專利名稱：燃料電池及燃料電池用電解質(zhì)膜的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使用設(shè)有氫透過性金屬層的電解質(zhì)膜的燃料電池。
背景技術(shù)：
近年來，利用氫氣和空氣的電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行發(fā)電的燃料電池作為能源受到關(guān)注。燃料電池中，使用了固體電解質(zhì)膜的電池有固體氧化物型等的高溫型燃料電池。
固體氧化物型的燃料電池是在電極間夾持的電解質(zhì)膜中使用氧化鋯之外的無機(jī)物的薄膜的電池。該電解質(zhì)膜的膜電阻因?yàn)榫哂袦囟仍降驮皆龃蟮膬A向，故為了將膜電阻控制在實(shí)用的范圍內(nèi)，必須使其在比較高的溫度下進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)。
在固體氧化型的燃料電池中，盡管通過減小電解質(zhì)膜的膜厚，也可以降低膜電阻，但是，在由多孔質(zhì)物形成的電極上形成致密的薄膜非常困難，不能充分實(shí)現(xiàn)薄膜化?，F(xiàn)實(shí)中，固體氧化物型的燃料電池一般是在大約700℃以上的溫度下運(yùn)轉(zhuǎn)的。
電解質(zhì)膜通過薄膜化使膜電阻降低，不只是固體氧化物型，而是各種形式的燃料電池中存在的共同課題。本發(fā)明的目的在于，對(duì)應(yīng)上述的課題，提供實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)膜薄膜化的技術(shù)。
可以在這樣的固體氧化物型燃料電池等中使用的氫氣分離膜的相關(guān)文獻(xiàn)有特開平7-185277號(hào)公報(bào)。

發(fā)明內(nèi)容
為了解決至少一部分上述課題，本發(fā)明在燃料電池中應(yīng)用以下構(gòu)成。本發(fā)明的燃料電池包括供給氫的氫極、供給氧的氧極、在氫極和氧極之間配置的電解質(zhì)膜。該電解質(zhì)膜具有氫透過性金屬層和形成于該氫透過性金屬層表面的電解質(zhì)層。氫透過性金屬層由氫透過性金屬構(gòu)成。因?yàn)闅渫高^性金屬層由金屬形成，故其表面十分致密。因此，可以充分實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)層的薄膜化，可以降低電解質(zhì)層的膜電阻。
氫透過性金屬可以使用鈀Pd、鈀合金等貴金屬、以及VA族元素，例如釩V、鈮Nb、鉭Ta等。電解質(zhì)層可以使用固體氧化物，例如BaCeO3、SrCeO3類的陶瓷等。電解質(zhì)層的離子傳導(dǎo)性，例如包括質(zhì)子傳導(dǎo)性。
這樣利用具有氫透過性金屬層和電解質(zhì)層的復(fù)合材料形成電解質(zhì)膜的情況下，有時(shí)出現(xiàn)層間剝離的問題。一般在氫透過性金屬中，通常氫透過時(shí)出現(xiàn)體積膨脹的現(xiàn)象。與此相對(duì)，電解質(zhì)層有時(shí)由氫透過時(shí)的膨脹率和氫透過性金屬明顯不同的特定的材料構(gòu)成。氫透過性金屬層和電解質(zhì)層的膨脹率的差異有可能在氫透過時(shí)誘發(fā)兩層間的剝離。本發(fā)明中，通過將抑制氫透過時(shí)氫透過性金屬層和電解質(zhì)層之間的剝離的剝離抑制機(jī)構(gòu)設(shè)置在電解質(zhì)膜，抑制所述的剝離。
在此，剝離抑制機(jī)構(gòu)可以通過各種方式實(shí)現(xiàn)。第1方式是氫透過時(shí)抑制氫透過性金屬層膨脹的機(jī)構(gòu)。一般因?yàn)闅渫高^性金屬層的膨脹率大，所以通過抑制氫透過性金屬層的膨脹，可以抑制剝離。抑制氫透過性金屬層膨脹的機(jī)構(gòu)，例如可以通過將與氫透過性金屬相比氫透過時(shí)膨脹率低的特定的材料(以下稱作結(jié)構(gòu)部件)配置在氫透過性金屬層中構(gòu)成?？梢宰龀稍跉渫高^性金屬的周圍設(shè)置由結(jié)構(gòu)部件形成的框組的結(jié)構(gòu)，也可以做成將由結(jié)構(gòu)部件形成的纖維埋入氫透過性金屬層內(nèi)的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)部件的材料例如可以使用含有氧化鋁Al2O3、碳化硅SiC等陶瓷，以及鐵Fe、鎳Ni、鉻Cr、鉬Mo等一種以上的單質(zhì)或合金，石墨C、硼B(yǎng)、玻璃等。
結(jié)構(gòu)部件優(yōu)選避開氫透過性金屬層和其它的層的接觸界面進(jìn)行配置。接觸界面例如有氫透過性金屬層和電極的界面，氫透過性金屬層和電解質(zhì)層的界面等。結(jié)構(gòu)部件大多氫透過率低。因此，通過避開結(jié)構(gòu)部件出現(xiàn)在接觸界面，在接觸界面增大氫透過性金屬層的接觸面積，可以實(shí)現(xiàn)氫或質(zhì)子的移動(dòng)順暢。
第2方式的剝離抑制機(jī)構(gòu)，也可以在氫透過性金屬層和電解質(zhì)層之間設(shè)置由具有氫透過性的材質(zhì)構(gòu)成的應(yīng)力緩和層。氫透過時(shí)的應(yīng)力緩和層的平均膨脹率優(yōu)選為氫透過性金屬層及電解質(zhì)層之間的膨脹率。例如，可以選擇具有所述物性值的材料，也可以通過氫透過時(shí)的膨脹率比上述氫透過性金屬層低、并且比上述電解質(zhì)層高的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層形成?；蛘吲c其相反，可以通過氫透過時(shí)的膨脹率比上述氫透過性金屬層低、并且比上述電解質(zhì)層高的氫透過性電解質(zhì)層形成。作為這樣的構(gòu)成例，例如可以由鈀-鎳合金構(gòu)成氫透過性金屬層和應(yīng)力緩和層，可以采用將應(yīng)力緩和層中的鎳含量提高到電解質(zhì)層側(cè)程度的結(jié)構(gòu)。另外，也可以使用將構(gòu)成氫透過性金屬層和電解質(zhì)層的材料混合后的材料。通過組合在表面形成有凹凸的氫透過性金屬層和電解質(zhì)層，做成在接觸面內(nèi)混合存在兩層的結(jié)構(gòu)。兩層混合存在的層的平均膨脹率因?yàn)樾纬蓺渫高^性金屬層和電解質(zhì)層間的膨脹率，因此該層具有應(yīng)力緩和層的功能。如上所述通過插入應(yīng)力緩和層，可以降低氫透過性金屬層和應(yīng)力緩和層之間、應(yīng)力緩和層和電解質(zhì)層之間產(chǎn)生的形變差，實(shí)現(xiàn)應(yīng)力的緩和，進(jìn)而抑制層間剝離。
應(yīng)力緩和層不一定需要設(shè)置單層。例如可以將氫透過性金屬層和應(yīng)力緩和層做成多層層壓。這樣，應(yīng)力緩和層可以從表里兩面抑制氫透過性金屬層的膨脹。另外，通過在氫透過性金屬的兩面配置應(yīng)力緩和層，可以抑制基于氫透過性金屬和應(yīng)力緩和層的形變差的彎曲力矩。
氫透過性金屬和應(yīng)力緩和層也可以利用粘結(jié)之外的方法粘合在一起。在利用金屬形成應(yīng)力緩和層的情況下，可以將氫透過性金屬和應(yīng)力緩和層擴(kuò)散接合。在擴(kuò)散接合的情況下，對(duì)于應(yīng)力緩和層優(yōu)選將與接合面相對(duì)側(cè)的表面僅除去特定厚度。通過這樣可以除去應(yīng)力緩和層的金屬密度高的部分，可以抑制氫透過性能低下。
第3方式的剝離抑制機(jī)構(gòu)，也可以做成在電解質(zhì)層和氫透過性金屬層之間局部配置加強(qiáng)部件的結(jié)構(gòu)。加強(qiáng)部件優(yōu)選比電解質(zhì)層和氫透過性金屬層之間的界面強(qiáng)度高的界面強(qiáng)度，做成和各層密合的材質(zhì)或結(jié)構(gòu)。加強(qiáng)部件適合應(yīng)用具有氫或質(zhì)子的透過性的材料、不具有所述透過性的材料中的任一種。后者例如有氧化鎂MgO等。
第4方式的剝離抑制機(jī)構(gòu)，為了提高電解質(zhì)層和氫透過性金屬層之間的界面強(qiáng)度，可以在氫透過性金屬層和上述電解質(zhì)層之間設(shè)置構(gòu)成雙方層的材料混合存在的混合層。設(shè)置相關(guān)混合層的電解質(zhì)膜，例如可以通過在形成氫透過性金屬層之后，在該表面形成混合層，再在混合層的表面形成電解質(zhì)層而形成。也可以通過在氫透過性金屬層上涂覆形成混合層的材料或蒸鍍，在氫透過性金屬層的外部另外形成混合層。另外，也可以通過在氫分離金屬的表層附近埋入形成電解質(zhì)層的材料，使表層附近形成混合層?；旌蠈觾?nèi)的氫透過性金屬和電解質(zhì)的比例，可以在厚度方向一定，也可以使其傾斜。
混合層因?yàn)楹蟹謩e形成氫透過性金屬層、電解質(zhì)層的材料，因此和兩層具有親和性。根據(jù)第4方式，通過使具有所述特性的混合層介入，可以提高各層間的界面強(qiáng)度，可以抑制剝離。
