專利名稱：有機(jī)抗反射涂覆組合物及用其形成光阻圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明步及一種有機(jī)抗反射涂覆組合物及一種用其形成光阻圖案以改良該圖案在光阻材料超細(xì)圖案形成過(guò)程中的均勻性的方法，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及一種有機(jī)抗反射涂覆組合物，其在光阻圖案形成過(guò)程期間能藉由曝光來(lái)預(yù)防待曝光部分中由光阻膜所含光酸產(chǎn)生劑引起的過(guò)量酸的產(chǎn)生，從而阻止該酸擴(kuò)散至其它未曝光部分，以避免引起光阻圖案破壞或縐縮；及一種用其形成光阻圖案的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在半導(dǎo)體生產(chǎn)過(guò)程中，由于半導(dǎo)體的高集成及微細(xì)組件的形成，一種有可能提供高光敏性及超細(xì)圖案的化學(xué)放大光阻材料成為焦點(diǎn)而引人關(guān)注，且對(duì)酸敏感的具有特定結(jié)構(gòu)的特定聚合物與另外的光酸產(chǎn)生劑的組合，用以生產(chǎn)該光阻材料的組合物而引人關(guān)注。
該化學(xué)放大光阻材料具有如下的功能機(jī)制，例如，就正光阻材料而言，當(dāng)該光阻材料接收來(lái)自光源的光時(shí)，該光阻材料中的光酸產(chǎn)生劑在待曝光部分產(chǎn)生酸，且所產(chǎn)生的酸在曝光后，在進(jìn)一步烘焙處理過(guò)程期間，與聚合物反應(yīng)，藉此導(dǎo)致該聚合物在曝光部分附近分解。接著，將曝光部分中包含的該已分解的聚合物的光阻材料溶解于顯影液中，然后去除。另外，由于未曝光部分中未產(chǎn)生酸，該聚合物不分解以允許光阻材料得以殘留，藉此有可能產(chǎn)生所要求的光阻圖案。
然而，上述光阻圖案形成過(guò)程(下文簡(jiǎn)稱為“圖案化方法”)具有的問題是，即曝光部分中所產(chǎn)生的酸，在曝光過(guò)程期間及/或曝光后的延遲過(guò)程(下文稱作“延時(shí)過(guò)程”)期間，擴(kuò)散至其它未曝光部分，因此，導(dǎo)致未曝光部分(下文稱作“未曝光部分”)中存在的光阻圖案的損壞。詳細(xì)地說(shuō)，殘留在未曝光部分中的光阻材料之間的具有較寬間隔的區(qū)域(所謂“周邊區(qū)域”)中，取決于被拉伸的曝光部分所產(chǎn)生的過(guò)量酸。因此，通常導(dǎo)致光阻圖案的縐縮。
因此，迫切需要一種改良技術(shù)來(lái)保護(hù)光阻材料免受損壞及/或由擴(kuò)散至未曝光部分的酸所引起的光阻圖案縐縮。詳細(xì)地說(shuō)，用以預(yù)防該擴(kuò)散至未曝光部分的酸擴(kuò)散現(xiàn)象的已知方法，使用了化學(xué)放大光阻組合物以及作為添加劑有可能與曝光過(guò)程期間所產(chǎn)生的酸化合的弱堿性胺或酰胺化合物。
然而，因?yàn)樵擃惏坊蝓０坊衔镌谛∮?50nm的超短波長(zhǎng)區(qū)域(例如KrF(248nm)或ArF(193nm)的波長(zhǎng))中具有高吸光率，所以，該類化合物具有降低光阻組合物的敏感性的缺點(diǎn)。因此，仍需要開發(fā)出用以抑制由擴(kuò)散至未曝光部分的酸所引起的光阻圖案縐縮而不會(huì)降低光阻組合物敏感性的技術(shù)。
同時(shí)，為了預(yù)防因來(lái)自底部膜層的反射光及衍射光而出現(xiàn)的光阻圖案損壞，故在光阻膜與底部膜層之間引入抗反射涂層。近幾年來(lái)，通常應(yīng)用有機(jī)抗反射涂層，其由含有光吸收劑、交聯(lián)劑、熱酸產(chǎn)生劑及有機(jī)溶劑的組合物產(chǎn)生。
簡(jiǎn)言之，上述交聯(lián)劑及熱酸產(chǎn)生劑在該類有機(jī)抗反射涂覆組合物中形成交聯(lián)鍵，藉此使所得有機(jī)抗反射涂層不會(huì)被光阻溶劑溶解，而在光阻膜與底部膜層之間良好地形成。由于該有機(jī)抗反射涂層包含光阻圖案形成過(guò)程中所用的典型光源的較高吸光率的光吸收劑，故其可保護(hù)光阻圖案免受來(lái)自底部膜層的反射光及衍射光的損壞，藉此改良圖案的均勻性。
