專利名稱：用于氫氣制造用過濾器的薄膜支持基板及氫氣制造用過濾器制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于氫氣制造用過濾器制造方法，特別是將各種碳氫化合物系燃料進行水蒸氣改性并且為生成燃料電池用的富氫氣體的氫氣制造用過濾器制造方法。
另外，涉及氫氣制造用過濾器，特別是涉及將各種碳氫化合物類燃料進行水蒸氣改性、并為生成燃料電池用的富氫氣體的氫氣制造用過濾器所用的薄膜支持基板，以及將該支持薄膜支持基板用于氫氣制造用過濾器制造方法。
背景技術：
近年來，從地球環(huán)境保護的觀點出發(fā)，擔心會產(chǎn)生二氧化碳等的地球變暖氣體，另外，由于能量效率高，將氫氣作為燃料這件事情變得引人注目。特別是，燃料電池能將氫氣直接變換成電力，或者利用產(chǎn)生的熱發(fā)電及廢熱供暖系統(tǒng)方面，因為有高的能量變換效率也引人注目。到此為止，雖然燃料電池用于宇宙開發(fā)或海洋開發(fā)等的特殊條件，最近，已經(jīng)進入汽車或家庭用分散電源用途的開發(fā)。另外，也正在開發(fā)攜帶機器用的燃料電池。
燃料電池是將天然氣、汽油、丁烷氣、甲醇等的碳氫化合物改性得到的富氫氣體以及將與空氣中的氧氣起電化學反應直接抽出電氣的發(fā)電裝置。一般地，燃料電池是由將碳水化合物系燃料進行水蒸氣改性而生成富氫氣體的改性器、產(chǎn)生電的燃料電池本體以及將產(chǎn)生的直流電流變換成交流電流的變換器構(gòu)成的。
這樣的燃料電池，通過使用于燃料電池本體的電解質(zhì)、反應形式等，分為磷酸型燃料電池(PAFC)、溶融碳酸鹽型燃料電池(MCFC)、固體氧化物型燃料電池(SOFC)、強堿型燃料電池(AFC)以及固體高分子型燃料電池(PEFC)。其中，固體高分子型燃料電池(PEFC)與磷酸型燃料電池(PAFC)、強堿型燃料電池(AFC)等其他燃料電池相比較，具有電解質(zhì)是固體這方面的有利條件。
但是，固體高分子型燃料電池(PEFC)使用白金作催化劑，并且，由于工作溫度較低，電極催化劑因少量的CO而使催化劑中毒，特別是，在高電流密度區(qū)域存在著性能劣化的缺點。因此，必須將由改性器生成的改性氣體(富氫氣體)所含有的CO濃度會降低到10ppm的程度，以便制造高純度的氫氣。
作為從改性氣體中除去CO的方法之一，利用將Pd合金膜作為過濾器來使用的膜分離法。Pd合金膜是，膜上的小洞或裂紋等假設原理上只讓氫氣可滲透，通過讓改性氣體側(cè)變成高溫高壓(例如300℃、3～100kg/cm2)，在低氫氣分壓側(cè)讓氫氣穿過。
利用上述這樣的膜分離法，雖然由于氫氣的穿過速度與膜厚成反比例，要求薄膜化，但是，Pd合金膜從機械強度方面出發(fā)，到其單體為30μm程度的薄膜化為限度，在膜厚使用十幾μm左右的Pd合金膜的情況下，在Pd合金膜的低氫氣分壓側(cè)配置有多孔結(jié)構(gòu)的支持體。但是，由于Pd合金膜與支持體以單獨的方式裝在改性器上，為得到良好的焊接會降低作業(yè)性，此外，會在Pd合金膜與支持體之間產(chǎn)生擦痕，存在著Pd合金膜的耐久性不充分的問題。
為了解決上述問題，開發(fā)了使用粘接劑、使Pd合金膜與多孔結(jié)構(gòu)的支持體一體化的過濾器。但是，必須從位于支持體孔部的Pd合金膜上除去粘接劑，帶來了制造工序繁雜的問題。還有，由于在高溫高壓下使用改性器，難以避免粘接劑的劣化，不能充分地發(fā)揮過濾器的耐久性。
進一步，為了維持支持體所希望的強度，支持體所具有的孔部開口直徑的大小就受到了限制，進而，氫氣穿透有效的Pd合金膜的面積擴大也受到了限制，帶來了提高氫氣透過效率的障礙。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是提供一種可用于燃料電池的改性器中的、能穩(wěn)定地制造出高純度的氫氣氣體的氫氣制造用過濾器的制造方法。
為了完成上述目的，本發(fā)明包括在具有多個貫通孔的導電性基體材料的一個面上，通過磁鐵附設金屬板的貫通孔堵塞工序；從沒有附設上述金屬板的上述導電性基體材料面的一側(cè)，在導電性基體材料上與暴露于貫通孔內(nèi)的上述金屬板上形成鍍銅層，并填補上述貫通孔的上述鍍銅工序；在除去上述金屬板后的上述導電性基體材料的面上，通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；以及通過選擇性蝕刻除去上述鍍銅層的除去工序。
另外，本發(fā)明包括在具有多個貫通孔的導電性基體材料的一個面上，粘貼絕緣性薄膜的粘貼工序；在沒有粘貼該絕緣性薄膜的上述導電性基體材料的面上，形成鍍銅層以填補上述貫通孔的鍍銅工序；在除去上述絕緣性薄膜后的導電性基體材料的面上，通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；以及通過選擇性蝕刻除去上述鍍銅層的除去工序。
此外，本發(fā)明包括給具有多個貫通孔的導電性基體材料的該貫通孔中填充樹脂部件的填充工序；在上述導電性基體材料的一個面上，通過無電解電鍍及真空成膜法中的任何一種，使Pd合金膜成膜，形成導電性基底層的基底形成工序；在上述導電性基底層上通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；以及只溶解上述樹脂部件將其除去的除去工序。
再者，本發(fā)明包括在導電性基體材料的兩面上，形成給定的抗蝕圖案，以該抗蝕圖案為掩模，從兩面對上述導電性基體材料進行蝕刻，形成多個貫通孔的蝕刻工序；通過電解電鍍形成Pd合金膜，以便將上述導電性基體材料的上述貫通孔內(nèi)堵塞的膜形成工序；以及除去上述抗蝕圖案的除去工序。
根據(jù)上述的本發(fā)明，即使Pd合金膜薄，由于是以高強度粘著在導電性基體材料上使之一體化的，所以可極大地提高薄膜的耐久性。因而，根據(jù)本發(fā)明，把通過電鍍所形成的Pd合金膜以高強度粘著在具有多個貫通孔的導電性基體材料上使之一體化，由于不使用粘接劑，可以使耐熱性優(yōu)良，在高溫高壓下可以使用，同時，即使是通過讓Pd合金膜變薄而提高氫氣滲透效率，依然能制造出耐久性非常高、向改性器上安裝等的作業(yè)性得到優(yōu)化的氫氣制造用過濾器。
本發(fā)明的另一目的是提供一種使用于燃料電池的改性器中的、穩(wěn)定地制造出高純度的氫氣氣體的氫氣制造用過濾器變?yōu)榭赡艿谋∧ぶС只?、及使用該薄膜支持基板的氫氣制造用過濾器的制造方法。
為了完成上述目的，本發(fā)明的薄膜支持基板，是氫氣制造用過濾器所使用的薄膜支持基板，其包括金屬基板；在該金屬基板的一個面上形成的多個柱狀凸部；及在該柱狀凸部的非形成部位以貫通金屬基板的方式形成的多個貫通孔，柱狀凸部的非形成部位的面積占柱狀凸部形成面?zhèn)让娣e的20％～90％的范圍。
另外，本發(fā)明的使用上述薄膜支持基板的氫氣制造用過濾器的制造方法，包括在上述薄膜支持基板的形成柱狀凸部的表面上，配設絕緣性薄膜，將該絕緣性薄膜粘著在上述柱狀凸部的上端面上的配設工序；在除去上述柱狀凸部的上端面的上述薄膜支持基板上，以及在上述絕緣性薄膜的粘著面一側(cè)，通過無電解電鍍形成導電性基底層的基底層形成工序；在上述導電性基底層上形成鍍銅層，將上述薄膜支持基板的金屬基板與上述絕緣性薄膜之間形成的空間以及上述薄膜支持基板的貫通孔內(nèi)部填補的鍍銅工序；在除去上述絕緣性薄膜后的上述柱狀凸部的上端面與鍍銅層形成的面上，通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；及通過選擇性蝕刻除去上述鍍銅層的除去工序。
進一步，本發(fā)明的使用上述薄膜支持基板的氫氣制造用過濾器的制造方法，包括在上述薄膜支持基板的形成柱狀凸部的表面的相反一側(cè)的面上，配設絕緣性薄膜的配設工序；在上述薄膜支持基板的形成柱狀凸部的表面上形成鍍銅層，將上述貫通孔的內(nèi)部填補并覆蓋柱狀凸部的鍍銅工序；把上述鍍銅層平坦地除去，使上述柱狀凸部的上端面露出，并與該上端面構(gòu)成相同的同一平面的平坦化工序；在上述柱狀凸部的上端面與鍍銅層構(gòu)成的平坦面上通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；及在除去上述絕緣性薄膜后，通過選擇性蝕刻除去鍍銅層的除去工序。
