專利名稱：蓄電系統(tǒng)、再生蓄電系統(tǒng)和汽車的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于以提高能源效率為目的的用于汽車(自動車)、二輪車、電車、電梯、風(fēng)力發(fā)電等的再生蓄電系統(tǒng)的蓄電池系統(tǒng)。
背景技術(shù)：
近年來，為了有效利用能源、根據(jù)環(huán)境對策有效地靈活使用再生能源，而研究了安裝有電池的混合汽車(自動車)、二輪車、電車、電梯、風(fēng)力發(fā)電等，并使其一部分實用化。到現(xiàn)在為止實用化并安裝的電池是鉛蓄電池和鎳氫電池。
但是，例如對于用于混合汽車的鎳氫電池，有以下問題，即在高輸出時或急速充電(再生)時會急劇發(fā)熱，并且產(chǎn)生很大的熱劣化。
因此，正在根據(jù)鎳氫電池，研究安裝熱劣化小并且能夠進行電池組的輕量化、薄形化的鋰離子電池，但有在夏季等高溫環(huán)境下電池膨脹變形的問題。
在專利文獻1中，記載了具備以下部件的充放電控制裝置在蓄電池的溫度大于等于規(guī)定的溫度的情況下，控制充放電電力使得不超過預(yù)定的與溫度對應(yīng)地變化的充放電電力上限值。
專利文獻1特開2003-219510號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的就在于提供一種降低了高溫環(huán)境下的再生充電那樣的高溫環(huán)境下的急速充電時的電池膨脹的再生用蓄電系統(tǒng)和蓄電系統(tǒng)、具備上述再生用蓄電系統(tǒng)或上述蓄電系統(tǒng)的汽車(自動車)。
本發(fā)明的再生用蓄電系統(tǒng)的特征在于包括以非水電解質(zhì)蓄電池為單位單元，通過再生電力進行充電的電池組，該非水電解質(zhì)蓄電池具備包含鋰鈦復(fù)合氧化物的負極層、包含載置上述負極層的集電體的負極；在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于90℃時，將上述單位單元的最大充電終止電壓V1(V)控制在下式(1)的范圍內(nèi)的充電控制裝置，0.85×V0≤V1≤0.96×V0(1)其中，V0表示在25℃將上述電池組充滿電時的上述單位單元的最大充電終止電壓(V)。
本發(fā)明的蓄電系統(tǒng)的特征在于具備由非水電解質(zhì)蓄電池組成的單位單元的電池組，該非水電解質(zhì)蓄電池具備包含鋰鈦復(fù)合氧化物的負極層、包含載置上述負極層的集電體的負極、正極、非水電解質(zhì)；用于測定上述電池組的溫度的溫度傳感器；用于測定上述單位單元的電壓的電壓計；在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于90℃時，將上述單位單元的最大充電終止電壓V1(V)控制在下式(1)的范圍內(nèi)的充電控制裝置，0.85×V0≤V1≤0.96×V0(1)其中，V0表示在25℃將上述電池組充滿電時的上述單位單元的最大充電終止電壓(V)。
本發(fā)明的汽車(自動車)的特征在于具備上述再生用蓄電系統(tǒng)或上述蓄電系統(tǒng)。
在上述再生用蓄電系統(tǒng)或上述蓄電系統(tǒng)中，理想的是上述充電控制裝置在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于90℃時控制上述電池的充電容量的同時，將上述最大充電終止電壓V1(V)控制在上述式(1)的范圍內(nèi)。
另外，根據(jù)本發(fā)明提供一種再生用蓄電系統(tǒng)，其特征在于包括以非水電解質(zhì)蓄電池為單位單元，通過再生電力進行充電的電池組，該非水電解質(zhì)蓄電池具備包含鋰鈦復(fù)合氧化物的負極層、包含載置上述負極層的集電體的負極；在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于90℃時，控制充電量使得上述單位單元的充電終止電壓V1(V)滿足下式(1)的充電控制裝置，