第5方式的剝離抑制機(jī)構(gòu)，可以形成凹凸面，使氫透過性金屬層和電解質(zhì)層的接觸面相互嚙合。所述的電解質(zhì)膜例如可以如下形成，即，通過在形成氫透過性金屬層之后，將該表面加工成凹凸形狀，并以與該凹凸形狀嚙合的方式形成電解質(zhì)層。凹凸形狀可以通過在氫透過性金屬層的表面添加凸部分的方法形成，也可以消減表面的一部分，形成凹部分。根據(jù)第5方式，可以在凹凸形狀的嚙合部分使伴隨各層的形變的接觸界面上的剪切應(yīng)力的力作用，維持兩層，得到稱作錨效果的效果。根據(jù)該效果可以抑制層間的剝離。
本發(fā)明的第6方式可以將剝離抑制機(jī)構(gòu)，做成利用氫透過時(shí)的膨脹，以電解質(zhì)層為內(nèi)側(cè)壓彎的壓彎電解質(zhì)膜的壓彎?rùn)C(jī)構(gòu)。在利用氫透過時(shí)的膨脹以電解質(zhì)層為內(nèi)側(cè)出現(xiàn)壓彎時(shí)，電解質(zhì)層不會(huì)出現(xiàn)局部壓彎而產(chǎn)生拉伸應(yīng)力的情況。通常，因?yàn)殡娊赓|(zhì)層與拉伸應(yīng)力相比對(duì)于壓縮應(yīng)力強(qiáng)，因此，當(dāng)出現(xiàn)將電解質(zhì)層為內(nèi)側(cè)的壓彎時(shí)，則可以減少由于局部形變受到拉伸應(yīng)力而電解質(zhì)層受到損失的可能性。這樣的壓彎?rùn)C(jī)構(gòu)可以通過使設(shè)在和電解質(zhì)層的氫透過性金屬層側(cè)的相反側(cè)面的部件，越接近電解質(zhì)膜中心部剛性越低地形成來實(shí)現(xiàn)。這樣的部件可以使用電極及加強(qiáng)板等。另外，越接近電解質(zhì)膜中心部剛性越低地形成的構(gòu)造，可以考慮將該部件做成越接近其中心，越壁薄的構(gòu)造，或者在中心部附近設(shè)置切口等降低剛性的結(jié)構(gòu)。切口等可以設(shè)置成同心圓狀，或越靠近中心部越多設(shè)置。
本發(fā)明的第7方式，可以將剝離抑制機(jī)構(gòu)，做成使配設(shè)在電解質(zhì)層表面的形成氧極的電極的氫透過時(shí)的膨脹率和氫透過性金屬層的氫透過時(shí)的膨脹率大致相同。這樣，氫透過時(shí)的電極和氫透過性金屬層的膨脹幾乎相等，可以緩和施加在被兩者夾持的電解質(zhì)層上的應(yīng)力平衡。而且，使氫透過性金屬層的厚度和形成氧極的電極的厚度做成大致相同。因?yàn)槿绻穸却笾孪嗤?，則施加在電解質(zhì)層的應(yīng)力的平衡將進(jìn)一步緩和。
在本發(fā)明中，可以使電解質(zhì)層和氫透過性金屬層的平面面積，也就是與層壓方向正交的平面的面積相等，也可以使前者比后者小。在層壓多個(gè)電解質(zhì)層和氫透過性金屬層的情況下，電解質(zhì)層的平面面積優(yōu)選比氫透過性金屬的平面面積小。這樣，可以將氫透過性金屬層中從電解質(zhì)層露出的部分，應(yīng)用在各層間的接合中。因?yàn)闅渫高^性金屬之間形成接合，因此具有可以比較容易而且牢固地使層間接合的優(yōu)點(diǎn)。
另一方面，當(dāng)使電解質(zhì)層的平面面積做成比氫透過性金屬層的平面面積小時(shí)，在兩層具有矩形剖面的情況下，在電解質(zhì)層的端部產(chǎn)生應(yīng)力集中，容易產(chǎn)生剝離。在本發(fā)明的剝離抑制機(jī)構(gòu)中，還含有用于抑制這樣的應(yīng)力集中產(chǎn)生的剝離的機(jī)構(gòu)。
即，本發(fā)明的剝離抑制機(jī)構(gòu)作為第8方式，可以采用為了在電解質(zhì)層的端部，使電解質(zhì)層和氫透過性金屬層的外表面順暢連續(xù)，在電解質(zhì)層和氫透過性金屬層的至少一方施加的剖面形狀。所謂的外表面順暢連續(xù)，是指外表面的法線向量的方向不會(huì)不連續(xù)地變化，或者與層壓方向正交的剖面內(nèi)的外表面的方向微分系數(shù)連續(xù)。通過做成這樣的剖面形狀，可以緩和電解質(zhì)層的端部的應(yīng)力集中，抑制電解質(zhì)層和氫透過性金屬層的剝離。
上述的剖面形狀可以是為了形成自電解質(zhì)層的端面圓滑連接的面而至少設(shè)在氫透過性金屬層的槽。所述槽可以通過如下形成，例如使電解質(zhì)層層壓在氫分離金屬層的表面后，貫通電解質(zhì)層且用激光或物理切削加工切削，直至到達(dá)氫透過性金屬層。通過在氫分離金屬層和電解質(zhì)層重疊的狀態(tài)下切削，槽的側(cè)面自然形成圓滑連接兩層的面。槽的形成不限于上述方法，可以只切削氫分離金屬層而形成。第8方式的剝離機(jī)構(gòu)不限于槽。例如為了電解質(zhì)層的端面和氫分離金屬層的表面圓滑地連接，可以切削電解質(zhì)層的端面。
在本發(fā)明中，取代剝離抑制機(jī)構(gòu)可以應(yīng)用將電解質(zhì)層分割成多個(gè)區(qū)域形成的結(jié)構(gòu)。在所述的結(jié)構(gòu)中，在氫透過性金屬層膨脹時(shí)，電解質(zhì)層的區(qū)域間產(chǎn)生間隙。因此，在氫透過時(shí)可以抑制氫透過性金屬層和電解質(zhì)層間產(chǎn)生的剪切應(yīng)力，可以抑制層間剝離。
在這樣分割電解質(zhì)層形成的構(gòu)成中，在分割的電解質(zhì)層的間隙中優(yōu)選設(shè)置用于抑制氫的透過的透過抑制機(jī)構(gòu)。這樣，即使有間隙也可以抑制氫或質(zhì)子的電極間的泄漏。
在本發(fā)明中，可以將電解質(zhì)膜做成下面的構(gòu)成。設(shè)置具有多個(gè)孔的保持部件，使其孔與氫透過性金屬層的表面接觸。而且，在該孔中填充液體的電解質(zhì)材料。在所述的結(jié)構(gòu)中，由于使用液體的電解質(zhì)材料，所以在氫透過時(shí)氫透過性金屬層即使膨脹，在氫透過性金屬層和電解質(zhì)材料之間也不產(chǎn)生應(yīng)力，可以回避剝離等的弊端。
保持部件不一定需要具有離子傳導(dǎo)性，但是，優(yōu)選使用具有和電解質(zhì)材料共同的離子傳導(dǎo)性的材質(zhì)。這樣，保持部件本身可以具有電解質(zhì)層的功能，可以降低電解質(zhì)膜的膜電阻。
在如上所述的，本發(fā)明的燃料電池中，可以在氫透過性金屬層上負(fù)載各種催化劑。所述的催化劑例如有促進(jìn)烴類化合物的改性反應(yīng)的改性催化劑、促進(jìn)除去一氧化碳的反應(yīng)的一氧化碳除去催化劑、促進(jìn)原子狀氫生成的原子狀氫生成催化劑等。在一氧化碳除去催化劑中，包括用于促進(jìn)從一氧化碳和水生成氫的變換反應(yīng)的變換催化劑；選擇性氧化一氧化碳的一氧化碳選擇氧化催化劑。原子狀氫生成催化劑例如含有VIII族元素。通過負(fù)載這些催化劑的至少一種，在電解質(zhì)膜，可以和分離氫的作用一起實(shí)現(xiàn)與催化劑對(duì)應(yīng)的附加的作用。
在本發(fā)明的燃料電池中，優(yōu)選配置成氫透過性金屬層與氫極側(cè)相接。通過該配置，電解質(zhì)膜氫極側(cè)的形變比氧極側(cè)的形變變大，因此產(chǎn)生彎曲力矩在氫極側(cè)形成凸形。因此，在該配置中，因?yàn)榫徍驮搹澢?，故?yōu)選控制向各極的供給壓力，以使供給氫極的氣體的總壓比氧極側(cè)的氣體的總壓變高。
在本發(fā)明的燃料電池中，進(jìn)而可以應(yīng)用下面的構(gòu)成。也就是，在電解質(zhì)膜中，在氫透過性金屬層的表面形成氧化物層，在該氧化物層中添加比氫透過性金屬價(jià)數(shù)低的異種元素，形成電解質(zhì)層。這樣，因?yàn)樘砑游锞哂锌昭▊鲗?dǎo)性，因此氫透過性金屬層的一部分可以作為具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層利用，因此可以避免剝離等帶來的弊端。這種情況下，氫透過性金屬例如可以使用VA族元素或其合金。作為添加物，例如可以使用鑭La、釓Gd，鋇Ba，鉀K等。
上述的異種元素的添加可以利用各種制造方法實(shí)現(xiàn)。例如可以在氧化物層的表面包覆異種元素后加熱包覆。另外，也可以在氧化物層浸入在含有異種元素的溶液中的狀態(tài)下進(jìn)行溶液的加熱或通電。
本發(fā)明不只是上述的燃料電池的方式，也可以形成燃料電池使用的電解質(zhì)膜的構(gòu)成。另外，也可以形成制造這些電解質(zhì)膜或燃料電池的制造方法。不論形成何種方式，在本發(fā)明中，可以將上述的各種特征進(jìn)行適當(dāng)?shù)亟M合，或省略一部分進(jìn)行實(shí)施。


圖1是表示第1實(shí)施例的燃料電池的整體構(gòu)成的示意圖。
圖2是表示電極間壓力差的作用的說明圖。
圖3是表示電解質(zhì)膜的構(gòu)造的說明圖。
圖4是表示氫透過性金屬層的生成工序的工序圖。
圖5是表示變形例的氫透過性金屬層的生成工序的工序圖。
圖6是表示變形例的電解質(zhì)膜的構(gòu)造的說明圖。
圖7A和圖7B是表示第2實(shí)施例的電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖8是第3實(shí)施例的電解質(zhì)膜的剖面圖。
