專利名稱：電容器的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有良好的電容表觀因數(shù)(appearance factor)和低ESR的電容器的制造方法。
背景技術：
在與個人電腦等的中央處理器(CPU)相聯(lián)的電路中使用的電容器需要具有高電容和低ESR(等效串聯(lián)電阻)，以防止電壓波動并降低高波紋電流通過時的熱量生成。通常，使用鋁或鉭固體電解電容器。
固體電解電容器是由下述部分構成的表層中含有細孔的鋁箔或內部含有細孔的鉭粉燒結體，其充當一個電極(電導體)；在該電極表層上形成的介電層；和在該介電層上形成的另一電極(通常是半導體層)。
用浸漬率表示介電層上形成的半導體層的比率，浸漬率定義為形成半導體層時的電容比率(百分比)(假定浸漬電解溶液代替半導體時表現(xiàn)出的電容為100％)。
在介電層上形成半導體層的方法之一是通過供能(energization)形成半導體層的方法。例如，通入直流電以形成含有金屬氧化物的半導體層的方法(日本專利1,985,056)、通入交流電以獲得含有導電化合物的半導體層的方法(日本專利2,826,341)、或通過將單獨制成的外部電極接觸到之前形成的化學聚合層上并通入直流電來獲得含有導電聚合物的半導體層的方法(日本專利1,988,457)。

發(fā)明內容
按照日本專利1,985,056和2,826,341的方法，可以獲得良好的ESR，但是形成半導體層需要較長時間并且不能在正常時間內提高浸漬率。
日本專利2,826,341的方法的缺點在于以工業(yè)規(guī)模在多個電導體上同時形成半導體層時，必須使用對電極，并且半導體層還要連接到對電極上。
日本專利1,988,457的方法的缺點在于當用于在多個電導體上同時形成半導體層的情況時，如果化學聚合層很薄，就必須通過供能使半導體層變厚，但是由于供能來自外部電極，在電導體表層上形成的半導體層可能抑制形成半導體層的前體擴散到電導體內部的孔中，并不能通過供能成功地形成一些半導體層；而如果化學聚合層很厚，則容易通過供能形成半導體層，但是由于形成了厚的化學聚合層，就不能獲得良好的ESR值。
因此，需要一種制造具有改進的ESR和提高的電容的電容器的方法。
為解決這些問題進行了深入細致的研究，由此，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以如下克服這些問題——在供能之前用形成半導體層的前體浸漬孔以使形成半導體層的前體在孔內的濃度高于形成半導體層的前體在電解溶液中的濃度，并在這種情況下在電解溶液中通入電流。基于此發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及電容器的下列制造方法，還涉及由該制造方法制成的電容器。
1.一種制造電容器的方法，該電容器包含作為一個電極(陽極)的含有孔并在其表面上形成了介電層的電導體，和作為另一電極(陰極)的通過在電解溶液中供能而在電導體上形成的半導體層，該方法包括在供能之前用形成半導體層的前體浸漬孔以使形成半導體層的前體在孔內的濃度高于形成半導體層的前體在電解溶液中的濃度。
2.如上文1所述的制造電容器的方法，其中所述電解溶液是不含形成半導體層的前體的電解溶液。
3.如上文1所述的制造電容器的方法，其中所述電導體是至少一種選自金屬、無機半導體、有機半導體和碳或它們的混合物的材料。
4.如上文1所述的制造電容器的方法，其中所述電導體是一種層積體，其以至少一種選自金屬、無機半導體、有機半導體和碳或它們的混合物中的材料為表層。
5.如上文3或4所述的制造電容器的方法，其中所述電導體是主要含鉭、鈮和鋁或氧化鈮中的至少一種的金屬或合金。
6.如上文1至5任一項所述的制造電容器的方法，其中所述電導體是CV值為100,000μF·V/g或更高的鉭。
7.如上文1至5任一項所述的制造電容器的方法，其中所述電導體是CV值為150,000μF·V/g或更高的鈮。
8.如上文1或3至7任一項所述的制造電容器的方法，其中所述電導體的尺寸為5立方毫米或更高。
9.如上文1或3至8任一項所述的制造電容器的方法，其中所述電導體具有箔形狀并且通過蝕刻形成的孔的深度為200微米或更高。
10.如上文1所述的制造電容器的方法，其中所述介電層主要含例如Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5之類的金屬氧化物中的至少一種。
