓升高的基本停止開始時(shí)的電荷定義為Q1(mAh)。還確認(rèn)電池電壓的振蕩或電池電壓升高的基本停止，或者根據(jù)電池電壓的下降，持續(xù)至高達(dá)Qc＞Qp。然后從本發(fā)明的鋰離子二次電池中除去隔膜和正極，通過隔膜使正極與負(fù)極收集極(collector)相連(即Qn＝0)，將電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液)注入以制造評(píng)估電池2。對(duì)于采用滿足0.2Qn/h＜Ic＜2Qn/h的充電電流Ic進(jìn)行充電而言，這個(gè)評(píng)估電池2中的負(fù)極電極收集極作為負(fù)極，將電池電壓降低，電池電壓振蕩或電池電壓的升高基本停止開始時(shí)的電荷定義為Q2(mAh)。在此，如果關(guān)系Q1＞Q2(理想的是Q2＝Q1-Qn)成立，可以觀察到電池電壓下降、電池電壓振蕩或者電池電壓升高的基本停止將取決于負(fù)極上生成的鋰顆粒，所述鋰原本包含在正極上，并且可以確認(rèn)所需的防止過度充電的功能。
在上述的測(cè)試中，當(dāng)難以除去負(fù)極收集極時(shí)，可以使用銅箔或鋰箔代替電極收集極。通常用于鋰離子二次電池的電解質(zhì)溶液可以用作用于測(cè)試的電解質(zhì)溶液。
當(dāng)本發(fā)明的鋰離子二次電池具有防止過度充電的功能時(shí)，通過充電方式引入的電能以焦耳熱的形式釋放出系統(tǒng)外。焦耳熱可以(充電電流×電池電壓)來表示。因此，如果采用大的充電電流，焦耳熱效應(yīng)將占主導(dǎo)地位，并且難以精確評(píng)估防止過度充電的效果。對(duì)于范圍為0.2Qn/h＜Ic＜2Qn/h的實(shí)際充電電流Ic應(yīng)用而言，優(yōu)選評(píng)估電池采用較小的容量。優(yōu)選上述的評(píng)估電池為鈕扣型(幣型coin-type)電池，但不限于此。
以下將對(duì)采用鈷酸鋰作為正極和可以采用鋰進(jìn)行涂布/去涂布的碳材料涂為負(fù)極的最常見類型的鋰離子二次電池的前述防止過度充電功能進(jìn)行解釋。通常設(shè)計(jì)這種類型的鋰離子二次電池系統(tǒng)使得Qn大約為Qp的一半，即2Qn＝Qp。對(duì)于用于蜂窩式電話的尺寸的這類常規(guī)鋰離子二次電池而言，如果當(dāng)在Ic(充電電流Ic＝Qn/h)超過充電百分率的約200％(電荷Qc＝Qp)下充電，這時(shí)充電率將耗盡正極上所有的鋰，那么將發(fā)生爆炸和燃燒。
根據(jù)這一點(diǎn)，可以通過防止正極上鋰的全部消耗，即通過停止進(jìn)一步充電來確保過度充電時(shí)的安全性，但是本發(fā)明的鋰離子二次電池的防止過度充電功能的特征在于通過在過度充電時(shí)在負(fù)極上沉積鋰顆粒來實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)。也就是說，必須在充電百分率不大于200％(Qc＜Qp)和更優(yōu)選不大于150％(Qc＜0.5(Qp+Qn))時(shí)開始鋰顆粒在正極上的沉積。
沒有持續(xù)采用沉積在負(fù)極上的鋰顆粒來涂布正極時(shí)，將不能防止過度充電。也就是說，必須以至少200％(Qc＞Qp)和更優(yōu)選至少300％(Qc＞3Qn)的充電率持續(xù)充電。
本發(fā)明的具有基于上述機(jī)理的防止過度充電功能的鋰離子二次電池具有下面的特征。
1)當(dāng)以滿足0.2Qn/h＜Ic＜2Qn/h的充電電流Ic對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，發(fā)生電池電壓下降、電池電壓振蕩或者電池電壓的升高基本停止時(shí)的Qc的范圍為1＜Qc/Qn＜Qp/Qn。
在此，當(dāng)負(fù)極上生成的鋰顆粒在正極上涂布時(shí)，出現(xiàn)電池電壓的下降。電池電壓的振蕩表明鋰顆粒的間歇涂布。電池電壓的下降和振蕩取決于電池的內(nèi)阻，當(dāng)電池的內(nèi)阻較小時(shí)，難以觀察到這些現(xiàn)象。在這些情況下，有時(shí)可以通過明顯減少電壓取樣時(shí)間來觀察它們。在鋰顆粒在負(fù)極上沉積和涂布至正極的極快的循環(huán)的情況下也難以觀察到電池電壓的下降和電池電壓的振蕩。當(dāng)翻轉(zhuǎn)循環(huán)(turnover cycle)較快并且電池的內(nèi)阻抗較低時(shí)，觀察到電池電壓的升高基本停止的明顯現(xiàn)象。
2)當(dāng)以滿足0.2Qn/h＜Ic＜2Qn/h的充電電流Ic對(duì)電池進(jìn)行充電時(shí)，開始10mV或更大的電池電壓振蕩并持續(xù)至Qc＞Qp，這時(shí)電荷Qc的范圍為1＜Qc/Qn＜Qp/Qn。
因此，電池電壓振蕩證明了鋰顆粒在負(fù)極上的沉積和在正極上的涂布的循環(huán)的重復(fù)，如果持續(xù)至Qc＜Qp，則表現(xiàn)出足夠的防止過度充電功能。
3)當(dāng)以滿足0.2Qn/h＜Ic＜2Qn/h的充電電流Ic對(duì)電池進(jìn)行充電至Qc為2＜Qc/Qn＜3并且隨后以滿足0.1Qn/h＜Id＜0.5Qn/h的放電電流Id進(jìn)行放電時(shí)，放電電量Qd的范圍為1＜Qd/Qn＜Qp/Qn。
因?yàn)闆]有出現(xiàn)完全的內(nèi)部短路，此后可以對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池進(jìn)行放電。如果防止過度充電的機(jī)理起作用，那么考慮到負(fù)極上剩余的鋰，放電容量Qd的范圍為1＜Qd/Qn＜Qp/Qn。
4)當(dāng)采用滿足0.2Qn/h＜Ic＜2Qn/h的充電電流Ic進(jìn)行充電時(shí)，電池電壓總的不大于5.5V，其中電荷Qc滿足1＜Qc/Qn＜1.5Qp/Qn。
由于通過上述機(jī)理防止了本發(fā)明的鋰離子二次電池的進(jìn)一步充電，電池電壓不會(huì)升至電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液)分解的電壓。這意味著只要使用當(dāng)前常用的一些正極材料，當(dāng)防止過度充電功能起作用時(shí)，電壓不會(huì)超過5.5V。
5)當(dāng)Qc滿足Qc/Qn＝0.5時(shí)在1kHz下的電池內(nèi)阻抗R0.5與當(dāng)Qc滿足Qc＝Qp時(shí)在1kHz下的電池內(nèi)阻抗R2的關(guān)系是1.5R0.5＞R2。