圖9是表示變形例的電解質(zhì)膜的構(gòu)造的說明圖。
圖10A和圖10B是表示第4實(shí)施例的電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)的說明圖。
圖11是表示變形例的電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)的說明圖。
圖12是表示第5實(shí)施例的氫透過性金屬層的說明圖。
圖13是表示第5實(shí)施例的第1變形例的說明圖。
圖14是表示第5實(shí)施例的第2變形例的說明圖。
圖15是表示第6實(shí)施例的電解質(zhì)膜100E的構(gòu)成的說明圖。
圖16是表示說明第6實(shí)施例的電解質(zhì)膜100E的變形方式的示意圖。
圖17是表示第6實(shí)施例的加強(qiáng)板之外的構(gòu)成例的說明圖。
圖18是表示第7實(shí)施例的電解質(zhì)膜100F的構(gòu)成的說明圖。
圖19是表示說明第8實(shí)施例的電解質(zhì)膜生成工序的工序圖。
圖20是表示變形例的電解質(zhì)膜的生成工序的工序圖。
圖21是表示第9實(shí)施例的電解質(zhì)膜生成工序的說明圖。
圖22是表示第10實(shí)施例的電解質(zhì)膜生成工序的說明圖。
圖23是表示第10實(shí)施例的變形例的電解質(zhì)膜生成工序的說明圖。
圖24是表示第11實(shí)施例的電解質(zhì)膜生成工序的說明圖。
圖25A至圖25D是表示槽的剝離抑制效果的說明圖。
圖26A以及圖26B是表示第11實(shí)施例的兩種電解質(zhì)膜的平面圖。
圖27A以及圖27B是表示第11實(shí)施例的變形例的電解質(zhì)膜的剖面形狀的說明圖。
具體實(shí)施例方式
下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式按以下順序進(jìn)行說明。
A.第1實(shí)施例A1.整體構(gòu)成A2.電解質(zhì)膜A3.變形例B.第2實(shí)施例C.第3實(shí)施例D.第4實(shí)施例E.第5實(shí)施例F.第6實(shí)施例G.第7實(shí)施例
H.第8實(shí)施例I.第9實(shí)施例J.第10實(shí)施例K.第11實(shí)施例A.第1實(shí)施例A1.整體構(gòu)成圖1是表示第1實(shí)施例的燃料電池的整體構(gòu)成的示意圖。表示構(gòu)成燃料電池的元件的剖面。該元件形成用氧極10(以下也稱為陰極)、氫極20(以下也稱為陽極)夾持電解質(zhì)膜100的結(jié)構(gòu)。氧極10、氫極20的結(jié)構(gòu)及材質(zhì)可以用碳等各種材料形成。
電解質(zhì)膜100是在由釩V形成的致密的氫透過性金屬層120的表面，形成由固體氧化物構(gòu)成的電解質(zhì)層110的薄膜。電解質(zhì)層110可以使用BaCeO3、SrCeO3類的陶瓷質(zhì)子傳導(dǎo)體等。在電解質(zhì)層110的外表面可以設(shè)置鈀(Pd)的被膜。在本實(shí)施例中，電解質(zhì)層110的厚度為1μm，氫透過性金屬層120的厚度為40μm。各層的厚度可以任意設(shè)定。
為了促進(jìn)發(fā)電過程中氫極和氧極的反應(yīng)，通常在元件中設(shè)置鉑Pt等的催化劑層。省略圖示，催化劑層可以設(shè)置在例如電解質(zhì)膜100和氧極10、氫極20之間。催化劑層除此之外也可以設(shè)置在鈀Pd的被膜和電解質(zhì)層110之間，電解質(zhì)層110和氫透過性金屬層120之間等。
如圖所示，在氧極10中作為含有氧的氣體可以供給壓縮空氣。在氫極20中供給富氫的燃料氣體。燃料氣體中的氫在氫透過性金屬層120分離，經(jīng)過電解質(zhì)層110移動(dòng)到氧極側(cè)。供給到氧極10、氫極20的氣體壓力可以任意設(shè)定，但是，本實(shí)施例中，氫極20的總壓Ph設(shè)定成比氧極10的總壓Po高。
圖2是表示電極間壓力差的作用的說明圖。表示電解質(zhì)層110和氫透過性金屬層120的剖面圖。如圖中箭頭所示，氫自氫透過性金屬層120經(jīng)過電解質(zhì)層110移動(dòng)時(shí)，各層分別膨脹。一般氫透過時(shí)的氫透過性金屬層120的膨脹率比電解質(zhì)層110的膨脹率高。該膨脹率的不同致使出現(xiàn)圖中表示的彎曲力矩M1，使電解質(zhì)膜向點(diǎn)劃線表示的方向變形。一方面，前述說明的壓力差作用在箭頭P所示的方向。該壓力差致使出現(xiàn)彎曲力矩M2，使電解質(zhì)膜向點(diǎn)劃線表示的方向變形。因此，通過設(shè)定氫極側(cè)的總壓比氧極側(cè)的總壓高，可以使抵消氫透過時(shí)的彎曲力矩M1的彎曲力矩M2作用，可以抑制電解質(zhì)膜的變形。
A2.電解質(zhì)膜圖3是表示電解質(zhì)膜的構(gòu)造的說明圖。圖3A表示透視圖，圖3B表示A-A剖面圖。在該圖中，上面接觸氫極20，下面接觸氧極10。電解質(zhì)層110由一致形成的固體氧化物形成。氫透過性金屬層120由氫透過性金屬121和骨架部件126構(gòu)成。氫透過性金屬121例如可以做成含有鈀Pd、VA族金屬中的一種以上的金屬單質(zhì)或合金。骨架部件126可以使用每單位體積保留氫的值也就是氫溶解量比氫透過性金屬121低的材料。所述的材料例如可以使用氧化鋁Al2O3、碳化硅SiC等陶瓷，以及含有鐵Fe、鎳Ni、鉻Cr、鉬Mo等一種以上的單質(zhì)或合金，石墨C、硼B(yǎng)、玻璃等。作為氫透過性金屬121使用VA族金屬的情況下，作為骨架部件126也可以使用鈀或其合金。用金屬形成骨架部件126的情況下，骨架部件126本身可以起到陽極集電材料的功能，因此具有結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。骨架部件126可以做成多孔質(zhì)材料，例如在使用氧化鋁Al2O3的情況下，可以做成平均細(xì)孔直徑為0.2μm，氣孔率40％左右。
圖4是表示氫透過性金屬層的生成工序的工序圖。首先，將氫透過性金屬和骨架部件的薄膜分別加工成凹凸形狀(步驟S10)。圖中表示凹凸形狀的例子。然后，和氫透過性金屬的薄膜121P粘貼，使骨架部件的薄膜126P凹凸部分相互嚙合(步驟S12)。最后，利用研磨或蝕刻等消除由氫透過性金屬單質(zhì)或骨架部件單質(zhì)構(gòu)成的表層(步驟S14)。
圖5是表示變形例的氫透過性金屬層的生成工序的工序圖。首先，將骨架部件的薄膜126Q加工成凹凸形狀(步驟S20)。然后，將氫透過性金屬121Q填充在該薄膜的凹部(步驟S22)。再利用研磨或蝕刻等消除由骨架部件單質(zhì)構(gòu)成的表層部分(步驟S24)。氫透過性金屬層可以采用這里例示以外的各種方法生成。
在以上說明的第1實(shí)施例的燃料電池中，在氫透過性金屬層120的表面形成電解質(zhì)層110的薄膜。氫透過性金屬層120非常致密，因此可以抑制電解質(zhì)層110的厚度，可以降低膜電阻。
而且，在第1實(shí)施例的燃料電池中，在氫透過性金屬121的周圍設(shè)置骨架部件126的框架。骨架部件126因?yàn)闅渫高^時(shí)的膨脹率低，故可以抑制氫透過性金屬121的膨脹。結(jié)果，可以抑制氫透過性金屬層120和電解質(zhì)層110之間的變形差，可以抑制兩層的玻璃。
A3.變形例圖6是表示變形例的電解質(zhì)膜的構(gòu)造的說明圖。這里表示實(shí)例A1～實(shí)例F1的6個(gè)情況。根據(jù)電解質(zhì)層110和氫透過性金屬層120的接觸界面是部分的或整面的，以及陽極是電解質(zhì)膜的內(nèi)部或外部進(jìn)行分類。
實(shí)例A1的例子是接觸界面是部分的，陽極形成在外部。在該實(shí)例中，和實(shí)施例同樣，在氫透過性金屬121A的周圍配置有骨架部件126A。但是，在和陽極的接觸面(圖的上面)不出現(xiàn)骨架部件126A。因此，氫透過性金屬層121A可以整面和陽極接觸，可以使氫順利地移動(dòng)，進(jìn)而降低膜電阻。
實(shí)例B1的例子中，接觸界面是部分的，陽極形成在內(nèi)部。該實(shí)例和第1實(shí)施例同樣，其形成在骨架部件126B的凹部配置氫透過性金屬121B的結(jié)構(gòu)。氫透過性金屬121B的上面形成陽極20B。在該結(jié)構(gòu)中，通過使氫透過性金屬121B薄化，可以提高氫透過速度，進(jìn)而降低膜電阻。
實(shí)例C1的例子中，接觸界面是部分的，陽極形成在內(nèi)部。和實(shí)例B1同樣，其在骨架部件126C的凹部配置氫透過性金屬121C，在氫透過性金屬121C的上面形成陽極20C。而且，在凹部?jī)?nèi)，負(fù)載各種催化劑30C。催化劑30C可以使用相關(guān)的催化劑，例如促進(jìn)烴系化合物的改性反應(yīng)的改性催化劑、促進(jìn)除去一氧化碳的反應(yīng)的一氧化碳除去催化劑、促進(jìn)原子狀氫的生成的原子狀氫生成催化劑(以下也稱作溢流氫生成催化劑)等。除去一氧化碳催化劑中含有用于促進(jìn)一氧化碳和水生成氫的變換反應(yīng)的變換催化劑、選擇性地氧化一氧化碳的一氧化碳選擇氧化催化劑。原子狀氫生成催化劑含有例如VIII族元素，也就是鉑Pt、鈀Pd.、銠Rh、釕Ru等。