11.如上文1或2所述的制造電容器的方法，其中所述形成半導體層的前體是苯胺衍生物(聚苯胺的原材料)、苯酚衍生物(聚苯醚的原材料)、苯硫酚衍生物(聚苯硫醚的原材料)、噻吩衍生物(聚噻吩的原材料)、呋喃衍生物(聚呋喃的原材料)和吡咯衍生物(聚吡咯或聚甲基吡咯的原材料)中的至少一種。
12.如上文11所述的制造電容器的方法，其中所述形成半導體層的前體是吡咯或3，4-亞乙二氧基噻吩。
13.如上文1或2所述的制造電容器的方法，其中所述形成半導體層的前體是通過供能被氧化或被還原并變成無機半導體的化合物。
14.如上文1所述的制造電容器的方法，其中所述半導體層是有機半導體層和無機半導體層中的至少一種。
15.如上文14所述的制造電容器的方法，其中有機半導體是下列有機半導體中的至少一種含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機半導體、主要含四硫代并四苯(tetrathiotetracene)的有機半導體、主要含四氰基對醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane)的有機半導體、和主要含下述導電聚合物的有機半導體——該導電聚合物是通過將摻雜劑摻入含有下式(1)或(2)所示的重復單元的聚合物中獲得的 其中R1至R4各自獨立地代表氫原子、含有1至6個碳原子的烷基、或含有1至6個碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5僅在X是氮原子時存在，并代表氫原子或含有1至6個碳原子的烷基，并且各對R1和R2、及R3和R4可以互相結合形成環(huán)狀結構。
16.如上文15所述的制造電容器的方法，其中含有式(1)所示的重復單元的導電聚合物是含有下式(3)所示的結構單元作為重復單元的導電聚合物 其中R6和R7各自獨立地代表氫原子、含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、或當這些烷基在任意位置互相結合時形成至少一個含有兩個氧原子的5元、6元或7元飽和烴環(huán)結構的取代基，并且該環(huán)狀結構包括含有可被取代的1，2-亞乙烯基鍵的結構和可被取代的亞苯基結構。
17.如上文16所述的制造電容器的方法，其中導電聚合物選自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、和它們的取代衍生物和共聚物。
18.如上文17所述的制造電容器的方法，其中所述導電聚合物是聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)。
19.如上文14所述的制造電容器的方法，其中所述無機半導體是至少一種選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳的化合物。
20.如上文14至19任一項所述的制造電容器的方法，其中所述半導體的電導率是10-2至103S/cm。
21.通過上文1至20任一項所述的制造方法制成的電容器。
22.如上文21所述的電容器，其中所述半導體的浸漬率為90％或更高。
23.使用上文21或22所述的電容器的電子電路。
24.使用上文21或22所述的電容器的電子器件。
下面將描述本發(fā)明的電容器制造方法和電容器的具體實施方式
。
本發(fā)明中使用的電導體的例子包括下面至少一種金屬、無機半導體、有機半導體和碳、它們的混合物、和通過將這種電導體作為表層堆疊而得的層積體。
本發(fā)明中使用的金屬的例子包括主要含鉭、鈮和鋁中的至少一種的金屬或合金。
無機半導體的例子包括二氧化鉛、二氧化鉬、二氧化鎢、一氧化鈮、二氧化錫和一氧化鋯之類的金屬氧化物。有機半導體的例子包括導電聚合物，例如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺和具有這種聚合物骨架的取代產(chǎn)物或共聚物；和低分子絡合物，例如四氰基對醌二甲烷和四硫代并四苯的絡合物，和四氰基對醌二甲烷(TCNQ)鹽。通過將電導體作為表層層積而獲得的層積體的例子包括將上述電導體層積在紙、絕緣聚合物、玻璃或類似物上獲得的層積體。
