專利名稱：電池用負(fù)極罐和使用該電池用負(fù)極罐的錳干電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了在作為負(fù)極活性物質(zhì)材料的鋅中不加入和使用鉛，而使用公害低的材料的電池用負(fù)極罐和使用它的錳干電池。
背景技術(shù)：
以往作為電池負(fù)極活性物質(zhì)材料的鋅中，通常為了對電池電解液賦予耐腐蝕性而加入、使用鉛。尤其在利用中性至酸性類電解液的電池、例如錳干電池中，相對于負(fù)極鋅加入0.15-0.5質(zhì)量％的鉛。另外關(guān)于圓筒形錳干電池通常是將負(fù)極鋅材料由板狀在100-260℃的溫度范圍下擠壓加工為圓筒形來制造，此外關(guān)于6F22，是將薄薄地軋制加工過的鋅板沖切為預(yù)定的形狀來制造負(fù)極鋅板，但是為了賦予其加工性而加入、使用了鉛。即，向負(fù)極鋅材料中加入的鉛可賦予耐腐蝕性和加工性。但是，鉛是環(huán)境污染物質(zhì)之一，希望提供不加入鉛的負(fù)極鋅材料，并進(jìn)行了開發(fā)。
另外，有底圓筒形錳干電池用負(fù)極罐一般使用將軋制后的材料進(jìn)行擠壓并用沖擊法進(jìn)行深沖加工形成的負(fù)極罐，由于當(dāng)使電池進(jìn)行過度放電時會引起鋅罐局部過度消耗，從而具有引起電池漏液的可能性。如何改善該漏液現(xiàn)象對于提高錳干電池的質(zhì)量很重要。另一方面，近年來，從環(huán)境污染的觀點出發(fā)看到的問題是，電池用負(fù)極罐中含有的鉛與電池一起作為家庭廢棄物被丟棄，所以希望開發(fā)不加入鉛的負(fù)極鋅活性物質(zhì)。
一直以來，提出的技術(shù)開發(fā)的目的是向不加入鉛的負(fù)極鋅活性物質(zhì)材料賦予耐腐蝕性和加工性，但是并沒有使兩者充分滿足，還沒有提供電池。例如，一直以來在耐腐蝕性試驗、評價方面實施了根據(jù)在錳干電池用電解液中浸漬負(fù)極鋅板后重量減少的腐蝕試驗。雖然作為材料的評價方法是有效的，但是考慮實際的電池時，存在以下問題沒有考慮隨著電池的放電反應(yīng)產(chǎn)生的負(fù)極鋅材料的消耗過程，另外，沒有考慮對于電池長期貯存時由正極合劑(二氧化錳、電解液和導(dǎo)電劑)溶解析出的雜質(zhì)，以至于不能應(yīng)用。此外對于加工性，就材料硬度和加工后的變形、凹處的評價多數(shù)最終沒有發(fā)現(xiàn)微觀產(chǎn)生的材料缺陷。
以往，作為著眼于如鉛的有害物質(zhì)，開發(fā)代替鉛的材料的例子，已知把向鋅中加入銦、鋁和鎵的至少一種的合金用作負(fù)極罐的例子(參考特開平6-196156號公報。)。該技術(shù)是著眼于負(fù)極鋅材料的結(jié)晶粒徑和耐腐蝕性而形成的。就耐腐蝕性來說，當(dāng)銦的最大加入量為0.82mg/cm2時，獲得了與加鉛的鋅材料相同的材料，但是在使用的試驗液中盡管含有不可避免的雜質(zhì)、Ni、Co、Cu，但是沒有設(shè)想在實際長期貯藏電池的狀態(tài)和長期間欠放電下停止放電時，由正極合劑溶解析出的雜質(zhì)，所以難以判斷為足以作為適合實用電池的負(fù)極材料。
另外，還已知通過限制在作為正極活性物質(zhì)的二氧化錳中含有的鎳、鈷和銅的含量，而且，向由鋅組成的負(fù)極活性物質(zhì)材料中加入鉍，從而防止腐蝕的例子(參考特開平7-45272號公報。)。但是，根據(jù)該技術(shù)，對于負(fù)極材料的微觀結(jié)構(gòu)沒有任何的考慮，研究結(jié)果是，具有在負(fù)極鋅罐的加工過程中不能控制在結(jié)晶期間產(chǎn)生裂紋的問題，結(jié)果具有最終不能充分地保持電池的長期質(zhì)量可靠性的問題。作為其原因，通常認(rèn)為在產(chǎn)生裂紋的部位，不能充分地控制由正極合劑溶解析出的雜質(zhì)產(chǎn)生的腐蝕，不能使質(zhì)量穩(wěn)定。此外沒有考慮隨著電池放電反應(yīng)產(chǎn)生的負(fù)極罐反應(yīng)面的消耗過程，結(jié)果除了負(fù)極罐材料之外，還需要加入防腐劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供可靠性高的電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料、電池用負(fù)極罐、或者使用負(fù)極鋅板的錳干電池及其制造方法。
(1)本發(fā)明的實施方案是電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，其實質(zhì)上是以不含鉛的鋅作為主成分的電池用負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于在含有濃度為鎳2.9ppm，鈷0.4ppm，銅0.86ppm的電池用電解液中，將面積為10cm2的上述電池用負(fù)極活性物質(zhì)在45℃下靜置于恒溫水槽內(nèi)66個小時后的腐蝕減量是3.8mg或以下。
(2)或者，本發(fā)明的實施方案優(yōu)選上述電池用負(fù)極活性物質(zhì)是濃度為99.99％或以上的鋅，該電池用負(fù)極活性物質(zhì)可以是以鋅為主成分，且向其中按照0.01-0.7質(zhì)量％的比例加入混合鉍而形成的，另外，上述電池用負(fù)極活性物質(zhì)也可以是以鋅為主成分，向其中加入混合0.01-0.7質(zhì)量％的鉍、0.0003-0.03質(zhì)量％的鎂、以及0.001-0.05質(zhì)量％的選自鋯、鍶、鋇、銦、鋁中的至少一種元素而形成的。
(3)或者，本發(fā)明的實施方案是錳干電池的制造方法，其特征在于使用將向鋅中加入了鉍的負(fù)極活性物質(zhì)材料板材薄薄地軋制后沖切為預(yù)定形狀的負(fù)極鋅板、或者在120℃-210℃的溫度下進(jìn)行加工形成的負(fù)極容器。
(4)或者，本發(fā)明的實施方案是錳干電池的制造方法，其特征在于使用將負(fù)極活性物質(zhì)材料板材再薄薄地進(jìn)行軋制、沖切為預(yù)定形狀的負(fù)極鋅板、或者在100℃-250℃的溫度下進(jìn)行加工形成的負(fù)極容器，所述負(fù)極活性物質(zhì)材料板材是以鋅為主成分，且向其中加入0.01-0.7質(zhì)量％的鉍、0.0003-0.03質(zhì)量％的鎂、以及0.001-0.05質(zhì)量％的選自鋯、鍶、鋇、銦、鋁中的至少一種而得到的。
(5)或者，本發(fā)明的實施方案是電池用負(fù)極罐的制造方法，其特征在于將向鋅中加入了Bi而得到的板狀鋅合金負(fù)極材料在120℃-210℃的溫度下進(jìn)行壓制成形，由此制作具有8-25μm平均結(jié)晶粒徑的負(fù)極材料的電池用容器。
(6)或者，本發(fā)明的實施方案是電池用負(fù)極鋅板的制造方法，其特征在于將向鋅中加入了Bi而得到的板狀鋅合金負(fù)極材料在100℃-250℃下薄薄地進(jìn)行軋制加工，制作具有8-25μm平均結(jié)晶粒徑的負(fù)極材料的鋅板。
(7)或者，本發(fā)明的實施方案是上述(5)或(6)中記載的電池用負(fù)極罐或者負(fù)極鋅板的制造方法，其特征在于所述電池用負(fù)極罐或者負(fù)極鋅板是以鋅為主成分，且加入了Bi但實質(zhì)上不加入鉛的電池用負(fù)極材料，其中Bi的加入量為0.01-0.7質(zhì)量％。
(8)或者，本發(fā)明的實施方案是上述(5)、(6)或(7)中記載的電池用負(fù)極罐或者負(fù)極鋅板，其特征在于除了Bi以外，還同時加入0.0003-0.03質(zhì)量％的Mg。
(9)或者，本發(fā)明的實施方案是使用上述(5)、(6)、(7)或(8)中記載的負(fù)極罐或者負(fù)極鋅板的錳干電池。
(10)或者，本發(fā)明的實施方案是電池用負(fù)極罐，其特征在于是使用由98.7-99.8質(zhì)量％的鋅、0.01-0.7質(zhì)量％的鉍、1ppm或以下的銻、70ppm或以下的鉛、以及20ppm或以下的鎘組成的電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料而成形的有底圓筒形電池用負(fù)極罐，其中在罐的長度方向上且沿罐板的厚度方向切斷時的剖面上，對于在該剖面上觀測的粒子，把在沿厚度方向引出的線上測量的粒子投影長度規(guī)定為粒徑時，該金屬組織的平均粒徑為8-25μm的范圍。
(11)或者，本發(fā)明的實施方案是電池用負(fù)極板，其特征在于是使用由98.7-99.8質(zhì)量％的鋅、0.01-0.7質(zhì)量％的鉍、1ppm或以下的銻、70ppm或以下的鉛、以及20ppm或以下的鎘組成的電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料而成形的薄的四方形的鋅板，其中在厚度方向上切斷時的剖面上，對于在該剖面上觀測的粒子，把在沿厚度方向引出的線上測量的粒子投影長度規(guī)定為粒徑時，該金屬組織的平均粒徑為8-25μm的范圍。
(12)或者，本發(fā)明的實施方案是上述(10)或(11)中記載的電池用負(fù)極罐或者電池用負(fù)極鋅板，其特征在于上述電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料還含有0.0003-0.03質(zhì)量％范圍的Mg。
(13)或者，本發(fā)明的實施方案是上述(10)、(11)或(12)中記載的電池用負(fù)極罐，其特征在于存在于距離上述電池用鋅罐的罐外表面寬200μm的范圍內(nèi)且相對于負(fù)極罐的長度方向垂直取向的金屬結(jié)晶的平均粒徑(O)、與存在于距離罐內(nèi)表面寬200μm的范圍內(nèi)，并在罐的長度方向上且沿罐板的厚度方向切斷時的剖面上，對于在該剖面上觀測的粒子，把在沿厚度方向引出的線上測量的粒子投影長度規(guī)定為粒徑時的該金屬組織的平均粒徑(I)之比(O/I)為1.0-1.4的范圍。
(14)或者，本發(fā)明的實施方案是錳干電池，其特征在于是使用由98.7-99.8質(zhì)量％的鋅、0.01-0.7質(zhì)量％的鉍、1ppm或以下的銻、70ppm或以下的鉛、以及20ppm或以下的鎘組成的電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料而成形的有底圓筒形電池用負(fù)極罐，其中在罐的長度方向上且沿罐板的厚度方向切斷時的剖面上，對于在該剖面上觀測的粒子，把在沿厚度方向引出的線上測量的粒子投影長度規(guī)定為粒徑時，該金屬組織的平均粒徑為8-25μm的范圍。
(15)或者，本發(fā)明的實施方案是6F22層疊干電池，其特征在于是使用由98.7-99.8質(zhì)量％的鋅、0.01-0.7質(zhì)量％的鉍、1ppm或以下的銻、70ppm或以下的鉛、以及20ppm或以下的鎘組成的電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料，軋制加工為0.2-0.7mm厚的電池用負(fù)極鋅板，在沿沖切為四方形的負(fù)極鋅板的厚度方向切斷時的剖面上，對于在該剖面上觀測的粒子，把在沿厚度方向引出的線上測量的粒子投影長度規(guī)定為粒徑時，該金屬組織的平均粒徑為8-25μm的范圍。