通過負(fù)載這些催化劑中的至少一種，利用電解質(zhì)膜可以與分離氫的作用一起，實(shí)現(xiàn)與催化劑對(duì)應(yīng)的附加作用。例如，只要負(fù)載改性催化劑，就可以省略改性反應(yīng)器或使其小型化。如果負(fù)載一氧化碳除去催化劑，就可以省略變換反應(yīng)器或一氧化碳選擇氧化反應(yīng)器或使其小型化，可以降低燃料電池中有害成分的濃度。通過變換反應(yīng)產(chǎn)生的氫，利用氫透過性金屬121C分離，故具有促進(jìn)平衡反應(yīng)的變換反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)。只要負(fù)載原子狀氫生成催化劑，就可以提高氫透過速度，降低膜電阻。
實(shí)例D1的例子，其接觸界面是整面，陽極形成在外部。和實(shí)施例同樣，其在骨架部件126D的凹部配置氫透過性金屬121D。但是，在與電解質(zhì)層110的接觸面上不出現(xiàn)骨架部件126D。因此，氫透過性金屬121D可以整面和電解質(zhì)110接觸，可以實(shí)現(xiàn)氫順利地移動(dòng)，進(jìn)而降低膜電阻。
實(shí)例E1的例子，其接觸界面是整面，陽極形成在外部。在實(shí)例E1中，將電解質(zhì)層110和氫透過性金屬121E層壓之后，層壓骨架部件126E。在骨架部件126E的凹部，不配置氫透過性金屬121E，配置陽極20E。即使不以骨架部件在氫透過性金屬121E的周圍形成框架，也可以抑制氫透過性金屬121E的膨脹，可以抑制氫透過性金屬121E和電解質(zhì)層110的剝離。在實(shí)例E1中具有可以抑制制造成本的優(yōu)點(diǎn)。另外，因?yàn)闅渫高^性金屬121E與電解質(zhì)層110整面接觸，故具有接觸面的氫或質(zhì)子順利移動(dòng)的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)例F1的例子，其接觸界面是整面，陽極形成在外部。在實(shí)例F1中，在氫透過性金屬層121F的內(nèi)部混合存在骨架部件。例如，可以使形成骨架部件的材料、氧化鋁Al2O3、碳化硅SiC、石墨C、硼B(yǎng)等的纖維作為強(qiáng)化纖維混合存在。所述的結(jié)構(gòu)可以按如下形成，例如將氫透過性金屬和強(qiáng)化纖維混合，在高溫下熔融分離金屬制成鑄塊，將其軋延，形成薄膜。另外，可以利用液體驟冷法制造。也就是，使強(qiáng)化纖維混合熔融后的氫透過性金屬，噴射在旋轉(zhuǎn)著的冷卻用滾筒表面，形成薄膜。根據(jù)實(shí)例F1，其優(yōu)點(diǎn)在于，可以利用比較簡(jiǎn)單的工序形成抑制膨脹率的氫透過性金屬層121F。
B.第2實(shí)施例下面，對(duì)第2實(shí)施例的電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。圖7A是示意性表示第2實(shí)施例的電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)的透視圖，圖7B是其A-A剖面圖。在該圖中，圖示的上面接觸氧極10，圖示的下面接觸氫極20。氫透過性金屬120例如可以做成含有鈀Pd、VA族金屬中的一種以上的金屬單質(zhì)或合金。
電解質(zhì)層110A以液體電解質(zhì)材料116A和保持部件116B構(gòu)成。保持部件116B使用多孔質(zhì)的陶瓷作為質(zhì)子傳導(dǎo)性的材料。也可以使用不具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的材料、致密的材料。
電解質(zhì)材料116A填充在保持部件116B的凹部。液體具有質(zhì)子傳導(dǎo)性的材料，例如有氯化鋰-氯化鍶(LiCl-SrCl2)等。在該電解質(zhì)層110A的上面可以如圖7B的點(diǎn)劃線所示，配置含浸電解質(zhì)材料116A的多孔質(zhì)的電極。當(dāng)配置相關(guān)的電極時(shí)，由于電極內(nèi)形成液相質(zhì)子、電極、催化劑三相界面，因此可以加速電極上的反應(yīng)。另外，該電極也具有抑制液體電解質(zhì)材料蒸發(fā)等的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)如上所述的第2實(shí)施例，因?yàn)槭褂靡后w的電解質(zhì)材料116A，故氫透過時(shí)即使氫透過性金屬120膨脹，也可以抑制氫透過性金屬層120和電解質(zhì)層110A之間的應(yīng)力，可以抑制層間的剝離。
C.第3實(shí)施例圖8是表示第3實(shí)施例的電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)的剖面圖。該電解質(zhì)膜在電解質(zhì)層110、氫透過性金屬層120之間配置有應(yīng)力緩沖層115。在圖的右側(cè)示意性地表示氫透過時(shí)的膨脹率。電解質(zhì)層110的膨脹率是最低的值CE1，氫透過性金屬層120的膨脹率是最高的值CE3，應(yīng)力緩和層是CE1、CE3之間的值CE2。
應(yīng)力緩和層115根據(jù)氫透過性金屬層120的材料可以形成各種形態(tài)。例如，在氫透過性金屬層120使用VA族元素的情況下，應(yīng)力緩和層可以使用鈀Pd等比VA族元素氫透過率低的金屬。除此之外，也可以將氫透過性金屬層120和電解質(zhì)層110的材料混合形成的材料應(yīng)用在應(yīng)力緩和層115中。
根據(jù)第3實(shí)施例的電解質(zhì)膜，與沒有應(yīng)力緩和層115的情況相比，可以抑制電解質(zhì)層110和應(yīng)力緩和層115之間的變形差，以及壓力緩和層115和氫透過性金屬層120之間的變形差。因此，可以抑制這些層間的剝離。
圖9是示意性表示變形例的電解質(zhì)膜的構(gòu)造的說明圖。應(yīng)力緩和層115不僅可以取代氫透過性金屬層120、電解質(zhì)層110和材質(zhì)，而且也可以通過結(jié)構(gòu)及組成的變化實(shí)現(xiàn)。實(shí)例A2表示結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)的例子。實(shí)例A2中，電解質(zhì)層110A和氫透過性金屬層120A形成相互具有凹凸的剖面形狀。兩層相互組合成的中間層內(nèi)形成應(yīng)力緩和層115A。在該應(yīng)力緩和層115A中，因?yàn)榫植刻幱陔娊赓|(zhì)層110A和氫透過性金屬層120A混合存在的狀態(tài)，因此，平均的膨脹率形成電解質(zhì)層110A和氫透過性金屬層120A中間的值。
實(shí)例B2表示通過組成變化形成應(yīng)力緩和層的例子。在氫透過性金屬層120B和電解質(zhì)層110B之間，形成兩者的組成混合存在的層作為應(yīng)力緩和層115B。在應(yīng)力緩和層115B內(nèi)，隨著自氫透過性金屬層120B向電解質(zhì)層110B，組成隨著氫透過性金屬的密度變低，電解質(zhì)的密度變高。在此，雖然表示膨脹率呈線性連續(xù)變化的例子，但是，也可以進(jìn)行非線性變化，可以進(jìn)行不連續(xù)地變化。另外，應(yīng)力緩和層115除形成上述的結(jié)構(gòu)外，也可以做成使用膨脹率為電解質(zhì)層110的膨脹率和氫透過性金屬層120的膨脹率之間的質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層的構(gòu)成。這樣的電解質(zhì)層可以是一層也可以設(shè)置多層。多層設(shè)置的情況下，更優(yōu)選其膨脹率慢慢地變化的物質(zhì)。應(yīng)力緩和層115的電解質(zhì)層的厚度及層數(shù)等可以根據(jù)燃料電池要求的電特性及機(jī)械強(qiáng)度等確定。
D.第4實(shí)施例下面對(duì)第4實(shí)施例進(jìn)行說明。圖10A是自斜視方向示意性表示電解質(zhì)膜的說明圖，圖10B是其A-A剖面圖。氫透過性金屬層120和先前說明的各種實(shí)施例相同，是由VA族、鈀Pd等具有氫透過性的金屬構(gòu)成的相同的層。
電解質(zhì)層112被分割成多個(gè)圓柱狀。材料和先前說明的實(shí)施例相同，可以使用固體氧化物等。電解質(zhì)層112不一定是圓柱狀，可以做成各種形狀。例如可以做成連續(xù)的壁狀。另外，不一定設(shè)置間隙，只要分割，也可以是粘合配列。分割不一定要等間隔，可以分割成無規(guī)配置。
