專利名稱：燃料電池堆的關(guān)閉方法及設(shè)計的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的方法和設(shè)計用于改善在關(guān)閉期間，水在燃料電池串聯(lián)堆中每個電池內(nèi)的分布，更具體地，涉及固體聚合物燃料電池堆的關(guān)閉。
背景技術(shù)：
燃料電池系統(tǒng)目前被開發(fā)用作各種裝置的電源，例如固定發(fā)電站和便攜式電力單元。這些系統(tǒng)為經(jīng)濟(jì)地傳輸電力帶來了希望，同時給環(huán)境帶來益處。
燃料電池轉(zhuǎn)變?nèi)剂虾脱趸磻?yīng)劑，產(chǎn)生電力和反應(yīng)產(chǎn)物。它們一般采用置于陰極和陽極之間的電解質(zhì)。典型地使用催化劑在電極處引發(fā)期望的電化學(xué)反應(yīng)。
優(yōu)選的燃料電池類型，特別是用于便攜式和可移動裝置的燃料電池類型，是固體聚合物電解質(zhì)(SPE)燃料電池，其包括一個固體聚合物電解質(zhì)膜，并且在相對低的溫度下工作。
SPE燃料電池采用一種膜電極組件(MEA)，其包括置于陰極和陽極之間的固體聚合物電解質(zhì)或離子交換膜。每個電極都包括一個催化劑層，該催化劑層具有合適的催化劑，并且靠近固體聚合物電解質(zhì)膜。催化劑典型地是貴金屬成分(例如，鉑金屬黑或其合金)，并且置于一個合適的支持物上(例如，將細(xì)鉑顆粒置于碳黑支持物上)。催化劑層可以含有一種離子交聯(lián)聚合物，其與用于固體聚合物電解質(zhì)膜的離子交聯(lián)聚合物相似(例如，Nafion)。電極還可以具有一個多孔的導(dǎo)電基片，其可用于提供機(jī)械支持，電傳導(dǎo)和/或反應(yīng)劑分布，從而用作流體擴(kuò)散層。在MEA的每一側(cè)上布置流場板(flow field plate)，用于將反應(yīng)劑導(dǎo)向通過每個電極或電極基片的一個表面。在工作中，發(fā)電中的單個燃料電池的輸出電壓一般低于1伏特。因此，為了提供更大的電壓輸出，通常把大量電池堆在一起并加以串聯(lián)，以產(chǎn)生一個更高電壓的燃料電池串聯(lián)堆疊。
在SPE燃料電池的正常工作期間，燃料在陽極催化劑處被電化學(xué)地氧化，典型地產(chǎn)生質(zhì)子、電子并且有可能產(chǎn)生其它物質(zhì)，這取決于所用的燃料。質(zhì)子從產(chǎn)生它們的反應(yīng)位點(diǎn)處傳導(dǎo)通過電解質(zhì)，并且在陰極催化劑處與氧化劑進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。電子流過提供可用電力的外電路，然后在陰極催化劑處與質(zhì)子和氧化劑反應(yīng)，從而產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物水。
在一些燃料電池裝置中，要求電力能夠基本上連續(xù)，因此電池堆很少被關(guān)閉(例如用于保持)。然而，在許多裝置中(例如汽車驅(qū)動系統(tǒng))，燃料電池堆會頻繁地停止和重新啟動，在此期間有顯著的儲存期。這種循環(huán)使用會給SPE燃料電池堆造成一些問題。例如，在美國專利申請公布No.US 2002/0076582和US 2002/0076583中公開了，在啟動和關(guān)閉期間，如何產(chǎn)生導(dǎo)致陰極腐蝕的條件，并且通過用合適的流體快速沖洗該陽極流場能夠降低該腐蝕。
由于循環(huán)使用導(dǎo)致的其它問題包括，關(guān)閉之后，水的剩余及其在電池堆中的分布。例如，由于在關(guān)閉期間有太多的水剩余和/或不希望的分布，會導(dǎo)致電池堆中積累液態(tài)水。這種液態(tài)水的積累會通過阻塞反應(yīng)劑和/或副產(chǎn)物的流動對電池性能產(chǎn)生不良影響?？赡芨鼔牡兀绻剂想姵囟驯４嬖诘陀谀厅c(diǎn)的溫度，電池內(nèi)積累的液態(tài)水會凝固，有可能對電池產(chǎn)生永久的破壞。另一方面，如果剩余的水太少，膜電解質(zhì)的導(dǎo)電率會顯著降低，造成在重啟動時，電池堆的功率容量變差。