再者，本發(fā)明的使用上述薄膜支持基板的氫氣制造用過濾器的制造方法，包括在上述薄膜支持基板的形成柱狀凸部的表面上形成樹脂層，將上述貫通孔的內(nèi)部填補并覆蓋上述柱狀凸部的樹脂層形成工序；把上述樹脂層平坦地除去，使上述柱狀凸部的上端面露出，并與該上端面構(gòu)成相同的同一平面的平坦化工序；在上述柱狀凸部的上端面及樹脂層構(gòu)成的平坦面上，通過無電解電鍍及真空成膜法中的任何一種，形成導電性基底層的基底層形成工序；在上述導電性基底層上，通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；及只溶解上述樹脂層并除去的除去工序。
還有，本發(fā)明的使用上述的薄膜支持基板的氫氣制造用過濾器的制造方法，包括在相對于上述薄膜支持基板可選擇性蝕刻的金屬基體材料的一個表面上，通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；在上述薄膜支持基板的形成柱狀凸部的表面上，通過把上述Pd合金膜與柱狀凸部的上端面擴散接合，配設上述金屬基體材料的擴散接合工序；及通過選擇性蝕刻除去上述金屬基體材料的除去工序。
根據(jù)本發(fā)明，由于薄膜支持基板備有金屬基板，所以，即使擴大柱狀凸部的非形成部位的面積占柱狀凸部形成面?zhèn)让娣e的比率，也能使薄膜支持基板具有非常高的強度，結(jié)果，可擴大氫氣滲透中有效的Pd合金膜的面積，提高氫氣透過效率。另外，使用上述本發(fā)明的薄膜支持基板的本發(fā)明的制造方法，由于把通過電鍍所形成的Pd合金膜以高強度粘著在具有多個貫通孔的薄膜支持基板的柱狀凸部的上端面上使之一體化，所以可擁有大的有效的氫氣滲透面積。再者，由于不使用粘接劑，可以使耐熱性優(yōu)良，在高溫高壓下可以使用，同時，即使是通過讓Pd合金膜變薄而提高氫氣滲透效率，依然能制造出耐久性非常高、向改性器上安裝等的作業(yè)性得到優(yōu)化的氫氣制造用過濾器。


圖1A至圖1D是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法一實施形式的工序圖。
圖2A至圖2D是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法另一實施形式的工序圖。
圖3A至圖3D是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法的再一圖4A至圖4D是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法的再一圖5是表示本發(fā)明的薄膜支持基板的一實施形式的平面圖。
圖6是圖5所示的薄膜支持基板的I-I線的縱斷面圖。
圖7是圖5所示的薄膜支持基板的II-II線的縱斷面圖。
圖8是圖5所示的薄膜支持基板的III-III線的縱斷面圖。
圖9A至圖9E是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器造方法的一實施形式的工序圖。
圖10A至圖10E是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法的另一實施形式的工序圖。
圖11A至圖11E是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法的再一實施形式的工序圖。
圖12A至圖12C是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法的再一實施形式的工序圖。
具體實施例方式
下面，說明本發(fā)明的實施形式。
圖1A至圖1D是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法的一實施形式的工序圖。
本發(fā)明的制造方法，首先，在貫通孔堵塞工序中，在有多個貫通孔13的導電性基體材料12的一個面12a上，利用磁鐵15附設金屬板14，借此，堵塞貫通孔13(圖1A)。作為導電性基體材料12的材質(zhì)，有例如SUS430之類的可粘著在磁鐵上的鐵素體系不銹鋼的Fe-Cr系材料等有導電性的材料，其厚度可以適當?shù)卦O定在20～500μm的范圍，最好是50～300μm的范圍。再者，貫通孔13可借助于通過給定的抗蝕圖案的蝕刻、沖孔、激光加工等手段形成。各個貫通孔13的開口尺寸為10～500μm，最好在50～300μm的范圍內(nèi)，可以使多個貫通孔13的開口面積合計占導電性基體材料12的整個面積的5～75％，最好在10～50％的范圍內(nèi)，并且，關于上述開口尺寸，在貫通孔13的開口形狀為圓形時的情況下，是指其直徑，在開口形狀為多邊形等的情況下，是指最大開口部位與最小開口部位的平均值。本發(fā)明在下文中，其含義是相同的。
作為上述金屬板14，可以使用具有導電性且具有強磁性、或者軟磁性的材料，比如象SUS430之類的可粘著在磁鐵上的鐵素體系不銹鋼的Fe-Cr系材料、Fe-C系材料，或者不粘著在磁鐵上的SUS304之類的Fe-Cr-Ni系材料等。這類金屬板14的厚度，考慮材質(zhì)、所使用的磁鐵15的磁荷等可以適當?shù)卦O定，可以是例如20～500μm左右。
把金屬板14向?qū)щ娦曰w材料12上附設所使用的磁鐵15，可以使用薄膜或板狀永久磁鐵、電磁鐵等。
接著，在鍍銅工序中，對沒有附設金屬板14的導電性基體材料面12b進行鍍銅，在導電性基體材料面12b上以及暴露在貫通孔13內(nèi)的金屬板14上形成鍍銅層16，將貫通孔13填補(圖1B)。該鍍銅工序，以通過鍍銅將貫通孔13填補為目的，形成在導電性基體材料面12b上的鍍銅層16的厚度、形狀并沒有特別的限制。
接下來，在膜形成工序中，除去上述的金屬板14、磁鐵15，通過在除去后的導電性基體材料面12b上進行電鍍，形成Pd合金膜17(圖1C)。Pd合金膜17的形成可采用下述方法進行，即通過電解電鍍直接形成Pd合金膜的方法；及將電解電鍍或無電解電鍍構(gòu)成Pd合金的各種成分的薄膜層疊在導電性基體材料面12a上，之后，施以熱處理，通過成分擴散形成Pd合金膜的方法等。例如，通過電鍍形成10μm厚的Pd，又在其上用電鍍方法形成1μm厚的Ag，之后，在250℃下，進行10分鐘的熱處理，實現(xiàn)Pd合金化。另外，也可以在進行由Pd/Ag/Pd組成的3層、Pd/Ag/Pd/Ag組成的4層等的多層電鍍后，再進行熱處理。Pd合金膜17的厚度可以是0.5～30μm，最好是1～15μm左右。
并且，在形成Pd合金膜17之前，借助于給導電性基體材料12a上施以Ni觸擊電鍍等，可提高相對所形成的Pd合金膜17的粘貼性。這樣的Ni觸擊電鍍的厚度，可以設定在例如0.01～0.5μm的范圍。
接著，在除去工序中，通過選擇性蝕刻除去鍍銅層16，得到氫氣制造用的過濾器(圖1D)。選擇性蝕刻，使用氨類蝕刻液，借助于射流方式、浸漬方式、吹氣等進行。
按照上述方式制造的氫氣制造用過濾器11，其Pd合金膜17相對導電性基體材料12以高強度粘著，雖然為了提高了氫氣滲透效率而使Pd合金膜變薄，但是，即使是這樣，也能得到具有極高耐久性的過濾器。另外，由于不使用粘接劑，可以使耐熱性優(yōu)良，在高溫高壓下可以使用，進一步，也能優(yōu)化向改性器上安裝等的作業(yè)性。