當(dāng)防止過度充電功能起作用時(shí)，通常不會(huì)發(fā)生伴隨過度充電的分解，因此電池內(nèi)阻抗沒有明顯的增加。
6)對(duì)于滿足Qp＜Qc＜1.5Qp范圍的Qc而言，通過對(duì)電池充電在負(fù)極上生成的鋰顆粒的最大長度為100微米或較小。
由于沉積在負(fù)極上的鋰顆粒變得很細(xì)使得它們快速到達(dá)正極表面的附近，所以顯示出防止過度充電的功能。
原則上本發(fā)明的鋰離子二次電池具有上面1)-6)的所有的特點(diǎn)，但是當(dāng)充電電流隨著電池容量的增加而增大時(shí)，由于焦耳熱的問題，將存在不具有全部特性的一些情況。總體而言，可以通過滿足上面特性1)-6)中的一個(gè)或更多個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)來確保本發(fā)明的鋰離子二次電池所需的防止過度充電的功能。
如防止過度充電的功能所期望的那樣，本發(fā)明的鋰離子二次電池在過度充電時(shí)沒有產(chǎn)生電解質(zhì)溶液的反常分解，也沒有引起正極的晶體結(jié)構(gòu)的破壞。可以通過如GC-MS的方法來確定不存在所述電解質(zhì)溶液的反常分解?？梢酝ㄟ^X-射線衍射的峰形來確定不存在正極的晶體結(jié)構(gòu)的破壞。
對(duì)于本發(fā)明的鋰離子二次電池的正極和負(fù)極而言，使用可以使鋰可逆涂布和去涂布的活性材料并且可用通常用于鋰離子二次電池的材料而不受任何特別的限制，只要Qp和Qn滿足關(guān)系Qp＞Qn。
所述正極和負(fù)極通常各自由活性材料、粘合活性材料并且保持電解質(zhì)溶液的粘合劑聚合物和收集極組成。也可以加入導(dǎo)電助劑以提高所述電極的導(dǎo)電性。
優(yōu)選將含鋰的過渡金屬氧化物如LiCoO2、LiMn2O4或LiNiO2用作本發(fā)明鋰離子二次電池的正極活性材料。對(duì)于負(fù)極活性材料而言，優(yōu)選使用燒結(jié)的有機(jī)聚合物化合物如聚丙烯腈、酚醛樹脂、可溶可熔酚醛樹脂或纖維素、燒結(jié)的焦炭或?yàn)r青、或碳材料如人造石墨或天然石墨。
作為粘合劑聚合物，可以使用氟樹脂如聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)、含有PVdF和六氟丙烯(HFP)或全氟甲基乙烯基醚(PFMV)以及四氟乙烯的共聚物的PVdF共聚物樹脂和聚四氟乙烯、氟橡膠等；烴基聚合物如苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丙烯腈共聚物；和羧甲基纖維素、聚酰亞胺樹脂等，但是不限于此。也可以單獨(dú)或兩者或更多種的組合的形式使用它們。
對(duì)于收集極而言，將具有優(yōu)異的抗氧化性的材料用于正極，具有優(yōu)異的抗還原性的材料用于負(fù)極。具體而言，鋁、不銹鋼等可以用于正極收集極，銅、鎳、不銹鋼等可以用于負(fù)極收集極。形狀可以為箔狀或網(wǎng)狀。具體而言，優(yōu)選鋁箔用于正極收集極，優(yōu)選銅箔用于負(fù)極收集極。
優(yōu)選炭黑(乙炔黑)用作導(dǎo)電助劑，但不限于此。
就活性材料、粘合劑聚合物和導(dǎo)電助劑的混合比率而言，優(yōu)選3-30重量份的粘合劑聚合物和優(yōu)選0-10重量份的導(dǎo)電助劑，其中重量份基于100重量份的活性材料計(jì)。
對(duì)于制備電極的方法沒有特別的限制，可以采用任何公眾已知的方法。
本發(fā)明的鋰離子二次電池優(yōu)選采用以下兩種形式的隔膜。
第一種形式為片材(A)，平均膜厚為10-35微米，基重為6-20g/m2，透氣性(JIS P8117100毫升的空氣以2.3cmHg的壓力通過1平方英寸區(qū)域所需的時(shí)間)不超過100秒，MacMullin數(shù)為10或更小并且MacMullin數(shù)×平均膜厚值不大于200微米。這種類型的片材具有較大的縫隙，正如組裝的電池具有許多通孔，沿著隔膜通孔測(cè)量的正極和負(fù)極之間的最小長度與隔膜膜厚的大致比率(曲率)為1，在過度充電時(shí)在負(fù)極上生成的鋰顆?？梢愿菀椎氐竭_(dá)正極表面的附近。因而這是優(yōu)選的以表現(xiàn)出上述的防止過度充電的功能。
平均膜厚小于10微米并且基重小于6g/m2的片材更易表現(xiàn)出防止過度充電的功能，但是它的強(qiáng)度不夠并且容易短路，因此不優(yōu)選用作隔膜。
從避免短路來看歸一化的擊穿強(qiáng)度可以作為一個(gè)指標(biāo)。優(yōu)選歸一化的擊穿強(qiáng)度為至少3克/微米，優(yōu)選有效擊穿強(qiáng)度(歸一化的擊穿強(qiáng)度×膜厚)為至少80克。歸一化的擊穿強(qiáng)度值的測(cè)量如下將片材置于直徑為11.3mm的固定框內(nèi)，用0.5mm尖端半徑的針垂直刺入所述片材的中部，以50mm/min的固定速度將針拖出，并基于所述片材的平均膜厚，對(duì)在所述片材上打開通孔時(shí)作用于針上的力進(jìn)行歸一化。
采用平均膜厚小于10微米，基底重小于6克/米2的片材難于得到滿足所述擊穿強(qiáng)度的條件的片材。
對(duì)于平均膜厚大于35微米，基重大于20克/米2并且透氣性(JISP8117)超過100秒的片材不僅從防止過度充電的功能來看是不利的，而且從減少的電池特性和伴隨內(nèi)阻抗增加的能量密度的減少的觀點(diǎn)來看也是不優(yōu)選的。當(dāng)考慮電池的特性時(shí)，優(yōu)選片材(A)具有10或更小的MacMullin數(shù)和不大于200微米的MacMullin數(shù)×平均膜厚值。更優(yōu)選MacMullin數(shù)×平均膜厚值不大于150微米。在此，MacMullin數(shù)為電池隔膜的離子導(dǎo)電性的一個(gè)指標(biāo)，它是浸漬過電解質(zhì)溶液的片材(A)的阻抗與單獨(dú)電解質(zhì)溶液的阻抗比。通過本發(fā)明，MacMullin數(shù)是指在25℃下測(cè)量的值。當(dāng)所述片材具有大于35微米的平均膜厚、大于20克/米2的基重以及超過100秒的透氣性(JIS P8117)時(shí)，難以滿足MacMullin數(shù)和MacMullin數(shù)×平均膜厚值的條件。