由于有這些困難，所以在技術(shù)上需要對程序和/或設(shè)計進(jìn)行修改，以便在關(guān)閉和存儲期間，在燃料電池堆中獲得更好的水分布。本發(fā)明致力于這些及其它的需要，并且提供了進(jìn)一步的相關(guān)優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在關(guān)閉期間，通過在堆疊冷卻時保證合適的跨電池的溫度差，在燃料電池串聯(lián)堆疊中能夠獲得希望的水分布。這樣，例如，在固體聚合物電解質(zhì)燃料電池堆中剩余的水能夠集中在一個選擇系列的較冷的流場內(nèi)，并被恰當(dāng)?shù)靥幚?，同時為導(dǎo)電率目的在膜電解質(zhì)中仍然保留足夠的水。
具體地，本發(fā)明的方法可用于具有至少兩個電池，并且通常具有多個串聯(lián)電池的燃料電池串聯(lián)堆疊。該方法特別適合于固體聚合物電解質(zhì)燃料電池串聯(lián)堆疊。該關(guān)閉方法包括使電池堆停止產(chǎn)生電，使電池堆以受控的方式在特定時間內(nèi)(也就冷卻期)冷卻，其中在電池堆的每個電池的陰極和陽極側(cè)之間保持一個溫度差，并且每個電池的溫度差方向相同。也就是說，在冷卻期間，每個電池的陰極溫度高于陽極，或者相反。通過這個方法，在冷卻期間，每個電池中的水溫向較冷的一側(cè)逐漸降低。
一種合適的關(guān)閉方法包括在冷卻期間使每個電池內(nèi)的絕對溫度和溫度差保持基本上相同(例如，每個電池中的陰極側(cè)溫度大致相同，每個電池的陽極側(cè)溫度大致相同)。結(jié)果，電池堆兩端之間的最終溫度分布構(gòu)成一個鋸齒形，其中每個電池的溫度分布相應(yīng)于一個齒。這種分布的獲得是通過使每個電池與電池堆中的相鄰燃料電池隔熱(例如，通過在每對電池之間插入熱阻)，并且恰當(dāng)?shù)乩鋮s一個選擇系列的電極(例如，冷卻一系列直接與電池堆冷卻劑通道相鄰的電極)。
一種可選擇的關(guān)閉方法包括，在冷卻期間，保持一個單調(diào)降低的跨堆疊中燃料電池組的溫度。也就是說，每組燃料電池具有一個熱端和一個冷端，在冷卻期間，每組燃料電池的溫度在每組的熱端與冷端之間單調(diào)降低，并且在冷卻期間，每組的熱端和冷端的溫度以及它們之間的溫度差基本上相同。同樣，堆疊兩端之間的最終溫度分布構(gòu)成一個鋸齒形，每組電池的溫度分布相應(yīng)于一個齒。這種溫度分布的獲得是通過，例如在每組電池之間并入一個珀耳帖效應(yīng)裝置(Peltierdevice)。每個珀耳帖效應(yīng)裝置用于冷卻一個電池組的“冷”端，同時加熱相鄰電池組的“熱”端。
另外一個可選擇關(guān)閉方法包括，在冷卻期間，保持一個單調(diào)降低的跨整個堆疊的溫度。這種分布的獲得是通過加熱堆疊的“熱”端，或者可能僅僅通過使堆疊的“熱”端隔熱，從而使其保持足夠熱。選擇地，這種分布的獲得可以是通過適當(dāng)?shù)乩鋮s堆疊的“冷”端。
一個典型的電池堆，在關(guān)閉之前(因而在冷卻期前)的溫度大于大約70℃。冷卻期需要持續(xù)到使堆疊較冷端的溫度小于大約40℃。冷卻期間的有效溫度差大約是或者略大于1℃/電池，有效的冷卻時間能夠大約是或者大于大約20分鐘。然而，較小的溫度差和/或較短的冷卻時間也能預(yù)期是有效的。
典型SPE堆疊中的燃料電池包括陰極和陽極反應(yīng)劑流場，并且該方法允許水在關(guān)閉期間集中在任何一組流場(例如陰極側(cè))內(nèi)。根據(jù)特殊的實(shí)施例和工作條件，在冷卻期間，這些反應(yīng)劑流場可以被期望地加以凈化，或者不被凈化。


圖1顯示了固體聚合物電解質(zhì)燃料電池組堆，以及在造成溫度差時，水在電池內(nèi)的流動方向的示意圖。
圖2a顯示了水通過MEA的傳輸特性，其作為時間的函數(shù)，并顯示了兩個不同的跨MEA的溫度差。
