專利名稱：一種鋰離子二次電池的負極及包括該負極的鋰離子二次電池的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子二次電池的負極及包括該負電極的鋰離子二次電池。
背景技術：
近年來，民用電子設備的便攜化，無線化正飛速發(fā)展，因此迫切希望開發(fā)作為上述電子設備驅動電源的小型、重量輕、具有高能量密度的鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池的正極一般使用鋰鈷氧、鋰鎳氧、鋰錳氧等含有鋰的復合氧化物。
在現(xiàn)有技術中，鋰離子二次電池的負極一般使用各種碳材料，該碳材料包括晶態(tài)和非晶態(tài)，特別是晶態(tài)的石墨。負極使用石墨的理由在于其具有單位重量的電池容量高、負電極的密度高、負極的初始不可逆容量小等優(yōu)點。
石墨主要分為天然石墨和人造石墨。天然石墨有無定形石墨、鱗片狀石墨等類型，其中無定形石墨純度低，不可逆比容量高，相反鱗片狀石墨純度較高，可逆容量可達300～350mah/g，首次充放電效率大于90％。天然石墨中又有經過物理二次處理得到的球形粒子，稱為球狀天然石墨。
鱗片狀天然石墨和球狀天然石墨易于壓縮，具有較高的填充密度。但是以天然石墨為負極的合劑層在壓延時密度也只能壓到1.50-1.55g/cm3左右，這是因為壓延的密度過高會引起負極活性物質粒子的破碎和潰散，造成粒子的剝落，從而降低電池的循環(huán)性能。
人造石墨的純度與不同的加工工藝有一定的關系，通過將易石墨化碳進行石墨化處理后得到的鱗片狀人造石墨一般都難于壓縮，負極合劑層的密度較低，但是以鱗片狀人造石墨為活性物質的負極在充放電循環(huán)過程中粒子的破碎和潰散程度較小，同時充放電循環(huán)過程中膨脹和收縮的程度也較小，添加這種石墨能有效的提高整個負極活性物質的循環(huán)性能。
由于石墨的理論容量為372mah/g，所以隨著電池容量要求的提高，需要解決材料本身的大容量化的問題。以更高能量密度化為目標，正在研究通過提高負極合劑層的密度的技術來實現(xiàn)。如將合劑層的體積密度提高到1.6g/cm3左右或更高。在實際的用滾壓法等壓延負極合劑層的工序中容易出現(xiàn)制造上的問題，無法達到規(guī)定的厚度；或者達到了規(guī)定的厚度但是所制得的電池卻出現(xiàn)各種性能上的缺陷，如不可逆容量高，循環(huán)性能差。
日本公開特許公報2000-195518公開了一種由碳纖維和碳質材料的混合物構成的負極，但是采用這種負極材料在體積密度達到1.4g/cm3以上時負極的不可逆容量增加。
CN1472832A公開了一種由球狀天然石墨和石墨化碳纖維組成的負極。但是由于石墨和碳纖維的粒子形狀差別太大，兩者存在混合不夠充分的風險，導致不可逆容量增加且高倍率性能下降。
另一方面，負極石墨粒子的比表面積與負極的初期不可逆容量相關，如果粒子的比表面積大，初期形成SEI膜時會消耗過多的鋰離子，不可逆容量就會增大。因此，從電池的大容量化要求來衡量，希望比表面積盡可能小。

發(fā)明內容為解決負極材料本身的大容量化的問題，本發(fā)明人考慮通過對不同類型的石墨進行參雜混合，達到即可以提高負極的體積密度，同時又能保證電池的可逆容量并有較好的循環(huán)性能的目的。
因此，本發(fā)明的目的在于提供一種含有由三種不同石墨混合而成的負極活性物質的鋰離子二次電池的負電極和包括該負電極的鋰離子二次電池，該負電極具有較高的填充密度，該鋰離子電池具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)壽命。