0.85×V0≤V1≤0.96×V0(1)其中，V0表示在25℃將上述電池組充滿電時的上述單位單元的充電終止電壓(V)。
根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種降低了高溫環(huán)境下的再生充電那樣的高溫環(huán)境下的急速充電時的電池膨脹的再生用蓄電系統(tǒng)和蓄電系統(tǒng)、具備上述再生用蓄電系統(tǒng)或上述蓄電系統(tǒng)的汽車。


圖1是表示本發(fā)明的一個實施例的再生蓄電系統(tǒng)的模式圖。
圖2是表示構(gòu)成圖1的電池組的單位單元的部分剖面斜視圖。
圖3是表示圖1的再生用蓄電系統(tǒng)的動作的流程圖。
圖4是表示圖1的電池組和電池控制單元的詳細關(guān)系的框圖。
圖5是實施例1和實施例2的蓄電池系統(tǒng)所使用的電池組件(pack)的分解斜視圖。
圖6是表示圖5的電池組件的電氣電路的框圖。
圖7是模式地表示用于圖5的電池組件的扁平型非水電解質(zhì)蓄電池的另一個例子的部分剖面斜視圖。
圖8是圖7的A部分的放大截面圖。
具體實施例方式
(實施例1)本發(fā)明者們研究了以下問題，即在對具備在負極活性物質(zhì)中包含鋰鈦復(fù)合氧化物的負極的非水電解質(zhì)蓄電池的電池組實施再生充電時，如果在高溫下繼續(xù)加深充電深度則電池組膨脹的原因是鋰鈦復(fù)合氧化物的鋰包含單位向旁側(cè)位移，同時非水電解質(zhì)中的非水溶劑的還原分解單位向主側(cè)位移，雙方的電位差減小，通過非水溶劑與鋰鈦復(fù)合氧化物的反應(yīng)，產(chǎn)生氣體。
所以，發(fā)現(xiàn)了以下情況通過在電池組的溫度大于等于45℃小于等于90℃時，控制充電量，使得上述單位單元的閉合電路中的最大充電終止電壓V1(V)滿足下式(1)，從而減小再生用蓄電系統(tǒng)的電池組膨脹。
0.85×V0≤V1≤0.96×V0(1)其中，V0表示在25℃將上述電池組充滿電時的上述單位單元的閉合電路中的最大充電終止電壓(V)。在此，充滿電狀態(tài)是指充電到電池組的額定容量。電池組的額定容量是指在與設(shè)計的充電容量的0.2CmA相當(dāng)?shù)碾娏髦迪路烹姷姆烹娙萘俊?br> 最大充電終止電壓V1和最大充電終止電壓V0都是表示構(gòu)成電池組的所有單位單元中的最大充電終止電壓的單位單元的電壓值。
由于構(gòu)成上述電池組的單位單元其容量和電阻具有分布，所以在電池組充滿電時單位單元的充電電壓產(chǎn)生差別。因此，容量小或者電阻大的單位單元的充電電壓容易成為最大充電終止電壓。因此，為了維持蓄電池系統(tǒng)的高壽命性能，重要的是在單位單元的最大充電終止電壓下進行控制。
如果最大充電終止電壓V1(V)超過了0.96×V0，則鋰鈦復(fù)合氧化物的鋰包含單位與非水溶劑的還原分解單位的差減小，產(chǎn)生大量的氣體，電池組膨脹。另一方面，如果最大充電終止電壓V1(V)未滿0.85×V0，則充電容量不足，電池組的輸出特性降低。由于以上理由，將最大充電終止電壓V1(V)規(guī)定為上述式(1)的范圍。更理想的范圍是0.9×V0≤V1≤0.96×V0。
通過作為負極集電體使用鋁箔或鋁合金箔，能夠改善負極的放熱性，并且提高單位單元中的溫度分布的均勻性，因此能夠減小單位單元內(nèi)的溫度離散和單位單元間的溫度離散，能夠提高電池組的充放電循環(huán)壽命。如果單位單元的額定容量增大，則熱的分布容易偏離，因此在該情況下，使用鋁箔或鋁合金箔更有效果。
另外，通過作為負極集電體，使用平均結(jié)晶顆粒直徑小于等于50μm的鋁箔或平均結(jié)晶顆粒直徑小于等于50μm的鋁合金箔，能夠提高負極的放熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此能夠進一步減少在高溫下再生充電時的氣體產(chǎn)生量。
以下，參照圖1說明本發(fā)明的一個實施例。