圖2b顯示了水通過MEA的傳輸特性，其作為時間的函數(shù)，并顯示了恒定的跨MEA的溫度差。
圖3a顯示了當(dāng)根據(jù)本發(fā)明的方法進(jìn)行冷卻時，跨實(shí)例4的燃料電池堆的溫度分布。
圖3b顯示了當(dāng)以傳統(tǒng)方法進(jìn)行冷卻時，跨實(shí)例4的燃料電池堆的溫度分布。
圖4顯示了在啟動實(shí)例5的燃料電池堆期間記錄的各種參數(shù)。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的關(guān)閉方法特別適合于在SPE燃料電池堆中獲得希望的水分布。圖1示意性地顯示了一個示例性SPE燃料電池堆。堆疊1包括多個堆疊的電池，在堆疊1的負(fù)極端和正極端分別具有端部電池2和3，它們之間是多個電池4(簡單起見，圖1中只顯示了兩組居間電池)。每個電池包括一個固體聚合物電解質(zhì)膜5。用合適的催化劑層(未顯示)作為每個電池中的陽極和陰極，并且施加在每個膜5的相對表面上。每個電池還包括一個陽極氣體擴(kuò)散層6和一個陰極氣體擴(kuò)散層7。并且，在每個電池的氣體擴(kuò)散層6和7附近分別有一個陽極流場板8和一個陰極流場板9。每個板分別包括陽極流場通道10和陰極流場通道11。如圖所示，每個陽極流場板8(除了端部電池2之外)還包括冷卻劑流場通道12。典型地，在堆疊的兩端還提供了負(fù)極和正極母線板(未顯示)和一對壓縮板(未顯示)。通過各種端口和多支管(未顯示)向反應(yīng)劑和冷卻劑流場來回提供流體。
在本發(fā)明的方法中，當(dāng)堆疊關(guān)閉時，在整個冷卻期間，在堆疊1中每個電池的陽極和陰極側(cè)之間保持一個溫度差。圖1顯示，溫度從陽極向陰極降低。暴露于這種溫度差達(dá)合適的時間周期，可導(dǎo)致水在每個電池內(nèi)產(chǎn)生顯著運(yùn)動(通過蒸餾和冷凝機(jī)構(gòu))，從陽極轉(zhuǎn)移到陰極側(cè)。通過這種溫度差，所轉(zhuǎn)移的大部分的水集中在陰極流場11中，同時在電解質(zhì)膜5內(nèi)保留足夠的水，以將離子導(dǎo)電率保持在令人滿意的水平。一旦冷卻期結(jié)束，堆疊通常被允許和環(huán)境溫度取得平衡。
如圖1所示并且在下面的實(shí)例中，在關(guān)閉期間，水被收集在SPE燃料電池堆的陰極流場內(nèi)。如下的堆疊設(shè)計是希望的，即能夠積累收集在陰極側(cè)的水而不會阻礙陰極流場，并且在存儲期間，所收集的水不會產(chǎn)生凍結(jié)的問題。如果在關(guān)閉期間，陰極流場容易排放或者容易通過合適的手段(例如用惰性氣體)加以凈化，由此除去所收集的水，則也是希望的。然而，由于結(jié)構(gòu)和/或工作的差異(例如，如果在關(guān)閉期間執(zhí)行陽極凈化)，在其它電池堆實(shí)施例中，在關(guān)閉期間，將水導(dǎo)向到陽極側(cè)從而產(chǎn)生與優(yōu)選的溫度差相反的方向，也可以是希望的。
在傳統(tǒng)的燃料電池堆中，電池堆端部通常比電池堆的其余部分更快冷卻，因此在冷卻期間，跨堆疊的溫度分布不是單調(diào)的，而且跨每個電池的溫度差也不沿著相同的方向。因此，為了獲得希望的溫度差，在關(guān)閉期間，必須恰當(dāng)?shù)乜刂贫询B的溫度差，或者修改電池和/或堆疊的結(jié)構(gòu)。
在一個實(shí)施例中，在冷卻期間，可以在每個電池兩端建立相似的溫度分布(也就是說，每個陽極流場板的溫度基本相同，同時每個陰極流場的溫度基本相同)。這可以通過，例如，在關(guān)閉期間，用冷卻劑通道12內(nèi)的冷卻劑將每個陰極流場板9冷卻得比每個陽極流場板8更多一些而實(shí)現(xiàn)?？梢詫Χ询B的典型“較熱”部分的溫度進(jìn)行監(jiān)視，并利用該溫度適當(dāng)?shù)乜刂坪椭饾u降低流動冷卻劑的溫度，從而使陽極流場板8一直暖于陰極流場板9。