在使用金屬作為電導體時，為了提高電容器的性能，例如，為了降低LC值，可以在使用該金屬之前對其一部分進行碳化、磷酸化、硼化、氮化和硫化中的至少一種處理。
對電導體的形狀沒有特別的限制，并可以具有箔形、板形或條形，或可以將粉末形式的電導體成形或將其成形然后燒結，然后使用。此外，可以對電導體進行蝕刻之類的表面處理以產(chǎn)生細孔。特別地，優(yōu)選使用燒結體形式的粉末電導體和經(jīng)過表面處理以含有細孔并由此提高了表面積的電導體，因為該電容器每單位體積的電容提高了。在將粉末電容器成形或成形然后燒結的情況下，可以通過適當?shù)剡x擇成形時的壓力來使成形或燒結電導體內部含有細孔。
當用于難以被半導體浸漬的電導體(也就是含有大深度細孔的電導體)時，本發(fā)明的方法特別有效。例如，對于具有燒結體形狀的電導體，當用于尺寸為5立方毫米或更高并且在是鉭金屬粉末材料燒結體的情況下具有100,000μF·V/g或更高的CV值(用電解溶液測量時，電容與電化學電壓的乘積)或在是鈮金屬粉末材料燒結體的情況下具有150,000μF·V/g或更高的CV值的電導體時，本發(fā)明的方法有效。對于具有蝕刻箔形狀的電導體，當用于CV值為1,000μF·V/cm2或更高并通過蝕刻在其上制成了深度為200微米或更高的孔的電導體時，本發(fā)明的方法有效。
可以將輸出引線直接連接到電導體上。在將粉末電導體成形或成形然后燒結的情況下，一部分單獨制成的輸出引線(引線或引線箔)可以與電導體一起成形并可以使用成形部件外部的輸出引線作為電容器一個電極的輸出引線。
在本發(fā)明的電導體表面上形成的介電層的例子包括主要含Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5之類的金屬氧化物中至少一種的介電層，或陶瓷電容器或薄膜電容器領域中傳統(tǒng)已知的介電層。在是前一主要含金屬氧化物中至少一種的介電層的情況下，當通過在含有無機酸或有機酸的電解溶液中電化學形成含有該金屬氧化物的金屬元素的電導體以形成介電層時，所得電容器變成具有極性的電解電容器。陶瓷或薄膜電容器領域中傳統(tǒng)已知的介電層的例子包括JP-A-63-29919(此處所用的術語“JP-A”是指“未審的
公開日本專利申請”)和JP-A-63-34917中描述的介電層。主要含金屬氧化物中至少一種的介電層或者陶瓷或薄膜電容器領域中傳統(tǒng)已知的介電層可以通過將多個這些層層積進行使用。此外，介電層可以是主要含金屬氧化物中至少一種的介電層和陶瓷或薄膜電容器領域中傳統(tǒng)已知的介電層的混合物。
在電解溶液中供能以在介電層上形成半導體層，并用其作另一電極。在本發(fā)明中，重要的是，作為提高半導體層的形成程度的預處理，在供能之前用形成半導體層的前體浸漬孔并使形成半導體層的前體在孔內的濃度高于形成半導體層的前體在電解溶液中的濃度。
形成半導體層的前體是通過供能變成半導體的原料物質。例如，在是如下所述的有機半導體的情況下，其是原材料單體或低聚物，在是無機半導體的情況下，其是通過供能被氧化或被還原并變成無機半導體的化合物?？梢允褂脙煞N或多種形成半導體層的前體。此外，可以與形成半導體層的前體一起加入一種或多種如下所述的摻雜劑(例如，已知摻雜劑，例如芳基磺酸或其鹽、烷基磺酸或其鹽、各種聚合物磺酸或其鹽、和含有上述取代基的化合物)。
用形成半導體層的前體浸漬電導體(其表面上已形成了介電層)孔的方法的例子包括用通過使形成半導體層的前體溶于合適的溶劑獲得的溶液進行浸漬的方法。在浸漬之后，使電導體靜置在空氣中或干燥以任意控制溶劑量，由此使形成半導體層的前體在電導體孔內的濃度很高?？梢允谷軇┩耆⑹А．斝纬砂雽w層的前體在室溫下或加熱時是液體時，可以用該液體(其中溶劑完全散失)浸漬孔。
在傳統(tǒng)的通過在電解溶液中供能以形成半導體層的方法中，因為將電導體浸在其中溶解了形成半導體層的前體的電溶液中然后通入電流，所以形成半導體層的前體在電導體孔內的濃度幾乎等于形成半導體層的前體在電解溶液中的濃度。然而，如上所述，在本發(fā)明中，在供能之前用形成半導體層的前體浸漬孔至高濃度，因此，形成半導體層的前體在孔內的濃度高于形成半導體層的前體在電解溶液中的濃度。當在形成半導體層的前體在電導體的孔內的濃度較高的情況下通過供能形成半導體層時，與傳統(tǒng)方法相比，在孔中形成較大量的半導體，因此，所得電容器中半導體的浸漬率可以成功地高達87％或更高，優(yōu)選90％或更高。