圖2A至圖2D是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法的另一本發(fā)明的制造方法，首先，在粘貼工序中，在有多個貫通孔23的導電性基體材料22的一個面22a上粘貼絕緣性薄膜24(圖2A)。作為導電性基體材料22的材質(zhì)，可以是SUS304、SUS430等奧氏體系、鐵素體系的不銹鋼等，可將其厚度適當?shù)卦O定在20～500μm的范圍內(nèi)，最好是50～300μm的范圍內(nèi)。再者，貫通孔13可借助于通過給定的抗蝕圖案的蝕刻、沖孔、激光加工等手段形成，各個貫通孔13的開口尺寸為10～500μm，最好在50～300μm的范圍內(nèi)，可以使多個貫通孔13的開口面積合計占導電性基體材料22的整個面積的5～75％，最好在10～50％的范圍內(nèi)。并且，上述的開口尺寸，在貫通孔13的開口形狀為圓形的情況下，是指其直徑，在開口形狀為多邊形等的情況下，是指最大開口部位與最小開口部位的平均值。本發(fā)明在下文中，其含義是相同的。
上述的絕緣性薄膜24，可以使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚碳酸酯等樹脂薄膜。這類絕緣薄膜24的厚度，考慮其材質(zhì)、電氣絕緣性能及薄膜強度等，可以進行適當?shù)卦O定。可以是例如30～300μm左右。向?qū)щ娦曰w材料12上進行的絕緣性薄膜24的粘貼，可以采用以下方法進行，即，使用聚酰胺系等的粘接劑的方法及利用絕緣性薄膜的熱溶敷性的方法等。
接著，在鍍銅工序中，對沒有粘貼絕緣性薄膜24的導電性基體材料面22b進行鍍銅，形成鍍銅層25以填補貫通孔23(圖2B)。該鍍銅工序，是以通過鍍銅將貫通孔23填補為目的，而形成在導電性基體材料面22b上的鍍銅層25的厚度、形狀并沒有特別的限制。
接下來，在膜形成工序中，除去上述的絕緣性薄膜24，在除去后的導電性基體材料面22a上通過電鍍形成Pd合金膜26(圖2C)。絕緣性薄膜24的除去，可以通過剝離或溶解進行。另外，Pd合金膜26的形成，是通過下述方法形成的，即用電解電鍍直接形成Pd合金膜的方法；及由電解電鍍或無電解電鍍將構(gòu)成Pd合金的各種成分的薄膜層疊在導電性基體材料面22a上，之后，施以熱處理，通過成分擴散形成Pd合金膜的方法等。例如，通過電鍍形成10μm厚的Pd，在其上用電鍍方法形成1μm厚的Ag，之后，在900℃下，進行10小時的熱處理，實現(xiàn)Pd合金化。另外，也可以在進行由Pd/Ag/Pd組成的3層、Pd/Ag/Pd/Ag組成的4層等的多層電鍍后，再進行熱處理。所形成的Pd合金膜26的厚度可以是0.5～30μm，最好是1～15μm的程度。
并且，在導電性基體材料面22a上，例如，借助于施以Ni觸擊電鍍等，提高相對所形成的Pd合金膜26的粘附性。這樣的Ni觸擊電鍍的厚度，可以設定在例如0.01～0.1m的范圍。
接著，在除去工序中，通過所選擇性蝕刻除去鍍銅層25，得到氫氣制造用的過濾器21(圖2D)。所選擇性蝕刻，可使用氨類蝕刻液，并借助于射流方式、浸漬方式、吹氣等進行。
上述制造的氫氣制造用過濾器21，其Pd合金膜26相對導電性基體材料22以高強度粘著，雖然為了提高了氫氣滲透效率而使Pd合金膜變薄，但是，即使是這樣，也能得到耐久性非常高的過濾器。另外，由于不使用粘接劑，所以，可以在耐熱性優(yōu)良的高溫高壓下使用，進一步可優(yōu)化向改性器上安裝等的作業(yè)性。
圖3A至圖3D是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法的再一首先，在填充工序中，在設置于導電性基體材料32上的多個貫通孔33中，填充樹脂材料34(圖3A)。導電性基體材料32的材質(zhì)、厚度可以與上述導電性基體材料22同樣，貫通孔33的形成方法、尺寸、形成密度也與上述的貫通孔22同樣。另外，導電性基體材料32，在形成貫通孔33之后，可以施以例如Ni觸擊電鍍，可提高通過后續(xù)工序所形成的Pd合金膜的粘附性。這樣的Ni觸擊電鍍的厚度，例如可以設定在例如0.01～0.5μm的范圍。
上述的樹脂部件，在后述的基底形成工序、膜形成工序中，顯示出穩(wěn)定的耐性，并且，在除去工序中，也能可靠地溶解除去，例如可以使用酚醛系抗蝕劑樹脂。將這類樹脂材料填充到貫通孔33中時，可以采用壓漿等方法。
接著，在基底形成工序中，在貫通孔33中填充有樹脂材料34的導電性基體材料32的一個面上，形成Pd合金膜，并且形成導電性基底層35(圖3B)。在該基底形成工序中，是以給填充到貫通孔33中的樹脂材料34的露出面上賦予導電性為目的，所形成的導電性基底層35的厚度可以設定在0.01～0.2μm的范圍。成為導電性基底層35的Pd合金膜，可以通過無電解的電鍍方式形成，另外，還可以用陰極真空噴鍍、真空蒸鍍等的真空成膜法形成。
接著，在膜形成工序中，通過給導電性基底層35上進行電鍍，形成Pd合金膜36(圖3C)。該Pd合金膜36的形成，是通過下述方法形成的，即用電解電鍍直接形成Pd合金膜的方法；及由電解電鍍或無電解電鍍將構(gòu)成Pd合金的各種成分的薄膜層疊在導電性上基底層35上，之后，施以熱處理，通過成分擴散形成Pd合金膜的方法等。Pd合金膜36的厚度可以是0.5～30μm，最好是1～15μm左右。
接下來，在除去工序中，通過只溶解樹脂材料34并除去，得到氫氣制造用的過濾器31(圖3D)。樹脂材料34的溶解除去，是根據(jù)所使用的樹脂材料，使用丙酮、甲基乙基甲酮、甲基異丁基(甲)酮等溶劑、或者Desmear溶液(シプレイ(株)制)等，借助于射流方式、浸漬方式等進行的。
按照上述方式制造的氫氣制造用過濾器31，其Pd合金膜36相對導電性基底層35以高強度粘著在導電性基體材料32上，雖然為了提高了氫氣滲透效率而使Pd合金膜變薄，但是，即使是這樣，也能得到耐久性很高的過濾器。另外，由于不使用粘接劑，可以在耐熱性優(yōu)良的高溫高壓下使用，可進一步優(yōu)化向改性器上安裝等的作業(yè)性。
圖4A至圖4D是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法的再一本發(fā)明的制造方法，在蝕刻工序中，首先，在導電性基體材料42的兩面上，形成帶多個小開口部的抗蝕圖案44a、44b(圖4A)?？刮g圖案44a的各個開口，通過導電性基體材料42與抗蝕圖案44b的各個開口部相對，相互對向的小開口部彼此的開口面積最好相同，或者另一方面，也可以是例如抗蝕圖案44b的小開口部的開口面積大一些。這些抗蝕圖案44a、44b的小開口部的形狀、尺寸，考慮到蝕刻條件、導電性基體材料42的材質(zhì)、厚度等，可以適當?shù)卦O定。上述導電性基體材料42的材質(zhì)、厚度與上述導電性基體材料22相同。另外，抗蝕圖案44a、44b，可以通過例如對以往公知的從正片型、負片型的感光性抗蝕劑材料中選擇出的材料進行涂敷，用給定的掩模曝光、顯像形成。
接著，將上述的抗蝕圖案44a、44b作為掩模，對導電性基體材料42進行蝕刻，借此，在導電性基體材料42上形成多個微細的貫通孔43(圖4B)。導電性基體材料42的蝕刻，使用氯化鐵、氯化銅等蝕刻液，借助于射流方式、浸漬方式、吹氣等進行。通過以這種方式進行的蝕刻在導電性基體材料42上形成的貫通孔43，其導電性基體材料面42a一側(cè)的開口面積或?qū)щ娦曰w材料面42b一側(cè)的開口尺寸為10～500μm的范圍，最好在50～300μm的范圍內(nèi)，多個貫通孔43的開口面積合計占導電性基體材料42的整個面積的5～75％，最好在10～50％的范圍內(nèi)。另外，在將上述的抗蝕圖案44a、44b作為掩模、從兩面對導電性基體材料42蝕刻的情況下，一般來說，在所形成的貫通孔43的內(nèi)壁面的大概中央位置構(gòu)成突出部位43a。從而，在有這樣的突出部位43a的情況下，上述貫通孔43的開口面積成為突出部位43a的開口面積。