根據本發(fā)明，提供一種鋰離子二次電池的負極，該負極包括負極基體和涂覆在該基體上的負極涂覆材料，所述負極涂覆材料包括負極活性物質和粘結劑，其特征在于所述負極活性物質包括由鱗片狀天然石墨、球狀天然石墨和鱗片狀人造石墨組成的混合石墨，其中鱗片狀天然石墨占混合石墨總重量的35-70重量％、球狀天然石墨占混合石墨總重量的5-45重量％，鱗片狀人造石墨占混合石墨總重量的5-30重量％。
所述鱗片狀天然石墨的平均粒徑D50優(yōu)選為10-30μm，BET比表面積在3m2/g以下。
所述球狀天然石墨的平均粒徑D50優(yōu)選為5-20μm，BET比表面積在8m2/g以下。該球狀天然石墨可通過已知的工業(yè)方法制造而成，例如，根據日本特開平11-263612公開的方法以鱗片狀天然石墨為原料進行制備。在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，球狀石墨是通過將鱗片狀天然石墨的粒子溶解在瀝青焦油中，烘干，以機械分散方式造粒，使粒子相互碰撞，進行粒子的形狀控制(球形化)，然后在1000-1500℃的高溫下進行石墨化，冷卻，并對其進行強度的空氣分級，得到可在本發(fā)明中使用的球狀天然石墨。所述的鱗片狀天然石墨和球狀天然石墨具有基本相同的X射線衍射(XRD)數據，如圖2和圖3所示。
粒子圓形度用在將粒子影像投影在平面上，與粒子投影像具有相同面積的相當圓的周長1和粒子投影像的周長L之比1/L表示。
由于本發(fā)明中所使用的球狀天然石墨具有0.8以上的較好的粒子圓形度，具有D50為5-20μm的較小的粒徑，可以保證球狀天然石墨粒子填充到鱗片狀天然石墨和鱗片狀人造石墨形成的孔隙中，從而提高負極合劑層的密度。
所述鱗片狀人造石墨沒有特別的限制，可以采用現(xiàn)有技術中的各種方法制備的鱗片狀人造石墨，其平均粒徑D50優(yōu)選為10-35μm，BET比表面積優(yōu)選在3m2/g以下，其XRD數據如圖4所示。
由圖2-4可知，鱗片狀天然石墨和球狀天然石墨XRD數據中(002)面的面間距d002在0.3354-0.3360之間；鱗片狀人造石墨的XRD數據中(002)面的面間距d002在0.3354-0.3370之間。從三種石墨的XRD數據中可以發(fā)現(xiàn)，除了d002特征峰外，2θ角在40-50度之間有很明顯的差別，鱗片狀天然石墨和球狀天然石墨同屬于天然石墨范圍，在40-50度之間有明顯的4個特征峰，而鱗片狀人造石墨在40-50度之間表現(xiàn)為2個明顯的特征峰。
上述，D50是由用橫軸a為粒徑，縱軸b為粒子數的a-b坐標系表示的體積基準的粒度分布求得的。在上述粒度分布中，從a值小的粒徑開始累計體積，累計體積達到整體的50％時對應的a值即為粒徑D50。
所述負極基體沒有特別的限制，可以采用現(xiàn)有技術中常規(guī)的負極基體，例如鋁泊、銅箔等，其中優(yōu)選銅箔。
所述的粘結劑沒有特別的限制，可以采用現(xiàn)有技術中用于鋰離子電池負極的所有類型的粘結劑，例如可以為丁苯橡膠(SBR)類、丁苯橡膠膠乳類等含丁二烯單元的膠狀粘合劑、聚四氟乙烯(PTFE)類等的其中之一或其混合物。粘合劑的添加量一般由負極合劑層和基體之間的粘合強度來確定，但是由于所述的橡膠微粒的粘結劑多為絕緣體，如果過度添加，會導致電池的大電流放電性能下降，因此優(yōu)選為10重量％以下，例如可以為混合石墨總重量的1～10重量％。
為了進一步改善所述負極活性物質之間以及負極活性物質與負極基體之間的粘結性能與穩(wěn)定性，本發(fā)明的負極中還含有增粘劑，所述的增粘劑可以為，例如，羧甲基纖維素(CMC)、羥丙基甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素(MC)、羥丙基纖維素(HPC)、羧甲基羥乙基纖維素(CMHEC)等纖維素系物質的其中之一或其混合物。該增粘劑的含量優(yōu)選為混合石墨總重量的1～10重量％。