在以工業(yè)規(guī)模同時在多個電導體上形成半導體層時，考慮到安全性，例如在供能時不會起火，使用水作為電解溶液的溶劑，并且在使用具有低水溶性的形成半導體層的前體(例如形成有機半導體的前體)時，本發(fā)明的方法可以產(chǎn)生很大的作用。在一個例子中，當使用吡咯或3，4-亞乙二氧基噻吩之類的單體形成含有導電聚合物的半導體層時，單體的水溶性相對較低。在這種情況下，可以將單體預先溶于醇之類的溶劑(單體在其中具有高溶度)中，并在供能之前用該溶劑浸漬電導體的孔，然后使醇散失以使大量單體留在孔中，隨后在使用水作為溶劑的電解溶液中供能以形成半導體層，由此可以形成具有良好浸漬率的半導體層。
在供能之前用形成半導體層的前體浸漬孔之后，通過供能形成的半導體的例子包括至少一種選自有機半導體和無機半導體的化合物。
有機半導體的具體例子包括主要含下述導電聚合物的有機半導體——該導電聚合物是通過將摻雜劑摻入含有下式(1)或(2)所示的重復單元的聚合物中獲得的
其中R1至R4各自獨立地代表氫原子、含有1至6個碳原子的烷基、或含有1至6個碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5僅在X是氮原子時存在，并代表氫原子或含有1至6個碳原子的烷基，并且各對R1和R2及R3和R4可以互相結合形成環(huán)。
本發(fā)明中使用的含有式(1)所示的重復單元的導電聚合物優(yōu)選為含有下式(3)所示的結構單元作為重復單元的導電聚合物 其中R6和R7各自獨立地代表氫原子、含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、或當這些烷基在任意位置互相結合時形成至少一個含有兩個氧原子的5元、6元或7元飽和烴環(huán)結構的取代基。該環(huán)狀結構包括含有可被取代的1，2-亞乙烯基鍵的結構和可被取代的亞苯基結構。
含有這種化學結構的導電聚合物是帶電的，并在其中摻入摻雜劑。對摻雜劑沒有特別的限制并可以使用已知摻雜劑。
含有式(1)至(3)所示的重復單元的聚合物的例子包括聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、和它們的取代衍生物和共聚物。其中，優(yōu)選聚吡咯、聚噻吩和它們的取代衍生物(例如聚(3，4-亞乙二氧基噻吩))。
含有式(1)至(3)所示重復單元的形成聚合物半導體層的前體的例子包括苯胺衍生物、苯酚衍生物、苯硫酚衍生物、噻吩衍生物、呋喃衍生物和吡咯衍生物。其中，優(yōu)選吡咯、1-甲基吡咯、3-甲基吡咯和3，4-亞乙二氧基噻吩。
無機半導體的具體例子包括至少一種選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳等的化合物。形成無機半導體層的前體的具體例子包括乙酸鉛、乙酸錳、鉬酸鈉和鎢酸鈉。
當所用有機或無機半導體具有10-2至103S/cm的電導率時，所得電容器具有低ESR值并且這是優(yōu)選的。
通過不進行供能操作的純化學反應(溶液反應、氣相反應或它們的結合)形成上述半導體層，通過供能形成上述半導體層，或通過結合這些方法形成上述半導體層，但是在本發(fā)明中，在形成半導體層的過程中至少使用一次供能。
下面將描述在電導體上形成這種半導體層的方法的一個例子。將浸有形成半導體層的前體的電導體浸在單獨制成的形成半導體層的溶液中，并通過使用該電導體作為陽極、或通過使外部電極與電導體接觸或置于電導體附近并使用其作為陽極，使電流通過位于形成半導體層的溶液中的陰極板，從而形成半導體層。供能方法包括恒定電壓法、恒定電流法和它們的結合，但是在通過將電流同時通過多個電導體以形成半導體層的情況下，優(yōu)選恒定電流法，因為可以穩(wěn)定地形成半導體層。
供能時間和預定電流值取決于例如所用電導體的種類、尺寸和密度、形成的介電層的種類和厚度、或形成的半導體層的種類，因此，進行預備實驗以確定這些值。作為一種預備實驗技術，可以通過控制半導體層的質量來判斷預定恒定電流值的合理性。其例子包括先繪制在各個恒定電流值下半導體質量與供能時間的關系圖并選擇該圖達到飽和值且半導體的質量變成最大時的恒定電流值。
當使用恒定電流法時，供能時的初始電壓值是由預定恒定電流值決定的值。在通過上述電化學形成法形成介電層時，初始電壓值有時超過電化學形成電壓。