接著，在膜形成工序中，通過電解電鍍形成合金膜46(圖4C)，以便堵塞導電性基體材料42的貫通孔43。該Pd合金膜46的形成，是通過下述方法進行的，即將抗蝕圖案44a、44b作為掩模，用電解電鍍直接形成Pd合金膜的方法；及通過電解電鍍形成構(gòu)成Pd合金的各種成分的薄膜，之后，施以熱處理，通過成分擴散形成Pd合金膜的方法等。在這樣的Pd合金膜46的形成中，在用上述的蝕刻工序形成的貫通孔43內(nèi)壁面的大概中央位置有突出部位43a的情況下，借助該突出部位43a可提高電流密度，形成Pd合金膜46，以在突出部位43a處進行堵塞。形成的Pd合金膜46的厚度可以是0.5～30μm，最好是1～15μm左右。另外，在上述的Pd合金膜46形成之前，對導電性基體材料42的貫通孔43內(nèi)施以Ni觸擊電鍍，就能相對Pd合金膜提高粘附性。這樣的Ni觸擊電鍍的厚度，可以設定在例如0.01～0.1μm的范圍。
接下來，在除去工序中，通過除去抗蝕圖案44a、44b，得到氫氣制造用的過濾器41(圖4D)?？刮g圖案44a、44b的除去，可以用氫氧化鈉溶液等進行。
上述制造的氫氣制造用過濾器41，其Pd合金膜46以堵塞貫通孔43的方式高強度地粘著在導電性基體材料42上，雖然為了提高氫氣滲透效率而使Pd合金膜變薄，但是，即使是這樣，也能得到耐久性極高的過濾器。另外，由于不使用粘接劑，可以在耐熱性優(yōu)良的高溫高壓下使用，進一步可優(yōu)化向改性器上安裝等的作業(yè)性。
圖5是表示本發(fā)明的薄膜支持基板的一實施形式的平面圖，圖6是圖5所示的薄膜支持基板的I-I線的縱斷面圖，圖7是圖5所示的薄膜支持基板的II-II線的縱斷面圖，圖8是圖5所示的薄膜支持基板的III-III線的縱斷面圖。在圖5至圖8中，本發(fā)明的薄膜支持基板51備有金屬基板52；在該金屬基板52的一個面上給定部位所形成的多個柱狀凸部53；及在柱狀凸部53的非形成部位52a的給定部位以貫通金屬基板52的方式形成的多個貫通孔54。而且，柱狀凸部非形成部位52a的面積占形成有柱狀凸部53的面一側(cè)的面積的20～90％的范圍，最好是30～85％。柱狀凸部非形成部位52a的面積不滿20％時，有效擴大氫氣滲透中Pd合金膜的面積的效果不充分，另一方面，當超過90％時，在氫氣滲透膜的支持方面會帶來障礙，由于降低了氫氣制造用過濾器的耐久性，所以，也不太好。
構(gòu)成薄膜支持基板51的金屬基板52的材質(zhì)，可以是例如SUS304、SUS430等的奧氏體系、鐵素體系的不銹鋼。該金屬基板52的厚度(柱狀凸部非形成部位52a的厚度)可適當?shù)卦O定在20～300μm的范圍內(nèi)。金屬基板52的厚度不足20μm時，薄膜支持基板51的強度不夠充分，另一方面，超過300μm時，存在著重量增加的弊端，并且，也不利于貫通孔54的形成。
構(gòu)成薄膜支持基板51的柱狀凸部53的直徑為20～500μm，最好是30～300μm的范圍，形成節(jié)距為40～700μm，最好是60～520μm的范圍內(nèi)，柱狀凸部非形成部位52a的面積設定成占如上述的20～90％。另外，柱狀凸部53的高度可以是10～200μm，最好是20～150μm的范圍。在圖示例中，雖然柱狀凸部為圓柱狀，但并不限于此。該柱狀凸部53，例如可以通過帶多個所希望開口部的抗蝕圖案，從一個面對金屬基板進行半蝕刻而形成。
構(gòu)成薄膜支持基板51的貫通孔54，其開口直徑為20～200μm，最好是50～150μm的范圍。但是，貫通孔54的內(nèi)徑不均一時，以最小內(nèi)徑為開口直徑。本發(fā)明的薄膜支持基板51，是在柱狀凸部53的上端面53a上形成Pd合金膜構(gòu)成氫氣制造用過濾器而形成的，貫通孔54這一側(cè)成為低氫氣分壓側(cè)。因此，貫通孔54的形成密度，只要是在不影響金屬基板52的強度的范圍之內(nèi)，就是充分的，例如，每單位面積的柱狀凸部53的個數(shù)A與貫通孔54的個數(shù)B之比A/B可以是1～10左右。這樣的貫通孔54，可以借助于例如帶多個所希望開口部的抗蝕圖案，從兩面對金屬基板52進行蝕刻而形成。
在圖示例中，以最靠近的3個柱狀凸部53的中心為頂點形成的三角形是等邊三角形，另外，以最靠近的3個貫通孔54的中心為頂點形成的三角形頁是等邊三角形，雖然是以讓一個等邊三角形的頂點成為另一個等邊三角形的重心位置的方式形成柱狀凸部53與貫通孔54的，但并不限于此。
上述的本發(fā)明的薄膜支持基板51，由于備有金屬基板52，即使柱狀凸部非形成部位52a的面積占柱狀凸部53形成面?zhèn)鹊拿娣e比例增大，也能維持所希望的強度，因此，能擴大氫氣滲透中有效的Pd合金膜的面積。
下面，說明使用本發(fā)明的薄膜支持基板的本發(fā)明的氫氣制造用過濾器的制造方法。
圖9A至圖9E是表示使用上述薄膜支持基板51的本發(fā)明氫氣制造用過濾器制造方法的一實施形式的工序圖。
本發(fā)明的制造方法，首先，在配設工序中，在薄膜支持基板51的形成柱狀凸部53的面上，將絕緣性薄膜62粘著在柱狀凸部53的上端面53a上配設(圖9A)。作為絕緣性薄膜62，可以使用例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚碳酸酯等樹脂薄膜。這樣的絕緣性薄膜62的厚度，考慮其材質(zhì)、電氣絕緣性能及薄膜強度等，可以進行適當?shù)卦O定。例如是30～300μm左右。絕緣性薄膜62向柱狀凸部53的上端面53a上的粘著，例如可以借助于使用聚酰胺系等的粘接劑的方法、利用絕緣性薄膜的熱溶敷性的方法等進行。并且，作為絕緣性薄膜，也可以配設干燥薄膜抗蝕劑，借助于使用干燥薄膜，可以使用強堿水溶液等剝離液除去后述的絕緣性薄膜62，與使用上述樹脂薄膜的情況相比，有利的是沒有對薄膜支持基板51的物理損壞。將使用感光性干燥薄膜抗蝕劑作為絕緣性薄膜時，向柱狀凸部53的上端面53a上的粘著是，借助于這樣的方法進行的，即滾壓層疊、或者真空層疊后，完全曝光，并根據(jù)需要進行相應的加熱硬化處理的方法等。
接著，在基底層形成工序中，在除去柱狀凸部53的上端面53a的薄膜支持基板51上(包含貫通孔54內(nèi))，以及在絕緣性薄膜62的粘著面一側(cè)，通過無電解電鍍形成導電性基底層63(圖9B)。該導電性基底層63的形成，可以通過無電解鍍鎳、無電解鍍銅等進行，導電性基底層63的厚度設定在0.01～0.2μm左右的范圍。并且，這些無電解電鍍的條件，可以對應于所使用的絕緣性薄膜62的材質(zhì)適當?shù)卦O定。
接著，在鍍銅工序中，以填補薄膜支持基板51的金屬基板52與絕緣性薄膜62之間形成的空間以及薄膜支持基板51的貫通孔54的內(nèi)部的方式，在導電性基底層63上形成鍍銅層64(圖9C)。
接下來，在膜形成工序中，除去上述的絕緣性薄膜62，之后，在柱狀凸部53的上端面53a與鍍銅層64(導電性基底層63)所形成的面上，通過電鍍形成Pd合金膜65(圖9D)。絕緣性薄膜62的除去，可以用剝離或者溶解等方法進行。另外，Pd合金膜65的形成，是通過下述方法形成的，即用電解電鍍直接形成Pd合金膜的方法；及通過電解電鍍或無電解電鍍將構(gòu)成Pd合金的各種成分的薄膜層疊，之后，施以熱處理，通過成分擴散形成Pd合金膜的方法等。例如，通過電鍍形成10μm厚的Pd，在其上用電鍍方法形成1μm厚的Ag，之后，在250℃下，進行10分鐘的熱處理，實現(xiàn)Pd合金化。另外，也可以在進行由Pd/Ag/Pd組成的3層、Pd/Ag/Pd/Ag組成的4層等的多層電鍍后，再進行熱處理。Pd合金膜65的厚度可以是0.5～30μm，最好是1～15μm左右。
接著，在除去工序中，通過選擇性蝕刻除去鍍銅層64(導電性基底層63)，得到氫氣制造用的過濾器61(圖9E)。選擇性蝕刻，使用氨類蝕刻液，借助于射流方式、浸漬方式、吹氣等進行。
圖10A至圖10E是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法的另一實施形式的工序圖。
首先，在配設工序中，在薄膜支持基板51的形成柱狀凸部53的面的相反側(cè)的面上，配設絕緣性薄膜72(圖10A)。絕緣性薄膜72可以使用與上述絕緣性薄膜62相同的薄膜，絕緣性薄膜72的配設方法，也可以使用與上述絕緣性薄膜62的配設方法相同的方法。
接著，在鍍銅工序中，在薄膜支持基板51的形成柱狀凸部53的面上，形成鍍銅層74，將貫通孔54的內(nèi)部填補，并且覆蓋柱狀凸部53(圖10B)。