圖1是錳干電池的概略剖面圖。
圖2是6F22的概略剖面圖。
圖1中，符號1是負(fù)極鋅罐，2是隔膜，3是正極合劑，4是集電用碳棒，5是封口體，6是正極端子板，7是負(fù)極端子板，8是絕緣管，9是包裝罐。圖2中，符號11是端子，12是端子(+)，13是端子(-)，14是上部絕緣板，15是簧片(reed)，16是電極連接(電流引出部)端子，17是正極合劑，18是隔膜，19是鋅板，20是碳膜，21是包裝，22是熱收縮性管，23是下部絕緣板。
具體實施方案下面對本發(fā)明的實施方案，進(jìn)行詳細(xì)的說明。
錳干電池是把以下物質(zhì)作為發(fā)電要素的電池把鋅作為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)材料、把二氧化錳作為主成分的正極活性物質(zhì)材料和把氯化鋅和氯化銻作為主成分的電解液，并具有如錳干電池的概略剖面圖的圖1中所示的結(jié)構(gòu)。另外在集電用碳棒4的周邊與封口體5的接觸面上涂敷瀝青類密封劑或者化學(xué)合成的密封劑，成為可隔斷從壓入的集電用碳棒4和封口體5的空隙侵入氧的結(jié)構(gòu)。
(正極)本實施方案中使用的錳干電池的正極，可以通過在把二氧化錳作為主成分的正極活性物質(zhì)中加入碳類物質(zhì)和電解液作為改善導(dǎo)電性材料來制作。作為二氧化錳，可以使用天然產(chǎn)出的二氧化錳、化學(xué)處理過的二氧化錳、以及通過電解獲得的電解二氧化錳等。在本實施方案中，只要是市售的錳干電池用二氧化錳，其任何一種都可以采用。
另外，作為碳類物質(zhì)，可以采用乙炔黑和石墨等通常用作電池的導(dǎo)電材料的物質(zhì)。
此外，作為電解液，可以采用已知的作為電池用電解液的物質(zhì)，但是優(yōu)選使用與后述的錳干電池的電解液相同的物質(zhì)。作為電解液，可以采用作為電池用電解液的氯化鋅水溶液和氯化銨水溶液等公知的物質(zhì)。
(負(fù)極)錳干電池的負(fù)極把鋅作為負(fù)極活性物質(zhì)主成分，并將其成形為罐狀而用作負(fù)極罐。另外就方形的層疊干電池即6F22來說，通過軋制為薄板狀，沖切為四方形而用作鋅板。
在形成該鋅罐時，當(dāng)使用延展性(深沖性)差的材料作為鋅材料時，由于該成形而在負(fù)極罐上產(chǎn)生大的裂紋，從而不能用作電池用罐。此外當(dāng)將6F22用鋅板軋制為薄壁時，在板的兩側(cè)面上產(chǎn)生裂紋，從而合格率低，不能使用。以往，為了回避該問題，向鋅中加入鉛，而本實施方案中，可以設(shè)法不使用鉛，通過適當(dāng)設(shè)定加工條件抑制裂紋的產(chǎn)生，同時對鋅罐進(jìn)行壓制成形和軋制。此外，目前的鋅材料通過加入鉛來改善容易因電池用電解液而腐蝕的性質(zhì)，本實施方案是通過使用鉍等元素作為代替該鉛的材料來改善腐蝕性。
具有上述特征的負(fù)極可以通過把加入了鉍的鋅類合金的負(fù)極材料組成作為基礎(chǔ)，在此基礎(chǔ)上將腐蝕減量特性、制造方法、或者結(jié)晶組織進(jìn)行最優(yōu)化來獲得。下面，對具有這些特點的負(fù)極A、負(fù)極B、或者負(fù)極C的三種形式進(jìn)行詳細(xì)的說明。
(負(fù)極A)根據(jù)本發(fā)明者等的研究可判明使用作為負(fù)極材料的鋅類合金的電池的可靠性與鋅負(fù)極的腐蝕減量非常相關(guān)，在接近于應(yīng)用的條件下對腐蝕減量進(jìn)行評價，并獲得好結(jié)果的負(fù)極材料即使在電池的可靠性方面也可發(fā)揮優(yōu)異的效果。
即，作為鋅材料，要被電解液腐蝕的材料不適合且不耐使用，所以評價其對該腐蝕的耐性很重要，尤其在接近于應(yīng)用的條件下進(jìn)行評價可以體現(xiàn)真實的電池。
因此，在本實施方案中，通過使用在電解液中加入了特定物質(zhì)的電解液，可以在接近于應(yīng)用的條件下對鋅罐的腐蝕性進(jìn)行評價，由此決定作為錳干電池的最適合的負(fù)極材料。
本實施方案的特征在于，作為該負(fù)極活性物質(zhì)，把以鋅作為主成分，并向其中加入了鉍的材料用作負(fù)極活性物質(zhì)。加入的鉍的量優(yōu)選為0.01-0.7質(zhì)量％的范圍。當(dāng)加入鉍的量低于0.01質(zhì)量％時，就耐腐蝕性的觀點來說不妥，另一方面，鉍的量超出上述范圍時，不能獲得與加入量成正比的效果，從而導(dǎo)致材料成本上升，放電性能降低，所以不優(yōu)選。
加入鉍的優(yōu)選量根據(jù)在正極合劑中混合的正極活性物質(zhì)即二氧化錳的種類的不同而不同。當(dāng)使用在二氧化錳中含有大量雜質(zhì)的天然二氧化錳時，鉍的加入量需要相對于鋅為0.1質(zhì)量％或以上，而當(dāng)使用在二氧化錳中雜質(zhì)極少的電解二氧化錳時，0.01質(zhì)量％或以上就沒有任何問題。
此外，即使加入超過0.7質(zhì)量％也不會看到與加入量相稱的改善效果，從而不經(jīng)濟。
在本實施方案中，作為在鋅中加入的元素，除了上述鉍以外，可以同時加入選自鎂、鋇、鍶、銦、鋯、鋁中的一種、二種或更多種。尤其加入鎂或者鋯可以改善負(fù)極鋅的加工性，所以優(yōu)選。
這些成分的加入量優(yōu)選鎂為0.0003-0.03質(zhì)量％的范圍。作為負(fù)極罐或者負(fù)極鋅板，由于封口方面的原因，罐的硬度是必須的，規(guī)定為至少0.0003-0.03質(zhì)量％的范圍。如果加入過多，就會變脆，所以不優(yōu)選。
此外，鋇、鍶、銦、鋯、以及鋁的加入量優(yōu)選為0.001-0.05質(zhì)量％的范圍。這些成分的加入量低于上述范圍時，如果制罐加工時的溫度比以往范圍的210℃高，則就產(chǎn)生裂縫和裂紋的觀點來說不妥，另一方面，這些成分的加入量超過上述范圍時，就使耐腐蝕性變差的觀點來說不妥。
另外，當(dāng)加入0.1質(zhì)量％銦時，在以往方法的腐蝕試驗中表現(xiàn)出與加入鉛的負(fù)極材料相當(dāng)?shù)哪透g性，而在根據(jù)本實施方案的使用按照外部標(biāo)準(zhǔn)加入雜質(zhì)的應(yīng)用方法的腐蝕試驗中，是加入鉛的負(fù)極材料的約5倍(21mg/10cm2)的腐蝕量。其結(jié)果是，加入0.1質(zhì)量％銦的電池在應(yīng)用方面存在問題，在實際的電池評價中重復(fù)放電、停止時，電池壽命短，不能實用。
上述負(fù)極活性物質(zhì)材料的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選為20μm或以下。當(dāng)平均結(jié)晶粒徑超過上述范圍時，對含有雜質(zhì)的電解液的耐腐蝕性下降，腐蝕減量增加。
(負(fù)極A的制造方法)作為可以適用上述本實施方案的電池，示出了圓筒形錳干電池和方形層疊干電池的例子，但是本實施方案并不限于該結(jié)構(gòu)，負(fù)極活性物質(zhì)材料也可以是板狀、圓筒形、或者有底圓筒形。
當(dāng)用于有底圓筒形時，通常是將板狀的材料進(jìn)行擠出成形的加工，擠出成形時材料表面的溫度控制變得很重要，這也是本實施方案的特征之一。擠出成形時的材料表面溫度如果超過210℃，則有時在材料上產(chǎn)生裂縫和裂紋，而在低于120℃的溫度范圍下進(jìn)行加工時，制罐后的罐尺寸偏差變大，所以不優(yōu)選，而且需要在比加工以往加入鉛的材料時(100℃-260℃)更窄的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行控制。但是，當(dāng)使用在鋅中加入了鎂、和選自鋯、鍶、鋇中的至少一種的鋅負(fù)極時，可以將擠出成形時的加工溫度范圍改善到以往含鉛的鋅那樣。同樣，當(dāng)制造負(fù)極鋅板時，通常進(jìn)行輥式軋制加工，此時也同樣優(yōu)選在120℃-210℃的范圍內(nèi)進(jìn)行軋制。此外，當(dāng)使用加入了鎂、和選自鋯、鍶、鋇中的一種的鋅負(fù)極時，同樣也可以進(jìn)一步將軋制加工溫度范圍改善到以往含鉛的鋅那樣。
本實施方案中負(fù)極罐的制造可以如下進(jìn)行。即，將鋅合金熔化制成鑄塊，然后將其軋制為厚4-8mm的板狀體。接著，將其沖切為如圓盤狀、或者六角板狀的顆粒，并將其設(shè)置在圓形孔的口模中，通過急速壓入圓筒形的沖頭，從而在該沖擊力下使鋅顆粒形成為圓筒形。關(guān)于制造負(fù)極鋅板，大多是軋制后對厚為4-8mm的板狀體再進(jìn)行軋制，加工為0.3-0.7mm的板狀體，然后用沖頭沖切為預(yù)定的形狀，使用時，事先在一面上涂敷導(dǎo)電性涂料，干燥后，沖切為預(yù)定形狀。