為了在陽極流場通道10與相鄰陰極流場通道11之間建立希望的溫度差，可能需要增加每對電池之間的熱阻。在圖1中，可以通過修飾陽極流場板8的平面區(qū)域13來增加熱阻，其中該平面區(qū)域13使陽極流場通道10與冷卻劑通道12分離。該修飾可以包括增加通道10與通道12的分離，或者在區(qū)域13中引入隔熱空隙，或者在區(qū)域13中采用比板8的其余部分具有更大熱阻的不同材料。選擇地，可以通過用具有比板8其余部分更大的熱阻的材料制成的隔熱內(nèi)襯14襯在冷卻劑通道12的一側(cè)來增加熱阻。無論任何一種方法，與陽極流場通道10相比，冷卻劑通道12內(nèi)的冷卻劑更容易冷卻陰極流場通道11，從而使水集中在后者內(nèi)。
在另一個實(shí)施例中，在冷卻期間，保持一個跨堆疊中的每組電池單調(diào)降低的溫度。這里，每組電池具有一個熱端和一個冷端，并且溫度從熱端向冷端單調(diào)降低。通過在期望的組之間并入珀耳帖效應(yīng)裝置，可以產(chǎn)生以這種方式冷卻的電池組。圖1所示的珀耳帖效應(yīng)裝置15限定了例如兩組電池，即上對和下對。珀耳帖效應(yīng)裝置15冷卻直接位于其上面的陰極流場板9，并加熱直接位于其下面的陽極流場板8。
在另外一個實(shí)施例中，在冷卻期間，保持跨整個堆疊單調(diào)降低的溫度。通過在期望的堆疊“熱”端(例如端部電池2的陽極流場板8處)安裝一個加熱器，并且當(dāng)停止產(chǎn)生電力時，適當(dāng)?shù)乜刂圃摷訜崞鞯妮敵?，同時堆疊的另一端(例如端部電池3)自然地冷卻，可以獲得這種溫度分布。能夠以這種方式建立一個合適的起始溫度差。然后，能夠通過適當(dāng)?shù)鼐徛档图訜崞鞯臏囟葘Χ询B進(jìn)行冷卻，從而保持一個跨堆疊單調(diào)降低的溫度。在一個或多個點(diǎn)處對堆疊溫度進(jìn)行監(jiān)視，并使用該信息控制加熱器的輸出，這可能是有用的。在其它實(shí)施例中，可以只用隔熱代替“熱”端的加熱器。在冷卻期間，該隔熱足以保持足夠的熱量，從而建立希望的差異，同時堆疊的另一端自然地冷卻。進(jìn)一步，還可以對“冷”端的冷卻進(jìn)行控制(例如，通過珀耳帖效應(yīng)裝置或通過流動冷卻劑)。
為在一個給定的裝置選擇使用上述或者其它可能的實(shí)施例中的哪一個時，需要考慮燃料電池堆的結(jié)構(gòu)及其正常的工作條件。例如，1℃/電池的溫度差可以在相當(dāng)長的時間框架內(nèi)(例如數(shù)分鐘)有效地分布電池內(nèi)的水。在只具有少數(shù)電池的堆疊中，在關(guān)閉期間保持一個跨整個堆疊單調(diào)降低的溫度是首選的。然而，這種方法不可能用于具有超過100個電池的堆疊。這種情況下，所需的跨整個堆疊的溫度差必須具有100℃的量級，這個數(shù)值可能大于典型堆疊的工作溫度。因此在這里，需要選擇一個可替換的方法(例如，在關(guān)閉期間施加一個類似的跨每個電池的絕對溫度分布)。冷卻期間溫度差的方向，當(dāng)然要根據(jù)關(guān)閉期間優(yōu)選地收集液態(tài)水的位置(例如，陽極或陰極流場通道)加以選擇。作為關(guān)閉程序的一部分，這些水可以希望地從堆疊中凈化。選擇冷卻期的持續(xù)時間和冷卻速度，使水有足夠的機(jī)會在電池內(nèi)移動?？梢灶A(yù)期，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠選擇合適的方法和電池/堆疊修改，以適應(yīng)給定的裝置。
下述的實(shí)例用于例證本發(fā)明的某些方面和實(shí)施例，但不應(yīng)當(dāng)看作對本發(fā)明具有任何限制意義。
實(shí)例實(shí)例1制造兩個高縱橫比的SPE燃料電池，其中MEA包括NAFIONN112全氟磺酸膜電解質(zhì)，在其一個表面上施加用碳支持的Pt/Ru催化劑，在另一個表面上施加用碳支持的Pt催化劑，分別用作陽極和陰極。MEA還包括位于催化劑涂覆膜電解質(zhì)每一側(cè)上的注入了聚四氟乙烯(PTFE)的碳纖維紙基片，作為氣體擴(kuò)散層。在MEA的每一側(cè)上布置Grafoil石墨反應(yīng)劑流場板，在其中形成線性流動通道，由此實(shí)現(xiàn)該燃料電池組件。