圖1是表示本發(fā)明的一個實施例的再生蓄電系統(tǒng)1、蓄電系統(tǒng)101和汽車(自動車)102的模式圖，圖2是表示構(gòu)成圖1的電池組的單位單元的部分剖面斜視圖，圖3是表示圖1再生蓄電系統(tǒng)的動作流程圖，圖4是表示圖1的電池組和電池控制單元的詳細關(guān)系的框圖。
該再生蓄電系統(tǒng)1主要由蓄電系統(tǒng)101、電動機和發(fā)電機5構(gòu)成，電動機和發(fā)電機5經(jīng)由車軸104等與汽車102的車輪103連接。另外，為了驅(qū)動汽車102的車輪103，也可以用電動機和發(fā)電機5的電動機部分進行驅(qū)動，還可以如混合型汽車那樣同時使用內(nèi)燃機器105進行驅(qū)動。蓄電系統(tǒng)101具備升壓機構(gòu)2、與升壓機構(gòu)2連接的電池組3和與電池組3連接的電池控制單元(BMU)4。電池組3以薄型非水電解質(zhì)蓄電池為單位單元，具備將多個單位單元串聯(lián)或并聯(lián)起來的模塊。圖2表示了薄型非水電解質(zhì)蓄電池的一個例子。電極群1具有螺旋狀回旋的結(jié)構(gòu)，使得在正極12和負極13之間隔著隔離物14成為扁平形狀。例如使在正極12和負極13之間隔著隔離物14螺旋狀回旋而成為扁平形狀后，通過實施加熱加壓，來制作電極群11。電極群11的正極12、負極13和隔離物14可以通過具有粘接性的高分子而成為一體。帶狀的正極端子15與正極12電連接。另一方面，帶狀的負極端子16與負極13電連接。在使正極端子15和負極端子16的端部從容器17凸出的狀態(tài)下，將該電極群11容納在層疊膜制容器17內(nèi)。另外，通過熱密封對層疊膜制容器17進行密封。
電池控制單元(BMU)4如圖4所示那樣，具備用于測定電池組3的溫度的溫度傳感器(例如熱電偶、熱敏電阻等)6；用于測定電池組電壓和單位單元電壓的電壓計7；用于測定電池組的電流的電流計8；充放電控制電路9a；充電切斷電路9b；放電切斷電路9c。
充放電控制電路9a輸入溫度傳感器6、電壓計7和電流計8各自的測定結(jié)果。能夠根據(jù)該輸入信號，將信號輸入到充電切斷電路9b和放電切斷電路9c，控制電池組3的充放電。具體地說，充放電控制電路9a根據(jù)測定結(jié)果，設(shè)置充電狀態(tài)(SOC)，并將其結(jié)果發(fā)送到充電切斷電路9b和放電切斷電路9c。充電切斷電路9b或放電切斷電路9c能夠計算為了取得所設(shè)置的SOC所必需的充電容量。在圖1的情況下，由充電切斷電路9b進行計算。將計算結(jié)果發(fā)送到充放電控制電路9a。如果通過電池組3的充放電而充電容量達到了規(guī)定的值，則將信號從充放電控制電路9a輸入到充電切斷電路9b和放電切斷電路9c，停止充電和放電，能夠?qū)OC控制為規(guī)定的值。
這樣的再生蓄電系統(tǒng)1與作為負載的汽車(自動車)的直流電動機和發(fā)電機5連接。作為汽車，例如可以列舉二輪到四輪的混合汽車和電動車等。與直流電動機連接的發(fā)電機與再生蓄電系統(tǒng)的升壓機構(gòu)2連接。升壓機構(gòu)2作為向電池組3供給再生電力的充電器發(fā)揮作用。另一方面，直流電動機與再生蓄電系統(tǒng)的BMU4連接。由此，能夠與來自充電切斷電路9b和放電切斷電路9c的信號對應(yīng)地，控制從電池組3到直流電動機的輸出。
參照圖3說明該再生蓄電系統(tǒng)1的動作。
通過混合汽車等的直流電動機的驅(qū)動由發(fā)電機發(fā)電的電力由升壓機構(gòu)2進行升壓后，供給到電池組3。在電池組3充電(輸入)的情況下，由再生蓄電系統(tǒng)1的BMU4的溫度傳感器6監(jiān)視電池組3的溫度(S1)，并將其結(jié)果隨時發(fā)送到充放電控制電路9a。在充放電控制電路9a中，如果電池組3的溫度未滿45℃，則進行充電直到充滿電或成為規(guī)定的充電狀態(tài)(SOC)，結(jié)束充電(S2)。另外，如果電池組3的溫度超過90℃，則向充電切斷電路9b和放電切斷電路9c發(fā)送信號，充電(輸入)、放電(輸出)成為待機(停止)的狀態(tài)(S3)。其結(jié)果是電池停止發(fā)熱，電池溫度冷卻到未滿45℃。理想的是電池組3冷卻到小于等于30℃。