根據(jù)第4實(shí)施例的結(jié)構(gòu)，氫透過性金屬層120的膨脹產(chǎn)生的變形，通過電解質(zhì)層112的間隙變大而被吸收。因此，可以避免氫透過性金屬層120和電解質(zhì)層112之間的應(yīng)力，可以抑制層間的剝離。
圖11是表示變形例的電解質(zhì)膜的結(jié)構(gòu)的說明圖。這里表示實(shí)例A3～實(shí)例D3的4種情況。各構(gòu)成根據(jù)電解質(zhì)層112和氫透過性金屬層120的接觸界面的結(jié)構(gòu)及陽極的接觸面是部分或整面進(jìn)行分類。
實(shí)例A3的例子中，在接觸界面設(shè)置防止泄漏的機(jī)構(gòu)，與陰極的接觸面分割。電解質(zhì)層112A的結(jié)構(gòu)和上述的實(shí)施例(參照?qǐng)D10A、圖10B)進(jìn)行相同的分割。在實(shí)例A3中，在電解質(zhì)層112A的間隙間，設(shè)置用于抑制位于圖中上面的陰極和氫透過性金屬層120之間的氫泄漏的泄漏防止機(jī)構(gòu)。泄漏防止機(jī)構(gòu)例如通過涂敷等使氫透過金屬的氧化物、氮化物、碳化物等附著，由此形成。而且，當(dāng)使用在燃料電池的工作溫度下具有流動(dòng)性的材料，例如玻璃等時(shí)，其優(yōu)點(diǎn)在于，可以更切實(shí)地抑制氫的泄漏。也可以使用先前說明的液體質(zhì)子傳導(dǎo)材料作為泄漏防止裝置。
實(shí)例B3的例子中，其接觸界面與空洞、陰極的接觸面連接著。如圖示所示，電解質(zhì)層112B在與氫透過性金屬層120的接觸界面分割，但是在與陰極的接觸面連接著。根據(jù)所述的結(jié)構(gòu)可以確保與陰極的接觸面積，由此可以提高質(zhì)子的傳導(dǎo)性，可以降低膜電阻。
實(shí)例C3的例子，在實(shí)例B3中，在氫透過性金屬120和電解質(zhì)層112C的界面設(shè)置泄漏防止機(jī)構(gòu)113C。泄漏防止機(jī)構(gòu)113C中可以使用和實(shí)例A3相同的材質(zhì)。由此，可以抑制氫的泄漏。
實(shí)例D3的例子，在實(shí)例B3中，在氫透過性金屬120和電解質(zhì)層112D之間，設(shè)置有固定兩者的銷連接材料113D。銷連接材料113D優(yōu)選使用可以確保在氫透過性金屬120、電解質(zhì)層112D之間，界面強(qiáng)度比氫透過性金屬120和電解質(zhì)層112D間的界面強(qiáng)度強(qiáng)的材料。所述的材料例如有氧化鎂MgO等?？梢圆痪哂袣渫高^性和質(zhì)子傳導(dǎo)性。在該例子中，銷連接材料只配置在電解質(zhì)層112D的內(nèi)部，可以配置成使其陷入氫透過性金屬120內(nèi)。通過使用銷連接材料113D，可以進(jìn)一步抑制氫透過性金屬120和電解質(zhì)層112D之間的剝離。
E.第5實(shí)施例圖12是表示第5實(shí)施例的氫透過性金屬層的說明圖。通過在其上面或下面形成電解質(zhì)層可以形成電解質(zhì)膜。在第5實(shí)施例中，氫透過性金屬層通過將氫透過性高的金屬和低的金屬兩種組合而形成。在此，舉出3種情況的例子。
實(shí)例A4是不設(shè)置組成傾斜的例子。其結(jié)構(gòu)是在氫透過性高的金屬層123A中間，設(shè)置透過性低的金屬層127A。金屬層123A、127A都是多個(gè)層層壓。金屬層123A可以使用VA族元素或其合金。金屬層127例如可以使用鈀Pd或鈀合金。金屬層127可以使用單獨(dú)或混合添加鎳Ni、銅Cu、鈷Co等的VA族元素的合金。
實(shí)例B4是在實(shí)例A4中的層間向膜厚方向傾斜組成的實(shí)例。所述的結(jié)構(gòu)可以通過例如在氫透過性高的金屬層123B之間設(shè)置透過性低的金屬層127B后，加熱，在各層間產(chǎn)生金屬擴(kuò)散而形成。為了促進(jìn)擴(kuò)散，優(yōu)選例如在金屬層123B中使用鎳Ni添加量少的VA族元素的合金，在金屬層127B中使用鎳Ni的添加量多的鈀合金。作為其中一例，可以使用將金屬層123B中的鎳Ni的添加量設(shè)定在5％程度，金屬層127B中的鎳Ni的添加量設(shè)置在50％的釩合金。
實(shí)例C4是將氫透過性高的金屬層123C設(shè)置為單層，其兩面上設(shè)置透過性低的金屬層127C的例子。層間和實(shí)例B4相同是組成傾斜的情況，也可以不象實(shí)例A4一樣傾斜形成。實(shí)例C4的結(jié)構(gòu)例如可以按照以下步驟生成。首先在金屬層123C的兩面粘合金屬層127C后，加熱，在層間產(chǎn)生金屬擴(kuò)散。這種狀態(tài)下，因?yàn)楸砻鏆埩魵渫高^性低的金屬密度高的層，故利用研磨或蝕刻除去表面的規(guī)定范圍。對(duì)于除去的厚度，可以根據(jù)金屬擴(kuò)散時(shí)的加熱和處理時(shí)間等進(jìn)行設(shè)定。通過如上所述研磨表面，使氫透過性低的金屬層變薄，可以提高氫透過性。
下面，對(duì)上述的第5實(shí)施例的變形例進(jìn)行說明。圖13是表示變形例的電解質(zhì)膜100D的結(jié)構(gòu)的示意圖。如圖所示，燃料電池中使用的該電解質(zhì)膜100D，使氫透過性金屬層120D的組成與電解質(zhì)層110D側(cè)不同，形成中間層118。在該變形例中，氫透過性金屬層120D使用添加5％鎳Ni的釩合金，但是，中間層118中，該鎳Ni的摻雜量(含量)越向電解質(zhì)層110D側(cè)越高，最大為10％。釩-鎳合金的特性是鎳Ni的摻雜量越高，氫透過時(shí)的膨脹率越低。圖13右側(cè)中示意性表示膨脹率。當(dāng)采用所述的構(gòu)成時(shí)，與電解質(zhì)層110D連接的位置的膨脹率差變小，可以降低電解質(zhì)層110D上施加的拉伸應(yīng)力。另外，中間層118可以和氫透過性金屬層120D形成一體，也可以做成獨(dú)立的層。前者情況下，在氫透過金屬層120D的表面上摻雜鎳Ni，做成越是表面其摻雜量越增加的結(jié)構(gòu)。另外，中間層118中的鎳Ni的摻雜量，做成如圖13所示，向電解質(zhì)層110D側(cè)連續(xù)慢慢地增高的結(jié)構(gòu)，可以做成如圖14所示，通過層壓幾張鎳Ni摻雜量不同的氫透過性金屬層，朝向電解質(zhì)層110D側(cè)，鎳Ni摻雜量階梯狀上升的結(jié)構(gòu)。在前者的情況下，可以不需要層壓工序，簡(jiǎn)化結(jié)構(gòu)。在后者的情況下，其優(yōu)點(diǎn)在于，容易調(diào)整鎳Ni摻雜量的變化。通過設(shè)定鎳Ni的摻雜量和層厚，可以自由設(shè)計(jì)膨脹率的變化特性。另外，在該例中，利用鎳Ni的摻雜量調(diào)整膨脹率，只要是可以調(diào)整氫透過時(shí)的膨脹率的材料，也可以采用其它的材料。
根據(jù)上述的結(jié)構(gòu)，可以利用氫透過性低的金屬層抑制氫透過性高的金屬層的膨脹。因此，可以抑制氫透過性金屬層整體的膨脹，可以抑制與電解質(zhì)層的剝離。在圖12所示的例子中，在透過性高的金屬層的兩面上，舉出設(shè)置透過性低的金屬層的例子，如圖13、14所示，可以只設(shè)置在單面。
F.第6實(shí)施例下面，對(duì)第6實(shí)施例的燃料電池使用的電解質(zhì)膜100E進(jìn)行說明。該電解質(zhì)膜100E如圖15所示，由氫透過性金屬層120E和電解質(zhì)層110E構(gòu)成，設(shè)有與電解質(zhì)層110E連接的加強(qiáng)板40。加強(qiáng)板40在該實(shí)施例中做成特定數(shù)值孔徑的穿孔金屬，也可以做成金屬網(wǎng)狀、格子狀或網(wǎng)眼狀的板材料。該加強(qiáng)板40越向中心部其壁越薄。為此，氫透過性時(shí)，由于氫透過性金屬層120E和電解質(zhì)層110E的膨脹率的差，當(dāng)對(duì)電解質(zhì)膜100E施加應(yīng)力時(shí)，加強(qiáng)板40的中心部是薄壁，所以電解質(zhì)膜100E邊向氫透過性金屬層120E側(cè)變形為凸?fàn)钸厪澢＿@種情況示于圖16。降低加強(qiáng)板40的中心部的機(jī)械強(qiáng)度，電解質(zhì)層110E整體向氫透過性金屬層120E側(cè)形成凸?fàn)?，因此，不?huì)出現(xiàn)對(duì)電解質(zhì)層110E局部施加強(qiáng)的拉伸應(yīng)力的變形。這時(shí)因?yàn)椴粫?huì)以電解質(zhì)層110E的膨脹引起的彎曲為開端，出現(xiàn)局部彎曲等。另外，當(dāng)出現(xiàn)圖16所示的變形時(shí)，在電解質(zhì)層110E上施加壓縮應(yīng)力，電解質(zhì)層110E特別是陶瓷類的電解質(zhì)膜的情況下，由于與拉伸應(yīng)力相比相對(duì)壓縮應(yīng)力的強(qiáng)度高，所以可以大幅度地降低由于這樣的變形電解質(zhì)膜100E受到損傷的可能性。