本發(fā)明所提供的鋰離子二次電池的負極可以通過現(xiàn)有的已知方法進行制備，例如，將所述天然石墨、球狀天然石墨、鱗片狀人造石墨、粘結劑和增粘劑按一定比例用水制成負極漿料，將該負極漿料均勻地涂敷于銅箔等負極集流體的兩面，干燥后輥壓并裁成相應規(guī)定尺寸的大小。
本發(fā)明還提供一種鋰離子二次電池，其特征在于含有前面所述的負極。
具體地說，本發(fā)明提供的鋰離子二次電池包括正極、負極、電解液和隔膜，其中所述負極由負極基體和涂覆在該基體上的負極涂覆材料組成，所述負極涂覆材料包括負極活性物質和粘接劑，其特征在于所述負極活性物質是由鱗片狀天然石墨、球狀天然石墨和鱗片狀人造石墨組成的混合石墨，其中鱗片狀天然石墨占混合石墨總重量的35-70重量％、球狀天然石墨占混合石墨總重量的5-45重量％，鱗片狀人造石墨占混合石墨總重量的5-30重量％。
在本發(fā)明提供的鋰離子二次電池中，所述的負極及其所有材料如前面所定義，在此不再詳述。
在本發(fā)明提供的鋰離子二次電池中，所述的正極、電解液和隔膜沒有特別的限制，可以使用可在鋰離子二次電池中使用的所有類型的正極、電解液和隔膜。本領域的普通技術人員能夠根據現(xiàn)有技術的教導，可以非常容易地選擇和制備本發(fā)明所述鋰離子二次電池的所述正極，以及所述電解液和隔膜，并由所述的正極、負極、電解液和隔膜制得本發(fā)明的鋰離子二次電池。
例如，所述正極包括正極基體和涂覆在該基體上的正極涂覆材料，所述正極涂覆材料包括正極活性物質和粘結劑，所述正極活性物質可以使用鋰的復合氧化物，如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等。
例如，所述的電解液一般為非水電解液，其由非水溶劑及溶解于該非水溶劑中的電解質組成。所述非水溶劑沒有特別的限制，可使用迄今為止公知的所有可用的非水溶劑，例如優(yōu)選的是使用鏈狀酸酯和環(huán)狀酸酯的混合溶劑；所述鏈狀酸酯可選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸二苯酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷以及其含氟、含硫和含不飽和鍵的鏈狀有機酯類的其中之一或其混合物；所述環(huán)狀酸酯可選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亞乙烯酯、γ-丁內酯、磺內酯以及其含氟、含硫或含不飽和鍵的環(huán)狀有機酯類的其中之一或其混合物。所述的電解質同樣沒有特別的限制，可使用通常用于非水電解液二次電池的所有類型的鋰電解質，例如，其可以是選自高氯酸鋰、氯鋁酸鋰、六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、鹵化鋰、氟烴基氟氧磷酸鋰或氟烴基磺酸鋰的鋰鹽中的一種或其混合物。
所述的隔膜可以為，例如，以聚丙烯、聚乙烯(PP/PE)為材料的隔膜。
通常本發(fā)明所涉及的三種石墨材料都被單獨用作負極活性物質，其中天然石墨的容量較高，用此石墨做成的負電極具有較高的填充密度，且石墨的可逆容量較高，但用此石墨制備的鋰離子電池會出現(xiàn)循環(huán)壽命較差的現(xiàn)象，而且石墨的膨脹較大。相反很多鱗片狀的人造石墨制備而成的鋰離子電池具有較好的循環(huán)壽命且石墨膨脹較小，但是容量相對較小，而且用此石墨做成的負電極的填充密度較低。本發(fā)明正是將此三種具有不同優(yōu)缺點的石墨按一定比例進行混合，能夠發(fā)揮出每種石墨的優(yōu)點，彌補其它兩種石墨存在的缺點，從而達到本發(fā)明的目的。