另一方面，在電池組3的溫度大于等于45℃并小于等于90℃的情況下(S4)，從BMU4向電池組3發(fā)送充電(輸入)或放電(輸出)開始的信號。由此，能夠控制為規(guī)定的充電狀態(tài)(SOC)，同時將V1設(shè)置為上述式(1)的范圍內(nèi)。理想的是規(guī)定的充電狀態(tài)(SOC)是充滿電的60～90％。
在BMU4中，監(jiān)視電池組3和單位單元的電壓和電流(S6)。在充放電控制電路9a中，對單位單元的閉合電路中的最大充電終止電壓V1和預(yù)先輸入到BMU4的最大充電終止電壓V1進行比較，在最大充電終止電壓V1達到上述式(1)的范圍內(nèi)的時刻向充電切斷電路9a輸出信號(S7)，結(jié)束充電(S8)。
根據(jù)上述系統(tǒng)，能夠使單位單元的最大充電終止電壓V1收斂到上述式(1)的范圍內(nèi)，并且抑制充電的電池組的溫度上升，因此能夠抑制充電的電池組的膨脹。另外，通過放電來控制充電容量，因此系統(tǒng)并不復(fù)雜，并且能夠確實地將最大充電終止電壓V1維持在上述式(1)的范圍內(nèi)。
另外，在上述圖1所示的再生蓄電系統(tǒng)中沒有安裝冷卻風(fēng)扇，但也可以導(dǎo)入冷卻風(fēng)扇等對電池組進行冷卻。在該情況下，更理想的是控制為規(guī)定的充電狀態(tài)(SOC)，使得上述電池組3的溫度大于等于45℃并且小于等于60℃而V1在式(1)的范圍內(nèi)。在電池組的溫度超過60℃的情況下，理想的是使充放電成為待機(停止)的狀態(tài)，并冷卻到小于等于30℃。通過該控制，能夠進一步提高電池組的壽命性能，同時能夠抑制輸出性能的下降。
另外，也可以代替直流電動機而使用交流電動機。但是，在該情況下需要整流器。
以下，說明薄型非水電解質(zhì)蓄電池的負極、正極、隔離物、非水電解質(zhì)和容器。
(1)負極該負極具有負極集電體；載置在負極集電體的一面或兩面上，包含負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑的負極層。
作為負極活性物質(zhì)，使用包含鋰鈦復(fù)合氧化物的物質(zhì)。作為鋰鈦復(fù)合氧化物例如可以列舉鈦酸鋰(例如尖晶石型Li4+xTi5O12，其中x是-1≤x≤3，理想的是0＜x＜1)等。在循環(huán)性能這一點上，特別理想的是鈦酸鋰。這是因為鈦酸鋰的鋰包含單位為約1.5V，對于鋁箔集電體或鋁合金箔集電體來說，是電氣化學(xué)上非常穩(wěn)定的材料。
作為鋰鈦復(fù)合氧化物，除了上述尖晶石型的鈦酸鋰以外，還可以使用例如Li2+xTi3O7(x為-1≤x≤3)等的斜方石型鈦酸鋰。將尖晶石型的鈦酸鋰和斜方石型鈦酸鋰統(tǒng)稱為鋰鈦氧化物。作為鋰鈦復(fù)合氧化物，除了該鋰鈦氧化物以外，還可以使用不包含鋰的鈦系氧化物。作為鈦系氧化物，可以列舉包含從由TiO2、Ti和P、V、Sn、Cu、Ni、Fe組成的群中選擇出的至少一種元素金屬復(fù)合氧化物等。理想的是TiO2是銳鈦礦型的熱處理溫度為300～500℃的低結(jié)晶性材料。作為包含從由TiO2、Ti和P、V、Sn、Cu、Ni、Fe組成的群中選擇出的至少一種元素的金屬復(fù)合氧化物，例如可以列舉TiO2-P2O5、TiO2-V2O5、TiO2-P2O5、-SnO2、TiO2-P2O5-MeO(Me是從由Cu、Ni、Fe組成的群中選擇出的至少一種元素)等。理想的是該金屬復(fù)合氧化物是結(jié)晶性低、結(jié)晶相和非晶相共存、或者非晶相單獨存在的微型結(jié)構(gòu)。通過這樣的微型結(jié)構(gòu)，能夠大幅度提高循環(huán)性能。其中，理想的是包含從由鋰鈦氧化物、Ti和P、V、Sn、Cu、Ni、Fe組成的組中選擇出的至少一種元素的金屬復(fù)合氧化物。