接下來，在平坦化工序中，讓柱狀凸部53的上端面53a露出，平坦地除去鍍銅層74，構(gòu)成與該上端面53a相同的同一平面(圖10C)。鍍銅層74的平坦除去例如可通過機械研磨等實施。
接著，在膜形成工序中，在柱狀凸部53的上端面53a與鍍銅層74構(gòu)成的平坦面上，通過電鍍形成形成Pd合金膜75(圖10D)。該Pd合金膜75的形成，可以與上述Pd合金膜65的形成同樣地進行。
最后，在除去工序中，除去絕緣性薄膜72，之后，通過選擇性蝕刻除去鍍銅層74，得到氫氣制造用的過濾器71(圖10E)。絕緣性薄膜72的除去可以以與上述絕緣性薄膜62的除去同樣的方式實施。另外，鍍銅層74的除去也可以以與上述鍍銅層64的除去同樣地進行。
此外，在上述例子中，雖然絕緣性薄膜72是在除去工序中除去的，但是，也可以在平坦化工序前除去絕緣性薄膜72，還可以在平坦化工序后、膜形成工序前，再次在形成膜支持基板51的柱狀凸部53的面的相反側(cè)的面上配設絕緣性薄膜72，將其在除去工序中除去。
圖11A至圖11E是表示本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法的再一實施形式的工序圖。
首先，在樹脂層形成工序中，在形成膜支持基板51的柱狀凸部53的面上，形成樹脂層82，以便將貫通孔54的內(nèi)部填補并且覆蓋柱狀凸部53(圖11A)。樹脂層82的形成，是通過這樣的方法進行的，即通過壓漿等讓例如環(huán)氧樹脂、粘膠絲馬來酰亞胺樹脂、酚樹脂等熱硬化樹脂單體溶液流入，以給定硬化溫度進行熱硬化。
其次，在平坦化工序中，讓柱狀凸部53的上端面53a露出，平坦地除去樹脂層82，構(gòu)成與該上端面53a相同的同一平面(圖11B)。樹脂層82的平坦除去例如可通過機械研磨等實施。
接著，在基底層形成工序中，在柱狀凸部53的上端面53a與樹脂層82構(gòu)成的平坦面上，通過無電解電鍍及真空成膜法的任一方法，形成導電性基底層83(圖11C)。在用無電解電鍍形成導電性基底層83的情況下，可以用無電解鍍鎳、無電解鍍銅等實施，導電性基底層83的厚度可以設定在0.01～0.2μm左右的范圍。并且，這些無電解電鍍的條件，可以對應于樹脂層82的材質(zhì)適當?shù)卦O定。此外，在用真空成膜法形成導電性基底層83的情況下，能形成Ni、Cu、Ag、Pd等的薄膜，這些薄膜的厚度可以設定在0.01～0.2μm左右的范圍。
接下來，在膜形成工序中，通過電鍍在導電性基底層83上形成Pd合金膜85(圖11D)。該Pd合金膜85的形成，可以以與上述Pd合金膜65的形成同樣地進行。
最后，在除去工序中，只溶解并除去樹脂層82，得到氫氣制造用的過濾器81(圖11E)。樹脂層82的除去，可以使用能溶解樹脂層82的有機溶劑來實施。并且，關于該樹脂層82的除去，以露出Pd合金膜85的薄膜支持基板51側(cè)的面的方式，除去導電性基底層83。該導電性基底層83的除去，在使用鎳時可以用過氧化氫、硫酸系實施；在使用銅時可以用胺堿類的蝕刻液實施；在使用Ag時，由于通過本身的熱擴散可實現(xiàn)與Pd合金化，所以沒有必要進行除去。
圖12A至圖12C是表示本發(fā)明氫氣制造用過濾器制造方法的再一首先，在膜形成工序中，在相對薄膜支持基板51可選擇性蝕刻的金屬基體材料92的一個面上進行電鍍，借此形成Pd合金膜95(圖12A)。作為上述的金屬基體材料92，可以使用銅、銅合金等，其厚度可以適當?shù)卦O定在0.05～0.3mm的范圍。另外，Pd合金膜95的形成以與上述Pd合金膜65的形成同樣地進行。并且，在金屬基體材料92上，例如，通過施加Ni觸擊電鍍，可提高相對所形成的Pd合金膜95的粘附性。這樣的Ni觸擊電鍍的厚度可以設定在例如0.01～0.1μm的范圍。
接著，在擴散接合工序中，在薄膜支持基板51的形成柱狀凸部53的面上，通過把上述的Pd合金膜95與柱狀凸部53的上端面53a擴散接合，配設金屬基體材料92(圖12B)。擴散接合所產(chǎn)生的Pd合金膜95與柱狀凸部53的上端面53a的接合，是在真空中，在900～1400℃溫度下，進行12～18小時的加熱處理實現(xiàn)的。
最后，在除去工序中，通過選擇性蝕刻除去金屬基體材料92，得到氫氣制造用的過濾器91(圖12C)。選擇性蝕刻，例如在金屬基體材料92是銅基體材料的情況下，使用氨類蝕刻液，借助于射流方式、浸漬方式、吹氣等進行。
上述這樣制造的氫氣制造用的過濾器61、71、81、91，由于能使用任一本發(fā)明的薄膜支持基板51，所以，能擴大氫氣滲透中有效的Pd合金膜的面積，并且，相對強度高的薄膜支持基板51的柱狀凸部53，能以高強度粘著Pd合金膜，即使為了提高氫氣滲透率而使Pd合金膜變薄，也能得到耐久性極高的過濾器。此外，由于不使用粘接劑，所以，能優(yōu)化耐熱性，可在高溫、高壓下使用，也能進一步優(yōu)化向改性器上安裝的作業(yè)性。
下面，通過示出更具體的實施例，對本發(fā)明作進一步的說明。
氫氣制造用過濾器的制作預備厚度50μm的SUS430材料作為基體材料，用浸漬法把感光性抗蝕劑材料(東京應化工業(yè)(株)制OFPR)涂敷(膜厚7μm(干燥時))到該SUS430材料的兩面上，接著，把以節(jié)距為200μm配設有多個開口尺寸(開口直徑)為120μm的圓形開口部的光掩模配置在上述抗蝕劑涂膜上，通過該光掩模使抗蝕劑涂膜曝光，使用碳酸氫鈉溶液后顯像。由此，在SUS430材料的兩面上形成帶開口尺寸(開口直徑)為120μm的圓形開口部的抗蝕圖案。此外，形成在各面上的抗蝕圖案的各個開口部的中心通過SUS430材料成為一致的形式。
然后，把上述抗蝕圖案作為掩模，在下述條件下蝕刻SUS430材料。
(蝕刻條件)·溫度50℃·氯化鐵濃度45波美·壓力3kg/cm2上述蝕刻處理結(jié)束后，使用氫氧化鈉溶液并除去抗蝕圖案，最后水洗。由此，得到在SUS430材料上形成有多個圓形貫通孔的導電性基體材料。形成的貫通孔是在內(nèi)壁面大致中央部分具有突出部位的孔，在突出部位的開口尺寸(開口直徑)為70μm。
接著，在上述SUS430材料的一個面上，利用板狀永久磁鐵附設厚度200μm的金屬板(SUS430材料)，堵塞貫通孔。(以上是貫通孔堵塞工序)。
接下來，相對不附設金屬板的SUS430材料的面，以下述條件進行電解電鍍，在SUS430材料的表面及暴露在貫通孔內(nèi)的金屬板上形成鍍銅層，用鍍銅層把貫通孔填補。SUS430材料表面的鍍銅層厚度是80μm。(以上是鍍銅工序)。
(鍍銅的條件)·硫酸銅電鍍液·液體溫度30℃·電流密度1A/dm2接著，從SUS430材料除去金屬板與板狀永久磁鐵，在除去后的SUS430材料的表面以下述條件進行電解電鍍，形成Pd合金膜(厚度8μm)。(以上是膜形成工序)。
(電解電鍍所生成的Pd合金膜的成膜條件)·氯化Pd電鍍液·溫度40℃·電流密度1A/dm2最后，對鍍銅層選擇地進行蝕刻并除去鍍銅層。(以上是除去工序)。
上述鍍銅層除去結(jié)束后，以3cm×3cm的尺寸切斷，作為氫氣制造用過濾器。
氫氣制造用過濾器的評價把上述制造的氫氣制造用過濾器安裝到改性器上，在高溫高壓(300℃、10kg/cm2)條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物連續(xù)地供給到過濾器的Pd合金膜上，測量向過濾器的多孔質(zhì)基體材料側(cè)滲透的富氫氣體的CO濃度及富氫氣體的流量。結(jié)果，從改性開始之后到經(jīng)過300小時之間的CO濃度變成極低的8～10ppmm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時，從而確認，根據(jù)本發(fā)明制造的氫氣制造用過濾器具有優(yōu)良的耐久性和氫氣滲透效率。
氫氣制造用過濾器的制作與實施例1同樣，在SUS430材料上形成多個貫通孔，得到導電性基體材料。接著，通過粘接劑把厚度30μm的Pd合金膜粘接到該導電性基體材料上并使之一體化，之后，把殘存在導電性基體材料貫通孔中的粘接劑用丙酮除去。以3cm×3cm的尺寸切斷該一體化物，作為氫氣制造用過濾器。