另外，以上說明的第6實(shí)施例中，與電解質(zhì)膜100E相接的加強(qiáng)板40的壁越向中心部越薄，容易出現(xiàn)氫透過性金屬層120E側(cè)形成凸?fàn)畹淖冃巍５?，如圖17所示，在加強(qiáng)板40上設(shè)置切口40a，可以容易產(chǎn)生同樣的變形。切口部40a可以做成自電解質(zhì)膜100E的中心設(shè)成同心圓狀，將小的切口部40a設(shè)置成特定間隔，設(shè)計(jì)成使變形均勻。另外，在該實(shí)施例中，因?yàn)榇嬖诩訌?qiáng)板40，故在加強(qiáng)板40上設(shè)計(jì)容易產(chǎn)生特定變形的結(jié)構(gòu)，在氧極的集電體直接與電解質(zhì)膜100E連接的情況下，可以具有該集電體的壁越向中心部越薄等同樣的結(jié)構(gòu)。
G.第7實(shí)施例下面，對(duì)第7實(shí)施例進(jìn)行說明。圖18是表示第7實(shí)施例的電解質(zhì)膜100F的構(gòu)成的說明圖。在該實(shí)施例中，電解質(zhì)膜100F由設(shè)有質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)層110F和氫透過性金屬層120F構(gòu)成，將電解質(zhì)層110F上形成的陰極(氧極)10F做成和氫透過性金屬層120F相同的材料而且相同的厚度D1。在第7實(shí)施例中，陰極10F和氫透過性金屬層120F使用鈀Pd。另外，其厚度在實(shí)施例中都是30至40μm。
采用所述結(jié)構(gòu)的結(jié)果是，氫透過時(shí)即使電解質(zhì)層110F膨脹，陰極電極10F和氫透過性金屬層120F的膨脹率和厚度D1相同，因此電解質(zhì)層110F其兩層受到大致相同的延伸，大致相同的應(yīng)力。結(jié)果，不施加電解質(zhì)層110F向一個(gè)方向彎曲的力，而電解質(zhì)層110F整體保持平坦。另外，陰極電極10F和氫透過性金屬層120F的膨脹率和厚度，可以設(shè)計(jì)成兩者使電解質(zhì)層110F受到的力相抵，例如不一定使厚度完全相同。陰極電極10F根據(jù)情況不同形成復(fù)雜的形狀(參照?qǐng)D1)，因此，計(jì)量或演算電解質(zhì)層110F自陰極電極側(cè)受到的力，設(shè)計(jì)氫透過性金屬層120F的膨脹率及厚度，使電解質(zhì)層110F受到與其大致相等的力。另外，陰極電極10F和氫透過性金屬層120F不只限于鈀Pd，可以使用上述的各實(shí)施例公開的各種材料。
H.第8實(shí)施例圖19是表示說明第8實(shí)施例的電解質(zhì)膜生成工序的工序圖。第8實(shí)施例中，準(zhǔn)備具有氫透過性的金屬作為基材102，在該表面形成氧化物層102A(步驟S30)。所述的金屬例如可以使用VA族元素。
然后，相對(duì)該氧化物層102A，涂覆添加成分的氧化物106(步驟S32)。作為添加物在使用釩V作為基材的情況下，例如有鑭La、釓Gd、鋇Ba等。在使用鉭Ta作為基材的情況下，例如有鉀K等?？梢允褂帽扔米骰牡慕饘賰r(jià)數(shù)低的金屬。
然后，利用激光等加熱處理進(jìn)行涂覆后的表面(步驟S34)。通過這樣處理，利用添加成分施加空穴傳導(dǎo)性，形成在基材102的表面含有添加成分的質(zhì)子傳導(dǎo)層102B。質(zhì)子傳導(dǎo)層102B例如在以釩V為基材的情況下，形成LaVO3、GdVO3等鈣鈦礦型氧化釩。
圖20是表示變形例的電解質(zhì)膜的生成工序的工序圖。在該工序中，在基材102的表面形成氧化物層102A(步驟S40)。然后，將該基材102浸漬于含有添加成分的水溶液106A中，在基材102和電極107之間連接電源108，并通電(步驟S42)。這樣溶液中的添加成分，例如鑭離子La31+等和氧化物層102A反應(yīng)，形成質(zhì)子傳導(dǎo)層。取代通電，可以加熱溶液整體。
根據(jù)以上說明的第8實(shí)施例的電解質(zhì)膜，基材表面形成的氧化物層具有電解質(zhì)層也就是質(zhì)子傳導(dǎo)體的功能。因此，可以抑制電解質(zhì)層和氫透過性金屬的剝離。通過基材和添加物的配合，可以構(gòu)成具有電子傳導(dǎo)性的質(zhì)子傳導(dǎo)體，這樣形成的氧化物層可以用作金屬擴(kuò)散的抑制層。因此，在氧化物層的表面涂覆鈀Pd或其合金，可以形成氫透過性金屬層。
I.第9實(shí)施例圖21是表示第9實(shí)施例的電解質(zhì)膜生成工序的說明圖。在該工序中，利用氫透過性金屬形成基材(步驟S50)，在該表面形成混合層(步驟S52)。所謂的混合層是形成基材的氫透過性金屬和形成電解質(zhì)層的材料混合存在的層。
在圖中，對(duì)于方法A、方法B的兩種類型示意性地表示混合層的形成狀態(tài)。方法A中，將形成電解質(zhì)的陶瓷材料埋入基材130A中，由此將表層附近的區(qū)域做成混合層131A。材料的埋入可以利用各種方法實(shí)現(xiàn)。例如，(1)用陶瓷材料的粒子物理研磨基材130A的表面的方法；(2)將陶瓷材料的粒子噴到基材130A的表面的噴沙方法；(3)在混合有陶瓷粒子的水溶液中通過超聲波振動(dòng)基材130A，由此使陶瓷粒子物理撞擊基材130A的表面的方法等。
在方法B中，在基材130B的表面另外形成混合層131B。利用各種方法可以實(shí)現(xiàn)方法B中的混合層131B的形成。例如，(a)將氫分離金屬薄薄地涂覆形成直徑1μm以下程度的陶瓷微粒，涂覆在基材131B的表面，進(jìn)行燒結(jié)的方法；(b)將氫分離金屬的微粒和陶瓷微?；旌闲纬傻奈镔|(zhì)涂覆在基材131B的表面，進(jìn)行燒結(jié)的方法；(c)將氫分離金屬的絡(luò)合物和陶瓷微粒的水溶液涂覆在基材131B的表面，進(jìn)行燒結(jié)的方法等。
混合層的形成不需要只依賴于上述方法A、B中的任一種，可以將兩者混合使用，也可以使用兩者以外的方法。在第9實(shí)施例的生成工序中，在這樣形成的混合層的表面形成電解質(zhì)層(步驟S54)。圖中，對(duì)于方法A、方法B示意性地表示形成電解質(zhì)132A、132B的狀態(tài)。電解質(zhì)層的形成可以利用物理蒸鍍法(PVD)、化學(xué)蒸鍍法(CVD)、溶膠凝膠法、電鍍等方法進(jìn)行。在第9實(shí)施例中，混合層包括的陶瓷粒子形成成膜時(shí)的結(jié)晶核，具有成膜速度變快的效果。
根據(jù)第9實(shí)施例，通過使混合層介于基材和電解質(zhì)層之間，可以提高各層間的界面強(qiáng)度，可以抑制剝離。在第9實(shí)施例中，混合層可以使用基材和電解質(zhì)層相同的材料，也可以使用不同的材料。
J.第10實(shí)施例圖22是表示第10實(shí)施例的電解質(zhì)膜生成工序的說明圖。在該工序中，利用氫透過性金屬形成基材(步驟S60)，在該表面進(jìn)行凹凸加工(步驟S62)。圖中示意性表示基材140A的剖面。從圖示方便考慮，例舉了規(guī)則的凹凸形狀，但也可以是不規(guī)則的形狀，凸部的頂部不一定是角。所述的凹凸形狀例如可以利用基材140A的表面的物理研磨、化學(xué)研磨、離子照射、激光照射等形成。
接著，在進(jìn)行上述凹凸加工的基材140A的表面形成電解質(zhì)層140B(步驟S64)。電解質(zhì)層140B例如可以利用物理蒸鍍法(PVD)、化學(xué)蒸鍍法(CVD)、溶膠凝膠法、電鍍等方法進(jìn)行。然后，研磨這樣形成的表面殘留的凹凸形狀，使其平滑化(步驟S66)。然后，在平滑化的表面上再形成電解質(zhì)層140C(步驟S68)。電解質(zhì)層140B、140C因?yàn)槭窍嗤牟牧?，故在該工序中形成一體。電解質(zhì)層140C的厚度t優(yōu)選設(shè)定為0.1～1μm程度。
在步驟S68的框架內(nèi)，將所述工序與用其它種類的材料進(jìn)行時(shí)的剖面一起舉出。例如在釩V的基材150A的表面形成鈀Pd的層150B、電解質(zhì)層150C之后(步驟S64)、進(jìn)行表面平滑化(步驟S66)、電解質(zhì)層150C的再形成，由此可以形成這樣3層結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)膜。
根據(jù)第10實(shí)施例的電解質(zhì)膜，通過將基材和電解質(zhì)層的界面制成凹凸形狀，可以抑制層間的剝離。在第10實(shí)施例的電解質(zhì)膜的生成工序中，盡管可以省略表面平滑化，但是通過具有該工序，其優(yōu)點(diǎn)在于，可以按如下所示，實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)層的薄膜化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)其質(zhì)量的穩(wěn)定。一般凹凸加工基材表面，形成電解質(zhì)層的情況下，當(dāng)實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)層的薄膜化時(shí)，在基材凸部有時(shí)在電解質(zhì)層出現(xiàn)孔。在第10實(shí)施例中，利用平滑化，在電解質(zhì)埋入凹部的狀態(tài)下可以形成“平滑面”，因此，在電解質(zhì)層形成時(shí)可以抑制相關(guān)孔的發(fā)生。