出于測試目的，在每個側(cè)面上布置獨(dú)立可控的電加熱母線板，并且電池最初在70℃下以氫氣和空氣反應(yīng)劑進(jìn)行工作，然后在陽極流場中的氫燃料的流阻被測量，作為跨電池溫度差的函數(shù)。通過適當(dāng)?shù)馗淖冴帢O側(cè)的加熱器，同時使陽極側(cè)的溫度保持恒定，使溫度差在-5℃(陽極冷于陰極)到+8℃(陽極暖于陰極)之間變動。下面的表1顯示了三個被測電池的結(jié)果。
表1

從表1容易看出，當(dāng)陽極溫度高于陰極時，陽極流阻相對低且可以接受。然而，當(dāng)陽極溫度低于陰極時，流阻顯著改變，并且一般是不良地高?？梢哉J(rèn)為，流阻的增加是由于匯集在陽極流場內(nèi)的液態(tài)水造成的。這一實(shí)例示出了跨MEA的溫度差如何影響獲得希望的水分布(其中避免了陽極流場的阻塞)。
實(shí)例2制備與實(shí)例1相似的燃料電池組件，給陰極流場板施加大約6g的水，但陽極側(cè)保持干燥。膜電解質(zhì)含有重量比大約為5％的結(jié)合水(處于該室溫與濕度條件下的平衡水平)。然后將電池組件的濕陰極側(cè)放置在70℃的熱板裝置上，使陽極側(cè)隔熱，從而使陽極流場板的溫度比陰極流場板低大約2℃。根據(jù)這種布置，水從電池的陰極側(cè)轉(zhuǎn)移向陽極側(cè)，并在陽極板積累。然后通過測量陽極板的重量增加確定水從陰極到陽極側(cè)的轉(zhuǎn)移速度。(在每次測量陽極板重量之前，將電池移開并冷卻大約30秒)。重復(fù)試驗(yàn)，但不再使用陽極側(cè)的隔熱，從而現(xiàn)在使陽極流場板的溫度比陰極流場板溫度冷大約4℃。
圖2a顯示了水轉(zhuǎn)移通過MEA的速度，其作為時間的函數(shù)，并給出了兩個不同的跨MEA的溫度差。在這兩個實(shí)例中，可以觀察到大致恒定的水轉(zhuǎn)移速度，表明水的轉(zhuǎn)移是由濃度梯度驅(qū)動的。
再次制備與實(shí)例1相似的燃料電池組件，其中向陰極流場板施加水，而陽極側(cè)保持干燥。此時，在采用實(shí)例1的電加熱裝置以不同的溫度對電池加熱1分鐘之后，測量水的轉(zhuǎn)移速度。這里，陰極流場板的溫度保持恒定地高于陽極5℃。再次，確定陽極板的重量增加。(這里，為了避免水在高溫下由于蒸發(fā)而損失，將陽極板迅速鉗制到冷凝板，并同時對兩個板稱重)圖2b顯示了水通過MEA的速度，單位是g/℃，其作為溫度的函數(shù)。將陰極板的溫度在X軸上描點(diǎn)。圖2b還顯示了水飽和壓，其作為溫度的函數(shù)。兩個曲線具有相似的形狀。隨著溫度增高，水的濃度梯度和通過膜的擴(kuò)散速度增加。
這個實(shí)例為水通過傳統(tǒng)MEA的轉(zhuǎn)移特征提供了一些量化信息。
實(shí)例3制備與實(shí)例1相似的燃料電池組件，并從MEA中切除兩個圓形件。將MEA弄濕，并確定這些切除件的氣體擴(kuò)散層和涂布了催化劑的膜的重量。另外確定濕陽極流場板和干陰極流場板的重量，并通過將MEA(包括該切除的圓形件)放置在兩板之間制備一個燃料電池組件。利用實(shí)例1的加熱裝置在60℃下施加一個大約2-3℃的跨燃料電池組件的溫度差(陽極較熱)達(dá)大約20分鐘。之后，拆散該燃料電池組件，并再次測量各個部件的重量。然后通過減去每個部件已知的干顯微形貌照片具體實(shí)施方式