將電流通入形成半導體層的溶液，在該溶液中溶解了在供能后形成半導體的原材料，如果需要，還溶解了上述摻雜劑(例如，已知的摻雜劑，例如芳基磺酸或其鹽、烷基磺酸或其鹽、各種聚合物磺酸或其鹽、和含有上述取代基的化合物)，從而在介電層上形成半導體層。
在本發(fā)明中，可以在供能之前用形成半導體的前體浸漬電導體至高濃度，因此，形成半導體層的溶液中不是必須含有形成半導體的原材料。
至于形成半導體層的溶液的溫度和pH值，通過進行預備實驗確定有利于形成半導體層的條件。但有時優(yōu)選在低溫下進行供能以防止形成半導體層的溶液因空氣氧化而劣化。使用位于形成半導體層的溶液中的陰極板作為供能時的對陰極，并對其使用導電材料，特別是金屬箔或板。在多個電導體上同時形成半導體層的情況下，優(yōu)選使多個陰極板與至少一個電源部件電連接，并布置這些陰極板以使得用陰極板將電力均勻分配到浸在形成半導體層的溶液中的所有多個電導體中。
可以將形成半導體層的溶液攪拌以提供均勻溶液或可以不攪拌使用。使用了形成半導體層的溶液的容器可以設計成具有能使形成半導體層的溶液總是流出的尺寸或比形成半導體層的溶液的體積大的尺寸。
在本發(fā)明中，為了修復因半導體層的形成而導致的介電層的細微缺陷，可以在供能后再次進行電化學形成(當介電層不是通過電化學形成法形成時，先進行電化學形成)。此外，供能和再次電化學形成可以重復多次，并且可以在重復的供能處理中改變供能條件。當停止供能時，通常將電導體從形成半導體層的溶液中拉出并洗滌并干燥，但是在多次進行供能-停止供能-洗滌-干燥這些步驟之后，可以開始再次電化學形成步驟。盡管原因不明，但在重復供能-停止供能-洗滌-干燥時，與用相同的供能時間連續(xù)進行供能時相比，半導體的質量有時會增加。當多次進行供能時，優(yōu)選在每次供能之前或在任意的供能之前用形成半導體的前體浸漬電導體的孔。
可以按照與上述通過電化學形成法形成介電層的方法相同的方式進行再次電化學形成。再次電化學形成在電化學形成電壓或更低的電壓下進行。
在本發(fā)明中，在通過上述方法或類似方法形成的半導體層上提供電極層。該電極層可以通過例如導電糊固化、電鍍、金屬氣相沉積、或耐熱導電樹脂膜的粘合來形成。導電糊的優(yōu)選例子包括銀糊、銅糊、鋁糊、碳糊和鎳糊，這些可以單獨使用或兩種或多種結合使用。在使用兩種或多種糊的情況下，可以將這些糊混合或作為分離的層將一種疊合在另一種上。然后使所用導電糊放置在空氣中固化或在加熱下固化。固化后的導電糊厚度通常為每層大約0.1微米至大約200微米。
導電糊通常含有40至97質量％的導電粉末。如果含量低于40質量％，所得導電糊的電導率很低，如果超過97質量％，導電糊可能不利地導致粘合失敗?？梢匀缦率褂脤щ姾龑⑵渑c用于形成半導體層的上述導電聚合物或金屬氧化物的粉末混合。
電鍍的例子包括鍍鎳、鍍銅、鍍銀、鍍金和鍍鋁。氣相沉積的金屬的例子包括鋁、鎳、銅、銀和金。
具體而言，例如，通過在其上形成了半導體層的電導體上連續(xù)堆疊碳糊和銀糊以形成導電層，并由此形成電極層。
由此，制造了一種電容器元件，其中直至電極層的這些層堆疊形成陰極層。
用樹脂模、樹脂套、金屬護套、樹脂浸漬或層合薄膜給具有這種構造的本發(fā)明的電容器元件包上護套，從而制成用于各種用途的電容器產(chǎn)品。其中，優(yōu)選用樹脂模包套的片式電容器，因為可以簡單地降低尺寸和成本。
至于樹脂模包套中使用的樹脂的種類，可以使用已知的用于固體電解電容器模塑的樹脂，例如環(huán)氧樹脂、苯酚樹脂和醇酸樹脂，然而，在使用的每種樹脂中，優(yōu)選通常可從市場上獲得的低應力樹脂，因為可以減輕模塑時產(chǎn)生的樹脂對電容器元件的模塑應力。用樹脂進行模塑的生產(chǎn)機械優(yōu)選為傳送機(transfer machine)。
可以對由此制成的電容器進行老化處理以修復介電層的熱和/或物理劣化，這種劣化是在電極層形成過程中或在包套過程中產(chǎn)生的。通過對電容器施加預定電壓(通常，在額定電壓的2倍以內)來進行老化。老化時間和溫度的最佳值取決于電容器的種類和電容和額定電壓，因此，通過預先進行實驗來確定這些值，但是考慮到施加電壓的夾具的加熱劣化，老化時間通常為數(shù)分鐘至數(shù)天，且老化溫度通常為300℃或更低。老化可以在空氣中或在Ar、N2或He之類的氣體氣氛中進行，并且可以在減壓、大氣壓或升高的壓力下進行，但是當在供應水蒸氣的同時或之后進行老化時，有時會產(chǎn)生介電層的穩(wěn)定化。供應水蒸氣的方法的例子包括使用熱量從位于老化爐中的儲水器中供應水蒸氣。