本發(fā)明的負極活性物質中，鱗片狀人造石墨的比例優(yōu)選不高于30重量％，否則不能提供較高密度的負極合劑層；同時不低于5重量％，否則不能提供較好循環(huán)壽命的鋰二次電池。球狀天然石墨的比例優(yōu)選不高于45重量％，否則過多的球狀石墨無法填充到鱗片狀石墨形成的孔隙中，會影響極片壓延后粒子的剝落，導致循環(huán)性能下降；同時不低于5重量％，否則負極合劑層粒子之間孔隙太多，影響合劑層密度。
與其他使用石墨作為負極的鋰離子二次電池相比，本發(fā)明突出的優(yōu)點是在負極材料的體積密度大、膨脹較小的同時，還具有較高的可逆容量；并且，使用該負極活性物質的鋰離子電池仍然具有較好的循環(huán)壽命。

圖1為曲線圖，示出了實施例和對比例制得的二次鋰離子電池的充放電循環(huán)和放電容量之間的關系；圖2是天然石墨的XRD圖；圖3是球狀天然石墨的XRD圖；圖4是鱗片狀人造石墨的XRD圖；圖5是天然石墨的掃描電子顯微鏡(SEM)照片；圖6是球狀天然石墨的SEM照片；圖7是鱗片狀人造石墨的SEM照片。
具體實施方式下面結合實施例，及對相應鋰離子電池的性能分析，對本發(fā)明做進一步的解釋和說明。
在各實施例和對比例中，所使用的球狀石墨是將鱗片狀天然石墨的粒子溶解在瀝青焦油中，烘干，以機械分散方式造粒，使粒子相互碰撞，進行粒子的形狀控制(球形化)，然后在1000-1500℃的高溫下進行石墨化，冷卻，并對其進行強度的空氣分級而制得的。
實施例1球狀天然石墨的制備將鱗片狀天然石墨(中國青島產石墨粉)200克溶解在20克瀝青焦油中，200℃下烘干，用機械分散方式造粒，然后在1200℃的溫度下焙燒5小時，冷卻，得到球狀天然石墨，測得其平均粒徑為10μm，BET比表面積為8m2/g，粒子圓形度為0.86，其XRD圖如圖3所示，SEM照片如圖6所示。
負極活性物質的制備將鱗片狀天然石墨(市售商品，商品牌號為SODIIF DAG84，其平均粒徑為15μm，BET比表面積為2.82m2/g，其XRD圖如圖2所示，SEM照片如圖5所示)、上述制備的球狀天然石墨、鱗片狀人造石墨(長沙星光公司商品，325目微細粉，其平均粒徑為16μm，BET比表面積為2.1m2/g，其XRD圖如圖4所示，其SEM照片如圖7所示)以重量比65∶5∶30的比例通過球磨混合的方式充分混合均勻后在200℃下進行真空干燥，所得混合石墨作為負極活性物質。
粘結劑水溶液的制備將水、作為粘結劑的丁苯橡膠(SBR)膠乳(南通申華化學公司商品，牌號為TAIPOL1500E)和作為增粘劑的羧甲基纖維素(江門量子高科公司商品，型號為CMC1500)以水SBR∶CMC＝125∶4∶2的重量比混合均勻，制得粘結劑水溶液。
負極的制備將上述負極活性物質(混合石墨)與上述粘結劑水溶液以100∶130的重量比混合均勻，制得負極漿料；將該負極漿料均勻涂敷在10μm厚的銅泊集流體的二面(涂敷總厚度為200μm)，將其在125℃干燥1小時，然后在1.0Kgf/cm3的壓力下輥壓成125μm厚的負極片。
正極的制備將90克聚偏二氟乙烯(阿托菲納公司，761#PVDF)溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中制得粘接劑溶液，然后在所得溶液中加入2895克LiCoO2(FMC公司商品)，充分混合均勻制得正極漿料。將此正極漿料均勻地涂布到20μm厚的鋁箔上，經125℃干燥1小時，壓延后得到約125μm厚的正極片。