氫氣制造用過濾器的評價把上述制造的氫氣制造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜上，測量向過濾器的多孔質(zhì)基體材料側(cè)滲透的富氫氣體的CO濃度及富氫氣體的流量。結(jié)果是，可以確認，雖然從改性開始之后到經(jīng)過300小時，CO濃度變成極低的8～10ppm，是良好的，但是，經(jīng)過300小時后，由于粘接劑在高溫高壓條件下劣化引起Pd合金膜的剝離，所以，Pd合金膜裂紋的發(fā)生等，會導致CO濃度增大到3％左右，使耐久性惡化。
氫氣制造用過濾器的制作預備厚度50μm的SUS304材料作為基體材料，用浸漬法把感光性抗蝕劑材料(東京應化工業(yè)(株)制OFPR)涂敷(膜厚7μm(干燥時))到該SUS304材料的兩面上。接著，把以節(jié)距為200μm配設有多個開口尺寸(開口直徑)為120μm的圓形開口部的光掩模配置在上述抗蝕劑涂膜上，通過該光掩模使抗蝕劑涂膜曝光，使用碳酸氫鈉溶液后顯像。由此，在SUS304材料的兩面上形成帶開口尺寸(開口直徑)為120μm的圓形開口部的抗蝕圖案。此外，形成在各面上的抗蝕圖案的各個開口部的中心通過SUS304材料成為一致的形式。
接著，把上述抗蝕圖案作為掩模，在下述條件下對SUS304材料進行蝕刻。
(蝕刻條件)·溫度50℃·氯化鐵濃度45波美·壓力3kg/cm2上述蝕刻處理結(jié)束后，使用氫氧化鈉溶液并除去抗蝕圖案，最后水洗。由此，得到在SUS304材料上形成有多個圓形貫通孔的導電性基體材料。形成的貫通孔是在內(nèi)壁面大致中央部分具有突出部位的孔，在突出部位的開口尺寸(開口直徑)為70μm。
接著，在上述SUS304材料的一個面上，粘貼厚度200μm的絕緣性薄膜。(以上是粘貼工序)接下來，相對不粘貼絕緣性薄膜的SUS304材料的面，以下述條件進行電解鍍銅，用鍍銅把貫通孔填補的同時，在SUS304材料表面形成鍍銅層(厚度約80μm)。(以上是鍍銅工序)(鍍銅的條件)·使用電鍍液硫酸銅電鍍液·液體溫度30℃·電流密度1A/dm2接著，從SUS304材料上剝離并除去絕緣性薄膜，在除去后的SUS304材料的表面上，以下述條件進行電解電鍍，形成Pd合金膜(厚度8μm)。(以上是膜形成工序)(電解電鍍所生成的Pd合金膜的成膜條件)·使用電鍍液氯化鈀電鍍液(Pd濃度12g/L)·PH值7～8·電流密度1A/dm2·液體溫度40℃最后，對鍍銅層選擇地進行蝕刻并除去鍍銅層。(以上是除去工序)上述鍍銅層除去結(jié)束后，以3cm×3cm的尺寸切斷，作為氫氣制造用過濾器。
氫氣制造用過濾器的評價把上述制作的氫氣制造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜上，測量向過濾器的多孔質(zhì)基體材料側(cè)滲透的富氫氣體的CO濃度及富氫氣體的流量。結(jié)果是，可以確認，從改性開始之后到經(jīng)過300小時之間的CO濃度變成極低的8～10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時，從而，根據(jù)本發(fā)明制造的氫氣制造用過濾器，具有優(yōu)良的耐久性和氫氣滲透效率。
氫氣制造用過濾器的制作與實施例2同樣，在SUS304材料上形成多個貫通孔，得到導電性基體材料。
接著，在上述SUS304材料上以下述條件進行Ni觸擊電鍍(厚度0.01μm)，之后，把樹脂部件(シプレイ(株)制AZ111)填充到上述的SUS304材料的貫通孔中。這些樹脂部件的填充借助于壓漿實施。(以上是填充工序)(Ni觸擊電鍍的條件)·電鍍液組成氯化鎳 ...... 300g/L硼酸...... 30g/L·PH2·液體溫度55～65℃·電流密度10A/dm2接著，對于把樹脂部件填充到貫通孔中的SUS304材料的一個面，實施下述預處理，之后，在下述條件下進行無電解電鍍，在填充貫通孔的樹脂材料表面及SUS304材料表面形成無電解Ni電鍍層(厚度0.4μm)并且作為導電性基底層。(以上為基底形成工序)(預處理)強堿脫脂→水洗→化學蝕刻(過硫酸銨200g/L水溶液(20℃±5℃)中)→水洗→酸處理(10％稀硫酸(常溫))→水洗→酸處理(30％稀鹽酸(常溫))→敏感劑附加液中浸漬(組成氯化鈀0.5g、氯化亞錫25g、鹽酸300ml、水600ml)→水洗(無電解鍍鎳條件)·電鍍液組成硫酸鎳...20g/L次磷酸鈉 ...10g/L乳酸 ...3g/L檸檬酸鈉 ...5g/L醋酸鈉...5g/L·PH4.5～6.0·液體溫度55～65℃接著，在上述導電性基底層上以下述條件通過電解電鍍形成Pd金屬模(厚度8μm)。(以上為膜形成工序)(電解電鍍所生成的Pd合金膜的成膜條件)
·使用電鍍液氯化鈀電鍍液(Pd濃度12g/L)·PH值7～8·電流密度1A/dm2·液體溫度40℃其次，使用下述處理液(シプレイ(株)制Desmear溶液)，將填充在貫通孔的樹脂材料除去。(以上是除去工序)(Desmear電鍍液處理條件)·膨潤工序的電鍍液組成MLB-211 ...20體積％Cup-Z...10體積％·膨潤工序的電鍍液溫度80℃·粗化工序的電鍍液組成MLB-213A ... 10體積％MLB-213B ... 15體積％·粗化工序的電鍍液溫度80℃上述的樹脂部件的除去結(jié)束之后，以3cm×3cm的尺寸切斷，作為氫氣制造用過濾器。
氫氣制造用過濾器的評價把上述制作的氫氣制造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜上，測量向過濾器的多孔質(zhì)基體材料側(cè)滲透的富氫氣體的CO濃度及富氫氣體的流量。結(jié)果是，可以確認，從改性開始之后到經(jīng)過300小時之間的CO濃度變成極低的8～10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時，根據(jù)本發(fā)明制造的氫氣制造用過濾器，具有優(yōu)良的耐久性和氫氣滲透效率。
氫氣制造用過濾器的制作在基底形成工序中，代替無電解電鍍法，借助于由下述條件產(chǎn)生的陰極真空噴鍍法形成Pd金屬模(厚度0.2μm)，作為導電性基底層，除此之外，與實施例3同樣，制作出氫氣制造用過濾器。
(陰極真空噴鍍條件)·RF功率500W·氬氣壓力5.4×10-2Pa·DC電流2.5A
氫氣制造用過濾器的評價把上述制作的氫氣制造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜上，測量向過濾器的多孔質(zhì)基體材料側(cè)滲透的富氫氣體的CO濃度及富氫氣體的流量。結(jié)果是，可以確認，從改性開始之后到經(jīng)過300小時之間的CO濃度變成極低的8～10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時，根據(jù)本發(fā)明制造的氫氣制造用過濾器，具有優(yōu)良的耐久性和氫氣滲透效率。
氫氣制造用過濾器的制作與實施例2同樣，把抗蝕圖案作為掩模，通過蝕刻，在SUS304材料上形成多個貫通孔。但是，在蝕刻處理結(jié)束以后，不除去抗蝕圖案，讓其殘留在SUS304材料的表面上(以上是蝕刻工序)。
接著，在下述條件下，在上述SUS304材料的貫通孔內(nèi)進行Ni觸擊電鍍(厚度0.2μm)。
(Ni觸擊電鍍的條件)·電鍍液組成氯化鎳 ...300g/L硼酸...30g/L·PH2·液體溫度55～65℃·電流密度10A/dm2然后，把抗蝕圖案作為掩模，以下述條件用電解電鍍形成Pd合金膜(膜厚15μm)，以堵塞貫通孔內(nèi)。(以上為膜形成工序)(電解電鍍所生成的Pd合金膜的成膜條件)·使用電鍍液氯化鈀電鍍液(Pd濃度12g/L)·PH值7～8·電流密度1A/dm2·液體溫度40℃其次，使用5％的氫氧化鈉水溶液，將SUS304材料上的抗蝕圖案除去。(以上是除去工序)上述抗蝕圖案的除去結(jié)束之后，以3cm×3cm的尺寸切斷，作為氫氣制造用過濾器。