對(duì)于所述片材(A)的具體例子而言，可以提及的片材具有膜上的硬的突起或激光開的孔，其結(jié)構(gòu)如常規(guī)用于鋰離子二次電池的隔膜的聚烯烴細(xì)孔膜，或者由各種纖維如非織造織物形成的片材；但是，對(duì)片材(A)沒有特別的限制，只要滿足上面給出的條件即可。
當(dāng)片材(A)由纖維組成時(shí)，組成片材的纖維的平均纖維直徑優(yōu)選為片材(A)的平均膜厚的1/2至1/10。如果平均纖維直徑小于片材(A)的平均膜厚的1/10時(shí)，曲率將增加，不僅不能獲得足夠的電池特性，而且對(duì)防止過度充電功能也產(chǎn)生不利的影響。如果平均纖維直徑大于片材(A)的平均膜厚的1/2時(shí)，在纖維之間存在較小的交織，不能獲得足夠強(qiáng)度的片材。片材(A)的網(wǎng)孔也太大，當(dāng)制備所述電池時(shí)產(chǎn)生短路問題。當(dāng)這種片材(A)用于下面描述的本發(fā)明的隔膜的第二種形式時(shí)，形成許多針孔并且不能獲得令人滿意的隔膜。
當(dāng)片材(A)由纖維組成時(shí)，優(yōu)選為非織造織物的形式。制備非織造織物的方法可以為任何常用的干片法、紡粘法、水針(water needle)法、射流噴網(wǎng)法、濕片法以及熔體噴射法。在這些方法中尤其優(yōu)選濕片法，因?yàn)樗子讷@得均勻、薄的非織造織物。
認(rèn)為本發(fā)明的鋰離子二次電池的防止過度充電功能與隔膜結(jié)構(gòu)(質(zhì)地)密切相關(guān)，并且不是與組成片材(A)的材料特別相關(guān)。也就是說，只要片材(A)由具有足夠抗氧化性和抗還原性的材料組成就適合使用。這些材料包括聚酯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚、聚烯烴等?？梢詥为?dú)使用或者兩種或更多種組合使用。組成片材(A)的材料只需具有足夠的分子量以獲得模塑制品，在大多數(shù)情況下適合的分子量(重均分子量Mw)為5000或更高。
第二種形式為平均膜厚為10-35微米、基重為10-25克/米2的多孔膜，所述多孔膜包含環(huán)繞上述片(A)并且可以被電解質(zhì)溶液溶脹而又具有保持性的多孔有機(jī)聚合物膜(B)。盡管所述第二種形式在防止過度充電功能上稍差于單獨(dú)由片材(A)組成的隔膜的上述形式(因?yàn)樗赡茏璧K沉積在負(fù)極上的鋰顆粒在過度充電時(shí)到達(dá)正極表面的附近)，但只要滿足上述條件，仍可以保證過度充電時(shí)鋰離子二次電池的安全性。另一方面，與第一種形式相比，第二種形式的優(yōu)點(diǎn)在于改進(jìn)了電解質(zhì)溶液的保持性和更強(qiáng)的短路抑制性，因此它對(duì)于膜制電池是有效的從而滿足關(guān)于溶液泄漏的嚴(yán)格條件，或者適用于隔膜為折平的結(jié)構(gòu)的電池如平板形電池從而滿足關(guān)于短路的嚴(yán)格條件。
如果第二種形式的平均膜厚小于10微米并且重量小于10克/米2，不能獲得隔膜的足夠的強(qiáng)度并出現(xiàn)各種問題如短路。對(duì)于第一種形式而言，難以獲得包括3克/微米或更大的歸一化的擊穿強(qiáng)度和80克或更大的有效擊穿強(qiáng)度。
大于35微米的平均膜厚和大于25克/米2的基重不僅對(duì)于防止過度充電功能是不利的，而且導(dǎo)致降低電池的特性。具體而言，有時(shí)低溫特性是不需要的。對(duì)于第一種形式而言，難以獲得MacMullin數(shù)為10或更小并且膜厚×MacMullin數(shù)值不大于200微米的這種類型的多孔膜。
如上所述，本發(fā)明的鋰離子二次電池的防止過度充電功能基本上與組成隔膜的材料無關(guān)，因此多孔有機(jī)聚合物膜(B)只需是可以被電解質(zhì)溶液溶脹并且具有保持性以及用于電池時(shí)具有足夠的抗氧化/還原性的材料即可。從這個(gè)觀點(diǎn)來看，適用于多孔有機(jī)聚合物膜(B)的材料包括主要由(PVdF)組成的聚偏1，1-二氟乙烯(PVdF)共聚物。優(yōu)選所述PVdF共聚物的分子量的范圍為10,000至一百萬的重均分子量(Mw)。
在PVdF共聚物中偏1，1-二氟乙烯的適合的聚合比率范圍為VdF的摩爾分?jǐn)?shù)占92-98％。如果VdF的摩爾分?jǐn)?shù)超過98％，所述聚合物的結(jié)晶性將太大，不僅難以形成隔膜，而且不符合需要地降低在電解質(zhì)溶液中的溶脹作用。如果VdF的摩爾分?jǐn)?shù)小于92％，所述聚合物的結(jié)晶性將太低，這將可能不符合需要地降低保持電解質(zhì)溶液的多孔膜的機(jī)械性能和耐熱性。
作為優(yōu)選的PVdF共聚物的具體例子，可提及的有由VdF、HFP和CTFE組成的三元共聚物。最優(yōu)選所述共聚物的共聚組成為VdF/HFP(a)/CTFE(b)[其中(a)＝2-8％重量并且(b)＝1-6％重量]。
如果HFP(a)的共聚比例小于2％重量，采用無水電解質(zhì)溶液的溶脹程度將出現(xiàn)所不符合要求地降低。如果超過8％重量，所述膜的彈性將降低從而不能充分保持大量的電解質(zhì)溶液，而當(dāng)保持電解質(zhì)溶液時(shí)耐熱性也出現(xiàn)不符合要求地降低。
優(yōu)選CTFE(b)的共聚比例為1-6％重量。如果CTFE的比例小于1％重量，加入CTFE的效果將不充分，并且難以保持耐熱性和提高電解質(zhì)溶液的保持。如果其加入量大于6％重量，采用電解質(zhì)溶液的溶脹程度將出現(xiàn)不符合要求地降低。
可以單獨(dú)使用PVdF共聚物，或者它們可以作為兩種或更多種不同共聚物的混合物的形式使用。如果需要，可以將它們與電解質(zhì)溶液溶脹的無氟聚合物如聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚環(huán)氧乙烷(PEO)進(jìn)行摻混。
如果需要，除了片材(A)和多孔有機(jī)聚合物膜(B)外，所述多孔膜也可以含有多孔無機(jī)填料。通過包括多孔無機(jī)填料，可以在不犧牲離子導(dǎo)電性的前提下提高膜的短路抑制性。作為適合的無機(jī)填料，可以提及的有粒徑為0.1-10微米的二氧化硅、氧化鋁等的多孔顆粒。
可以通過將片材(A)浸漬和涂布所用的聚合物溶液以形成多孔有機(jī)聚合物膜(B)，然后除去溶劑來獲得多孔膜?？商峒跋旅娴姆椒ㄗ鳛橹苽涠嗫啄さ木唧w方法。
1.一種方法，其中將形成多孔有機(jī)聚合物膜(B)所用的聚合物，溶解所述聚合物并且與水相容的溶劑，相分離劑(膠凝劑或成孔劑)一起混合并溶解，將片材(A)用所得的涂布液(dope solution)進(jìn)行浸漬并涂布，然后將所得的膜浸入水凝結(jié)浴中以凝結(jié)用以形成多孔的有機(jī)聚合物膜(B)的聚合物，最后洗滌并干燥以獲得多孔膜。