實(shí)施例1，用分析純級含量為99.0％的三氧化二鉍、含量為99.8％的碳酸鈉、含量為99.0％的碳酸鋇、含量為98％的二氧化鈦、含量為99.5％的氧化錫，按化學(xué)計量比為0.96[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-0.04BaTiO3-0.2wt％SnO2進(jìn)行稱量配料。將配好的料放入振磨料斗中按鐵球∶料為3∶1的比例混料，混料過程中不加入其他介質(zhì)。振磨的時間為6小時，混合好的料壓塊在800℃溫度下預(yù)燒1小時，取出煅燒的料打碎，再振磨6小時后過篩；加入20wt％的粘結(jié)劑，在軋膜機(jī)上反復(fù)軋制1小時，最終成型為12×12×0.5mm3的方片，放入烘箱中120℃10小時烘干成素片，然后將烘干的素片放入爐中排膠，升溫速率在25～500℃時為30℃/h，500～800℃時為100℃/h，并分別在270℃、360℃、500℃及800℃保溫2小時，隨爐冷卻；排完膠的素片放入燒結(jié)爐中，在1100℃燒結(jié)，燒結(jié)完成后取出，涂敷中溫銀漿，800℃燒銀成為電極，在25℃的硅油中極化10分鐘，極化電場為3kV/mm。其電學(xué)性能見附表中第一行。
附表

實(shí)施例2，用分析純級含量為99.0％的三氧化二鉍、含量為99.8％的碳酸鈉、含量為99.0％的碳酸鋇、含量為98％的二氧化鈦、含量為99.5％的氧化錫，按化學(xué)計量比為0.94[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-0.06BaTiO3-0.2wt％SnO2進(jìn)行稱量配料。將配好的料放入振磨料斗中按鐵球∶料為3∶1的比例混料，混料過程中不加入其他介質(zhì)。振磨的時間為8小時，混合好的料壓塊在840℃溫度下預(yù)燒1.5小時，取出煅燒的料打碎，再振磨8小時后過篩；加入24wt％的粘結(jié)劑，在軋膜機(jī)上反復(fù)軋制1.5小時，最終成型為12×12×0.5mm3的方片，放入烘箱中120℃11小時烘干成素片，然后將烘干的素片放入爐中排膠，升溫速率在25～500℃時為30℃/h，500～800℃時為100℃/h，并分別在270℃、360℃、500℃及800℃保溫3小時，隨爐冷卻；排完膠的素坯放入燒結(jié)爐中，在1110℃燒結(jié)，燒結(jié)完成后取出，涂敷中溫銀漿，800℃燒銀成為電極，在25℃的硅油中極化15分鐘，極化電場為4kV/mm。其電學(xué)性能見附表中第二行。
實(shí)施例3，用分析純級含量為99.0％的三氧化二鉍、含量為99.8％的碳酸鈉、含量為99.0％的碳酸鋇、含量為98％的二氧化鈦、含量為99.5％的氧化錫，按化學(xué)計量比為0.92[(Na0.5Bi0.5)TiO3]-0.08BaTiO3-0.2wt％SnO2進(jìn)行稱量配料。將配好的料放入振磨料斗中按度分布。這里，在冷卻期間保持一個單調(diào)降低的跨堆疊溫度。當(dāng)堆疊冷卻到大約30℃時，將堆疊拆散，并對水分布進(jìn)行分析。該分析包括(1)目測估計陽極和陰極流場板內(nèi)的水量；(2)測量整個MEA中的水重；和(3)測量樣品MEA部件中的水重(和實(shí)例3中一樣，其是由從MEA切除的多個圓形件獲得的)。為了進(jìn)行比較，該堆疊被如上所述地從新組裝，但此時，將陰極端和陽極端都加熱到80℃。一旦達(dá)到平衡，立即關(guān)閉加熱器。之后，按照傳統(tǒng)的冷卻方法，使堆疊自然地向周圍環(huán)境散熱。圖3b顯示了在該傳統(tǒng)方式期間的各個時間點(diǎn)處，跨燃料電池堆的溫度分布。這里，堆疊端部的冷卻速度快于中間的電池，從而獲得一個凸起的溫度分布。
兩個冷卻程序之間的水分布顯著不同。肉眼可以看出，當(dāng)通過本發(fā)明的方法進(jìn)行冷卻時，陽極板上的液態(tài)水量幾乎全都轉(zhuǎn)移到了陰極板。然而，當(dāng)通過傳統(tǒng)方法進(jìn)行冷卻時，陰極和陽極板的每一個上的水量高度不同。一些陰極板具有大量的水，而在其它的電池中，陽極板具有大多數(shù)的液態(tài)水。從用傳統(tǒng)方法進(jìn)行冷卻的電池獲得的MEA與用本發(fā)明的方法進(jìn)行冷卻的電池獲得的MEA相比，前者含有的水分(大約0.5g-1.5g)多于后者(大約0.4-1.1g)。然而，在兩個實(shí)例中，都有合適量的水分用于膜電解質(zhì)的導(dǎo)電率(每個電池中電解質(zhì)的最大水量估計為大約0.6-0.8g)。最后，從整個MEA獲得的結(jié)果進(jìn)行預(yù)測，經(jīng)過傳統(tǒng)冷卻的MEA內(nèi)的膜電解質(zhì)比采用本發(fā)明冷卻方法的MEA中的膜電解質(zhì)含有更多的水。進(jìn)一步，經(jīng)過傳統(tǒng)的冷卻之后，某些氣體擴(kuò)散層內(nèi)發(fā)現(xiàn)了液態(tài)水，而在經(jīng)過本發(fā)明冷卻方法之后，則沒有液態(tài)水。如前所述，如果將電池保存在0℃以下，液態(tài)水的存在會構(gòu)成問題。