(負(fù)極A的耐腐蝕性試驗)下面，對鋅負(fù)極材料的耐腐蝕性試驗進(jìn)行說明。
該試驗通過下述的方法進(jìn)行評價截出鋅負(fù)極材料的板狀體，加工為有底圓筒狀的電池用罐，由加工的電池用罐截出板狀體，將其浸漬在含有濃度為鎳2.9ppm、鈷0.4ppm、銅0.86ppm的電池用電解液中，測量面積為10cm2的上述電池用負(fù)極活性物質(zhì)在45℃下靜置于恒溫水槽內(nèi)66個小時后的腐蝕減量。即，通過判定上述腐蝕試驗的腐蝕減量是否為3.8mg或以下來判斷使用的鋅材料是否良好。
作為該試驗中使用的電池用電解液，使用將26質(zhì)量％的氯化鋅和1.5質(zhì)量％的氯化銨溶解于純水中形成的物質(zhì)。作為上述添加劑的鎳、鈷和銅適合使用在用原子吸收法的元素分析中通常使用的標(biāo)準(zhǔn)液。
本實施方案的加速試驗、評價中，在電池用電解液中存在的鎳、鈷和銅的量，相當(dāng)于在大致1年的常溫保存后從使用100％天然二氧化錳的正極合劑向電解液的溶解析出量，也相當(dāng)于在60℃恒溫狀態(tài)下在電解液中10天抽提的雜質(zhì)量。此時的天然二氧化錳和電解液的比例約為1∶2。常溫下將電池保存1年的情況相當(dāng)于在60℃下66個小時的腐蝕試驗。本實施方案中，考慮這些各種條件，決定了上述腐蝕試驗的條件。
(負(fù)極B)錳干電池的負(fù)極是將把鋅作為負(fù)極活性物質(zhì)的主成分，并在其中加入了鉍的負(fù)極材料成形為罐狀或者板狀而用作負(fù)極容器。其特征在于在該負(fù)極材料中實質(zhì)上不加入鉛，構(gòu)成該負(fù)極容器的材料的平均結(jié)晶粒徑為8-25μm的范圍。這種負(fù)極容器由于耐腐蝕性優(yōu)異，所以具有壽命長的特點。
本實施方案的特征在于將把鋅作為負(fù)極活性物質(zhì)的主成分，并加入了鉍的負(fù)極材料成形為罐體而用作負(fù)極容器和負(fù)極板。該鉍發(fā)揮了不使用鉛而改善鋅的耐腐蝕性的效果。加入的鉍的量優(yōu)選為0.01-0.7質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1-0.7質(zhì)量％的范圍。加入鉍的量低于0.01質(zhì)量％時，雖然當(dāng)正極活性物質(zhì)是電解二氧化錳時沒有問題，但是當(dāng)使用含有雜質(zhì)多的天然二氧化錳時耐腐蝕性變差，不能實用。另一方面，鉍的量超過上述范圍時，不能獲得與加入量成正比的改善耐腐蝕性的效果，就導(dǎo)致原料成本上升的觀點來說不優(yōu)選。另外同時加入的Mg優(yōu)選為0.0003-0.03質(zhì)量％的范圍。Mg的量低于上述范圍時，就如何產(chǎn)生與以往相同硬度方面而言不妥，當(dāng)超過上述范圍時，材料變得過硬，從而對于加工時的沖擊變脆，因而不妥。
上述本實施方案的負(fù)極材料如下所述地成形為罐體。
即，在鋅中加入鉍等加入成分，通過鑄造作成鑄塊，進(jìn)而通過軋制加工，制作厚約4-8mm的負(fù)極板。
接著，由該板狀體沖切如圓盤狀、或者六角板狀的顆粒，并將其設(shè)置在圓形孔的口模中，在材料的表面溫度為120-210℃范圍的溫度下，通過急速壓入圓筒形的沖頭，從而在該沖擊力下使鋅顆粒成形為圓筒形的電池容器。作為此時的施加壓力，只要能夠進(jìn)行制罐加工就可以，沒有特別的限制，可以是通常使用的條件。例如當(dāng)深沖厚為6mm、外形為31mm的顆粒時有100t就夠了。此外，雖然有時由厚為4-8mm的板狀體加工為0.3-0.7mm的薄板狀，用作6F22用負(fù)極鋅板，但是軋制加工為薄板狀的溫度也可以是120-210℃的范圍。
如上所述成形的負(fù)極容器中，構(gòu)成其的負(fù)極罐的金屬組織的平均粒徑為8-25μm，成形時的裂紋也少且并可成耐腐蝕性優(yōu)異的負(fù)極罐。另外，對于薄體狀6F22用負(fù)極鋅板，也是當(dāng)其剖面的金屬組織的平均粒徑是8-25μm時為良好。
(負(fù)極C)本實施方案的錳干電池的負(fù)極，是把鋅作為負(fù)極活性物質(zhì)的主成分，并在其中加入了鉍的合金材料，使用把其中不可避免地含有的鉛、銻、和鎘量設(shè)定為預(yù)定范圍或以下的材料，成形為罐狀而成為負(fù)極罐?；蛘?，通過軋制為薄壁板狀，形成負(fù)極鋅。
本實施方案中，通過向作為該負(fù)極活性物質(zhì)的鋅中加入鉍來改善耐腐蝕性。在鋅中加入的鉍的量優(yōu)選為0.01-0.7質(zhì)量％的范圍。更優(yōu)選為0.1-0.7質(zhì)量％的范圍。加入鉍的量低于上述范圍時，就耐腐蝕性的觀點來說不妥，另一方面，鉍的量超出上述范圍時，不能獲得與加入量成正比的效果，就導(dǎo)致材料成本上升的觀點而言不優(yōu)選。加入鉍的優(yōu)選量根據(jù)在正極合劑中混合的正極活性物質(zhì)即二氧化錳的種類的不同而不同，當(dāng)使用在二氧化錳中含有大量雜質(zhì)的天然二氧化錳時，鉍的加入量需要相對于鋅為0.1質(zhì)量％或以上，而當(dāng)使用在二氧化錳中雜質(zhì)極少的電解二氧化錳時，在0.01質(zhì)量％或以上即可。另一方面，即使加入超過0.7質(zhì)量％的鉍，也不會看到與加入量相稱的改善效果，從而不經(jīng)濟。
此外當(dāng)含有超過1ppm的作為伴隨雜質(zhì)的銻時，不能獲得作為負(fù)極用活性物質(zhì)的高的耐腐蝕性，電池的耐漏液性變差。
另外，優(yōu)選作為伴隨雜質(zhì)的鉛和鎘的量是鉛為70ppm或以下、以及鎘為20ppm或以下。含有上述范圍以上的這些元素的合金在錳干電池被大量丟棄時，恐怕會引起環(huán)境污染，所以不優(yōu)選。
本實施方案中，作為在鋅中加入的元素，除了上述鉍以外，還可以同時加入鎂。鎂在負(fù)極鋅的深沖工序中作為使加工性變得良好，并賦予負(fù)極罐硬度的材料而優(yōu)選。混合的鎂的量優(yōu)選為0.0003-0.03質(zhì)量％的范圍。Mg的加入量低于上述范圍時，就如何產(chǎn)生與以往材料相同硬度方面而言不妥，另一方面，當(dāng)Mg的加入量超出上述范圍時，材料變得過硬，就對于加工時的沖擊變脆的觀點而言不妥。
上述負(fù)極活性物質(zhì)材料的平均結(jié)晶粒徑優(yōu)選是，在與負(fù)極罐的長度方向垂直切斷時的剖面上存在的金屬組織結(jié)晶中，與負(fù)極罐長度方向垂直取向的金屬組織結(jié)晶的平均粒徑為8-25μm。當(dāng)平均結(jié)晶粒徑超出上述范圍時，對于含有雜質(zhì)的電解液的耐腐蝕性下降，腐蝕減量增加，所以不優(yōu)選。作為金屬材料的常識知道，一般結(jié)晶的粒徑變得越小，則對耐腐蝕性和薄壁軋制加工性、深沖加工性越有效，但是要想使平均結(jié)晶粒徑為上述范圍或以下，可考慮在制作合金材料時通過采用驟冷等手段進(jìn)行小粒徑化，但是這種方法通常不是作為錳干電池用負(fù)極鋅材料的制造方法，會產(chǎn)生新的設(shè)備投資等，不經(jīng)濟。此外僅就操作性繁雜來說，也不能看到格外改善的效果，由于導(dǎo)致了材料單價的上升，所以不經(jīng)濟。
另外，作為本實施方案，負(fù)極材料是測量結(jié)晶粒子在與負(fù)極罐的長度方向垂直的方向上取向的粒子直徑。這是因為在觀察鋅罐的金屬組織時，由于要經(jīng)過深沖工序，其金屬組織結(jié)晶大多是近似于橢圓形的形狀。因此，雖然在晶體的縱向和橫向的大小方面存在不同，但是可以通過測量在與負(fù)極罐的長度方向垂直的方向上取向的粒子直徑，并控制該值來達(dá)到本實施方案的效果。在鋅板的情況下，可以測量在厚度方向的剖面上且在與兩平坦面垂直的方向上取向的粒子直徑，并控制該值，但是與上述相同，超過25.1μm時，不能獲得足夠的耐腐蝕性，不能獲得低于7.8μm的材料。
在本實施方案中，當(dāng)平均粒徑超過25.1μm時，不能獲得足夠的耐腐蝕性，不能獲得低于7.8μm的材料。
此外，通過減少在距離負(fù)極罐的內(nèi)側(cè)(I與隔膜接觸的一側(cè))和外側(cè)(O與絕緣管接觸的一側(cè))分別為200μm的距離范圍內(nèi)構(gòu)成的金屬組織結(jié)晶粒子的平均結(jié)晶粒徑之比，與以往比較，可獲得作為減小了偏差的電池用負(fù)極材料的穩(wěn)定的材料。該O/I比以往是1.4以上，而本實施方案的材料是1.1-1.4的范圍。這樣通過使鋅罐內(nèi)側(cè)和外側(cè)方向的金屬組織的平均結(jié)晶粒徑的偏差縮小，則在電池反應(yīng)進(jìn)行而消耗鋅罐的情況下，與以往相比，由于保持了初期的負(fù)極鋅罐的狀態(tài)，所以也可以得到改善，對于隨著放電反應(yīng)而產(chǎn)生的來自鋅罐內(nèi)表面的消耗可以保持耐腐蝕性。