對于負極活性物質(zhì)，除了鋰鈦復(fù)合氧化物以外，還可以包含其他種類的負極活性物質(zhì)。作為其他負極活性物質(zhì)，例如可以列舉包含和釋放鋰的碳物質(zhì)。
理想的是負極活性物質(zhì)的平均顆粒直徑小于等于1μm。通過使用平均顆粒直徑小于等于1μm的負極活性物質(zhì)，能夠提高循環(huán)性能。特別是在急速充電時和高輸出放電時，其效果顯著。這是因為例如對于包含和釋放鋰的負極活性物質(zhì)，顆粒直徑越微小，則活性物質(zhì)內(nèi)部的鋰離子的擴散距離越短，比例表面積越大。更理想的是平均顆粒直徑小于等于0.3μm。但是，如果平均顆粒直徑小，則顆粒容易產(chǎn)生凝集，有可能造成負極的均勻性降低，因此理想的是下限值大于等于0.001μm。
理想的是通過進行活性物質(zhì)原料的反應(yīng)合成，作為活性物質(zhì)前驅(qū)體制作小于等于1μm的粉末，使用球磨機或噴射式磨機等粉碎機，對燒制處理后的粉末進行粉碎處理而成為小于等于1μm，從而得到平均顆粒直徑小于等于1μm的負極活性物質(zhì)。
通過以下方法測定負極活性物質(zhì)的顆粒直徑使用激光衍射式顆粒分布測量裝置(島津SALD-300)，首先向燒杯中添加約0.1g試料、表面活性劑、1～2mL的蒸餾水并充分攪拌后，注入到攪拌水槽中，以2秒鐘間隔測定回光強度分布，分析顆粒分布數(shù)據(jù)。
理想的是用鋁箔或鋁合金箔形成負極集電體。另外，理想的是鋁箔或鋁合金箔的平均結(jié)晶顆粒直徑小于等于50μm。更理想的是平均結(jié)晶顆粒直徑小于等于10μm。為了得到平均結(jié)晶顆粒直徑越小則負極集電體的化學(xué)物理強度越高的優(yōu)越的導(dǎo)電性，理想的是細微組織是結(jié)晶質(zhì)，因此理想的是平均結(jié)晶顆粒直徑的下限值為0.01μm。
通過將平均結(jié)晶顆粒直徑設(shè)置為小于等于50μm，能夠飛躍性地提高鋁箔或鋁合金箔的強度。通過增加該負極集電體強度，物理化學(xué)耐性增強，能夠減少負極集電體的破斷。特別能夠防止在高溫環(huán)境下(大于等于40℃)下的過放電長期周期中因顯著的負極集電體的溶解、腐蝕而造成的劣化，能夠抑制電極電阻的增大。進而，通過抑制電極電阻的增大，焦耳熱降低，能夠抑制電極的發(fā)熱。
另外，通過增大負極集電體，即使對負極施加高壓力，集電體也不會破斷。由此，能夠使負極高密度化，提高容量密度。
一般，對電極施加壓力時，負極活性物質(zhì)的平均顆粒直徑越小，則對負極集電體的負荷越大。通過將平均顆粒直徑小于等于50μm的鋁箔或平均顆粒直徑小于等于50μm的鋁合金箔用作負極集電體，來使負極集電體耐受因平均顆粒直徑小于等于1μm的負極活性物質(zhì)產(chǎn)生的對電極施加壓力時的強負荷，因此能夠避免施壓時的負極集電體的破斷。
另外，通過負極的高密度化，熱傳導(dǎo)率增加，能夠提高電極的放熱性。進而，通過抑制電極的發(fā)熱和提高電極的放熱性的累加效果，能夠抑制電池溫度的上升。
平均顆粒直徑的范圍小于等于50μm的鋁箔或鋁合金箔受到材料組成、雜質(zhì)、加工條件、熱處理履歷以及燒制的加熱條件和冷卻條件等許多因素的復(fù)雜影響，在制造工序中，有機地組合上述各因素地對上述結(jié)晶顆粒直徑進行調(diào)整。另外，可以通過使用日本制的箔制PACAL21來制作負極集電體。
具體地說，可以如下這樣地制作平均顆粒直徑小于等于50μm的鋁箔在50℃～250℃下對平均顆粒直徑為90μm的鋁箔進行退火處理后，冷卻到室溫。另一方面，可以如下這樣地制作平均顆粒直徑小于等于50μm的鋁合金箔在50℃～250℃下對平均顆粒直徑為90μm的鋁合金箔進行退火處理后，冷卻到室溫。
通過以下說明的方法測定鋁箔和鋁合金箔的平均顆粒直徑。用金屬顯微鏡觀察負極集電體表面的組織，在1mm×1mm的視野內(nèi)測定存在的結(jié)晶顆粒數(shù)n，并通過下式(2)計算出平均顆粒面積S(μm2)。