這個實(shí)例表明，本發(fā)明的方法比傳統(tǒng)的冷卻方法具有優(yōu)點(diǎn)，它使水在燃料電池堆內(nèi)具有希望的分布。
實(shí)例5用10個與實(shí)例1相似的燃料電池制備一個串聯(lián)堆疊。一個電加熱器安裝在堆疊的陰極端附近。然后使該堆疊在傳統(tǒng)的“濕”條件下(也就是，電流密度為1A/cm2，工作溫度為60℃，氫氣和空氣反應(yīng)劑均以29psi提供，露點(diǎn)為64℃，化學(xué)計量比分別為1.7和1.5)以穩(wěn)定狀態(tài)工作1小時。然后除去負(fù)載，關(guān)閉反應(yīng)劑供應(yīng)。接著，開啟加熱器，在100℃下工作4.5小時。在堆疊中建立溫度梯度，使得在電池2和9的雙極板之間測得的溫度差為15℃。關(guān)閉加熱器，將堆疊強(qiáng)制冷卻到20℃。然后將堆疊移到-15℃的冰箱內(nèi)，不經(jīng)過任何附加的調(diào)節(jié)步驟(例如，在冷凍之前進(jìn)行凈化)。
然后在該冷凍條件下開啟該堆疊，結(jié)果在45秒內(nèi)獲得50％的功率水平。在開啟期間記錄多個參數(shù)(平均電池電壓，堆疊功率的百分比，負(fù)載，冷卻劑入口的溫度和冷卻劑出口的溫度)，其作為時間的函數(shù)，如圖5所示。關(guān)閉之后以傳統(tǒng)方式進(jìn)行冷卻的比較堆疊，在啟動期間需要明顯更長的時間才能達(dá)到這個功率水平。
這個實(shí)例證明，本發(fā)明的方法在實(shí)際的SPE燃料電池堆中是有效的。
盡管已經(jīng)顯示和說明了本發(fā)明的特殊元件、實(shí)施例和應(yīng)用，但是應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不僅限于這些，因?yàn)楸绢I(lǐng)域的技術(shù)人員可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，特別是參考前面的教導(dǎo)，進(jìn)行修改。
權(quán)利要求
1.一種關(guān)閉燃料電池堆的方法，該燃料電池堆具有至少兩個串聯(lián)堆疊的燃料電池，每個燃料電池具有一個陰極側(cè)和一個陽極側(cè)，該方法包括停止從電池堆產(chǎn)生電；在冷卻期間使電池堆冷卻；以及在冷卻期間，在每個燃料電池的陰極側(cè)和陽極側(cè)之間保持溫度差，其中每個燃料電池中的溫度差方向相同。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在冷卻期間，每個燃料電池的陰極側(cè)比陽極側(cè)更熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在冷卻期間，每個燃料電池的陽極側(cè)比陰極側(cè)更熱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該電池堆是固體聚合物電解質(zhì)燃料電池堆。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該電池堆包括多個串聯(lián)堆疊的燃料電池。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在冷卻期間，電池堆的端部之間的溫度分布呈鋸齒形，并且鋸齒形的每個齒相應(yīng)于跨單個燃料電池的溫度分布。