氫氣制造用過濾器的評價把上述制作的氫氣制造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜上，測量向過濾器的多孔質(zhì)基體材料側(cè)滲透的富氫氣體的CO濃度及富氫氣體的流量。結(jié)果是，可以確認，從改性開始之后到經(jīng)過300小時之間的CO濃度變成極低的8～10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時，根據(jù)本發(fā)明制造的氫氣制造用過濾器，具有優(yōu)良的耐久性和氫氣滲透效率。
氫氣制造用過濾器的制作與實施例2同樣，在SUS304材料上形成多個貫通孔，得到導電性基體材料。接著，通過粘接劑把厚度30μm的Pd合金膜粘接到該導電性基體材料上并一體化，之后，把殘存在導電性基體材料貫通孔的粘接劑用丙酮除去。以3cm×3cm的尺寸切斷該一體化物，作為氫氣制造用過濾器。
氫氣制造用過濾器的評價把上述制造的氫氣制造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜上，測量向過濾器的多孔質(zhì)基體材料側(cè)滲透的富氫氣體的CO濃度及富氫氣體的流量。結(jié)果是，可以確認，雖然從改性開始之后到經(jīng)過300小時，CO濃度變成極低的8～10ppm，是良好的，但是，經(jīng)過300小時后，由于粘接劑在高溫高壓條件下劣化引起Pd合金膜的剝離，由于Pd合金膜裂紋的發(fā)生等，會導致CO濃度增大到3％左右，使耐久性惡化。
薄膜支持基板的制造預備厚度150μm的SUS304材料作為基體材料，用浸漬法把感光性抗蝕劑材料(東京應化工業(yè)(株)制OFPR)涂敷(膜厚7μm(干燥時))到該SUS304材料的兩面上。接著，在SUS304材料的形成有柱狀凸部一側(cè)的抗蝕劑涂膜上，配備以430μm的節(jié)距設置有多個直徑為390μm的圓形折光部的光掩模，另外，在相反面的抗蝕劑涂膜上，配備以430μm的節(jié)距設置有多個開口尺寸(開口直徑)為100μm的圓形開口部的光掩模，通過這些光掩模使抗蝕劑曝光，使用碳酸氫鈉溶液顯像。由此，在SUS304材料的一個面上，以430μm的節(jié)距形成直徑為390μm的圓形抗蝕劑圖案，在相反面上，形成具有開口尺寸(開口直徑)為100μm的圓形開口部的抗蝕圖案。并且，把以最靠近的3個圓形抗蝕劑(直徑390μm)中心為頂點的三角形的各頂點，作為隔著SUS304材料的相反側(cè)的以抗蝕圖案最靠近的3個開口部的中心為頂點的三角形的重心位置，進行位置重合。
接著，把上述抗蝕圖案作為掩模，在下述條件下對SUS304材料進行蝕刻。這種蝕刻是，通過從SUS304材料的一個面上進行半蝕刻，形成柱狀凸部，同時，從兩面蝕刻形成貫通孔，蝕刻所需要的時間為6分鐘。
(蝕刻條件)·溫度50℃·氯化鐵濃度45波美·壓力3kg/cm2上述蝕刻處理結(jié)束后，使用氫氧化鈉溶液除去抗蝕圖案，最后水洗。由此，以430μm的節(jié)距，在厚度90μm的SUS304材料的一個面上形成直徑290μm、高60μm的圓柱狀的柱狀凸部，在該柱狀凸部的非形成部位的SUS304材料上，以430μm的節(jié)距形成開口直徑為70～100μm的貫通孔，得到如圖5所示的薄膜支持基板。這種薄膜支持基板，柱狀凸部的非形成部位的面積占柱狀凸部形成面一側(cè)面積的約50％。
氫氣制造用過濾器的制作在上述制作的薄膜支持基板的柱狀凸部的形成面上，粘貼并附設厚度200μm的絕緣性薄膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯)(以上為附設工序)。
接著，在除去柱狀凸部的上端面的薄膜支持基板上(也包含貫通孔內(nèi)的)與絕緣性薄膜的粘貼面一側(cè)，進行下述的預處理，之后，在下述條件下進行無電解電鍍，形成無電解Ni電鍍層(厚度0.4μm)并且作為導電性基底層。(以上為基底層形成工序)(預處理)強堿脫脂→水洗→化學蝕刻(過硫酸銨200g/L水溶液(20℃±5℃)中)→水洗→酸處理(10％稀硫酸(常溫))→水洗→酸處理(30％稀鹽酸(常溫))→敏感劑附加液中浸漬(組成氯化鈀0.5g、氯化亞錫25g、鹽酸300ml、水600ml)→水洗(無電解鍍鎳條件)·電鍍液組成硫酸鎳...20g/L次磷酸鈉 ...10g/L乳酸 ...3g/L檸檬酸鈉 ...5g/L醋酸鈉...5g/L·PH4.5～6.0·液體溫度50～65℃接下來，以下述條件在導電性基底層上進行電鍍，形成鍍銅層，以便將薄膜支持基板的柱狀凸部非形成面與絕緣性薄膜之間形成的空間及薄膜支持基板貫通孔的內(nèi)部填補。(以上是鍍銅工序)(鍍銅的條件)·使用電鍍液硫酸銅電鍍液·液體溫度30℃·電流密度1A/dm2接著，把絕緣性薄膜從薄膜支持基板剝離并除去，在除去后的薄膜支持基板(柱狀凸部的上端面)及鍍銅層上，以下述條件進行電解電鍍，形成Pd合金膜(厚3μm)。并且，在該電解電鍍時，用絕緣性薄膜覆蓋薄膜支持基板里面一側(cè)的鍍銅層。(以上是膜形成工序)(電解電鍍所生成的Pd合金膜的成膜條件)·使用電鍍液氯化鈀電鍍液(Pd濃度12g/L)·PH值7～8·電流密度1A/dm2·液體溫度40℃最后，剝離并除去絕緣性薄膜，進一步，對鍍銅層選擇性地進行蝕刻并除去鍍銅層。(以上是除去工序)上述鍍銅層除去結(jié)束后，以3cm×3cm的尺寸切斷，作為氫氣制造用過濾器。
氫氣制造用過濾器的評價把上述制造的氫氣制造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜上，測量向過濾器的多孔質(zhì)基體材料側(cè)滲透的富氫氣體的CO濃度及富氫氣體的流量。結(jié)果是，可以確認，從改性開始之后到經(jīng)過300小時之間的CO濃度變成極低的8～10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時，根據(jù)本發(fā)明制造的氫氣制造用過濾器具，有優(yōu)良的耐久性和氫氣滲透效率。
薄膜支持基板的制造與實施例6同樣，制作本發(fā)明的薄膜支持基板。
氫氣制造用過濾器的制作在上述制作的薄膜支持基板柱狀凸部的形成一側(cè)的相反一側(cè)的面上，粘貼并配設厚度200μm的絕緣性薄膜(聚對苯二甲酸乙二醇酯)(以上為配設工序)。
接著，在薄膜支持基板柱狀凸部的形成一側(cè)的面上，進行電解鍍銅，填補貫通孔的內(nèi)部，并且，在薄膜支持基板上形成鍍銅層(厚約80μm)，以覆蓋柱狀凸部。另外，鍍銅的條件與實施例6同樣(以上是鍍銅工序)。
接下來，通過研磨加工平坦除去鍍銅層，使柱狀凸部的上端面露出，并構(gòu)成與柱狀凸部的上端面相同的同一平面。這時，把研磨面盡可能整理得平滑一些(以上是平坦化工序)。
接著，在上述平坦面上形成Pd合金膜(厚度3μm)。此外，該Pd合金膜的電解電鍍條件與實施例6同樣。(以上是膜形成工序)最后，剝離并除去絕緣性薄膜，進一步，對鍍銅層選擇地進行蝕刻并除去鍍銅層。(以上是除去工序)上述鍍銅層除去結(jié)束后，以3cm×3cm的尺寸切斷，作為氫氣制造用過濾器。
氫氣制造用過濾器的評價把上述制造的氫氣制造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜上，測量向過濾器的多孔質(zhì)基體材料側(cè)滲透的富氫氣體的CO濃度及富氫氣體的流量。結(jié)果是，可以確認，從改性開始之后到經(jīng)過300小時之間的CO濃度變成極低的8～10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時，根據(jù)本發(fā)明制造的氫氣制造用過濾器，具有優(yōu)良的耐久性和氫氣滲透效率。
薄膜支持基板的制造與實施例6同樣，制作本發(fā)明的薄膜支持基板。