S＝(1×106)/n (2)在此，用(1×106)表示的值是1mm×1mm的視野面積(μm2)，n是平均顆粒數(shù)。
使用所得到的平均顆粒面積S，根據(jù)下式(3)計算出平均顆粒直徑d(μm)。對5個位置(5個視野)進行這樣的平均顆粒直徑d的計算，并將其平均值作為平均顆粒直徑。設(shè)想誤差約5％。
d＝2(S/π)1/2(3)理想的是負極集電體的厚度小于等于20μm。理想的是鋁箔的純度大于等于99.99％。作為上述鋁合金，理想的是包含鎂、鋅、錳、硅等元素等的合金。另一方面，理想的是鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬量小于等于100ppm。
作為導(dǎo)電劑可以使用碳材料。例如，可以列舉乙炔黑、碳黑、焦炭、碳纖維、石墨等。
作為粘接劑，例如可以列舉聚四氟乙炔纖維(PTFE)、多氟化乙炔叉(PVdF)、氟元素系橡膠、丁苯橡膠等。
理想的是負極的活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑的配合比在負極活性物質(zhì)80～95重量％、導(dǎo)電劑3～18重量％、粘接劑2～7重量％的范圍內(nèi)。
例如如下這樣地制作負極使負極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑懸濁在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將該懸濁物涂抹到鋁箔或鋁合金箔的集電體上，進行干燥并施加壓力。
理想的是負極活性物質(zhì)層的厚度為每個負極集電體的一面為5～100μm。特別地如果是5～50μm的范圍，則能夠提高大電流下的充放電時的負極的熱傳導(dǎo)性，因此能夠抑制急劇的發(fā)熱。
(2)正極該正極具有正極集電體；載置在上述正極集電體的一面或兩面上，包含正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑的正極層。
作為正極集電體，可以列舉鋁箔或鋁合金箔，與負極集電體一樣，理想的是平均結(jié)晶顆粒直徑小于等于50μm。更理想的是小于等于10μm。通過將平均顆粒直徑的范圍設(shè)置為小于等于50μm，能夠飛躍性地增大鋁箔和鋁合金箔的強度，能夠在高壓力下使正極高密度化，能夠提高容量密度。平均顆粒直徑越小則越能夠減少孔和裂縫的產(chǎn)生，同時能夠提高正極集電體的化學(xué)強度和物理強度。為了作為具有結(jié)晶質(zhì)的集電體的細微組織而確保適度的硬度，理想的是將平均顆粒直徑的下限值設(shè)置為0.01μm。
理想的是正極集電體的厚度小于等于20μm。
作為正極活性物質(zhì)可以列舉氧化物、硫化物、聚合物等。
例如作為氧化物，可以列舉例如MnO2的二氧化錳、氧化鐵、氧化銅、氧化鎳、例如LixMnO2O4或LixMnO2等鋰錳復(fù)合氧化物、例如LixNiO2等鋰鎳復(fù)合氧化物、例如LixCoO2等鋰鈷復(fù)合氧化物、例如LiNi1-yCoyO2等鋰鎳鈷復(fù)合氧化物、例如LiMnyCo1-yO2等鋰錳鈷復(fù)合氧化物、例如LiMn2-yNiyO4等尖晶石型鋰錳鈷復(fù)合氧化物、例如LixFePO4、LixFe1-yMnyPO4、LixCoPO4等具有橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰磷氧化物、例如Fe2(SO4)3等的硫酸鐵、例如V2O5等的釩氧化物等。另外，x，y并沒有特別記載，理想的是0～1的范圍。
例如，作為聚合物，可以列舉多苯胺或多吡咯等導(dǎo)電性聚合材料、二硫化物類聚合材料等。其他還可以使用硫磺(S)、氟化碳等。