(負(fù)極C的制造方法)本實施方案中負(fù)極罐的制造可以如下進(jìn)行。
即，使作為伴隨雜質(zhì)的鉛為70ppm或以下、銻為1ppm或以下、鎘為20ppm或以下且純度為99.5％或以上的金屬鋅在470±50℃下進(jìn)行熔化來混合鉍并進(jìn)行攪拌，從而制作鑄塊。將該鑄塊在表面溫度為150±50℃下進(jìn)行軋制，軋制直到預(yù)定的厚度。
接著，對于圓筒形錳干電池而言，沖切為六角板狀或者球狀的鋅顆粒，并將其在顆粒表面溫度為120℃-210℃(優(yōu)選為150±30℃)下設(shè)置在圓形孔的口模中，通過急速壓入圓筒形的沖頭，從而在該沖擊力下使鋅顆粒形成有底圓筒形。為了將形成后的罐用作電池罐而按照一定尺寸進(jìn)行裁剪，加工為電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料。其中當(dāng)除了鉍外同時加入鎂時，即使在顆粒表面溫度為100-250℃(優(yōu)選為150±50℃)下也可以進(jìn)行制罐，可以改善直到與以往加入鉛的產(chǎn)品大致相同的操作性。另外，對于方形的6F22錳干電池而言，在120℃-210℃的范圍內(nèi)，進(jìn)一步進(jìn)行軋制加工，制造0.3-0.7mm的薄壁鋅板，在一個面上涂敷干燥導(dǎo)電性涂料，沖切為預(yù)定形狀，用作6F22負(fù)極鋅板。
(電解液)作為錳干電池的電解液，使用氯化銨或者氯化鋅的水溶液。另外，它們也可以混合使用。作為電解液，使這些化合物溶解于純水中使用。其濃度只要是通常用于錳干電池的范圍就沒有問題，一般可以是在20-30質(zhì)量％的氯化鋅溶液中混合1-3質(zhì)量％的氯化銨溶液的混合液。當(dāng)脫離該濃度范圍時，由于導(dǎo)致電池的耐漏液性變差和放電特性下降，所以不優(yōu)選。
(隔膜)作為本實施方案中使用的隔膜，在如牛皮紙的隔膜用紙上，為了保持電解液，涂敷吸收了電解液而膨潤的糊劑來使用。作為糊劑，可以使用天然淀粉或者化工淀粉、瓜爾豆膠、或者合成糊劑等。在錳干電池中將隔膜放在正極和負(fù)極之間，其是為了隔斷正極和負(fù)極的直接接觸而設(shè)置的。
(電池的制造方法)本實施方案的錳干電池可以用如下的方法進(jìn)行制造，但是錳干電池的制造方法并不限于這些，只要不損害本發(fā)明的主旨，就可以進(jìn)行各種變化。
計量以二氧化錳作為主成分的正極活性物質(zhì)、如乙炔黑和石墨的導(dǎo)電劑，進(jìn)行干式混合。向其噴灑電解液，作為濕潤狀態(tài)進(jìn)行濕式混合，從而形成正極合劑粉末。
將上述本實施方案的鋅合金在100-250℃的溫度下進(jìn)行壓制加工而作成有底圓筒狀的鋅罐。在該鋅罐內(nèi)壁插入圓筒狀的隔膜以及盤狀底部絕緣紙，并在其內(nèi)部插入成形的正極合劑。在該正極合劑的上面，放置合劑加壓環(huán)紙，進(jìn)行加壓以使鋅罐、隔膜和正極合劑密合。然后，在正極合劑的中心加壓插入成為正極集電棒的碳棒，由從正極浸出的電解液使隔膜潤濕。接著在合成樹脂制的封口板和碳棒的粘接面上涂敷封口密封劑并設(shè)置在鋅罐開口部，然后在鋅罐的底部設(shè)置成為負(fù)極端子的底板和底環(huán)。接著用熱收縮管將整體覆蓋。然后設(shè)置正極端子板使其與碳棒和樹脂制封口相接后，通過絕緣環(huán)將包裝罐整體進(jìn)行卷曲封口來制作電池。另外，將上述本實施方案的鋅合金在100-250℃的溫度下進(jìn)行軋制加工，作成0.5mm厚的鋅板。在其上涂敷干燥導(dǎo)電性涂料，沖切為預(yù)定的形狀。將樹脂管成形為杯狀，投入上述鋅板，并設(shè)置帶有糊劑的隔膜，在其上使合劑成形為顆粒狀，進(jìn)行設(shè)置。一邊對其進(jìn)行按壓，一邊使管收縮，從而完成一個單元。將該單元堆積成6層，再用收縮管對整體進(jìn)行按壓后，將上下端子壓接在6層的上、下，進(jìn)行收縮，按照從集電端子進(jìn)行集電的方式放入，插入金屬外殼，進(jìn)行上下卷曲封口來制作電池。
實施例(實施例A)下面，對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。在純度為99.99質(zhì)量％或以上的金屬鋅中不加入鉛，加入預(yù)定量的鉍或者鉍和鍶、鉍和鋇、鉍和鎂、鉍和鋯，得到電池用負(fù)極鋅材料。此外，在金屬鋅中不可避免地含有ppm級的銅、鐵、鎘等雜質(zhì)。將該鋅材料軋制后，由得到的板狀材料獲得預(yù)定尺寸的鋅顆粒。一邊對鋅顆粒進(jìn)行加熱一邊進(jìn)行擠出成形，從而制作厚為0.35mm的有底圓筒形的鋅罐。此時用測定橫河電機株式會社制的數(shù)字放射溫度計530 04利用激光指標(biāo)器測量擠出成形的材料的表面溫度。觀察制作后的鋅罐的完成情況，再用顯微鏡觀察表面狀態(tài)、凹處和裂紋。另外觀察鋅罐的金屬組織并考察有無產(chǎn)生裂紋。接著使用獲得的鋅罐制作R20型錳干電池。下面對這些電池，進(jìn)行負(fù)極鋅材料的腐蝕試驗、和用電池進(jìn)行評價的各種試驗。
(1)負(fù)極鋅材料的腐蝕試驗(耐腐蝕性考察)將用擠出成形法制作的鋅罐截出10cm2作為腐蝕試驗用試樣(厚0.3mm，寬10mm，長50mm)，將試樣表面用#400，#600，#800，#1000，#1200的砂紙進(jìn)行拋光直到變?yōu)殓R面，脫脂、稱量后浸漬于預(yù)先準(zhǔn)備的電池用電解液中。把45℃66個小時后減少的試樣重量規(guī)定為腐蝕減量。用于試驗的電解液如下進(jìn)行調(diào)制在由25質(zhì)量％的氯化鋅和2.0質(zhì)量％的氯化銨組成的普通的電池用電解液中，于一定量電解液中按照外部標(biāo)準(zhǔn)加入作為原子吸光光度計用標(biāo)準(zhǔn)液的市售的鎳、鈷、銅，使電解液中的鎳、鈷、銅的濃度為2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm。此外為了減小電解液中存在的溶解氧的影響而使用氬氣鼓泡10分鐘后，形成試驗液。用6個試樣求出其平均腐蝕減量值。
(2)利用電池進(jìn)行的評價將純度為92％或以上的電解二氧化錳(作為雜質(zhì)的銅為0.0005質(zhì)量％或以下，鐵為0.02質(zhì)量％或以下，鉛為0.0005質(zhì)量％或以下)50質(zhì)量份、灰分為0.1質(zhì)量％或以下的乙炔黑9質(zhì)量份和氧化鋅充分混合，向其中分別加入49質(zhì)量份將鎳、鈷、銅的濃度調(diào)制為2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm的電解液(把使用它的正極合劑稱為“正極合劑A”)和按照相當(dāng)于上述雜質(zhì)10倍量將鎳、鈷、銅的濃度調(diào)制為29ppm、4ppm、8.6ppm的電解液(把使用它的正極合劑稱為“正極合劑B”)、以及不按照外部標(biāo)準(zhǔn)加入雜質(zhì)的電解液(把使用它的正極合劑稱為“正極合劑C”)，充分混合，調(diào)制為三種均勻的正極合劑。另外，用于該試驗的電解液為26質(zhì)量％的氯化鋅和1.5質(zhì)量％的氯化銨的混合物。
此外，作為隔膜，預(yù)備將作為保持電解液用的化工淀粉的交聯(lián)醚化玉米淀粉涂敷在牛皮紙上形成的物質(zhì)，使用上述的負(fù)極鋅材料制作R20型錳干電池。附圖是制作的錳干電池圖，1是負(fù)極鋅罐，2是隔膜，3是正極合劑，4是集電用碳棒，5是封口體，6是正極端子板，7是負(fù)極端子板，8是絕緣管，9是包裝罐。此外在4的碳棒周邊和5的封口體的接觸面上涂敷瀝青類密封劑，從而隔斷了從壓入的4的炭棒和5的封口體的空隙侵入氧。將這樣制作的電池在20℃±2℃的恒溫室內(nèi)貯藏10天后再在45℃下在恒溫槽中貯藏30天后，在20℃±2℃的恒溫室內(nèi)進(jìn)行40Ω一天4小時的放電，評價1.1V時刻的壽命性能，并求出把以往性能規(guī)定為100的相對值。評價電池數(shù)量是9個。為了進(jìn)行比較參考，對以往的加入0.4質(zhì)量％鉛的負(fù)極鋅罐和不加鉛而加入0.1％銦的負(fù)極鋅罐相同地進(jìn)行制作并相同地進(jìn)行評價。
另外嘗試制作了不加鉛而加入0.3％銦的負(fù)極鋅罐，但是在其制作過程中，裂紋和裂縫嚴(yán)重，不能用作評價用試樣。
(實施例A1-A15、比較例A1-A4和參考例A1)對于使用按照下述表A1中所示的量混合了鉍、銦、鎂、鋯、鍶和鋇的鋅的負(fù)極活性物質(zhì)材料，用上述方法進(jìn)行耐腐蝕性試驗。其結(jié)果示于表A1中。
表A1