2.一種方法，其中將形成多孔有機(jī)聚合物膜(B)所用的聚合物，溶解所述聚合物的揮發(fā)性溶劑和混合增塑劑溶解在一起，將片材(A)用所得的涂布液進(jìn)行浸漬并涂布，然后干燥以除去揮發(fā)性溶劑，此后溶解增塑劑，然后用不會(huì)溶解用以形成多孔的有機(jī)聚合物膜(B)的聚合物的揮發(fā)性溶劑進(jìn)行萃取，干燥獲得多孔膜。
3.一種方法，其中將形成多孔有機(jī)聚合物膜(B)所用的聚合物與增塑劑混合，加熱所述混合物以塑化并熔化用以形成多孔有機(jī)聚合物膜(B)的聚合物并將片材(A)用這種涂布液進(jìn)行浸漬并涂布，此后將所述膜冷卻至堅(jiān)硬，溶解增塑劑，然后用不會(huì)溶解所述形成多孔有機(jī)聚合物膜(B)所用的聚合物的揮發(fā)性溶劑進(jìn)行萃取，干燥以獲得多孔膜。
本發(fā)明隔膜的第二種形式優(yōu)于第一種形式的地方在于電解質(zhì)溶液的浸漬和保持。可以通過浸漬電解質(zhì)溶液的量來評(píng)定電解質(zhì)溶液的浸漬。在本發(fā)明的整篇說明書中，電解質(zhì)溶液的浸漬量通過浸漬的電解質(zhì)溶液對(duì)隔膜的干重的百分率來代表。具體而言，隔膜對(duì)電解質(zhì)溶液的保持性可以通過離心采用無水電解質(zhì)溶液浸漬的隔膜來進(jìn)行評(píng)定，其中離心力為1400×g(重力加速度)，離心20分鐘以除去弱保持的無水電解質(zhì)溶液。在本發(fā)明的整篇說明書中，電解質(zhì)溶液保持性將由離心后的隔膜重量對(duì)離心前的隔膜重量的重量百分比來代表。優(yōu)選電解質(zhì)溶液的保持性為至少70％重量，更優(yōu)選至少80％重量。
考慮到電池制備中的加工性，上述用于本發(fā)明的鋰離子二次電池的隔膜優(yōu)選具有至少1.5×102N/m，尤其至少3.0×102N/m的安全限應(yīng)力。所述安全限應(yīng)力標(biāo)示彈性極限強(qiáng)度和可以處理所述膜的拉伸力的程度，較大的值表明更容易處理并且具有更高的生產(chǎn)率。
所述安全限應(yīng)力通常由拉伸測(cè)試進(jìn)行確定。根據(jù)本發(fā)明，由隔膜切出1cm×3cm的條、通過拉伸速率為20mm/min的張力進(jìn)行張力測(cè)試獲得的張力-應(yīng)變曲線來計(jì)算所述安全限應(yīng)力。
優(yōu)選本發(fā)明隔膜的熱變形溫度為150℃或更高，更優(yōu)選為170℃或更高?？梢酝ㄟ^熱力學(xué)分析(TMA)評(píng)定所述熱變形溫度。通過TMA方法對(duì)熱變形溫度的評(píng)定可如下進(jìn)行從隔膜切出4mm寬的條，其上施加0.01N的負(fù)荷，以速率為10℃/min升高溫度時(shí)，當(dāng)出現(xiàn)至少2％的長度變化(伸長)時(shí)的溫度確定為熱變形溫度。
如鋰離子二次電池常用的那樣，用于本發(fā)明的鋰離子二次電池的無水電解質(zhì)可以為鋰鹽在無水溶劑中的溶液。
作為無水溶劑的具體例子，可以提及的有碳酸異丙烯酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丁酯(BC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(MEC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEE)、γ-丁內(nèi)酯(γ-BL)、環(huán)丁砜和乙腈?？梢詥为?dú)使用這些無水溶劑或者組合兩者或更多種進(jìn)行使用。尤其適用的為選自PC、EC、γ-BL、DMC、DEC、MEC和DME中的任何一種或多種溶劑。
作為溶于這些無水溶劑中的鋰鹽，可以提及的有高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、三氟磺酸鋰(CF3SO3Li)、全氟甲基磺酰亞胺鋰[LiN(CF3SO2)2]和全氟乙基磺酰亞胺鋰[LiN(C2F5SO2)2]，但不限于此。也可以兩種或更多種進(jìn)行組合使用。優(yōu)選溶解的鋰鹽的濃度的范圍為0.2-2M(摩爾/升)。
對(duì)于制備本發(fā)明的鋰離子二次電池的方法沒有特別的限定，可以采用任何公眾已知的制備鋰離子二次電池的方法。
具體而言，一種常用的方法包括在殼體內(nèi)放置通過隔膜耦合的正極和負(fù)極，隨后往其中注入電解質(zhì)并將其密封。優(yōu)選真空注射作為注射電解質(zhì)的方法，但是對(duì)其沒有特別的限制。也可以將耦合的電極在置于殼體之前用電解質(zhì)溶液進(jìn)行浸漬。
對(duì)于膜制電池而言，其中的殼體為由鋁-塑料層壓膜組成的組件，優(yōu)選通過粘合將電極和隔膜結(jié)合在一起。在這種情況下，優(yōu)選所述隔膜為前述第二種形式的多孔膜。隔膜和電極的粘合主要通過熱壓粘合來完成，這可在沒有電解質(zhì)的干態(tài)或含有電解質(zhì)的濕態(tài)下實(shí)施。當(dāng)隔膜和電極之間的粘合強(qiáng)度是令人滿意時(shí)，可以在沒有熱壓粘合步驟下制備所述電池。
對(duì)于本發(fā)明的鋰離子二次電池的形狀沒有特別的限制，它可以具有任何形狀，如圓柱狀、棱柱狀、片狀或鈕扣狀。
所述殼體可以為鋼筒、鋁筒或由鋁-塑料層壓膜制成的組件，但不限于此。
當(dāng)本發(fā)明的鋰離子二次電池顯示出前述的防止過度充電功能時(shí)，充電方法使引入的電能以焦耳熱的形式從所述系統(tǒng)釋放出來。這種焦耳熱可以表達(dá)為(充電電流×電池電壓)。由于在顯示防止過度充電功能時(shí)電池電壓基本恒定，因此Ic是影響焦耳熱的主要因素。盡管焦耳熱取決于所用的Ic，但由其引起的電池內(nèi)部的溫度升高可能危及電池如燃燒。因此根據(jù)所用的Ic，選擇本發(fā)明鋰離子二次電池的形狀以獲得令人滿意的熱釋放效率。從改進(jìn)熱釋放效率的角度來看，優(yōu)選采用鋁-塑料層壓組件作為護(hù)套的膜制電池。也可以采用在電池上安裝輻射板的方法。
由于前述的防止過度充電功能，本發(fā)明的鋰離子二次電池抑制了通過電解質(zhì)溶液的氧化分解而生成氣體。從電池的膨脹來看，膜制電池需要嚴(yán)格條件，從這個(gè)觀點(diǎn)來看，優(yōu)選本發(fā)明的鋰離子二次電池采用膜制電池的形式。此外，盡管在常規(guī)的鋰離子二次電池中通常安裝安全排口，但由于在本發(fā)明的鋰離子二次電池的過度充電中的氣體發(fā)生受到抑制，可以在不提供安全排口的前提下充分保證過度充電時(shí)的安全性。但是，當(dāng)然如果存在安全排口，安全性將得到進(jìn)一步提高。