圖23是表示第10實(shí)施例的變形例的電解質(zhì)膜生成工序的說明圖。在該工序中，用氫透過性金屬形成基材，使該表面平坦化(步驟S70)?？梢岳梦锢硌心ァ⒒瘜W(xué)研磨等進(jìn)行平坦化。然后，對(duì)該基材表面進(jìn)行凹凸加工(步驟S72)。但是，與第10實(shí)施例不同，在變形例中，通過在基材160的表面紋狀附著與基材相同材料的凸部161，進(jìn)行凹凸加工。該加工可以利用物理蒸鍍法(PVD)、化學(xué)蒸鍍法(CVD)、溶膠凝膠法、電鍍等方法進(jìn)行。通過使用所述的方法，可以實(shí)現(xiàn)數(shù)nm～數(shù)十nm程度的微細(xì)凹凸加工。
然后，在這樣形成的凹凸面上形成電解質(zhì)層162(步驟S74)。電解質(zhì)層162的膜厚優(yōu)選在可以避免凹凸加工產(chǎn)生孔的范圍內(nèi)進(jìn)行足夠薄地設(shè)定。實(shí)施例的凹凸加工因?yàn)榉浅Ｎ⒓?xì)，故即使是0.1～1μm程度的膜厚也可以抑制孔的發(fā)生。紋狀凸部161可以形成等間隔，也可以設(shè)成無規(guī)間隔。其寬度可以設(shè)置一定，也可以適當(dāng)零散設(shè)定。
K.第11實(shí)施例圖24是表示第11實(shí)施例的電解質(zhì)膜生成工序的說明圖。在工序中，利用氫透過性金屬形成基材170，在其上層壓電解質(zhì)層180(步驟S80)。對(duì)于電解質(zhì)層180的形成可以應(yīng)用物理蒸鍍法、化學(xué)蒸鍍法、溶膠凝膠法、電鍍等在先前實(shí)施例舉出的各種方法。從層壓方向看電解質(zhì)層180的平面面積比基材170的平面面積小。通過將電解質(zhì)層180的平面面積減小到比基材170小，在多個(gè)電解質(zhì)膜層壓時(shí)，可以將基材170中從電解質(zhì)層180露出的部分應(yīng)用在電解質(zhì)膜之間的接合中。由于相同材料之間的接合，故具有比較容易而且牢固地接合層間的優(yōu)點(diǎn)。如圖所示，在基材170A和電解質(zhì)層180A之間，可以設(shè)置中間層185。中間層185，例如可以使用先前說明的各種實(shí)施例公開的應(yīng)力緩和層及骨架部件等。
然后，在這樣形成的電解質(zhì)膜上形成剝離防止用槽(步驟S82)。槽可以利用例如激光照射、切削器具進(jìn)行物理切削而形成。槽貫通電解質(zhì)層180、180A及中間層185，形成到達(dá)基材170、170A的深度。槽優(yōu)選在層壓方向，也就是在圖中的下方形成。
圖25A至圖25D是表示槽的剝離抑制效果的說明圖。圖25A表示在基材170的上方形成電解質(zhì)層180的電解質(zhì)膜整體的側(cè)剖面圖。圖25B至圖25D是將使用電解質(zhì)膜的狀況下，解析利用基材170和電解質(zhì)層180的膨脹率的差產(chǎn)生的主應(yīng)力分布的結(jié)果，對(duì)圖25A中的點(diǎn)劃線區(qū)域A內(nèi)放大表示。圖25B至圖25D的剖面形狀分別相當(dāng)于圖25A中的Lb、Lc、Ld。圖中表示的主應(yīng)力的數(shù)值根據(jù)解析條件變動(dòng)，但圖25B至圖25D的定性大小關(guān)系的保持不依賴解析條件。
在圖25B中，表示不形成槽的情況下的應(yīng)力。圖中的曲線是等應(yīng)力線，添加剖面線的部分是應(yīng)力高的部分。基材170和電解質(zhì)層180的結(jié)合部分中，通過應(yīng)力集中，形成12300MPa的值。圖25C中表示形成楔形狀槽的情況下的應(yīng)力。在該形狀中，接合部中的應(yīng)力為5760Mpa，降低到不形成槽的情況下的約45％程度。在圖25D中表示形成半圓形狀的槽的情況下的應(yīng)力。在該形狀中，接合部中的應(yīng)力為1480MPa，降低到不形成槽的情況下的約12％程度。這樣，槽的作用在于，抑制基材170和電解質(zhì)層180的接合部處的剖面形狀的急劇變化，緩和應(yīng)力集中的作用。利用相關(guān)的作用，第11實(shí)施例的電解質(zhì)膜可以抑制使用時(shí)基材170和電解質(zhì)層180的膨脹率的差引起的剝離。
圖26A、圖26B是第11實(shí)施例的電解質(zhì)膜的平面圖。表示上述的槽的形成圖案實(shí)例。圖26A表示矩形的槽182。圖26B表示設(shè)有以特定間隔d設(shè)置的多個(gè)平行部分的槽182A。槽的形狀可以任意設(shè)定，如圖26A沿著電解質(zhì)層180的外形設(shè)置槽182的情況下，其優(yōu)點(diǎn)在于可以充分地確保電解質(zhì)層180的有效面積，也就是槽以外的部分。如圖26B設(shè)置比較密的槽182A時(shí)，通過在槽的部分緩和應(yīng)力，可以緩和電解質(zhì)層180整體的應(yīng)力。另外，在圖26B中，即使由于使用中的某些原因，在電解質(zhì)層180的表面產(chǎn)生龜裂的情況下，也可以通過龜裂附近的槽的效果緩和龜裂部分的應(yīng)力，可以抑制基材170和電解質(zhì)層180從龜裂部分剝離。
圖27A和圖27B是表示第11實(shí)施例的變形例的電解質(zhì)膜的剖面形狀的說明圖。本實(shí)施例的電解質(zhì)膜不限于圖25B至圖25D圖示的各種槽的結(jié)構(gòu)，基材和電解質(zhì)層的外表面可以采用兩者的接合部順暢連續(xù)的各種結(jié)構(gòu)。所謂的外表面順暢連續(xù)，是指外表面的法線向量的方向不進(jìn)行不連續(xù)地變化，或者在與層壓方向正交的剖面內(nèi)的外表面的方向微分系數(shù)連續(xù)。圖27A表示的例子中，基材170B的上面形成平坦的狀態(tài)，將電解質(zhì)層180B的角按照?qǐng)D示消減為圓弧狀。所述的形狀中，基材170B和電解質(zhì)層180B的接合部Pc中，兩者的表面順暢地連續(xù)。因此可以緩和接合部中的應(yīng)力集中。
圖27B表示的例子是電解質(zhì)層180C形成平坦的狀態(tài)，將基材170C加工成有層狀態(tài)。所述的形狀中，雖然利用在基材170C中設(shè)有層的根部分Pb，剖面形狀急劇變化，但是利用基材170C和電解質(zhì)層180C的接合部Pc，兩者的表面形成平面，順暢地連續(xù)。因此，利用圖27B的結(jié)構(gòu)可以緩和接合部Pc處的應(yīng)力。
根據(jù)如上說明的第11實(shí)施例，可以利用比較簡(jiǎn)單的結(jié)構(gòu)，抑制基材和電解質(zhì)層的剝離。利用第11實(shí)施例說明的結(jié)構(gòu)也可以與先前各實(shí)施例說明的結(jié)構(gòu)組合應(yīng)用在電解質(zhì)膜中。
以上對(duì)本發(fā)明的各種實(shí)施例進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例，當(dāng)然可以在不脫離其宗旨的范圍內(nèi)采用各種構(gòu)成。
工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明可以作為車載用、固定用等各種燃料電池以及這些燃料電池用的電解質(zhì)膜的制造方法進(jìn)行實(shí)施。
權(quán)利要求
1.一種燃料電池，其設(shè)有供給氫的氫極、供給氧的氧極、配置在所述氫極和氧極之間的電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜包括由氫透過性金屬構(gòu)成的氫透過性金屬層；電解質(zhì)層，其是以氫透過時(shí)的膨脹率和所述氫透過性金屬有明顯不同的特定的材料，在所述氫透過性金屬層的表面形成的；以及剝離抑制機(jī)構(gòu)，其在氫透過時(shí)抑制所述氫透過性金屬層和電解質(zhì)層之間的剝離。
2.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，所述剝離抑制機(jī)構(gòu)是抑制氫透過時(shí)的所述氫透過性金屬層的膨脹的機(jī)構(gòu)。
3.如權(quán)利要求2所述的燃料電池，所述剝離抑制機(jī)構(gòu)是將比所述氫透過性金屬在氫透過時(shí)的膨脹率低的特定材料配置在所述氫透過性金屬層中構(gòu)成。
4.如權(quán)利要求3所述的燃料電池，所述剝離抑制機(jī)構(gòu)是避開將所述氫透過性金屬層和其它的層的接觸界面配置的。
5.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，所述剝離抑制機(jī)構(gòu)介入所述氫透過性金屬層和所述電解質(zhì)層之間，在具有氫透過性的同時(shí)，是由氫透過時(shí)的平均膨脹率為該氫透過性金屬層及電解質(zhì)層之間值的材料或結(jié)構(gòu)形成的應(yīng)力緩和層。