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中每個燃料電池與電池堆中相鄰燃料電池隔熱。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該電池堆進(jìn)一步包括冷卻劑通道，其在電池堆中相鄰燃料電池之間的通道的一側(cè)上具有隔熱內(nèi)襯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在冷卻期間，電池堆的端部之間的溫度分布呈鋸齒形，并且其中該鋸齒形的每個齒相應(yīng)于跨一組燃料電池的溫度分布。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該電池堆進(jìn)一步包括位于每組燃料電池之間的珀耳帖效應(yīng)裝置。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該電池堆進(jìn)一步包括一個熱端和一個冷端，并且其中在冷卻期間，燃料電池的溫度在熱端和冷端之間單調(diào)降低。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中電池堆的熱端是隔熱的。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括加熱該電池堆的熱端。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，進(jìn)一步包括冷卻該電池堆的冷端。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在冷卻周期開始時，每個燃料電池陰極側(cè)與陽極側(cè)之間的溫度差大于1℃/燃料電池。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中電池堆在冷卻期之前的溫度大于約70℃。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其中電池堆在冷卻期之后的溫度小于約40℃。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中每個燃料電池包括陰極和陽極反應(yīng)劑流場，并且在冷卻期間，該反應(yīng)劑流場不被凈化。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中每個燃料電池包括陰極和陽極反應(yīng)劑流場，并且在冷卻期間，每個燃料電池中的較冷的反應(yīng)劑流場被凈化。
20.一種燃料電池系統(tǒng)，包括燃料電池串聯(lián)堆，其具有至少兩個串聯(lián)堆疊的燃料電池，每個燃料電池具有陰極側(cè)和陽極側(cè)，和用于根據(jù)權(quán)利要求1的方法關(guān)閉該電池堆的裝置。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的燃料電池系統(tǒng)，其中該電池堆進(jìn)一步包括冷卻劑通道，其在電池堆中相鄰燃料電池之間的通道的一側(cè)上具有隔熱內(nèi)襯。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的燃料電池系統(tǒng)，其中該電池堆進(jìn)一步在電池堆的一對電池之間具有至少一個珀耳帖效應(yīng)裝置。
全文摘要
通過在關(guān)閉期間，使電池堆中每個電池的陰極和陽極之間保持合適的溫度差，能夠改善水在燃料電池串聯(lián)堆疊的每個電池中的分布。
文檔編號H01M8/10GK1868087SQ200480030096
公開日2006年11月22日 申請日期2004年9月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月12日
發(fā)明者赫維格·R.·哈斯, 卡拉·N.·斯塔泰克, 麥克爾·P.·塞克史密斯, 安德魯·J.·代索澤, 凱文·K.·馮 申請人:百拉得動力系統(tǒng)公司