其結(jié)果，在本發(fā)明的實施例中，腐蝕減量都為3.9mg或以下，與此相對照，在不加入鉍等元素的比較例A1中腐蝕減量為12.0mg，由此顯而易見的是在本實施例中大幅度地改善了耐腐蝕性。
(實施例A18-A32、比較例A6-A15和參考例A3)使用在鋅中加入了鉍、鎂、或鋯的材料，在表A2記載的溫度條件下形成負(fù)極罐。研究獲得的負(fù)極罐的罐底厚度、和裂紋(裂縫)的產(chǎn)生。其結(jié)果示于表A2中。
表A2

由表A2中的結(jié)果可清楚知道，在本發(fā)明的實施例中，罐底的厚度沒有偏差，另外，也沒有觀察到裂紋產(chǎn)生，表現(xiàn)出了優(yōu)異的加工性。
(實施例A33-A43、比較例A16-A17、參考例A4)使用在鋅中按照下述表A3中所示的量加入了鉍、銦、鎂和鋯的負(fù)極活性物質(zhì)材料的負(fù)極罐作成電池，用上述方法進(jìn)行評價。該結(jié)果示于表A3中。
表A3

由表A3中的結(jié)果可清楚知道，對于本實施例的電池，與省略了加入鉍的比較例16和在鋅中僅加入銦的比較例17相比是超壽命的。此外，本實施例電池的壽命與使用含有鉛的鋅的以往的電池相比在壽命方面并不遜色。
(實施例A44-A54、比較例A18-A19、參考例A5)使用在鋅中按照下述表A4中所示的量加入了鉍、銦、鎂、鋯、鍶和鋇的負(fù)極活性物質(zhì)材料的負(fù)極罐，在正極合劑中加入雜質(zhì)以使鎳為2.9ppm、鈷為0.4ppm和銅為0.86ppm而作成電池，用上述方法評價壽命。其結(jié)果示于表A4中。
表A4

由表A4的結(jié)果清楚可知，在本實施例的電池中，與使用加入鉛的鋅的參考例A5相比表現(xiàn)出了并不遜色的壽命，比比較例的壽命還長。
(實施例A55-A61、比較例A20-A23、參考例A6)使用在鋅中按照下述表A4中所示的量加入了鉍、銦、鎂、鋯、鍶和鋇的負(fù)極活性物質(zhì)材料的負(fù)極罐，在正極合劑中加入雜質(zhì)以使鎳為29ppm、鈷為4ppm和銅為8.6ppm，從而作成電池，用上述方法評價壽命。該結(jié)果示于表A5中。
表A5

由表A5的結(jié)果清楚可知，在本實施例的電池中，與使用加入鉛的鋅的參考例A6相比表現(xiàn)出了并不遜色的壽命，比比較例的壽命還長。
(實施例A’)另外，對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)地說明。在純度為99.99質(zhì)量％或以上的金屬鋅中不加入鉛，加入預(yù)定量的鉍或者鉍和鍶、鉍和鋇、鉍和鎂、鉍和鋯，獲得電池用負(fù)極鋅材料。此外，在金屬鋅中不可避免地含有ppm級的銅、鐵、鎘等雜質(zhì)。將該鋅材料軋制后，由獲得的板狀材料得到預(yù)定尺寸的鋅顆粒。將獲得的該板狀材料進(jìn)一步進(jìn)行軋制，獲得薄壁板材。然后，觀察鋅板的完成情況，確認(rèn)是否有裂紋、凹處。接著，將獲得的鋅板進(jìn)行加工，作成50個6F22型錳干電池。下面，對這些電池，進(jìn)行負(fù)極鋅材料的腐蝕試驗、和利用電池進(jìn)行評價的各種試驗。
(1)實施例A’的負(fù)極鋅材料的腐蝕試驗(耐腐蝕性考察)將通過軋制加工制作的0.5mm鋅板截出10cm2作為腐蝕試驗用試樣(厚0.5mm，寬10mm，長50mm)，將試樣表面用#400，#600，#800，#1000，#1200的砂紙進(jìn)行拋光直到變?yōu)殓R面，脫脂、稱量后浸漬于預(yù)先準(zhǔn)備的電池用電解液中。把45℃66個小時后減少的試樣重量規(guī)定為腐蝕減量。用于試驗的電解液如下進(jìn)行調(diào)制在由25質(zhì)量％的氯化鋅和2.0質(zhì)量％的氯化銨組成的普通的電池用電解液中，于一定量電解液中按照外部標(biāo)準(zhǔn)加入作為原子吸光光度計用標(biāo)準(zhǔn)液的市售的鎳、鈷、銅，使電解液中的鎳、鈷、銅的濃度為2.9ppm，0.4ppm，0.86ppm。此外為了減小電解液中存在的溶解氧的影響而使用氬氣鼓泡10分鐘后，形成試驗液。用6個試樣求出其平均腐蝕減量值。
(2)利用電池進(jìn)行的評價將純度為92％或以上的電解二氧化錳(作為雜質(zhì)的銅為0.0005質(zhì)量％或以下，鐵為0.02質(zhì)量％或以下，鉛為0.0005質(zhì)量％或以下)50質(zhì)量份、灰分為0.1質(zhì)量％或以下的乙炔黑9質(zhì)量份和氧化鋅充分混合，向其中分別加入49質(zhì)量份將鎳、鈷、銅的濃度調(diào)制為2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm的電解液(把使用它的正極合劑稱為“正極合劑A”)和按照相當(dāng)于上述雜質(zhì)10倍量將鎳、鈷、銅的濃度調(diào)制為29ppm、4ppm、8.6ppm的電解液(把使用它的正極合劑稱為“正極合劑B”)、以及不按照外部標(biāo)準(zhǔn)加入雜質(zhì)的電解液(把使用它的正極合劑稱為“正極合劑C”)，充分混合，調(diào)制為三種均勻的正極合劑。另外，用于該試驗的電解液為26質(zhì)量％的氯化鋅和1.5質(zhì)量％的氯化銨的混合物。
此外，作為隔膜，預(yù)備將作為保持電解液用的化工淀粉的交聯(lián)醚化玉米淀粉涂敷在牛皮紙上形成的物質(zhì)，使用上述的負(fù)極鋅材料制作方形、層疊6F22錳干電池。附圖2是制作的6F22的圖。將這樣制作的電池在20℃±2℃的恒溫室內(nèi)貯藏10天后再在45℃下在恒溫槽中貯藏30天后，在20℃±2℃的恒溫室內(nèi)進(jìn)行620Ω一天2小時的放電，評價6.6V時刻的壽命性能，并求出把以往性能規(guī)定為100的相對值。評價電池數(shù)量是9個。為了進(jìn)行比較參考，對以往的加入0.4質(zhì)量％鉛的負(fù)極鋅罐和不加鉛而加入0.1％銦的負(fù)極鋅板相同地進(jìn)行制作并相同地進(jìn)行評價。
另外嘗試制作了不加鉛而加入0.3％銦的負(fù)極鋅板，但是在其制作過程中，裂紋和裂縫嚴(yán)重，不能用作評價用試樣。
(實施例A62-A76、比較例A24-A27和參考例A7)對于使用按照下述表AA1中所示的量混合了鉍、銦、鎂、鋯、鍶和鋇的鋅的負(fù)極活性物質(zhì)材料，用上述方法進(jìn)行耐腐蝕性試驗。該結(jié)果示于表AA1中。
表AA1

其結(jié)果，在本發(fā)明的實施例中，腐蝕減量都為3.9mg或以下，與此相對照，在不加入鉍等元素的比較例A24中腐蝕減量為12.5mg，由此顯而易見的是在本實施例中大幅度地改善了耐腐蝕性。
(實施例A77-A91、比較例A28-A37和參考例A8)使用在鋅中加入了鉍、鎂、或鋯的材料，在表AA2記載的溫度條件下形成負(fù)極板。研究獲得的負(fù)極板的板厚、和裂紋(裂縫)的產(chǎn)生。該結(jié)果示于表AA2中。
表AA2

由表AA2的結(jié)果清楚可知，在本發(fā)明的實施例中，沒有觀察到裂紋產(chǎn)生，表現(xiàn)出了優(yōu)異的加工性。
(實施例A92-A101、比較例A38-A39、參考例A9)使用在鋅中按照下述表AA3中所示的量加入了鉍、銦、鎂和鋯的負(fù)極活性物質(zhì)材料的負(fù)極鋅板作成6F22電池，用上述方法進(jìn)行評價。其結(jié)果示于表AA3中。
表AA3

由表AA3中的結(jié)果清楚可知，對于本實施例的電池，與省略了加入鉍的比較例38和在鋅中僅加入銦的比較例39相比是超壽命的。此外，本實施例電池的壽命與使用含有鉛的鋅的以往的電池相比在壽命方面并不遜色。
(實施例A102-A112、比較例A40-A41、參考例A10)使用在鋅中按照下述表AA4中所示的量加入了鉍、銦、鎂、和鋯的負(fù)極活性物質(zhì)材料的負(fù)極鋅板，在正極合劑中加入雜質(zhì)以使鎳為29ppm、鈷為4ppm和銅為8.6ppm，從而作成電池，用上述方法評價壽命。其結(jié)果示于表AA4中。
表AA4

由表AA4的結(jié)果清楚可知，在本實施例的電池中，與使用加入鉛的鋅的參考例A10相比表現(xiàn)出了并不遜色的壽命，比比較例的壽命還長。
(實施例A113-A119、比較例A42-A45、參考例A11)使用在鋅中按照下述表AA5中所示的量加入了鉍、鎂、鋯、鍶和鋇的負(fù)極活性物質(zhì)材料的負(fù)極鋅板，在正極中加入雜質(zhì)以使鎳為29ppm、鈷為4ppm和銅為8.6ppm，從而作成電池，用上述方法評價壽命。其結(jié)果示于表AA5中。
表AA5