至于施加電壓的方法，可以設計成通入任意電流，例如直流電、具有任意波形的交流電、疊加在直流電上的交流電、和脈沖電流。還可以在老化過程中一度停止施加電壓并再次施加電壓。
按照本發(fā)明制成的電容器可優(yōu)選用于需要高電容和低ESR電容器的電路中，例如中央處理電路和電源電路。這些電路可用于各種數(shù)字器件，例如個人電腦、服務器、相機、游戲機、DVD設備、AV設備和移動電話，以及電子器件，例如各種電源。按照本發(fā)明制成的電容器具有高電容和良好的ESR性能，因此，使用這種電容器，可以獲得具有良好性能的電子電路和電子器件。
本發(fā)明的最佳實施方法下面參照實施例更詳細地描述本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1將CV(電容與電化學電壓的乘積)為140,000μF·V/g的鉭粉末與0.24毫米φ的鉭引線一起使用并成形，從而制造尺寸為4.5×1.0×1.5毫米的燒結體(燒結溫度1300℃，燒結時間20分鐘，燒結體密度6.2克/立方厘米；Ta引線垂直嵌入燒結體的1.0×1.5毫米表面的中心部分，同時4毫米埋入燒結體內部，10毫米伸在外部)。
在一個單獨制成的長250毫米、寬30毫米且厚2毫米的聚酰亞胺制樹脂板上(通過印刷布線在該板正面上提供了連接32個電導體的電路連接端子和電流調節(jié)二極管的各個陰極并到達板左側的電源端子的電路，并在背面上提供僅與正面上的電導體的連接端子電連接并通過整流二極管到達板右側的用于電化學形成的電源端子的電路)，以相等的間距和相等的尺寸排列并連接如上制成的32個燒結體的引線，同時在左側和右側留出30毫米的空白。在制備這種樹脂板的20個片材后，將這些板以5毫米的間隔平行排列并置于金屬制框架上以便在樹脂板左側和右側上以15毫米進行電連接(該框架的左側和右側的中心部分互相電絕緣并且將左側和右側的電源端子絕緣，前者位于樹脂板正面，后者位于樹脂板背面)。由此，將640個燒結體以相等間距置于金屬制框架上，并通過引線將各個燒結體與金屬制框架上的左側和右側電源端子電連接。以金屬制框架上的一系列燒結體作為一批，如下進行各種操作。
將燒結體(不包括引線部分)浸在1％磷酸水溶液中并在80℃電化學形成8小時，同時在位于該水溶液中的充當陽極的引線和Ta陰極板之間施加9V的電壓以，形成含有Ta2O5的氧化物介電膜層。將所得燒結體(不包括各自引線)浸在如下制成的溶液中——將30克鉬酸銨和200克六水合硫酸鎳溶于800克水并在其中加入250毫升的1N氫氧化銨，并在室溫下電解反應150分鐘，同時在位于溶液中的充當陽極的引線和作為陰極的Ta板之間施加2.2V電壓。此后，將燒結體從溶液中拉出，用水洗滌，干燥，然后在0.1％磷酸水溶液中以8V和80℃進行再次電化學形成30分鐘。在再次電化學形成完成之后，用水洗滌燒結體并干燥。
將所得燒結體(不包括引線)浸在3，4-亞乙二氧基噻吩單體的15％乙醇溶液中，拉出并在80℃干燥以去除乙醇，從而用形成半導體的前體浸漬燒結體的孔。
隨后，將所得燒結體(不包括各自引線)浸在含有20％乙二醇和水的電解溶液(形成半導體層的溶液)中，在該溶液中溶解了亞乙二氧基噻吩(以飽和濃度或更低濃度的單體的水溶液形式使用)和蒽醌磺酸，并使用金屬制框架左側的正面上的電源端子在室溫下在位于電解溶液中的引線和鉭負電極板之間通入20毫安的直流恒定電流，由此進行用于形成半導體層的供能。將燒結體拉出，用水洗滌，然后用乙醇洗滌，干燥并在1％磷酸水溶液中使用金屬制框架右側的背面上的電源端子進行再次電化學形成(80℃，30分鐘，8V)以修復LC(漏泄電流)引起的介電層的細微缺陷。將形成半導體層的前體的這些浸漬、供能和再次電化學形成重復11次(最后兩次供能處理進行60分鐘)。隨后，將燒結體用水洗滌，然后用乙醇洗滌，并干燥形成半導體層。此后，使碳糊和銀糊按照此順序附著到半導體層上(不包括嵌有引線的表面)，并干燥提供電極層，由此完成陰極部件。由此，制成固體電解電容器元件。