由于焦耳熱的問題，根據(jù)所用的充電電流Ic，本發(fā)明的鋰離子二次電池的過度充電時(shí)的安全性在某些情況下可能得不到保證。原則上對(duì)于高的充電電流(速率)，不優(yōu)選本發(fā)明的鋰離子二次電池的防止過度充電的功能。即使采用公眾已知的用于提高過度充電時(shí)的安全性的各種添加劑仍不足以保證高充電電流(速率)的安全性。由于本發(fā)明的鋰離子二次電池的防止過度充電的功能基于與使用公眾已知的添加劑原理上不同的機(jī)制，所以也可以使用這些添加劑。因此，組合使用這些公眾已知的添加劑足以保證過度充電時(shí)的安全性，即使在采用高充電電流(速率)下也是如此。
本發(fā)明的電池組裝配了至少一個(gè)本發(fā)明的鋰離子二次電池和熱敏傳感器(熱傳感器)或熱敏開關(guān)(熱敏電阻和/或PTC)。
如上所述，當(dāng)本發(fā)明的鋰離子二次電池的防止過度充電功能起作用時(shí)將產(chǎn)生焦耳熱?？梢酝ㄟ^熱量探測(cè)到本發(fā)明的鋰離子二次電池的過度充電，因此從安全性的角度來看，在電池組中裝配熱敏傳感器(熱傳感器)或熱敏開關(guān)(熱敏電阻和/或PTC)是有效的。
盡管在本發(fā)明的鋰離子二次電池中采用熱敏傳感器(熱傳感器)或熱敏開關(guān)(熱敏電阻和/或PTC)可以充分保證過度充電時(shí)的安全性，但也可以裝配保護(hù)電路。通過裝配保護(hù)電路可進(jìn)一步改進(jìn)所述電池的安全性。
本發(fā)明的充電方法包括通過恒定的電流法對(duì)本發(fā)明的鋰離子二次電池進(jìn)行充電，根據(jù)下面的至少一項(xiàng)對(duì)完成充電進(jìn)行判斷電池溫度的升高、電池電壓的下降或電池電壓的振蕩。
本發(fā)明的鋰離子二次電池的特征在于不僅通過上述的防止過度充電功能保證過度充電時(shí)的安全性，而且在此后能夠進(jìn)行放電?？梢酝ㄟ^由于焦耳熱的電池溫度的升高、電池電壓的下降或電池電壓的振蕩來探測(cè)到防止過度充電功能的啟動(dòng)。探測(cè)到防止過度充電的功能意味著電池充電已完全。因此，可以進(jìn)行恒定的電流充電，其中通過電池溫度的升高、電池電壓的下降或電池電壓的振蕩來判斷充電的完成。
但是，本發(fā)明鋰離子二次電池的充電方法不限于前述方法，可以采用任何常用的方法，如恒定電流/恒定電壓的充電方法。
本發(fā)明還提供裝配有本發(fā)明的鋰離子二次電池或鋰離子二次電池組的電氣/電子設(shè)備。
本發(fā)明的鋰離子二次電池或鋰離子二次電池組可適用于各種便攜式電子設(shè)備中，如蜂窩式電話或膝上型計(jì)算機(jī)。特別是與普通的恒定電流/恒定電壓充電法相比，采用上述的充電方法可以大大地縮短充電時(shí)間。
以下將通過實(shí)施例更詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行解釋。
實(shí)施例1將細(xì)度為0.22dtex的粘合劑聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)短纖維(平均纖維直徑約4.5微米)與細(xì)度為0.33dtex的取向和結(jié)晶的PET短纖維(平均纖維直徑約5.5微米)以4/6的重量比進(jìn)行摻混，通過濕片法形成基重為12g/m2的膜并通過200℃的壓延機(jī)輥壓以獲得非織造織物片材。所得片材的性質(zhì)如下。
平均膜厚18微米，透氣性0.07秒，歸一化的擊穿強(qiáng)度5.0克/微米(90克)，MacMullin數(shù)5.0(MacMullin數(shù)×膜厚值＝90微米)。
實(shí)施例2用針在聚丙烯(PP)細(xì)孔膜(CELGARD TM2400，Celgard Co.的產(chǎn)品)上均勻開許多直徑為2微米的孔。所得片材的性質(zhì)如下。
平均膜厚25微米，基重13.5克/米2，透氣性80秒，歸一化的擊穿強(qiáng)度12克/微米(300克)，MacMullin數(shù)5.8(MacMullin數(shù)×膜厚值＝145微米)。
實(shí)施例3將細(xì)度為1.22dtex的粘合劑PET短纖維(平均纖維直徑約11微米)與細(xì)度為0.55dtex的取向和結(jié)晶的PET短纖維(平均纖維直徑約7微米)以5/5的重量比進(jìn)行摻混，通過濕片法形成基重為12g/m2的膜并通過160℃的壓延機(jī)輥壓以獲得非織造織物片材。所得片材的性質(zhì)如下。
平均膜厚18微米，透氣性0.04秒，歸一化的擊穿強(qiáng)度6.5克/微米(117克)，MacMullin數(shù)9.0(MacMullin數(shù)×膜厚值＝162微米)。
在60℃下，將由VdF∶HFP∶CTFE＝95.5∶2.3∶2.2(摩爾比)組成的PVdF共聚物溶于含有N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和平均分子量為400的聚丙二醇(PPG)以6/4(重量比)的混合溶劑中，從而制備共聚物濃度為14％重量的成膜涂布液。將得到的涂布液用于浸漬和涂布上述非織造織物片材，然后將所得的膜浸漬在溶劑濃度為40％重量的水溶液中，凝結(jié)，隨后洗滌并干燥獲得多孔膜。所得多孔膜的性質(zhì)如下。
平均膜厚26微米，基重21.1克/米2，歸一化的擊穿強(qiáng)度5.5克/微米(144克)，MacMullin數(shù)5.9(MacMullin數(shù)×膜厚值＝153微米)，安全限應(yīng)力3.5×102N/m。
實(shí)施例4通過干片法，采用細(xì)度為0.9dtex的結(jié)晶間芳酰胺短纖維(平均纖維直徑約10微米)形成基重為15g/m2的膜并通過320℃的壓延機(jī)輥壓以獲得非織造織物片材。所得片材的性質(zhì)如下。
平均膜厚30微米，透氣性0.04秒，歸一化的擊穿強(qiáng)度5.6克/微米(95克)，MacMullin數(shù)5.8(MacMullin數(shù)×膜厚值＝98.6微米)。