由表AA5的結(jié)果清楚可知，在本實施例的電池中，與使用加入鉛的鋅的參考例A11相比表現(xiàn)出了并不遜色的壽命，比比較例的壽命還長。
(實施例B)下面，對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。在含有不可避免雜質(zhì)且純度為99.99質(zhì)量％的金屬鋅中不加入鉛，而加入預(yù)定量的鉍，獲得電池用負(fù)極鋅材料。此外，在金屬鋅中不可避免地含有ppm級的銅、鐵、鎘、鉛等雜質(zhì)。將該鋅材料軋制后，由獲得的板狀材料得到預(yù)定尺寸的鋅顆粒。一邊將厚為6mm、對角線上的長度為31mm的正六方形鋅顆粒加熱到150℃±30℃，一邊進(jìn)行100t壓制成形，從而制作厚為0.35mm的有底圓筒形的鋅罐。此時用測定橫河電機株式會社制的數(shù)字放射溫度計530 04利用激光指標(biāo)器測量擠出成形的材料的表面溫度。觀察制作后的鋅罐的完成情況，再用顯微鏡觀察表面狀態(tài)、凹處和裂紋。另外觀察鋅罐的金屬組織，考察有無產(chǎn)生裂紋和金屬組織。接著使用獲得的鋅罐制作R20型錳干電池。下面對這些電池，進(jìn)行負(fù)極鋅材料的腐蝕試驗、測量金屬組織的結(jié)晶粒徑、和利用電池進(jìn)行評價的各種試驗。
(平均結(jié)晶粒徑的測量方法)
下面，對鋅負(fù)極罐的平均結(jié)晶粒徑的測量方法進(jìn)行說明。按照能夠觀察從鋅罐開口部向下15mm部分的結(jié)晶組織的方式截出鋅罐作為試樣，測量構(gòu)成該部分剖面的鋅結(jié)晶粒子的粒徑。將截出的材料用10％NaOH溶液進(jìn)行脫脂處理和用丙酮進(jìn)行脫脂處理，按照能觀察斷裂部分的方式用環(huán)氧類粘接劑(商品名アラルダイト)固定后，進(jìn)行拋光，將該部分的金屬組織用偏光顯微鏡放大100倍，用數(shù)碼靜物攝像機進(jìn)行拍攝。結(jié)晶粒徑的測量是以圖像數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計算組織在規(guī)定線上的結(jié)晶粒徑，并用Nikon制Stage Micrometer算出該部位的平均結(jié)晶粒徑?？疾斓脑嚇訑?shù)是5，對每個試樣求出10個地方的組織在規(guī)定線上的結(jié)晶的平均粒徑。另外，為了測量偏差，由各個試樣獲得的5個測量結(jié)果(平均粒徑)求出標(biāo)準(zhǔn)誤差(Standard Error of Mean)并作為偏差的指標(biāo)。
(負(fù)極鋅罐的耐腐蝕性試驗)下面，對鋅負(fù)極鋅罐材料的耐腐蝕性試驗進(jìn)行說明。
將用擠出成形法制作的鋅罐截出作為腐蝕試驗用試樣(厚0.3mm，寬10mm，長50mm)，將試樣表面和剖面用#400，#600，#800，#1000，#1200的砂紙進(jìn)行拋光直到變?yōu)殓R面，在超聲波洗滌器內(nèi)進(jìn)行脫脂。進(jìn)行使用10質(zhì)量％的NaOH作為脫脂液的脫脂處理、和使用丙酮作為脫脂液的脫脂處理。將脫脂后的試樣按照精度為0.1mg進(jìn)行稱量，然后浸漬于預(yù)先準(zhǔn)備的電池用電解液中。預(yù)備恒溫水槽，把45℃66個小時后減少的試樣重量規(guī)定為腐蝕減量。用于試驗的電解液如下進(jìn)行調(diào)制在由25質(zhì)量％的氯化鋅和2質(zhì)量％的氯化銨組成的普通的電池用電解液中，于一定量電解液中按照外部標(biāo)準(zhǔn)加入原子吸光光度計用的Ni、Co、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液，使電解液中的Ni、Co、Cu的濃度為2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm。此外為了減小電解液中存在的溶解氧的影響而使用氬氣鼓泡10分鐘后，形成試驗液。用6個試樣求出其平均腐蝕減量值。
(2)利用電池進(jìn)行的評價將純度為92％或以上的電解二氧化錳(作為雜質(zhì)的銅為0.0005質(zhì)量％或以下，鐵為0.02質(zhì)量％或以下，鉛為0.0005質(zhì)量％或以下)50質(zhì)量份、灰分為0.01質(zhì)量％或以下的乙炔黑9質(zhì)量份和氧化鋅充分混合，向其中分別加入49質(zhì)量份將鎳、鈷、銅的濃度調(diào)制為2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm的電解液，充分混合，從而調(diào)制為三種均勻的正極合劑。另外，用于該試驗的電解液為26質(zhì)量％的氯化鋅和1.5質(zhì)量％的氯化銨的混合物，調(diào)制的正極合劑相當(dāng)于低級的天然二氧化錳中含有的雜質(zhì)在制造后常溫下經(jīng)過1年在電解液中抽提的量。
此外，作為隔膜，預(yù)備將作為保持電解液用的化工淀粉的交聯(lián)醚化玉米淀粉涂敷在牛皮紙上形成的物質(zhì)，使用上述的負(fù)極鋅材料制作R20型錳干電池。附圖是制作的錳干電池圖，1是負(fù)極鋅罐，2是隔膜，3是正極合劑，4是集電用碳棒，5是封口體，6是正極端子板，7是負(fù)極端子板，8是絕緣管，9是包裝罐。此外在4的碳棒周邊和5的封口體的接觸面上涂敷瀝青類密封劑，從而隔斷了從壓入的4的碳棒和5的封口體的空隙侵入氧。將這樣制作的電池在20℃±2℃的恒溫室內(nèi)貯藏10天后再在45℃下在恒溫槽中貯藏30天后，在20℃±2℃的恒溫室內(nèi)進(jìn)行40Ω一天4小時的放電，評價1.1V時刻的壽命性能，并求出把以往性能規(guī)定為100的相對值。評價電池數(shù)量是9個。
(實施例B1-B8、比較例B1-B2和參考例B1，B2)將加入預(yù)定質(zhì)量％鉍的鋅負(fù)極材料在下述表B1所示的條件下成形為罐體，測量裂紋(裂縫)的產(chǎn)生(試樣數(shù)20)、結(jié)晶粒徑、腐蝕減量和一定條件下的放電試驗的電池壽命。其結(jié)果示于表B1中。
此外，為了比較，對于將罐體成形時的溫度設(shè)定為本發(fā)明范圍外的溫度而使罐體成形的電池、和使用不加入鉍的負(fù)極材料的電池也同樣地測量結(jié)晶粒徑、腐蝕減量和電池壽命。其結(jié)果示于表B1中。
另外，為了比較參考，對于將支持體成形時的溫度設(shè)定為本發(fā)明范圍外的溫度而使罐體成形的電池、以及以往的使用加入了0.2質(zhì)量％鉛的負(fù)極鋅罐的電池(參考例B1)和使用不加入鉛而加入0.01質(zhì)量％銦的負(fù)極鋅罐的電池(參考例B2)也同樣進(jìn)行評價。
表B1

其結(jié)果，在本發(fā)明的實施例中，腐蝕減量都為3.9mg以下，與此相對照，在平均粒徑為本發(fā)明范圍以外的例子中，腐蝕減量為12.0mg，由此顯而易見的是在本實施例中大幅度地改善了耐腐蝕性。另外，在本發(fā)明的實施例中，也沒有觀察到裂紋產(chǎn)生，由此顯而易見的是表現(xiàn)出了優(yōu)異的加工性。
此外，本實施例的電池壽命與使用含有鉛的鋅的以往電池相比，在壽命方面并不遜色。
(實施例B’)下面，對本發(fā)明的實施例進(jìn)行詳細(xì)說明。在含有不可避免雜質(zhì)且純度為99.99質(zhì)量％的金屬鋅中不加入鉛，而加入預(yù)定量的鉍，獲得電池用負(fù)極鋅材料。此外，在金屬鋅中不可避免地含有ppm級的銅、鐵、鎘、鉛等雜質(zhì)。將該鋅材料軋制后，將獲得的板狀材料再軋制為0.5mm，涂敷干燥導(dǎo)電性涂料后，沖切為預(yù)定形狀。此時用測定橫河電機株式會社制的數(shù)字放射溫度計530 04利用激光指標(biāo)器測量軋制的材料的表面溫度。觀察制作后的鋅罐的完成情況，再用顯微鏡觀察表面狀態(tài)、凹處和裂紋。另外觀察鋅板的金屬組織，考察有無產(chǎn)生裂紋和金屬組織。接著使用獲得的鋅板制作6F22錳干電池。下面對這些電池，進(jìn)行負(fù)極鋅材料的腐蝕試驗、測量金屬組織的結(jié)晶粒徑、和利用電池進(jìn)行評價的各種試驗。
(平均結(jié)晶粒徑的測量方法)下面，對鋅負(fù)極板的平均結(jié)晶粒徑的測量方法進(jìn)行說明。
與平面垂直地截出鋅板，測量構(gòu)成該部分剖面的鋅結(jié)晶粒子的粒徑。將截出的材料用10％NaOH溶液進(jìn)行脫脂處理和用丙酮進(jìn)行脫脂處理，按照能觀察斷裂部分的方式用環(huán)氧類粘接劑(商品名アラルダイト)固定后，進(jìn)行拋光，將該部分的金屬組織用偏光顯微鏡放大100倍，用數(shù)碼靜物攝像機進(jìn)行拍攝。結(jié)晶粒徑的測量是以圖像數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計算組織在規(guī)定線上的結(jié)晶粒徑，并用Nikon制StageMicrometer算出該部位的平均結(jié)晶粒徑。考察的試樣數(shù)是5，對每個試樣求出10個地方的組織在固定線上的結(jié)晶的平均粒徑。另外，為了測量偏差，由各個試樣獲得的5個測量結(jié)果(平均粒徑)求出標(biāo)準(zhǔn)誤差(Standard Error of Mean)并作為偏差的指標(biāo)。
(負(fù)極鋅板的耐腐蝕性試驗)下面，對鋅負(fù)極鋅板材料的耐腐蝕性試驗進(jìn)行說明。
與平面垂直地截出鋅板，作為腐蝕試驗用試樣(厚0.5mm，寬10mm，長50mm)，將試樣表面和剖面用#400，#600，#800，#1000，#1200的砂紙進(jìn)行拋光直到變?yōu)殓R面，在超聲波洗滌器內(nèi)進(jìn)行脫脂。進(jìn)行使用10質(zhì)量％的NaOH作為脫脂液的脫脂處理、和使用丙酮作為脫脂液的脫脂處理。將脫脂后的試樣按照精度為0.1mg進(jìn)行稱量，然后浸漬于預(yù)先準(zhǔn)備的電池用電解液中。預(yù)備恒溫水槽，把45℃66個小時后減少的試樣重量規(guī)定為腐蝕減量。用于試驗的電解液如下進(jìn)行調(diào)制在由25質(zhì)量％的氯化鋅和2質(zhì)量％的氯化銨組成的普通的電池用電解液中，于一定量電解液中按照外部標(biāo)準(zhǔn)加入原子吸光光度計用的Ni、Co、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液，使電解液中的Ni、Co、Cu的濃度為2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm。此外為了減小電解液中存在的溶解氧的影響而使用氬氣鼓泡10分鐘后，形成試驗液。用6個試樣求出其平均腐蝕減量值。
(2)利用電池進(jìn)行的評價將純度為92％或以上的電解二氧化錳(作為雜質(zhì)的銅為0.0005質(zhì)量％或以下，鐵為0.02質(zhì)量％或以下，鉛為0.0005質(zhì)量％或以下)50質(zhì)量份、灰分為0.01質(zhì)量％或以下的乙炔黑9質(zhì)量份和氧化鋅充分混合，向其中分別加入49質(zhì)量份將鎳、鈷、銅的濃度調(diào)制為2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm的電解液，充分混合，從而調(diào)制為三種均勻的正極合劑。另外，用于該試驗的電解液為26質(zhì)量％的氯化鋅和1.5質(zhì)量％的氯化銨的混合物，調(diào)制的正極合劑相當(dāng)于低級的天然二氧化錳中含有的雜質(zhì)在制造后常溫下經(jīng)過1年在電解液中抽提的量。
此外，作為隔膜，預(yù)備將作為保持電解液用的化工淀粉的交聯(lián)醚化玉米淀粉涂敷在牛皮紙上形成的物質(zhì)，使用上述的負(fù)極鋅材料制作6F22型錳干電池。附圖2是制作的6F22電池圖。將這樣制作的電池在20℃±2℃的恒溫室內(nèi)貯藏10天后再在45℃下在恒溫槽中貯藏30天后，在20℃±2℃的恒溫室內(nèi)進(jìn)行620Ω一天2小時的放電，評價6.6V時刻的壽命性能，并求出把以往性能規(guī)定為100的相對值。評價電池數(shù)量是9個。
(實施例B9-B16、比較例B3-B4和參考例B3，B4)使加入預(yù)定質(zhì)量％鉍的鋅負(fù)極材料在下述表BB1所示的條件下形成薄板，測量裂紋(裂縫)的產(chǎn)生(試樣數(shù)20)、結(jié)晶粒徑、腐蝕減量和一定條件下的放電試驗的電池壽命。其結(jié)果示于表BB1中。
此外，為了比較，對于將軋制為薄板時的溫度設(shè)定為本發(fā)明范圍外的溫度而使板成形的電池、和使用不加入鉍的負(fù)極材料的電池也同樣地測量結(jié)晶粒徑、腐蝕減量和電池壽命。其結(jié)果示于表BB1中。
另外，為了比較參考，對于將軋制為薄板時的溫度設(shè)定為本發(fā)明范圍外的溫度而使板成形的電池、以及以往的使用加入了0.2質(zhì)量％鉛的負(fù)極鋅板的電池(參考例B3)和使用不加入鉛而加入0.01質(zhì)量％銦的負(fù)極鋅板的電池(參考例B4)也同樣進(jìn)行評價。
表BB1