然而，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，上述該類有機(jī)抗反射涂層的引入，僅預(yù)防來(lái)自底部膜層的反射光及衍射光所引起的光阻圖案的損壞，而根本無(wú)法實(shí)現(xiàn)對(duì)應(yīng)擴(kuò)散至未曝光部分的酸所引起的另一光阻圖案損壞的抑制作用。
本發(fā)明考慮到先前技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種新穎的有機(jī)抗反射涂覆組合物，其可有效避免或預(yù)防由擴(kuò)散至未曝光部分的酸所引起的光阻圖案縐縮而不會(huì)降低光阻膜的敏感性；及用其形成光阻圖案的方法。
為了達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供包含光吸收劑、交聯(lián)劑、熱酸產(chǎn)生劑及有機(jī)溶劑且另外包含光堿產(chǎn)生劑的有機(jī)抗反射涂覆組合物。
換言之，除了由光吸收劑、交聯(lián)劑、熱酸產(chǎn)生劑及有機(jī)溶劑組成的已知有機(jī)抗反射組合物以外，本發(fā)明的有機(jī)抗反射涂覆組合物還進(jìn)一步包含特定的光堿產(chǎn)生劑，該光堿產(chǎn)生劑在接收來(lái)自于具有可用于圖案化過(guò)程的恒定波長(zhǎng)的光源的光時(shí)可放出堿。本發(fā)明的組合物可用該光堿產(chǎn)生劑所產(chǎn)生的堿來(lái)中和，以避免由擴(kuò)散至未曝光部分的酸所引起的光阻圖案損壞及縐縮現(xiàn)象。詳言之，在將以上有機(jī)抗反射涂覆組合物用以形成光阻圖案時(shí)，即使在周邊區(qū)域中因待曝光部分增大而產(chǎn)生過(guò)量酸，該組合物仍可以大部分中和過(guò)量產(chǎn)生的酸來(lái)產(chǎn)生堿，藉此完全預(yù)防周邊區(qū)域中的光阻圖案縐縮。
此外，本發(fā)明雖未將替代材料添加于光阻組合物中，但由引入光阻膜的底部膜層中的有機(jī)抗反射涂覆組合物來(lái)改良酸擴(kuò)散所引起的光阻圖案縐縮，藉此其可達(dá)到上述作用而不會(huì)降低任何光阻膜的光敏感性。
就本發(fā)明的該有機(jī)抗反射涂覆組合物而言，光堿產(chǎn)生劑可由任一已知此項(xiàng)技術(shù)領(lǐng)域者來(lái)選擇，然而，當(dāng)使用具有193nm ArF波長(zhǎng)的光源時(shí)，該光堿產(chǎn)生劑優(yōu)選包含甲酰苯胺。通過(guò)將甲酰苯胺用作光堿產(chǎn)生劑，其在使用193nm ArF光源的光阻超細(xì)圖案形成過(guò)程中，可有效抑制由擴(kuò)散至未曝光部分的酸所引起的光阻圖案的損壞或縐縮。
另外，根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)抗反射涂覆組合物，通常包括用作光吸收劑的已知材料，本發(fā)明人顯然可視圖案化過(guò)程所用的光源種類來(lái)選擇及使用具有較高吸光率的已知材料。
特別是，在使用193nm ArF作為光源的超細(xì)圖案形成過(guò)程中，該組合物可包含具有如式1結(jié)構(gòu)的聚乙烯基苯酚作為光吸收劑。在本申請(qǐng)案申請(qǐng)以前，該作為光吸收劑的聚合物(下文稱作“光吸收聚合物”)已廣泛用于先前技術(shù)中，其可由技術(shù)熟練者，用已知用以制備聚合物的已知方法來(lái)制備。
此外，上述作為交聯(lián)劑的聚合物(下文稱作“交聯(lián)聚合物”)可包含通常在已知的有機(jī)抗反射涂覆組合物中作為交聯(lián)劑的材料，其尤其優(yōu)選包括具有下式2結(jié)構(gòu)的聚合物。
其中，各個(gè)R1及R2代表具有支鏈或直鏈的取代的C1～C10烷基或烯丙基；R3代表氫或甲基；且a及b代表0.1至0.9的各個(gè)單體摩爾比。
以上聚合物先前也在使用193nm ArF光源的超細(xì)圖案化過(guò)程中用作交聯(lián)劑且其制備方法已為已知此項(xiàng)技術(shù)領(lǐng)域者所熟知。
就本發(fā)明的有機(jī)抗反射涂覆組合物而言，以上引入的熱酸產(chǎn)生劑優(yōu)選包含具有下式3結(jié)構(gòu)的對(duì)甲苯磺酸2-羥基己酯。