在60℃下，將由VdF∶HFP∶CTFE＝95.5∶2.3∶2.2(摩爾比)組成的PVdF共聚物溶于含有N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和平均分子量為400的聚丙二醇(PPG)以6/4(重量比)的混合溶劑中，從而制備共聚物濃度為10％重量的成膜涂布液。將得到的涂布液用于浸漬和涂布上述非織造織物片材，然后將所得的膜浸漬在溶劑濃度為40％重量的水溶液中，凝結(jié)，隨后洗滌并干燥獲得多孔膜。所得多孔膜的性質(zhì)如下。
平均膜厚34微米，基重20.9克/米2，歸一化的擊穿強(qiáng)度9.7克/微米(330克)，MacMullin數(shù)4.6(MacMullin數(shù)×膜厚值＝156微米)，安全限應(yīng)力6.4×102N/m。
實(shí)施例5將細(xì)度為0.22dtex的粘合劑PET短纖維(平均纖維直徑約4.5微米)與細(xì)度為0.55dtex的結(jié)晶間芳酰胺短纖維(平均纖維直徑約7微米)以4/6的重量比進(jìn)行摻混，并通過濕片法形成基重為11g/m2的膜并通過200℃的壓延機(jī)輥壓以獲得非織造織物片材。所得片材的性質(zhì)如下。
平均膜厚17微米，透氣性0.06秒，歸一化的擊穿強(qiáng)度5.6克/微米(95克)，MacMullin數(shù)5.8(MacMullin數(shù)×膜厚值＝99微米)。
采用如實(shí)施例3中制備的相同的涂布液對(duì)這種非織造織物片材進(jìn)行浸漬并涂布后，將所得的膜浸漬在溶劑濃度為40％重量的水溶液中，凝結(jié)，隨后洗滌并干燥獲得多孔膜。所得多孔膜的性質(zhì)如下。
平均膜厚24微米，基重16.7克/米2，歸一化的擊穿強(qiáng)度5.0克/微米(120克)，MacMullin數(shù)5.4(MacMullin數(shù)×膜厚值＝130微米)，安全限應(yīng)力3.5×102N/m。
實(shí)施例6在60℃下，將由VdF∶HFP∶CTFE＝95.5∶2.3∶2.2(摩爾比)組成的PVdF共聚物溶于含有N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和平均分子量為400的聚丙二醇(PPG)以6.5/3.5(重量比)的混合溶劑中，從而制備共聚物濃度為12％重量的成膜涂布液。將得到的涂布液用于浸漬和涂布實(shí)施例1中形成的非織造織物片材，然后將所得的膜浸漬在溶劑濃度為40％重量的水溶液中，凝結(jié)，隨后洗滌并干燥獲得多孔膜。所得多孔膜的性質(zhì)如下。
平均膜厚24微米，基重19.7克/米2，歸一化的擊穿強(qiáng)度6.3克/微米(151克)，MacMullin數(shù)6.5(MacMullin數(shù)x膜厚值＝156微米)，安全限應(yīng)力3.8×102N/m。
實(shí)施例7將細(xì)度為1.22dtex的粘合劑PET短纖維(平均纖維直徑約11微米)與細(xì)度為0.11dtex的取向和結(jié)晶的PET短纖維(平均纖維直徑約3.5微米)以4/6的重量比進(jìn)行摻混，通過濕片法形成基重為12g/m2的膜并通過130℃的壓延機(jī)輥壓以獲得非織造織物片材。所得片材的性質(zhì)如下。
平均膜厚14微米，透氣性0.60秒，歸一化的擊穿強(qiáng)度8.9克/微米(124克)，MacMullin數(shù)5.0(MacMullin數(shù)×膜厚值＝70微米)。
采用如實(shí)施例3中制備的相同的涂布液對(duì)這種非織造織物片材進(jìn)行浸漬并涂布后，將所得的膜浸漬在溶劑濃度為40％重量的水溶液中，凝結(jié)，隨后洗滌并干燥獲得多孔膜。所得多孔膜的性質(zhì)如下。
平均膜厚24微米，基重18.8克/米2，歸一化的擊穿強(qiáng)度6.8克/微米(164克)，MacMullin數(shù)4.9(MacMullin數(shù)×膜厚值＝118微米)，安全限應(yīng)力3.3×102N/m。
對(duì)實(shí)施例1-7的隔膜的熱變形溫度等進(jìn)行測(cè)量，得到的結(jié)果列于下面表1。
表1

比較實(shí)施例1所用的隔膜為聚丙烯(PP)細(xì)多孔膜(CELGARD TM2400，CelgardCo.的產(chǎn)品)。膜的性質(zhì)如下。
平均膜厚25微米，基重14.8克/米2，透氣性350秒，歸一化的擊穿強(qiáng)度15.2克/微米(380克)，MacMullin數(shù)6.5(MacMullin數(shù)×膜厚值＝163微米)。
比較實(shí)施例2將厚度為0.9dtex的結(jié)晶的間芳族聚酰胺短纖維(平均纖維直徑約10微米)與間芳酰胺原纖(fibrit)(合成的漿液顆粒)以8/2的重量比進(jìn)行摻混，通過濕片法形成基重為30克/米2的膜，然后通過320℃的壓延機(jī)輥壓以獲得紙狀片材。得到的片材的性質(zhì)如下。
平均膜厚35微米，透氣性38秒，歸一化的擊穿強(qiáng)度16克/微米(550克)，MacMullin數(shù)18.0(MacMullin數(shù)×膜厚值＝630微米)。
比較實(shí)施例3使用PET作為原料形成平均纖維直徑為1.5微米，基重為35克/米2的熔體噴射法非織造織物膜。將所述非織造織物通過130℃的壓延機(jī)輥壓形成50微米的膜。所述非織造織物的性質(zhì)如下。
透氣性40秒，歸一化的擊穿強(qiáng)度5.5克/微米(275克)，MacMullin數(shù)3.8(MacMullin數(shù)×膜厚值＝190微米)。
采用如實(shí)施例3中制備的相同的涂布液對(duì)這種非織造織物片材進(jìn)行浸漬和涂布后，將所得的膜浸漬在溶劑濃度為40％重量的水溶液中，凝結(jié)，隨后洗滌并干燥獲得多孔膜。所得多孔膜的性質(zhì)如下。
平均膜厚60微米，基重43.5克/米2，歸一化的擊穿強(qiáng)度60克/微米(360克)，MacMullin數(shù)3.3(MacMullin數(shù)×膜厚值＝198微米)。
實(shí)施例8[正極]采用具有6％重量的PVdF的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液制備正極漿糊，包括89.5重量份的鈷酸鋰粉(LiCoO2，Nippon ChemicalIndustrial Co.，Ltd.的產(chǎn)品)、4.5重量份的乙炔黑和6重量份(干重)的PVdF。將得到的漿糊涂布至20微米厚的鋁箔上并干燥，然后壓制獲得97微米厚的正極。
由正極重量計(jì)算的正極的總鋰量Qp為5.4mAh/cm2。
采用具有6％重量的PVdF的NMP溶液制備負(fù)極漿糊，包括87重量份作為負(fù)極活性材料的中間相碳微珠(MCMB，Osaka GasChemical Co.，Ltd.的產(chǎn)品)粉、3重量份的乙炔黑和10重量份(干重)的PVdF。將得到的漿糊涂布至18微米厚的銅箔上并干燥，然后壓制獲得90微米厚的正極。