電池的制備將上述正、負極片與20μm厚的聚丙烯隔膜卷繞成方形鋰離子電池電芯，裝入電池殼中并進行焊接，隨后將由LiPF6以1mol/l的濃度溶解在EC/DMC(乙烯碳酸酯/二乙基碳酸酯)＝1∶1的混合溶劑中所形成的電解液注入到電池殼中，密封制成453450A型鋰離子二次電池，即厚度為4.5mm，寬度為34mm，高度為50mm的方形鋰離子二次電池，該電池的設計容量為750mAh。
實施例2按照與實施例1的相同方法制備球狀天然石墨，但控制造粒的條件使所得球狀天然石墨的平均粒徑為15μm，BET比表面積為5m2/g，粒子圓形度為0.90。
負極活性物質的制備將鱗片狀天然石墨(平均粒徑為20μm，BET比表面積為2.82m2/g)、上述制備的球狀天然石墨、鱗片狀人造石墨(平均粒徑為25μm，BET比表面積為3m2/g)以重量比70∶15∶15的比例通過球磨混合的方式充分混合均勻后在200℃下進行真空干燥，所得混合石墨作為負極活性物質。
粘結劑水溶液的制備將水、作為粘結劑的聚四氟乙烯(上海三愛富有公司商品，型號為PTFE F301B)和作為增粘劑的羥丙基甲基纖維素(江門量子高科公司商品，型號為HPMC1500)以水∶PTFE∶HPMC＝120∶3.5∶1.5的重量比混合均勻，制得粘結劑水溶液。
負極的制備將上述負極活性物質(混合石墨)與上述粘結劑水溶液以100∶125的重量比混合均勻，制得負極漿料；將該負極漿料均勻涂敷在10μm厚的銅泊集流體的二面(涂敷總厚度為200μm)，將其在125℃干燥1小時，然后在1.0Kgf/cm3的壓力下輥壓成125μm厚的負極片。
使用上述的負極片，按照與實施例1的相同方法制備二次鋰離子電池。
實施例3選擇與實施例1相同三種石墨和相同的方法制備負極片和二次鋰離子電池，所不同的是鱗片狀天然石墨、球狀天然石墨和鱗片狀人造石墨的重量比為50∶45∶5。
實施例4選擇與實施例1相同三種石墨和相同的方法制備負極片和二次鋰離子電池，所不同的是鱗片狀天然石墨、球狀天然石墨和鱗片狀人造石墨的重量比為35∶45∶20。
對比例1按照與實施例1相同的方法制備負極片和二次鋰離子電池，所不同的是只使用單獨的實施例1中的鱗片狀天然石墨代替實施例1中的混合石墨。
對比例2按照與實施例1相同的方法制備負極片和二次鋰離子電池，所不同的是只使用單獨的實施例1中的球狀天然石墨代替實施例1中的混合石墨。
對比例3按照與實施例1相同的方法制備負極片和二次鋰離子電池，所不同的是只使用單獨的實施例1中的鱗片狀人造石墨代替實施例1中的混合石墨。
電池性能測試1.負極合劑層密度負極合劑層密度由以下方式計算得到假設規(guī)定尺寸的負極合劑層的重量為W，進過滾壓法壓延后的合劑層厚度為H1，集流體的厚度為H2，極片尺寸長為L1，寬為L2，則合劑層的密度ρ1＝W/{(H1-h1)*L1*L2}鋰二次電池進過首次充放電后負極會發(fā)生一定的膨脹，將制得的鋰二次電池在做完首次充放電后在電壓3.0V下在充滿氬氣的手套箱內解剖電池得到需要的負極片，并測其厚度H2，則膨脹后的合劑層密度ρ2＝W/{(H2-h1)*L1*L2}從表1中的數據可以看出，根據本發(fā)明的實施例中的負極合劑層均達到較高的填充密度，并且膨脹后的密度都大于對比例中的石墨的膨脹密度。
表1
2.負極活性物質初期可逆容量將實施例1-4和對比例1-3制得的電池在25℃下，以0.1C(75mA)的電流值，首次充電至電壓4.2V。然后，以0.2C(150mA)的電流值放電至電壓為3.8V，再以0.1C(75mA)的電流值放電至3.0V。負極活性物質的初期可逆容量可以根據以下計算方式得到(假設規(guī)定尺寸的負極合劑層的重量為W，合劑層內負極活性物質∶粘結劑∶增粘劑＝1∶x∶y)初期可逆容量＝(上述合計放電容量)/{W×1/(1+x+y)}