在有機(jī)抗反射涂覆組合物中該熱酸產(chǎn)生劑是啟動(dòng)交聯(lián)劑與光吸收劑之間發(fā)生的交聯(lián)反應(yīng)的催化劑，且在將含有該熱酸產(chǎn)生劑的有機(jī)抗反射涂層涂覆于晶片上后，在進(jìn)行諸如烘焙處理過(guò)程的熱過(guò)程時(shí)產(chǎn)生酸。結(jié)果是，在所產(chǎn)生的酸存在下，發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在有機(jī)抗反射涂層內(nèi)形成交聯(lián)鍵，以產(chǎn)生不溶于所用的光阻材料溶劑中的有機(jī)抗反射涂層。
此外，本發(fā)明的有機(jī)抗反射涂覆組合物進(jìn)一步包含通常添加于有機(jī)抗反射涂覆組合物中的已知有機(jī)溶劑，且優(yōu)選任一選自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)的有機(jī)溶劑，且更優(yōu)選丙二醇甲基醚乙酸酯。
用于該有機(jī)抗反射涂覆組合物中的具有式2的交聯(lián)聚合物的含量，相對(duì)于具有式1的光吸收聚合物在該組合物中的量，優(yōu)選為50～400重量％。熱酸產(chǎn)生劑量，相對(duì)于光吸收聚合物在該組合物中的量為10～200重量％。同樣地，有機(jī)溶劑對(duì)于該組合物所含交聯(lián)劑與光吸收聚合物總量，優(yōu)選在1,000～10,000重量％范圍內(nèi)。
此外，光堿產(chǎn)生劑的量，相對(duì)于光吸收聚合物的量，優(yōu)選為10～200重量％。若該光堿產(chǎn)生劑的量小于下限，則該組合物無(wú)法有效地中和在光阻材料的曝光部分附近產(chǎn)生、繼而擴(kuò)散至未曝光部分的酸，藉此無(wú)法充分地預(yù)防由酸擴(kuò)散所引起的圖案損壞。當(dāng)該組合物含有超過(guò)200重量％的光堿產(chǎn)生劑時(shí)，其可產(chǎn)生過(guò)量堿，因該堿而引起圖案損壞。
本發(fā)明的另一方面是提供一種用以形成光阻圖案的方法，其包含以下步驟(a)將有機(jī)抗反射涂覆組合物涂覆于待蝕刻層的頂部；(b)進(jìn)行所得材料的烘焙過(guò)程以產(chǎn)生交聯(lián)鍵，藉此形成有機(jī)抗反射涂層；(c)將光阻材料涂覆于所形成的有機(jī)抗反射涂層的頂部，使該光阻材料曝光及顯影以產(chǎn)生所要的光阻圖案。
簡(jiǎn)言之，根據(jù)本發(fā)明的該圖案化方法包含使用有機(jī)抗反射涂覆組合物來(lái)產(chǎn)生光阻圖案，以致于其可消除以下因擾，例如在曝光部分附近產(chǎn)生、繼而擴(kuò)散至未曝光部分的酸所引起的光阻圖案損壞及/或縐縮，亦可預(yù)防因含有以上光吸收聚合物的有機(jī)抗反射涂層而產(chǎn)生的底部膜層反射所引起的圖案損壞，藉此產(chǎn)生改良的垂直圖案。
在本發(fā)明的圖案化過(guò)程中，烘焙處理過(guò)程優(yōu)選150～300℃進(jìn)行1至5分鐘。通過(guò)在以上條件下進(jìn)行烘焙處理，熱酸產(chǎn)生劑產(chǎn)生酸以在抗反射涂層中形成交聯(lián)鍵，繼而形成不溶于所用的光阻材料溶劑的抗反射涂層。
另外，本發(fā)明的圖案化過(guò)程，在上述步驟的曝光過(guò)程之前或之后，進(jìn)一步包含另外的烘焙處理過(guò)程以形成圖案，其優(yōu)選在70～200℃進(jìn)行。
雖然，根據(jù)本發(fā)明的抗反射涂覆組合物及圖案化過(guò)程，主要用于使用193nm ArF光源的超細(xì)圖案形成過(guò)程，但其亦可用于其它使用KrF、包括EUV的DUV、電子束、X光或離子束的超細(xì)圖案形成過(guò)程。
本發(fā)明的另一方面，提供一種由上述根據(jù)本發(fā)明的圖案化過(guò)程所產(chǎn)生的半導(dǎo)體裝置。


圖1表示現(xiàn)有技術(shù)所形成的光阻圖案的照片，其說(shuō)明其中所發(fā)生的圖案縐縮；且圖2表示通過(guò)使用包含光堿產(chǎn)生劑的根據(jù)本發(fā)明的有機(jī)抗反射涂覆組合物而形成的光阻圖案的照片，其表明未發(fā)生圖案縐縮，而形成良好的垂直圖案。