其結(jié)果，在本發(fā)明的實施例中，腐蝕減量都為3.9mg或以下，與此相對照，在平均粒徑為本發(fā)明范圍以外的例子中，腐蝕減量為13.5mg，由此顯而易見的是在本實施例中大幅度地改善了耐腐蝕性。另外，在本發(fā)明的實施例中，也沒有觀察到裂紋產(chǎn)生，由此顯而易見的是表現(xiàn)出了優(yōu)異的加工性。
此外，本實施例的電池壽命與使用含有鉛的鋅的以往電池相比，在壽命方面并不遜色。
(實施例C)(實施例C1-C4、比較例C1)在冷卻后的鑄塊的狀態(tài)下于470±50℃下進(jìn)行熔化，以使鉍或者鉍和鎂在含有鉛為70ppm或以下、鎘為20ppm或以下、鐵為30ppm或以下、銅為10ppm或以下、銻為1ppm或以下的雜質(zhì)的純度為99.5質(zhì)量％或以上的金屬鋅中成為下述表C1中所示的量，從而制作了板寬200mm、厚10mm、長750mm的鑄塊。將該鑄塊冷卻至室內(nèi)氣氛溫度。將冷卻后的澆鑄板在板表面溫度為150±30℃下進(jìn)行軋制而獲得厚度為4.5±0.2mm的R20(單1)用的板狀體。接著，將其沖切為六角板狀的鋅顆粒，將該顆粒在表面溫度為160±20℃下設(shè)置在圓形孔的口模中，急速壓入圓筒形的沖頭，在該沖擊力下使鋅顆粒形成為R20用有底圓筒形。為了將形成后的罐用作R20用電池罐而按照外徑31.4±0.1mm、底厚0.5±0.2mm、側(cè)邊厚0.42±0.4mm、總高54.1±0.2mm的方式進(jìn)行裁剪，加工為電池用負(fù)極鋅罐。
使用獲得的鋅罐制作R20型錳干電池。錳干電池的制作是將純度為78質(zhì)量％或以上的二氧化錳(作為雜質(zhì)的Fe為5％或以下、Cu為0.06％或以下、鎳為0.08％或以下，鈷為0.05％或以下、砷為0.01％或以下)53質(zhì)量份、灰分為0.1質(zhì)量％或以下的乙炔黑8質(zhì)量份和氧化鋅充分干式混合，接著把26質(zhì)量％的氯化鋅和1.5質(zhì)量％的氯化銨的混合液作為電解液加入39質(zhì)量份并進(jìn)行濕式攪拌，從而獲得均勻的正極合劑。
此外，作為隔膜，預(yù)備將保持電解液用的化工淀粉、交聯(lián)醚化玉米淀粉涂敷在牛皮紙上形成的物質(zhì)，使用上述的負(fù)極鋅材料制作R20型錳干電池。
表C1

(比較例C2，C3)除了在上述實施例中加入下述表C2中所示量的鉛代替鉍以外，與上述實施例相同地制作錳干電池。
表C2

(實施例C5，6、以及比較例C4)
除了使用加入了鉍0.3質(zhì)量％和下述表C3中所示量的鎂的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅合金以外，與上述實施例相同地制作錳干電池。另外，作為比較例C4，使用加入了鉍0.3質(zhì)量％和鎂0.005質(zhì)量％的材料制作錳干電池。
表C3

(平均結(jié)晶粒徑的測量)對如上所述制作的實施例和比較例的錳干電池用負(fù)極罐，用以下的方法測量鋅負(fù)極罐的平均結(jié)晶粒徑。
按照能夠觀察從鋅罐開口部向下15mm部分的結(jié)晶組織的方式截出鋅罐作為試樣，測量構(gòu)成該部分剖面的鋅結(jié)晶粒子的粒徑。將截出的材料用脫脂10％NaOH進(jìn)行脫脂處理，并按照能觀察斷裂部分的方式用環(huán)氧類粘接劑(商品名アラルダイト)固定后，進(jìn)行拋光，將該部分的金屬組織用偏光顯微鏡放大100倍，用數(shù)碼靜物攝像機進(jìn)行拍攝。結(jié)晶粒徑的測量是以圖像數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計算組織在規(guī)定線上的結(jié)晶粒徑，并用Nikon制Stage Micrometer算出該部位的平均結(jié)晶粒徑。考察的試樣數(shù)是5，對每個試樣求出10個地方的組織在規(guī)定線上的結(jié)晶的平均粒徑。
對于距離鋅罐內(nèi)表面200μm間隔距離的金屬組織和距離鋅罐外表面200μm間隔距離的金屬組織也同樣地進(jìn)行測量，計算出該平均結(jié)晶粒徑的比。試樣數(shù)是5，對每個試樣求出10個地方的組織在規(guī)定線上的結(jié)晶的平均粒徑。
另外，為了測量偏差，由各個試樣獲得的5個測量結(jié)果(平均粒徑)求出標(biāo)準(zhǔn)誤差(Standard Error of Mean)，作為偏差的指標(biāo)。這些結(jié)果同時記在表C1、表C2和表C3中。
(負(fù)極鋅罐的耐腐蝕性試驗)
對用上述方法制作的實施例和比較例的錳干電池用以下方法進(jìn)行鋅負(fù)極鋅罐材料的耐腐蝕性試驗。
將用擠出成形法制作的鋅罐截出作為腐蝕試驗用試樣(厚0.3mm，寬10mm，長50mm)，將試樣表面和剖面用#400，#600，#800，#1000，#1200的砂紙進(jìn)行拋光直到變?yōu)殓R面，在超聲波洗滌器內(nèi)進(jìn)行脫脂。進(jìn)行使用10質(zhì)量％的NaOH作為脫脂液的脫脂處理、和使用丙酮作為脫脂液的脫脂處理。將脫脂后的試樣按照精度為0.1mg進(jìn)行稱量，然后浸漬于預(yù)先準(zhǔn)備的電池用電解液中。預(yù)備恒溫水槽，把45℃66個小時后減少的試樣重量規(guī)定為腐蝕減量。用于試驗的電解液如下進(jìn)行調(diào)制在由25質(zhì)量％的氯化鋅和2.0質(zhì)量％的氯化銨組成的普通的電池用電解液中，于一定量電解液中按照外部標(biāo)準(zhǔn)加入原子吸光光度計用的Ni、Co、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液，使電解液中的Ni、Co、Cu的濃度為2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm。此外為了減小電解液中存在的溶解氧的影響而使用氬氣鼓泡10分鐘后，形成試驗液。用6個試樣求出其平均腐蝕減量值。其結(jié)果同時記在表C1、表C2和表C3中。
(負(fù)極罐硬度的測量)從負(fù)極鋅罐的外側(cè)中央部截出20mm四方形的試樣，測量試樣片的維氏硬度，每個測量5個點，對5個試樣求出其平均值。其結(jié)果同時記在表C1、表C2和表C3中。
(電池的耐漏液試驗)將制作的R20型錳干電池靜置在20±2℃、濕度65±20％的恒溫室內(nèi)后，使用市售的20Ω±5％誤差的金屬覆膜電阻，進(jìn)行過度放電60天的漏液試驗，考察漏液產(chǎn)生率。進(jìn)行的試驗數(shù)是100。其結(jié)果示于表C4。
表C4

(比較例C6，C7)除了在上述實施例中加入下述表C5中所示量的鉛代替鉍以外，與上述實施例相同地制作錳干電池。
表C5

(實施例C11，C12)除了使用加入了鉍0.3質(zhì)量％和下述表C6中所示量的鎂的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅合金以外，與上述實施例相同地制作錳干電池。
表C6