作為理想的正極活性物質(zhì)，可以列舉鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物、尖晶石型鋰錳鎳復(fù)合氧化物、鋰錳鈷復(fù)合氧化物、鋰磷酸鐵等。它們可以得到高正極電壓。其中，如果使用鋰錳復(fù)合氧化物、鋰鎳復(fù)合氧化物、鋰鈷復(fù)合氧化物、鋰鎳鈷復(fù)合氧化物、鋰錳鈷復(fù)合氧化物，則能夠抑制高溫環(huán)境下正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)與非水電解質(zhì)的反應(yīng)，能夠大幅度提高電池壽命。
另外，理想的是使用用LiaNibCocMndO2(其中摩爾比a、b、c和d為0≤a≤1.1、b+c+d＝1)表示的鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物。通過使用鋰鎳錳鈷復(fù)合氧化物，能夠得到高電池電壓。摩爾比a、b、c和d的更理想的范圍是0≤a≤1.1、0.1≤b≤0.5、0≤c≤0.9、1≤d≤0.5。
作為導(dǎo)電劑，可以列舉例如乙炔黑、碳黑、石墨等。
作為粘接劑，可以列舉例如聚四氟乙炔纖維(PTFE)、多氟化乙炔叉(PVdF)、氟元素系橡膠等。
理想的是正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑的配合比在正極活性物質(zhì)80～95重量％、導(dǎo)電劑3～18重量％、粘接劑2～7重量％的范圍內(nèi)。
例如如下這樣地制作正極使正極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑和粘接劑懸濁在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將該懸濁物涂抹到鋁箔或鋁合金箔的集電體上，進行干燥并施加壓力。
理想的是正極活性物質(zhì)層的厚度為每個正極集電體的一面為5～100μm。特別地如果是5～50μm的范圍，則能夠提高大電流下的充放電時的正極的熱傳導(dǎo)性，因此能夠抑制急劇的發(fā)熱。
(3)隔離物作為隔離物，可以列舉例如合成樹脂制無紡織物、聚乙烯多孔質(zhì)膜、聚丙烯多孔質(zhì)膜等。
(4)非水電解質(zhì)作為非水電解質(zhì)，可以列舉通過將電解質(zhì)溶解到有機溶劑中而調(diào)制的液狀非水電解質(zhì)、將上述液狀電解質(zhì)和高分子材料進行復(fù)合后的凝膠狀非水電解質(zhì)、或者將鋰鹽電解質(zhì)和高分子材料復(fù)合化后的固體非水電解質(zhì)。另外，也可以使用包含鋰離子的常溫熔融鹽(離子性融體)。
通過以0.5～2mol/L的濃度將電解質(zhì)溶解在有機溶劑中，來調(diào)制液狀非水電解質(zhì)。
作為電解質(zhì)，例如可以列舉LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3So3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiB[(OCO)2]2等。所使用的電解質(zhì)的種類可以是一種或2種或以上。
作為有機溶劑，例如可以列舉丙撐碳酸酯(PC)、乙炔碳酸酯(EC)等環(huán)狀碳酸酯、二乙基碳酸酯(DEC)、二甲基碳酸酯(DMC)、甲基乙基碳酸酯(MEC)等鎖狀碳酸酯、二甲氧基乙炔(DME)、縮醛乙炔(DEE)等鎖狀醚、四氫呋喃(THF)、二噁茂烷等環(huán)狀醚、γ-丁內(nèi)酯(GBL)、乙腈氰甲烷(AN)、砜(SL)等單獨或混合溶劑。如果使用包含GBL的非水電解質(zhì)，則能夠進一步降低充電時的氣體產(chǎn)生量。除了GBL以外，如果包含從由PC和EC組成的群中選擇出的至少一種則更好。
作為高分子材料，例如可以列舉多氟化乙炔叉(PVdF)、聚丙烯腈(PAN)、聚氧乙烯(PEO)等。
另外，上述常溫熔融鹽(離子性融體)由鋰離子、有機物陽離子和有機物陰離子構(gòu)成，小于等于100℃時，理想的是低于室溫時也為液體。
(5)容器作為容器，除了上述圖2所示層疊膜制容器以外，還可以使用金屬制容器。作為形狀，可以列舉扁平形、角形、圓筒形、硬幣形、按鍵形、膜形、層疊形、安裝在電動汽車等中的大型電池等。