實(shí)施例現(xiàn)參考下列實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)描述本發(fā)明，該類實(shí)例僅具說(shuō)明性且不以任何方式限制本發(fā)明的范疇。
比較例1 通過(guò)現(xiàn)有技術(shù)來(lái)制備有機(jī)抗反射涂覆組合物把0.5g由下式4所表示的交聯(lián)聚合物、0.5g由下式1所表示的作為光吸收劑的聚乙烯基苯酚及0.085g由下式3所表示的對(duì)甲苯磺酸2-羥基己酯溶于50g丙二醇甲醚乙酸酯中，經(jīng)具有0.2μm微孔尺寸的微細(xì)過(guò)濾器過(guò)濾所得溶液，以制成已知的有機(jī)抗反射涂覆組合物。
其中，各個(gè)R1及R2代表具有支鏈或直鏈的取代的C1～C10烷基或烯丙基；R3代表氫或甲基；且a及b代表0.1至0.9的各個(gè)單體摩爾比。
[式3]
實(shí)施例1 由本發(fā)明來(lái)制備抗反射涂覆組合物除了將0.1g甲酰苯胺添加于比較例1所述的組分中以外，以與比較例1相同的方式來(lái)制備本發(fā)明的有機(jī)抗反射涂覆組合物。
比較例2 由現(xiàn)有技術(shù)來(lái)形成光阻圖案將比較例1中的有機(jī)抗反射涂覆組合物以35nm厚度涂覆于硅晶片上，繼而在240℃進(jìn)行烘焙過(guò)程，歷經(jīng)90秒鐘以形成交聯(lián)鍵，藉此獲得已知的有機(jī)抗反射涂層。
此后，將作為一種193nm感光劑的AR 1221 J(JSR制造)以0.2μm厚度涂覆于有機(jī)抗反射涂層形成的晶片上，繼而以130℃進(jìn)行烘焙處理過(guò)程90秒鐘。在烘焙處理過(guò)程進(jìn)行后，由ASML Co.，Ltd.的ArF掃描儀(NA＝0.75)進(jìn)行曝光處理過(guò)程，且繼而進(jìn)一步在130℃進(jìn)行烘焙處理歷經(jīng)90秒鐘。在烘焙處理過(guò)程完成后，使烘焙產(chǎn)物用2.38重量％氫氧化四甲銨(TMAH)顯影液進(jìn)行顯影，以獲得最終光阻圖案。
圖1說(shuō)明由以上方法所形成的光阻圖案。
實(shí)施例2 通過(guò)本發(fā)明來(lái)形成光阻圖案將實(shí)施例1中的有機(jī)抗反射涂覆組合物以35nm厚度涂覆于硅晶片上，繼而在240℃的烘焙處理過(guò)程歷經(jīng)90秒鐘以形成交聯(lián)鍵，藉此獲得所要的有機(jī)抗反射涂層。
此后，將作為一種193nm感光劑的AR 1221 J(JSR制造)以0.2μm厚度涂覆于有機(jī)抗反射涂層形成的晶片上，繼而于130℃進(jìn)行烘焙處理90秒鐘。在烘焙處理過(guò)程進(jìn)行后，用ASML Co.，Ltd.的ArF掃描儀(NA＝0.75)進(jìn)行曝光處理過(guò)程，繼而進(jìn)一步在130℃進(jìn)行烘焙處理過(guò)程歷經(jīng)90秒鐘。在烘焙處理過(guò)程完成后，使烘焙產(chǎn)物用2.38重量％氫氧化四甲銨(TMAH)顯影液進(jìn)行顯影，以獲得最終光阻圖案。
圖2說(shuō)明通過(guò)以上方法所形成的光阻圖案。
如圖1及2所示，本發(fā)明人觀察到，未曝光部分上的擴(kuò)散酸在已知圖案化過(guò)程下引起光阻圖案縐縮，但該所用的形成光阻圖案的方法，可通過(guò)用于改良垂直光阻圖案的光堿產(chǎn)生劑來(lái)中和擴(kuò)散酸而不發(fā)生圖案縐縮。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明有可能解決，例如由擴(kuò)散至未曝光部分的過(guò)量酸所引起的光阻圖案損壞或縐縮的問題。即使過(guò)量酸在具有較寬光阻圖案間隔的周邊區(qū)域中產(chǎn)生時(shí)，該酸亦可完全由堿中和以抑制由酸所引起的圖案縐縮，并保持光阻敏感性。
因此，有可能通過(guò)應(yīng)用本發(fā)明的有機(jī)抗反射涂覆組合物來(lái)形成改良的垂直光阻圖案，本發(fā)明藉此可顯著地有助于改良半導(dǎo)體產(chǎn)生過(guò)程中的產(chǎn)率。