(實施例C’)(實施例C13-C16、比較例C8)在冷卻后的鑄塊的狀態(tài)下于470±50℃下進(jìn)行熔化，以使鉍或者鉍和鎂在含有鉛為70ppm或以下、鎘為20ppm或以下、鐵為30ppm或以下、銅為10ppm或以下、銻為1ppm或以下的雜質(zhì)的純度為99.5質(zhì)量％或以上的金屬鋅中成為下述表C1中所示的量，從而制作了板寬200mm，厚10mm，長750mm的鑄塊。將該鑄塊冷卻至室內(nèi)氣氛溫度。將冷卻后的澆鑄板在板表面溫度為150±30℃下進(jìn)行軋制而獲得厚度為4.5±0.2mm的板狀體。接著，再在120℃-210℃的板表面溫度下進(jìn)行軋制，從而軋制為0.5mm的鋅板。然后，在鋅板上涂敷導(dǎo)電性涂料后，進(jìn)行干燥，沖切為預(yù)定的形狀，從而制作了6F22用負(fù)極鋅板。
使用獲得的鋅板制作6F22型錳干電池。錳干電池的制作是將純度為78質(zhì)量％或以上的二氧化錳(作為雜質(zhì)的Fe為5％或以下、Cu為0.06％或以下、鎳為0.08％或以下，鈷為0.05％或以下、砷為0.01％或以下)53質(zhì)量份、灰分為0.1質(zhì)量％或以下的乙炔黑8質(zhì)量份和氧化鋅充分混合，接著把26質(zhì)量％的氯化鋅和1.5質(zhì)量％的氯化銨的混合液作為電解液加入39質(zhì)量份并進(jìn)行濕式攪拌，從而獲得均勻的正極合劑。
此外，作為隔膜，預(yù)備將保持電解液用的化工淀粉、交聯(lián)醚化玉米淀粉涂敷在牛皮紙上形成的物質(zhì)，使用上述的負(fù)極鋅材料制作6F22型錳干電池。
表CC1

(比較例C9，C10)除了在上述實施例中加入下述表CC2中所示量的鉛代替鉍以外，與上述實施例相同地制作6F22型錳干電池。
表CC2

(實施例C17，18、以及比較例C11)除了使用加入了鉍0.3質(zhì)量％和下述表C3中所示量的鎂的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅合金以外，與上述實施例相同地制作錳干電池。另外，作為比較例C4，使用加入了鉍0.3質(zhì)量％和鎂0.005質(zhì)量％的材料制作6F22型錳干電池。
表CC3

(平均結(jié)晶粒徑的測量)對如上所述制作的實施例和比較例的6F22型錳干電池用負(fù)極板用以下的方法測量負(fù)極鋅板的平均結(jié)晶粒徑。
與平面垂直地切割，按照能夠觀察其剖面的方式截出作為試樣，測量構(gòu)成該部分剖面的鋅結(jié)晶粒子的粒徑。將截出的材料用脫脂10％NaOH進(jìn)行脫脂處理，并按照能觀察斷裂部分的方式用環(huán)氧類粘接劑(商品名アラルダイト)固定后，進(jìn)行拋光，將該部分的金屬組織用偏光顯微鏡放大100倍，用數(shù)碼靜物攝像機進(jìn)行拍攝。結(jié)晶粒徑的測量是以圖像數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)計算組織在規(guī)定線上的結(jié)晶粒徑，并用Nikon制Stage Micrometer算出該部位的平均結(jié)晶粒徑。考察的試樣數(shù)是5，對每個試樣求出10個地方的組織在固定線上的結(jié)晶的平均粒徑。
(負(fù)極鋅罐的耐腐蝕性試驗)對用上述方法制作的實施例和比較例的6F22型錳干電池用以下方法進(jìn)行鋅負(fù)極鋅板材料的耐腐蝕性試驗。
截出軋制鋅板作為腐蝕試驗用試樣(厚0.5mm，寬10mm，長50mm)，將試樣表面和剖面用#400，#600，#800，#1000，#1200的砂紙進(jìn)行拋光直到變?yōu)殓R面，在超聲波洗滌器內(nèi)進(jìn)行脫脂。進(jìn)行使用10質(zhì)量％的NaOH作為脫脂液的脫脂處理、和使用丙酮作為脫脂液的脫脂處理。將脫脂后的試樣按照精度為0.1mg進(jìn)行稱量，然后浸漬于預(yù)先準(zhǔn)備的電池用電解液中。預(yù)備恒溫水槽，把45℃66個小時后減少的試樣重量規(guī)定為腐蝕減量。用于試驗的電解液如下進(jìn)行調(diào)制在由25質(zhì)量％的氯化鋅和2.0質(zhì)量％的氯化銨組成的普通的電池用電解液中，于一定量電解液中按照外部標(biāo)準(zhǔn)加入原子吸光光度計用的Ni、Co、Cu標(biāo)準(zhǔn)溶液，使電解液中的Ni、Co、Cu的濃度為2.9ppm、0.4ppm、0.86ppm。此外為了減小電解液中存在的溶解氧的影響而使用氬氣鼓泡10分鐘后，形成試驗液。用6個試樣求出其平均腐蝕減量值。其結(jié)果同時記在表CC1、表CC2和表CC3中。
(鋅板硬度的測量)測量5個負(fù)極鋅板的試樣片的維氏硬度，每個測量5個點，對5個試樣求出其平均值。其結(jié)果同時記在表CC1、表CC2和表CC3中。
(電池的耐漏液試驗)將制作的6F22型錳干電池靜置在20±2℃、濕度65±20％的恒溫室內(nèi)后，使用市售的620Ω±5％誤差的金屬覆膜電阻，進(jìn)行過度放電60天的漏液試驗，考察漏液產(chǎn)生率。進(jìn)行的試驗數(shù)是100。其結(jié)果示于表CC4。
表CC4

(比較例C13，C14)除了在上述實施例中加入下述表CC5中所示量的鉛代替鉍以外，與上述實施例相同地制作錳干電池。
表CC5

(實施例C23，C24)除了使用加入了鉍0.3質(zhì)量％和下述表CC6中所示量的鎂的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的鋅合金以外，與上述實施例相同地制作錳干電池。
表CC6

由上述實施例和比較例的結(jié)果清楚可知，根據(jù)本發(fā)明的實施例，可以獲得不使用有害的鉛、而保持與混合了鉛的鋅合金相同的材料硬度、同時改善了腐蝕減量的鋅罐和負(fù)極鋅板。此外，可以判斷通過向含有鉍的鋅合金中另外加入鎂，可以改善腐蝕減量和材料硬度。
如上所述，本發(fā)明的實施例可以實現(xiàn)不加入鉛而改善了加工性和耐腐蝕性的電池用負(fù)極鋅材料，可以提供比以往公害還低的實用負(fù)極鋅材料和電池。或者，可以提供可靠性高的實用的負(fù)極活性物質(zhì)材料和錳干電池?；蛘?，可以提供不使用鉛、而與以往相比耐腐蝕性更優(yōu)異的電池用負(fù)極鋅活性物質(zhì)和耐漏液特性優(yōu)異的電池。
權(quán)利要求
1.電池用負(fù)極罐，其特征在于是使用由98.7-99.8質(zhì)量％的鋅、0.01-0.7質(zhì)量％的鉍、1ppm或以下的銻、70ppm或以下的鉛、以及20ppm或以下的鎘組成的電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料而成形的有底圓筒形電池用負(fù)極罐，其中在罐的長度方向上且沿罐板的厚度方向切斷時的剖面上，對于在該剖面上觀測的粒子，把在沿厚度方向引出的線上測量的粒子投影長度規(guī)定為粒徑時，該金屬組織的平均粒徑為8-25μm的范圍。
2.權(quán)利要求1記載的電池用負(fù)極罐，其特征在于所述電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料還含有0.0003-0.03質(zhì)量％范圍的鎂。
3.權(quán)利要求1或2記載的電池用負(fù)極罐，其特征在于存在于距離所述電池用鋅罐的罐外表面寬200μm的范圍內(nèi)且相對于負(fù)極罐的長度方向垂直取向的金屬結(jié)晶的平均粒徑(O)、與存在于距離罐內(nèi)表面寬200μm的范圍內(nèi)，在罐的長度方向上且沿罐板的厚度方向切斷時的剖面上，對于在該剖面上觀測的粒子，把在沿厚度方向引出的線上測量的粒子投影長度規(guī)定為粒徑時的該金屬組織的平均粒徑(I)之比(O/I)為1.0-1.4的范圍。
4.錳干電池，其特征在于是使用由98.7-99.8質(zhì)量％的鋅、0.01-0.7質(zhì)量％或以下的鉍、1ppm或以下的銻、70ppm或以下的鉛、以及20ppm或以下的鎘組成的電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料而成形的有底圓筒形電池用負(fù)極罐，其中在罐的長度方向且沿罐板的厚度方向切斷時的剖面上，對于在該剖面上觀測的粒子，把在沿厚度方向引出的線上測量的粒子投影長度規(guī)定為粒徑時，該金屬組織的平均粒徑為8-25μm的范圍。
5.錳干電池，其以天然二氧化錳作為正極活性物質(zhì)，以鋅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于是使用由98.7-99.8質(zhì)量％的鋅、0.1-0.7質(zhì)量％的鉍、1ppm或以下的銻、70ppm或以下的鉛、以及20ppm或以下的鎘組成的電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料而成形的有底圓筒形電池用負(fù)極罐，其中在罐的長度方向且沿罐板的厚度方向切斷時的剖面上，對于在該剖面上觀測的粒子，把在沿厚度方向引出的線上測量的粒子投影長度規(guī)定為粒徑時，該金屬組織的平均粒徑為8-25μm的范圍。
6.錳干電池，其以電解二氧化錳作為正極活性物質(zhì)，以鋅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)，其特征在于是使用由98.7-99.8質(zhì)量％的鋅、0.01-0.7質(zhì)量％的鉍、1ppm或以下的銻、70ppm或以下的鉛、以及20ppm或以下的鎘組成的電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料而成形的有底圓筒形電池用負(fù)極罐，其中在罐的長度方向且沿罐板的厚度方向切斷時的剖面上，對于在該剖面上觀測的粒子，把在沿厚度方向引出的線上測量的粒子投影長度規(guī)定為粒徑時，該金屬組織的平均粒徑為8-25μm的范圍。
7.權(quán)利要求5或6記載的錳干電池，其特征在于所述電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料還含有0.0003-0.03質(zhì)量％范圍的鎂。
全文摘要
本發(fā)明提供改善了加工性和耐腐蝕性的可靠性高的實用的電池用負(fù)極罐和錳干電池。其是使用電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料而成形的有底圓筒形電池用負(fù)極罐，所述電池用負(fù)極活性物質(zhì)材料以實質(zhì)上不含鉛的鋅作為主成分，并且其組成為98.7－99.8質(zhì)量％的鋅、0.01－0.7質(zhì)量％的鉍、1ppm或以下的銻、70ppm或以下的鉛、以及20ppm或以下的鎘，在罐的長度方向上且沿罐板的厚度方向切斷時的剖面上，對于在該剖面上觀測的粒子，把在沿厚度方向引出的線上測量的粒子投影長度規(guī)定為粒徑時，該金屬組織的平均粒徑為8－25μm的范圍。
文檔編號H01M4/50GK1898822SQ20048003870
公開日2007年1月17日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月25日
發(fā)明者小林一成, 前田睦宏 申請人:東芝電池株式會社