6.如權(quán)利要求5所述的燃料電池，所述應(yīng)力緩和層由氫透過時(shí)的膨脹率比所述氫透過性金屬層低，并且比所述電解質(zhì)層高的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)層形成。
7.如權(quán)利要求5所述的燃料電池，所述應(yīng)力緩和層由氫透過時(shí)的膨脹率比所述氫透過性金屬層低，并且比所述電解質(zhì)層高的氫透過性金屬層形成。
8.如權(quán)利要求5所述的燃料電池，所述氫透過性金屬層和所述應(yīng)力緩和層是多層層壓形成。
9.如權(quán)利要求5所述的燃料電池，所述氫透過性金屬和所述應(yīng)力緩和層利用金屬擴(kuò)散接合，同時(shí)該應(yīng)力緩和層通過將該接合面相對(duì)側(cè)的表面除去特定厚度而形成。
10.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，所述剝離抑制機(jī)構(gòu)局部配置在所述電解質(zhì)層和氫透過性金屬層之間，是一種以比該電解質(zhì)層和氫透過性金屬層之間的界面強(qiáng)度高的界面強(qiáng)度與各層粘合的加強(qiáng)部件。
11.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，所述剝離抑制機(jī)構(gòu)設(shè)在所述氫透過性金屬層和所述電解質(zhì)層之間，是構(gòu)成雙方層的材料混合存在的混合層。
12.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，所述剝離抑制機(jī)構(gòu)在所述氫透過性金屬層和所述電解質(zhì)層的接觸面上形成，是使兩者相互嚙合的凹凸面。
13.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，所述剝離抑制機(jī)構(gòu)是利用所述氫透過時(shí)的膨脹，以所述電解質(zhì)層為內(nèi)側(cè)，將所述電解質(zhì)膜壓彎的壓彎?rùn)C(jī)構(gòu)。
14.如權(quán)利要求13所述的燃料電池，所述壓彎?rùn)C(jī)構(gòu)的結(jié)構(gòu)是，將設(shè)于和所述電解質(zhì)層的所述氫透過性金屬層側(cè)相反側(cè)的面的部件，形成越向所述電解質(zhì)膜中心部剛性越低的結(jié)構(gòu)。
15.如權(quán)利要求14所述的燃料電池，其中越向所述電解質(zhì)膜中心部剛性越低的結(jié)構(gòu)，是將所述部件做成越向其中心越壁薄的結(jié)構(gòu)。
16.如權(quán)利要求1所述的燃料電池，所述剝離抑制機(jī)構(gòu)是，使形成配設(shè)于所述電解質(zhì)層的表面的所述氧極的電極的所述氫透過時(shí)的膨脹率，和所述氫透過性金屬層的氫透過時(shí)的膨脹率大致相同的結(jié)構(gòu)。
17.如權(quán)利要求16所述的燃料電池，將形成所述氧極的電極的厚度做成和所述氫透過性金屬層的厚度大致相同。
18.如權(quán)利要求1～17中任一項(xiàng)所述的燃料電池，所述電解質(zhì)層的平面面積比所述氫透過性金屬層的平面面積小，所述剝離抑制機(jī)構(gòu)，是為了在所述電解質(zhì)層的端部，該電解質(zhì)層和氫透過性金屬層的外表面圓滑地連續(xù)，在所述電解質(zhì)層和氫透過性金屬層的至少一方施加的剖面形狀。
19.如權(quán)利要求18所述的燃料電池，所述剝離抑制機(jī)構(gòu)，是為了形成自所述電解質(zhì)層的端面圓滑連接的面，設(shè)置在至少所述氫透過性金屬層的槽。
20.一種燃料電池，其設(shè)有供給氫的氫極、供給氧的氧極、配置在所述氫極和氧極之間的電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜包括由氫透過性金屬構(gòu)成的氫透過性金屬層；電解質(zhì)層，其是以氫透過時(shí)的膨脹率和所述氫透過性金屬有明顯不同的特定的材料，在所述氫透過性金屬層的表面分割成多個(gè)區(qū)域形成的。
21.如權(quán)利要求20所述的燃料電池，其中在所述分割的電解質(zhì)層的間隙中，設(shè)有用于抑制氫透過的透過抑制機(jī)構(gòu)。
22.一種燃料電池，其設(shè)有供給氫的氫極、供給氧的氧極、配置在所述氫極和氧極之間的電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜包括由氫透過性金屬構(gòu)成的氫透過性金屬層；保持部件，其與該氫透過性金屬層的表面接觸設(shè)置，在該接觸面上具有多個(gè)孔；以及液體的電解質(zhì)材料，其填充在所述孔中。
23.如權(quán)利要求22所述的燃料電池，所述保持材料和電解質(zhì)材料具有共同的離子傳導(dǎo)性。
24.如權(quán)利要求1～23中任一項(xiàng)所述的燃料電池，所述氫透過性金屬層負(fù)載促進(jìn)烴系化合物的改性反應(yīng)的改性催化劑、促進(jìn)除去一氧化碳的反應(yīng)的一氧化碳除去催化劑、促進(jìn)原子狀氫生成的原子狀氫生成催化劑的至少一種。
25.如權(quán)利要求1～24中任一項(xiàng)所述的燃料電池，設(shè)有壓力控制部，控制壓力而使供給所述氫極的氣體的總壓比所述氧極側(cè)的氣體的總壓高。
26.一種燃料電池，其設(shè)有供給氫的氫極、供給氧的氧極、配置在所述氫極和氧極之間的電解質(zhì)膜，該電解質(zhì)膜包括由氫透過性金屬構(gòu)成的氫透過性金屬層；電解質(zhì)層，其在形成于該氫透過性金屬層的表面的氧化物層中，添加比該氫透過性金屬價(jià)數(shù)低的異種元素而形成。
27.如權(quán)利要求26所述的燃料電池，所述氫透過性金屬是VA族元素或其合金。
28.一種燃料電池用的電解質(zhì)膜的制造方法，包括(a)生成由氫透過性金屬構(gòu)成的薄膜的工序；(b)使該薄膜的一方的表面氧化形成氧化物層的工序；(c)在該氧化物層內(nèi)添加比該氫透過性金屬價(jià)數(shù)低的異種元素，生成由該氫透過性金屬和異種元素的復(fù)合氧化物構(gòu)成的層的工序。
29.如權(quán)利要求28所述的制造方法，所述工序(c)包括在所述氧化物層的表面被覆所述異種元素的工序，和加熱該被覆層的工序。
30.如權(quán)利要求28所述的制造方法，所述工序(c)包括在含有所述異種元素的溶液中浸漬所述氧化物層的工序；和在該浸漬狀態(tài)下，使溶液進(jìn)行加熱或通電的工序。
31.一種制造在燃料電池中使用的設(shè)有氫透過性金屬層和電解質(zhì)層的電解質(zhì)膜的制造方法，包括(a)形成所述氫透過性金屬層的工序；(b)形成在所述氫透過性金屬層的表面，形成所述氫透過性金屬層及所述電解質(zhì)層的材料混合存在的混合層的工序，(b)在該混合層的表面上形成所述電解質(zhì)層的工序。
32.一種制造在燃料電池中使用的設(shè)有氫透過性金屬層和電解質(zhì)層的電解質(zhì)膜的制造方法，包括(a)形成所述氫透過性金屬層的工序；(b)將所述氫透過性金屬層加工成凹凸形狀的工序；(b)在所述凹凸化的表面形成所述電解質(zhì)層，使其與該凹凸形狀嚙合的工序。
33.一種制造在燃料電池中使用的設(shè)有氫透過性金屬層和電解質(zhì)層的電解質(zhì)膜的制造方法，包括(a)形成所述氫透過性金屬層的工序；(b)將與該氫透過性金屬層相比平面面積小的電解質(zhì)層，層壓在所述氫透過性金屬層上的工序；(c)設(shè)置貫通所述電解質(zhì)層，達(dá)到所述氫透過性金屬層的槽的工序。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于，在固體氧化物型燃料電池中實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)層的薄膜化。在固體氧化物型燃料電池中，在氫分離金屬層120的表面形成固體氧化物的電解質(zhì)層110的膜。另外，設(shè)有如下結(jié)構(gòu)，其利用氫透過時(shí)的氫分離金屬層120的膨脹，抑制氫分離金屬層120和電解質(zhì)層110的層間剝離。剝離抑制機(jī)構(gòu)可以使用如下構(gòu)造，即用于抑制氫分離金屬層120的膨脹的結(jié)構(gòu)、通過分割電解質(zhì)層緩和膨脹時(shí)的應(yīng)力的結(jié)構(gòu)等。這樣，可以使電解質(zhì)層充分薄膜化。
文檔編號(hào)H01M8/12GK1762064SQ20048000721
公開日2006年4月19日 申請(qǐng)日期2004年3月17日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月18日
發(fā)明者佐藤博道, 獲野溫, 井口哲, 飯島昌彥, 伊藤直樹, 青山智, 江野博高 申請(qǐng)人:豐田自動(dòng)車株式會(huì)社