測(cè)量三個(gè)電極電池，所述負(fù)極上可以涂布的鋰量Qn為2.6mAh/cm2。
將上述正極和負(fù)極沖壓成直徑為14毫米的環(huán)，將實(shí)施例1-7中制備的隔膜沖壓成直徑為16毫米后使用。將正極和負(fù)極各自通過隔膜連接起來，用電解質(zhì)(電解質(zhì)溶液)浸漬并鑄封在電池殼體內(nèi)。所用的電解質(zhì)溶液為1M的LiPF6 EC/DEC(1/1重量比)。電池殼尺寸為CR2032。
通過以下操作實(shí)施對(duì)各種制備的鈕扣電池的過度充電的評(píng)定在以下條件下測(cè)量一個(gè)充電/放電循環(huán)恒定的電流/恒定的電壓充電8小時(shí)，充電的電流密度為0.52mA/cm2，充電電壓最高可達(dá)4.2伏，在放電電流密度為0.52mA/cm2下以恒定電流放電，截止值為2.75伏；此后在以下條件下實(shí)施過度充電以2.6mA/cm2的充電電流密度進(jìn)行恒定電流充電10小時(shí)；在過度充電后靜置2小時(shí)后，在以下條件下實(shí)施放電放電電流密度為0.52mA/cm2，截止值為2.75伏。對(duì)所述電池電壓的取樣時(shí)間為每30秒取樣。
在所有電池的充電時(shí)觀察電池電壓的振蕩，在充電時(shí)所述電池的電壓不會(huì)增加超過5.5伏。此外，過度充電后所有電池的開路電壓的范圍為4.2-4.5伏，因此可以在過度充電后進(jìn)行放電。
表2說明了電池電壓振蕩開始時(shí)的電荷(Q1)和過度充電后所得的放電電荷Qd。作為一個(gè)實(shí)例，對(duì)采用實(shí)施例7的隔膜的電池而言，圖1說明了過度充電時(shí)電壓的變化，圖2說明了過度充電后的放電行為。
比較實(shí)施例4采用比較實(shí)施例1-3的隔膜，通過與實(shí)施例8的相同的方法制備鈕扣電池。以與實(shí)施例8相同的方法對(duì)所述鈕扣電池進(jìn)行測(cè)試。
由于隔膜的電阻大，采用比較實(shí)施例2的隔膜的電池在第一個(gè)充電/放電循環(huán)中沒有顯示出足夠的性能。因此，沒有對(duì)采用比較實(shí)施例2的隔膜的電池進(jìn)行過度充電測(cè)試。
采用比較實(shí)施例1和3的隔膜的電池顯示出令人滿意的第一個(gè)充電/放電，因此對(duì)其進(jìn)行過度充電測(cè)試。但是沒有觀察到電池電壓的振蕩，電池電壓的增加超過5.5伏使得不能進(jìn)一步放電。圖1顯示了采用比較實(shí)施例1的隔膜的電池在過度充電時(shí)電壓的變化。
這些結(jié)果表明采用比較實(shí)施例1和3的隔膜的電池顯然沒有如本發(fā)明的鋰離子二次電池所具有的防止過度充電的功能。
實(shí)施例9采用實(shí)施例1-7的隔膜，通過與實(shí)施例8相同的方法制備鈕扣電池，但是采用銅箔作為負(fù)極。采用銅箔作為負(fù)極，以0.56mA/cm2的充電電流密度對(duì)所述鈕扣電池進(jìn)行恒定電流充電。對(duì)于所有的電池而言，觀察到電池電壓的下降、電池電壓的振蕩或電池電壓的升高基本上停止。
表2說明了這個(gè)現(xiàn)象開始時(shí)的電荷Q2。
實(shí)施例10采用實(shí)施例1-7的隔膜，通過與實(shí)施例8相同的方法制備鈕扣電池。在與實(shí)施例8相同的條件下，對(duì)所述鈕扣電池進(jìn)行過度充電測(cè)試。在過度充電測(cè)試中，當(dāng)Qc達(dá)到1.3mAh/cm2時(shí)，測(cè)量1kHz下的阻抗R0.5。此外，當(dāng)Qc達(dá)到5.4mAh/cm2時(shí)，測(cè)量1kHz下的阻抗R2。
表2列出了R2/R0.5的值。
實(shí)施例11采用實(shí)施例1-7的隔膜，通過與實(shí)施例8相同的方法制備鈕扣電池。在與實(shí)施例8相同的條件下，對(duì)所述鈕扣電池進(jìn)行過度充電測(cè)試。在過度充電測(cè)試中，當(dāng)Qc達(dá)到7mAh/cm2時(shí)，停止過度充電，拆開所述電池并采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察負(fù)極表面。圖3為實(shí)施例5中所用的隔膜的SEM照片，但是在所有的電池中觀察到最大長度為100微米的鋰顆粒的相同分布。
對(duì)于實(shí)施例3-7的隔膜而言，在與負(fù)極接觸的一側(cè)觀察到對(duì)應(yīng)這些鋰顆粒的表面孔，在與正極接觸的一側(cè)沒有觀察到表面孔。
實(shí)施例8-11的結(jié)果表明采用本發(fā)明的鋰離子二次電池隔膜的本發(fā)明的鋰離子二次電池具有如上所述的由于鋰顆粒產(chǎn)生的防止過度充電的功能。
實(shí)施例12采用實(shí)施例8制備的具有相同面積的正極和負(fù)極以制備采用實(shí)施例5的隔膜的膜套(film-sheathed)電池。通過隔膜連接正極和負(fù)極、置于至鋁-塑料層壓組件內(nèi)并注射電解質(zhì)溶液從而制備所述膜套電池。用于這種膜制電池的電解質(zhì)溶液通過將LiPF6溶解在組成為EC∶DEC∶MEC＝1∶1∶1(重量比)的混合溶劑中來制備，溶液的濃度為1M。所述膜制電池的尺寸為55mm×35mm×3.7mm。
采用與實(shí)施例8相同的方法對(duì)最初充電/放電進(jìn)行測(cè)量時(shí)，發(fā)現(xiàn)膜制電池的容量為650mAh。
在25℃的環(huán)境溫度下，以2.6mA/cm2的充電電流密度對(duì)所述膜制電池進(jìn)行恒定電流充電直至Qc達(dá)到1950mAh(350％的充電百分率)來過度充電。通常在120％的充電百分率時(shí)電池電壓的升高停止，穩(wěn)定在約4.5-4.6伏。在電池電壓升高基本停止的同時(shí)電池的表面溫度開始上升，穩(wěn)定在大約50℃，最高的電池表面溫度為51℃(圖4)。在這種過度充電時(shí)沒有觀察到膜制電池的膨脹。此處充電百分率是指充電所用時(shí)間對(duì)充電完全所需的時(shí)間的百分比。
過度充電后，以0.52mA/cm2的放電電流密度進(jìn)行恒定的電流放電直至2.75伏。獲得656mAh的放電電量。
這些結(jié)果表明，即使對(duì)于實(shí)用的電池尺寸，可以有效地獲得本發(fā)明的鋰離子二次電池的防止過度充電的功能。