在單獨制成的100微米厚銅合金引線框(對其表面鍍銅并進一步在其上鍍錫，銅和錫的平均厚度分別為1微米和7微米；存在32對各自寬3.4毫米的末端部件，并使每對的一個末端部件含有梯級為0.5毫米的凹穴以在其中安裝電導體，在該電導體上形成了電極層；并且在共面投射時，在兩個末端部件之間存在1.0毫米的間距)的一對末端部件的上表面上，通過對準各自的方向無隙地放置如上制成的兩個固體電解電容器元件的陰極部件表面(4.5毫米×1.5毫米的表面)和陽極引線(部分切斷并去除)，然后對前者通過與陰極部件中所用相同的銀糊的固化并對后者通過點焊來進行電連接和機械連接。隨后，用環(huán)氧樹脂通過傳遞模塑法模制該器件，同時將一部分引線框留在樹脂外部，并在預定位置切割樹脂外部的引線然后沿著護套部分將其彎曲。此后，將護套樹脂在185℃固化，然后在105℃和3.5V下將該器件老化4小時以提供320個尺寸為7.3×4.3×1.8毫米的片狀固體電解電容器。
對比例1在不用形成半導體層的前體浸漬其上帶有介電層的燒結體的孔的情況下，形成實施例1的半導體層，從而制造320個片狀固體電解電容器。
實施例2使用鎳燒結體(由CV為250,000μF·V/g的粉末制成，氮化量11,000ppm，因表面上的自然氧化引起的氧化量81,000ppm，燒結溫度1280℃，燒結時間30分鐘，燒結體密度3.4克/立方厘米)和鎳引線代替實施例1中的鉭燒結體和鉭引線，在23V進行電化學形成，由此形成含有Nb2O5的氧化物介電膜層。然后，將一系列操作重復7次，也就是將燒結體浸在2％亞乙二氧基噻吩的醇溶液中，拉出，靜置，浸在18％萘磺酸鐵的醇溶液中，拉出，在40℃靜置30分鐘，并浸在醇中。然后在0.1％乙酸水溶液中以17V和80℃對燒結體進行再次電化學形成，用水洗滌并干燥。
隨后，將燒結體(不包括引線)浸在3，4-亞乙二氧基噻吩單體的25％醇溶液中，拉出并在80℃干燥以去除乙醇，從而用形成半導體層的前體浸漬燒結體的孔。
此后，按照與實施例1相同的方式重復供能和再次電化學形成(14V)以形成半導體層，并進一步進行陰極層的形成和老化(85℃，6V，4小時)。由此，制造320個片狀固體電解電容器。
對比例2按照與實施例2相同的方式制造216個固體電解電容器(由較成功地形成了半導體層的432個電容器元件制成)，不同的是將所用亞乙二氧基噻吩醇溶液的濃度變成20％，將燒結體交替浸在該溶液和18％萘磺酸鐵的醇溶液中，而不將其進一步浸在醇中，將該操作重復30次以便在其上有介電層的電導體上形成化學聚合層，并且不使用形成半導體層的前體浸漬燒結體的孔。
通過下列方法測量如上制成的每個電容器的電容、浸漬率、ESR值和LC值。測量結果(平均值)列在表1中。
電容器的電容使用Hewlett Packard，Ltd制造的LCR測量計在室溫和120Hz下測量電容。
浸漬率其為數(shù)值的百分比，是如下獲得的將電容器的電容除以在30％硫酸中測得的其上帶有介電層的每一電導體的電容。
表1

爐渣粉的*是石灰石微粉末，坍落損失為cm、壓縮強度為N/mm2、絕熱溫度上升量為℃、中性化深度為mm。
實施例2除了使用布萊恩值和玻璃化率相同、只有黃長石的晶格常數(shù)a不同的表2所示的緩冷爐渣粉來配制表2所示混凝土配比的混凝土以外，其余均與實施例1那樣進行。結果如表2所示。
(使用材料)爐渣粉(9)緩冷爐渣粉，CO2吸收量4％，結合水量3％，玻璃化率5％，黃長石的晶格常數(shù)a為7.73，布萊恩值為6000cm2/g、密度為3.03g/cm3。
爐渣粉(10)緩冷爐渣粉，CO2吸收量4.5％，結合水量3％，玻璃化率5％，成半導體層的前體在電解溶液中的濃度。
按照本發(fā)明，可以獲得良好的電容表觀因數(shù)，因此，可以獲得具有良好的電容表觀因數(shù)和低ESR的電容器。
權利要求
1.一種制造電容器的方法，該電容器包含作為一個電極(陽極)的含有孔并在其表面上形成了介電層的電導體，和作為另一電極(陰極)的通過在電解溶液中供能而在所述電導體上形成的半導體層，該方法包括在供能之前用形成半導體層的前體浸漬孔以使形成半導體層的前體在孔內的濃度高于形成半導體層的前體在電解溶液中的濃度。
2.如權利要求1所述的制造電容器的方法，其中所述電解溶液是不含形成半導體層的前體的電解溶液。
3.如權利要求1所述的制造電容器的方法，其中所述電導體是至少一種選自金屬、無機半導體、有機半導體和碳或它們的混合物的材料。
4.如權利要求1所述的制造電容器的方法，其中所述電導體是一種層積體，其以至少一種選自金屬、無機半導體、有機半導體和碳或它們的混合物中的材料為表層。