氫氣制造用過濾器的制作在以上述方式制作的薄膜支持基板柱狀凸部的形成一側(cè)的面上，通過壓漿，填充、涂敷樹脂部件(シプレイ(株)制AZ111)，形成樹脂層，以填補貫通孔內(nèi)部，并且，覆蓋柱狀凸部。(以上是樹脂形成工序)接著，通過研磨加工，平坦地除去樹脂層，使柱狀凸部的上端面露出，構(gòu)成與該柱狀凸部的上端面相同的同一平面。這時，把研磨面盡可能整理得平滑一些。(以上是平坦化工序)然后，在上述平坦面上，進行無電解電鍍，形成無電解鍍鎳層(厚度0.4μm)，作為導電性基底層。并且，無電解鍍鎳條件與實施例6同樣(以上是基底層形成工序)。
接著，在上述導電性基底層上形成Pd合金膜(厚度3μm)。并且，該Pd合金膜的電解電鍍條件與實施例6同樣，此外，電解電鍍時，用絕緣性薄膜覆蓋Pd合金膜形成的相反面。(以上是膜形成工序)最后，剝離并除去絕緣性薄膜，進一步，使用下述處理液(シプレイ(株)制Desmear電鍍液)，將樹脂層溶解除去。(以上是除去工序)(Desmear電鍍液處理條件)·膨潤工序的電鍍液組成MLB-211 ...20體積％Cup-Z...10體積％·膨潤工序的電鍍液溫度80℃·粗化工序的電鍍液組成MLB-213A ...10體積％MLB-213B ...15體積％·粗化工序的電鍍液溫度80℃上述樹脂層的除去結(jié)束之后，以3cm×3cm的尺寸切斷，作為氫氣制造用過濾器。
氫氣制造用過濾器的評價把上述制作的氫氣制造用過濾器安裝到改性器上，在與實施例1同樣的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜上，測量向過濾器的多孔質(zhì)基體材料側(cè)滲透的富氫氣體的CO濃度及富氫氣體的流量。結(jié)果是，可以確認，從改性開始之后到經(jīng)過300小時之間的CO濃度變成極低的8～10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時，根據(jù)本發(fā)明制造的氫氣制造用過濾器，具有優(yōu)良的耐久性和氫氣滲透效率。
薄膜支持基板的制造與實施例6同樣，制作本發(fā)明的薄膜支持基板。
氫氣制造用過濾器的制作在厚度0.2μm銅基體材料上，以下述條件進行Ni觸擊電鍍(厚度0.01μm)。
(Ni觸擊電鍍的條件)·電鍍液組成氯化鎳 ...300g/L硼酸...30g/L·PH2·液體溫度55～65℃·電流密度10A/dm2其次，在進行了上述的Ni觸擊電鍍的銅基體材料的單面上形成Pd合金膜(厚度3μm)。并且，該Pd合金膜的電解電鍍條件與實施例6同樣。此外，電解電鍍時，用絕緣性薄膜覆蓋Pd合金膜形成的相反面。(以上是膜形成工序)接著，把絕緣性薄膜從銅基體材料上剝離并除去，把上述的Pd合金膜對接在薄膜支持基板的柱狀凸部的上端面上，在真空中，1000℃下，通過12小時的加熱處理，以使Pd合金膜與柱狀凸部的上端面擴散接合，配設銅基體材料。(以上是擴散接合工序)最后，對銅基體材料選擇性地進行蝕刻并除去銅基體材料。(以上是除去工序)上述銅基體材料的除去結(jié)束后，以3cm×3cm的尺寸切斷，作為氫氣制造用過濾器。
氫氣制造用過濾器的評價把上述制造的氫氣制造用過濾器安裝到改性器上，與實施例1相同的條件下，把丁烷氣體與水蒸氣的混合物供給到過濾器的Pd合金膜上，測量向過濾器的多孔質(zhì)基體材料側(cè)滲透的富氫氣體的CO濃度及富氫氣體的流量。結(jié)果是，可以確認，從改性開始之后到經(jīng)過300小時之間的CO濃度變成極低的8～10ppm，另外，富氫氣體的流量為10L/小時，根據(jù)本發(fā)明制造的氫氣制造用過濾器，具有優(yōu)良的耐久性和氫氣滲透效率。
產(chǎn)業(yè)上應用的可能性綜上所述，根據(jù)本發(fā)明的氫氣制造用過濾器制造方法，適于制造出在燃料電池的改性器中使用的、能穩(wěn)定地制出高純度的氫氣氣體的氫氣制造用過濾器。
權(quán)利要求
1.一種氫氣制造用過濾器的制造方法，其特征是，包括通過磁鐵在具有多個貫通孔的導電性基體材料的一個面上附設金屬板的貫通孔堵塞工序；從沒有附設所述金屬板的所述導電性基體材料面的一側(cè)，在導電性基體材料上與暴露于貫通孔內(nèi)的所述金屬板上形成鍍銅層，填補所述貫通孔的所述鍍銅工序；在除去所述金屬板后的所述導電性基體材料的面上，通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；以及通過選擇性蝕刻除去所述鍍銅層的除去工序。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的氫氣制造用過濾器的制造方法，其特征是，在所述膜形成工序中，通過電解電鍍形成Pd合金膜。
3.根據(jù)權(quán)利要求1記載的氫氣制造用過濾器的制造方法，其特征是，在所述膜形成工序中，首先，通過電鍍將構(gòu)成Pd合金的各種成分的薄膜層疊，之后，進行熱處理，通過成分擴散形成Pd合金膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求1記載的氫氣制造用過濾器的制造方法，其特征是，所述導電性基體材料是鐵素體系不銹鋼基板。
5.根據(jù)權(quán)利要求1記載的氫氣制造用過濾器的制造方法，其特征是，所述金屬板是鐵素體系不銹鋼基板。
6.一種氫氣制造用過濾器的制造方法，其特征是，包括給具有多個貫通孔的導電性基體材料的該貫通孔中填充樹脂部件的填充工序；在所述導電性基體材料的一個面上，通過無電解電鍍及真空成膜法中的任何一種，使Pd合金膜成膜，形成導電性基底層的基底形成工序；在所述導電性基底層上通過電鍍形成Pd合金膜的膜形成工序；以及只溶解所述樹脂部件將其除去的除去工序。
7.根據(jù)權(quán)利要求6記載的氫氣制造用過濾器的制造方法，其特征是，在所述膜形成工序中，通過電解電鍍形成Pd合金膜。
8.根據(jù)權(quán)利要求6記載的氫氣制造用過濾器的制造方法，其特征是，在所述膜形成工序中，首先，通過電鍍將構(gòu)成Pd合金的各種成分的薄膜層疊，之后，進行熱處理，通過成分擴散形成Pd合金膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求6記載的氫氣制造用過濾器的制造方法，其特征是，所述導電性基體材料是不銹鋼基板。
10.一種氫氣制造用過濾器的制造方法，其特征是，包括在導電性基體材料的兩面上，形成給定的抗蝕圖案，以該抗蝕圖案為掩模，從兩面對所述導電性基體材料進行蝕刻，形成多個貫通孔的蝕刻工序；通過電解電鍍形成Pd合金膜，以便將所述導電性基體材料的所述貫通孔內(nèi)堵塞的膜形成工序；以及除去所述抗蝕圖案的除去工序。
11.根據(jù)權(quán)利要求10記載的氫氣制造用過濾器的制造方法，其特征是，在所述膜形成工序中，首先，通過電鍍將構(gòu)成Pd合金的各種成分的薄膜層疊，之后，進行熱處理，通過成分擴散形成Pd合金膜。
12.根據(jù)權(quán)利要求10記載的氫氣制造用過濾器的制造方法，其特征是，所述導電性基體材料是不銹鋼基板。
全文摘要
在貫通孔堵塞工序中，利用磁鐵把金屬板附設在具有多個貫通孔的導電性基體材料的一個面上，在鍍銅工序中，從沒有附設金屬板的導電性基體材料面的一側(cè)，在導電性基體材料上和暴露在貫通孔內(nèi)的金屬板上形成鍍銅層，填補貫通孔，在膜形成工序中，通過電鍍在除去金屬板后的導電性基體材料上形成Pd合金膜，在除去工序中，通過選擇性蝕刻除去鍍銅層。因此，可制造出用于燃料電池的改性器的、可穩(wěn)定地進行高純度氫氣氣體的生產(chǎn)的氫氣制造用過濾器。
文檔編號H01M4/94GK1817420SQ200510003379
公開日2006年8月16日 申請日期2003年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月25日
發(fā)明者八木裕, 前田高德, 太田善紀, 內(nèi)田泰弘 申請人:大日本印刷株式會社