如上所述，本發(fā)明顯然可以用多種方式改變。本發(fā)明人不認(rèn)為該類變化偏離本發(fā)明的精神及范疇，且熟悉此項(xiàng)技術(shù)者顯然明白所有該類修正應(yīng)包括在以下權(quán)利要求的范疇中。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)抗反射涂覆組合物，其中包含光吸收劑、交聯(lián)劑、熱酸產(chǎn)生劑及有機(jī)溶劑，其改良在于包含光堿產(chǎn)生劑。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該光堿產(chǎn)生劑為甲酰苯胺。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，該光吸收劑是具有由下式1表示結(jié)構(gòu)的聚合物[式1]
4.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，該交聯(lián)劑是具有由下式2表示結(jié)構(gòu)的聚合物[式2] 其中，各個(gè)R1及R2代表具有支鏈或直鏈的取代C1～C10烷基或烯丙基；R3代表氫或甲基；且各個(gè)a及b代表0.1至0.9的各個(gè)單體摩爾比。
5.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，該熱酸產(chǎn)生劑具具有由下式3表示結(jié)構(gòu)的化合物。[式3]
6.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，該有機(jī)溶劑選自3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、環(huán)己酮或丙二醇甲醚乙酸酯的任一種溶劑。
7.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中，該交聯(lián)劑的量相對(duì)于該光吸收劑的量為50～400重量％。
8.如權(quán)利要求5所述的組合物，其中，該熱酸產(chǎn)生劑的量相對(duì)于該光吸收劑的量為10～200重量％。
9.如權(quán)利要求6所述的組合物，其中，該有機(jī)溶劑的量相對(duì)于該交聯(lián)劑與該光吸收劑的總量為1,000～10,000重量％。
10.如權(quán)利要求1或2所述的組合物，其中，該光堿產(chǎn)生劑的量相對(duì)于該光吸收劑的量為10～200重量％。
11.一種用以形成光阻圖案的方法，其包含以下步驟(a)將權(quán)利要求1或2所述的有機(jī)抗反射涂覆組合物涂覆于待蝕刻的層上；(b)使該獲自(a)步驟的材料進(jìn)行烘焙處理以形成交聯(lián)鍵，繼而形成有機(jī)抗反射涂層；及(c)將光阻材料涂覆于該所形成的有機(jī)抗反射涂層的頂部，進(jìn)行曝光且使該涂層顯影以產(chǎn)生光阻圖案。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，該烘焙處理是在150至300℃進(jìn)行1～5分鐘。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其在該曝光步驟之前或之后進(jìn)一步包含另外的烘焙處理過(guò)程。
14.如權(quán)利要求13所述的方法，其中，該烘焙處理過(guò)程是在70至200℃進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求11所述的方法，其中，該方法用于超細(xì)圖案形成過(guò)程，該過(guò)程使用F2、ArF、KrF、包括EUV的DUV、電子束、X光或離子束。
16.一種按照權(quán)利要求11的方法所制得的半導(dǎo)體裝置。
全文摘要
本發(fā)明揭示一種有機(jī)抗反射涂覆組合物及一種用其形成光阻圖案以改良該圖案在光阻材料超細(xì)圖案形成過(guò)程中均勻性的方法。該有機(jī)抗反射涂覆組合物可避免光阻圖案形成過(guò)程期間，在待曝光部分中，因光阻膜所含光酸產(chǎn)生劑的曝光而產(chǎn)生的過(guò)量酸，從而抑制該酸擴(kuò)散至其它未曝光部分，以避免引起光阻圖案破壞或縐縮。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1652026SQ200410095699
公開日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月20日
發(fā)明者鄭傤昌 申請(qǐng)人:海力士半導(dǎo)體有限公司