5.如權利要求3或4所述的制造電容器的方法，其中所述電導體是主要含鉭、鈮和鋁或氧化鈮中的至少一種材料的金屬或合金。
6.如權利要求1所述的制造電容器的方法，其中所述電導體是CV值為100,000μF·V/g或更高的鉭。
7.如權利要求1所述的制造電容器的方法，其中所述電導體是CV值為150,000μF·V/g或更高的鈮。
8.如權利要求1或3至7任一項所述的制造電容器的方法，其中所述電導體的尺寸為5立方毫米或更高。
9.如權利要求1或3至8任一項所述的制造電容器的方法，其中所述電導體具有箔形狀，并且通過蝕刻形成的孔的深度為200微米或更高。
10.如權利要求1所述的制造電容器的方法，其中所述介電層主要含至少一種選自例如Ta2O5、Al2O3、TiO2和Nb2O5之類的金屬氧化物的材料。
11.如權利要求1或2所述的制造電容器的方法，其中所述形成半導體層的前體是選自苯胺衍生物(聚苯胺的原材料)、苯酚衍生物(聚苯醚的原材料)、苯硫酚衍生物(聚苯硫醚的原材料)、噻吩衍生物(聚噻吩的原材料)、呋喃衍生物(聚呋喃的原材料)和吡咯衍生物(聚吡咯或聚甲基吡咯的原材料)的至少一種材料。
12.如權利要求11所述的制造電容器的方法，其中所述形成半導體層的前體是吡咯或3，4-亞乙二氧基噻吩。
13.如權利要求1或2所述的制造電容器的方法，其中所述形成半導體層的前體是通過供能被氧化或被還原并變成無機半導體的化合物。
14.如權利要求1所述的制造電容器的方法，其中所述半導體層是有機半導體層和無機半導體層中的至少一種。
15.如權利要求14所述的制造電容器的方法，其中所述有機半導體是選自下列有機半導體中的至少一種材料含有苯并吡咯啉四聚物和氯醌的有機半導體、主要含四硫代并四苯的有機半導體、主要含四氰基對醌二甲烷的有機半導體、和主要含下述導電聚合物的有機半導體——該導電聚合物是通過將摻雜劑摻入含有下式(1)或(2)所示的重復單元的聚合物中獲得的 其中R1至R4各自獨立地代表氫原子、含有1至6個碳原子的烷基、或含有1至6個碳原子的烷氧基，X代表氧原子、硫原子或氮原子，R5僅在X是氮原子時存在，并代表氫原子或含有1至6個碳原子的烷基，并且每一對R1和R2、及R3和R4可以互相結合形成環(huán)狀結構。
16.如權利要求15所述的制造電容器的方法，其中含有式(1)所示的重復單元的導電聚合物是含有下式(3)所示的結構單元作為重復單元的導電聚合物 其中R6和R7各自獨立地代表氫原子、含有1至6個碳原子的直鏈或支鏈、飽和或不飽和烷基、或當這些烷基在任意位置互相結合時形成至少一個含有兩個氧原子的5元、6元或7元飽和烴環(huán)結構的取代基，并且該環(huán)狀結構包括含有可被取代的1，2-亞乙烯基鍵的結構和可被取代的亞苯基結構。
17.如權利要求16所述的制造電容器的方法，其中所述導電聚合物選自聚苯胺、聚苯醚、聚苯硫醚、聚噻吩、聚呋喃、聚吡咯、聚甲基吡咯、和它們的取代衍生物和共聚物。
18.如權利要求17所述的制造電容器的方法，其中所述導電聚合物是聚(3，4-亞乙二氧基噻吩)。
19.如權利要求14所述的制造電容器的方法，其中所述無機半導體是至少一種選自二氧化鉬、二氧化鎢、二氧化鉛和二氧化錳的化合物。
20.如權利要求14至19任一項所述的制造電容器的方法，其中所述半導體的電導率是10-2至103S/cm。
21.通過權利要求1至20任一項所述的制造方法制成的電容器。
22.如權利要求21所述的電容器，其中所述半導體的浸漬率為90％或更高。
23.使用權利要求21或22所述的電容器的電子電路。
24.使用權利要求21或22所述的電容器的電子器件。
全文摘要
一種制造具有良好的電容表觀因數(shù)和低ESR的電容器的方法，該電容器包含作為一個電極(陽極)的含有孔并在其表面上形成了介電層的電導體，和作為另一電極(陰極)的通過在電解溶液中供能而在電導體上形成的半導體層，該方法包括在供能之前用形成半導體層的前體浸漬孔以使形成半導體層的前體在孔內的濃度高于形成半導體層的前體在電解溶液中的濃度；由該方法制成的電容器；和使用該電容器的電子電路和電子器件。
文檔編號H01G9/042GK1868013SQ20048003060
公開日2006年11月22日 申請日期2004年10月19日 優(yōu)先權日2003年10月20日
發(fā)明者內藤一美, 田村克俊 申請人:昭和電工株式會社