實(shí)施例13以2.6mA/cm2的充電電流密度，對(duì)具有與實(shí)施例12中制備的膜制電池相同結(jié)構(gòu)的膜制電池進(jìn)行過度充電至186％的充電百分率，將所述電池進(jìn)行烘箱加熱測(cè)試。烘箱中的升溫速率為5℃/分鐘，當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí)使所述電池靜置1小時(shí)。結(jié)果，沒有發(fā)生破裂或著火，盡管電池出現(xiàn)了膨脹。
比較實(shí)施例5采用與實(shí)施例12相同的方法制備膜制電池，不同之處在于采用比較實(shí)施例1的隔膜，在2.6mA/cm2的充電電流密度下，對(duì)其過度充電至186％的充電百分率，此后在與實(shí)施例13相同的條件下，對(duì)所述電池進(jìn)行烘箱加熱測(cè)試。當(dāng)烘箱溫度達(dá)到125℃時(shí)電池破裂并著火。
實(shí)施例14制備具有與實(shí)施例12中制備的膜制電池相同結(jié)構(gòu)的膜制電池。將該膜制電池進(jìn)行5次過度充電循環(huán)測(cè)試，以2.6mA/cm2的充電電流密度充電至Qc為1300mAh，以0.52mA/cm2的恒定放電電流進(jìn)行放電直至2.75伏。在所述測(cè)試中電池沒有出現(xiàn)膨脹、破裂或著火，即使在第五次循環(huán)后放電容量仍有448mAh。
實(shí)施例13和14以及比較實(shí)施例5的結(jié)果表明與常規(guī)的鋰離子二次電池相比，本發(fā)明的鋰離子二次電池對(duì)于過度充電是非常安全的。
實(shí)施例15制備具有與實(shí)施例12中制備的膜制電池相同結(jié)構(gòu)的膜制電池，將檢測(cè)放熱的chalk marker(熱標(biāo)簽)粘到所述膜制電池的表面。以2.6mA/cm2的充電電流對(duì)所述電池進(jìn)行過度充電至Qc為900mAh。粘附的chalk marker顯示出顏色發(fā)生了變化。
比較實(shí)施例6制備具有與比較實(shí)施例5中制備的膜制電池相同結(jié)構(gòu)的膜制電池，將檢測(cè)放熱的chalk marker(熱標(biāo)簽)粘到所述膜制電池的表面。以2.6mA/cm2的充電電流對(duì)所述電池進(jìn)行過度充電至Qc為900mAh。粘附的chalk marker沒有顯示顏色發(fā)生變化。
當(dāng)實(shí)施例15的電池顯示出防止過度充電的功能時(shí)，將通過充電法引入所述電池的電能沒有貯存在所述電池內(nèi)，而以焦耳熱的形式從所述系統(tǒng)釋放出來。相比而言，對(duì)于比較實(shí)施例6的電池而言，所有引入所述電池的電能貯存在電池內(nèi)，而沒有產(chǎn)生熱，因此chalkmarker的顏色沒有發(fā)生變化。
實(shí)施例15和比較實(shí)施例6的結(jié)果表明本發(fā)明的鋰離子二次電池的優(yōu)點(diǎn)在于可以有效地使用熱敏電阻型防止過度充電的電路，而該電路不能用于常規(guī)的鋰離子二次電池中。
表2

工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，可以通過將來自過度充電時(shí)在負(fù)極上生成的鋰顆粒的鋰涂布正極來防止鋰離子二次電池的過度充電，因此提供了一種在過度充電時(shí)仍然安全的鋰離子二次電池。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池隔膜，所述隔膜包括平均膜厚為10-35微米、基重為6-20克/米2，根據(jù)JIS P8117測(cè)定的透氣性不大于100秒的片材(A)，25℃下的浸漬過電解質(zhì)溶液的所述片材(A)的阻抗與單獨(dú)電解質(zhì)溶液的阻抗比為10或更小，該阻抗比×平均膜厚值不大于200微米。
2.權(quán)利要求1的隔膜，其中所述片材由纖維組成，組成所述片材的纖維的平均直徑為所述片材(A)的平均膜厚的1/2-1/10。
3.權(quán)利要求2的隔膜，其中所述片材(A)為非織造織物。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的隔膜，其中所述片材(A)由聚酯、芳族聚酰胺、聚苯硫醚或聚烯烴或其兩種或多種的組合物組成。
5.一種包括多孔膜的鋰離子二次電池隔膜，所述多孔膜的平均膜厚為10-35微米、基重為10-25克/米2，所述多孔膜包含多孔有機(jī)聚合物膜(B)，所述多孔有機(jī)聚合物膜(B)包圍權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述片材(A)并且可被所述電解質(zhì)溶液溶脹和保持所述溶液。
6.權(quán)利要求5的隔膜，其中所述多孔有機(jī)聚合物膜(B)主要由聚偏1，1-二氟乙烯組成。
7.權(quán)利要求6的隔膜，其中所述多孔有機(jī)聚合物膜(B)由含有92-98％摩爾的偏1，1-二氟乙烯的聚偏1，1-二氟乙烯共聚物組成。
8.權(quán)利要求7的隔膜，其中所述多孔有機(jī)聚合物膜(B)由偏1，1-二氟乙烯、六氟丙烯和氯三氟乙烯的三元共聚物組成。
9.權(quán)利要求8的隔膜，其中所述三元共聚物的共聚物組成為偏1，1-二氟乙烯/六氟丙烯/氯三氟乙烯，其中六氟丙烯為2-8％重量，氯三氟乙烯為1-6％重量。
全文摘要
一種包括正極、負(fù)極、隔膜和無水電解質(zhì)的鋰離子二次電池，其中所述隔膜主要由多孔片材制成，所述正極活性材料和負(fù)極活性材料可以被鋰可逆地涂布和去涂布，在正極的鋰的總量Qp(mAh)和可涂布負(fù)極的鋰的量Qn(mAh)的關(guān)系為Qp＞Qn，當(dāng)以0.2Qn＜Ic＜2Qn的充電電流Ic(mA)，以1＜Qc/Qn＜Qp/Qn的電荷Qc(mAh)開始對(duì)電池充電時(shí)，通過在負(fù)極上生成的鋰物質(zhì)對(duì)正極進(jìn)行鋰涂布，并且持續(xù)至Qc＞Qp。
文檔編號(hào)H01M10/0565GK1591931SQ200410078979
公開日2005年3月9日 申請(qǐng)日期2001年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月7日
發(fā)明者大道高弘, 五十嵐聰, 西川聰, 本元博行, 峰松宏昌 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社