其結果如表2所示。
表2
3.電池循環(huán)壽命對測定了初期可逆容量的實施例1-4和比較例1-3的鋰二次電池進行以下方式的50次充放電循環(huán)。比較50次循環(huán)時的容量C50和初次循環(huán)的容量Cini，求得容量得保持率(C50/Cini)其結果如圖1所示。
·充電定電流定電壓方式1C(700mA)充電控制電壓4.2V·充電后放置10分鐘·放電定電流1C(700mA)，放電截至電壓3.0V·放電后放置10分鐘從以上結果可以看出1)實施例1、實施例2、實施例3和實施例4的負電極均具有一個較高的填充密度且膨脹較??；2)各實施例的電池均具有較高的可逆容量和較好的循環(huán)壽命。
雖然四個實施例電池的可逆容量并不比對比例2的可逆容量要高，或略低，并且四個實施例與對比例1相比，有的可逆容量值也低于對比例1的可逆容量值，但是實施例相比對比例1和對比例2來說，表現(xiàn)出較好的循環(huán)壽命。對比例3雖然表現(xiàn)出最好的循環(huán)壽命，但是其可逆容量太低。
權利要求
1.一種鋰離子二次電池的負極，該負極包括負極基體和涂覆在該基體上的負極涂覆材料，所述負極涂覆材料包括負極活性物質和粘結劑，其特征在于所述負極活性物質包括由鱗片狀天然石墨、球狀天然石墨和鱗片狀人造石墨組成的混合石墨，其中鱗片狀天然石墨占混合石墨總重量的35-70重量％、球狀天然石墨占混合石墨總重量的5-45重量％，鱗片狀人造石墨占混合石墨總重量的5-30重量％。
2.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池的負極，其中所述鱗片狀天然石墨的平均粒徑D50為10-30μm，用BET法測定的比表面積在3m2/g以下；所述球狀天然石墨的平均粒徑D50為5-20μm，用BET法測定的比表面積在8m2/g以下，粒子圓形度為0.8～1；所述鱗片狀人造石墨的平均粒徑D50為10-35μm，用BET法測定的比表面積在3m2/g以下。
3.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池的負極，其中所述粘結劑為選自丁苯橡膠類、丁苯橡膠膠乳類、聚四氟乙烯的其中之一或其混合物。
4.根據權利要求4所述的鋰離子二次電池的負極，其中所述粘結劑的含量為混合石墨總重量的1～10重量％。
5.根據權利要求1所述的鋰離子二次電池的負極，其中所述負極中還含有增粘劑。
6.根據權利要求5所述的鋰離子二次電池的負極，其中所述增粘劑為選自羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素的其中之一或其混合物，該增粘劑的含量為混合石墨總重量的1～10重量％。
7.一種鋰離子二次電池，其特征在于其包括權利要求1～6中的任意一項所述的負極。
全文摘要
一種用于鋰離子二次電池的負極活性物質、含有該活性物質的負極、及包括該負極的鋰離子二次電池。其中所述的負極活性物質包括由鱗片狀天然石墨、球狀天然石墨和鱗片狀人造石墨組成的混合石墨，其中鱗片狀天然石墨占混合石墨總重量的35－70重量％、球狀天然石墨占混合石墨總重量的5－45重量％，鱗片狀人造石墨占混合石墨總重量的5－30重量％。使用該負極活性物質的負電極的密度達到1.55－1.60g/cm
文檔編號H01M10/40GK1808745SQ200510002208
公開日2006年7月26日 申請日期2005年1月17日 優(yōu)先權日2005年1月17日
發(fā)明者肖峰, 孫華軍 申請人:比亞迪股份有限公司