作為層疊膜，例如可以列舉包含金屬層和覆蓋金屬層的樹脂層的多層膜。為了輕量化，理想的是金屬層是鋁箔或鋁合金箔。樹脂層用于對金屬層進行補強，可以用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚酰胺、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等高分子形成。
例如可以通過熱融粘接粘貼層疊膜，來得到層疊膜制容器。
層疊膜的厚度的理想范圍是小于等于0.5mm。另外，理想的是層疊膜的厚度的下限值為0.01mm。
理想的是金屬制容器由鋁或鋁合金形成。理想的是鋁或鋁合金各自的平均顆粒直徑小于等于50μm。通過將平均顆粒直徑設(shè)置為小于等于50μm能夠增大由鋁或鋁合金構(gòu)成的金屬制容器的強度，減薄容器的厚度，確保充分的機械強度。由此，能夠提高容器的放熱性，因此能夠抑制電池溫度的上升。另外，通過提高能量密度，能夠使電池輕量化和小型化。另外，更理想的是小于等于10μm。為了得到平均顆粒直徑越小則容器的化學(xué)物理強度越高的優(yōu)越的導(dǎo)電性，理想的是細微組織是結(jié)晶質(zhì)，因此理想的是平均顆粒直徑的下限值為0.01μm。
這些特征適合于要求高溫條件、高能量密度等的電池，例如車載用蓄電池。
金屬制容器的板厚的理想范圍是小于等于50mm。另外，理想的是金屬制容器的板厚的下限值為0.05mm。
理想的是上述鋁箔的純度大于等于99.99％。作為上述鋁合金，理想的是包含鎂、鋅、錳、硅等元素等的合金。另一方面，理想的是鐵、銅、鎳、鉻等過渡金屬量小于等于100ppm。
可以通過激光進行金屬制容器的封口。因此，與層疊膜制容器相比，能夠減少密封部分的體積，能夠提高能量密度。
(實施例2)實施例1的蓄電池系統(tǒng)并不只限于通過再生電力進行充電的情況，也可以適合于在大于等于45℃的高溫環(huán)境下急速充電的情況。作為這樣的用途，可以列舉數(shù)字照相機的電源用、自行車等的輕車輛用電源、個人計算機或工廠的備份電源(UPS無停電電源單元)、吸塵器等。
實施例2的蓄電池系統(tǒng)除了在充電中不使用再生電力以外，可以是與上述實施例1的蓄電池系統(tǒng)一樣的結(jié)構(gòu)。理想的是充電速率為大于等于2C、小于等于120C。在此，1C是指1小時使單位單元放電所要求的電流值，為了方便可以將單位單元的公制容量的值置換為1C電流值。
在實施例1和實施例2的蓄電池系統(tǒng)中，可以使用將電池組3和電池控制單元(BMU)4容納在一個殼體內(nèi)的電池組件。在實施例2的蓄電池系統(tǒng)中，由于不需要通過再生電力進行輸入，所以可以使用電池組件本身作為蓄電池系統(tǒng)。參照圖5和圖6說明電池組件的結(jié)構(gòu)例子。圖5是實施例1和實施例2的蓄電池系統(tǒng)所使用的電池組件的分解斜視圖，圖6是表示圖5的電池組件的電氣電路的框圖。
圖5的電池組件的單位單元21由圖2所示的扁平型非水電解質(zhì)蓄電池構(gòu)成。多個單位單元21使正極端子15和負極端子16的凸出方向統(tǒng)一為一個地在厚度方向上層疊。如圖6所示，單位單元21串聯(lián)連接而成為電池組3。電池組3如圖5所示，通過粘接帶23成為一體。
理想的是單位單元21的額定容量大于等于2Ah、小于等于100Ah。額定容量的更理想范圍是大于等于3Ah、小于等于40Ah。進而，在混合汽車用時，理想的是大于等于3Ah、小于等于15Ah的額定容量，在電動汽車用和UPS用時，理想的是大于等于15Ah小于等于40Ah的額定容量。在此，額定容量是指在0.2C速率下放電時的容量。
單位單元21的個數(shù)理想的是大于等于5個并且小于等于500個，個數(shù)的更理想范圍是大于等于5個小于等于200個。進而，在混合汽車用和電動汽車用時，理想的是大于等于5個小于等于200個，在UPS用時，理想的是大于等于5個小于等于1000個。另外，在車載用時，為了得到高電壓，理想的是串聯(lián)連接單位單元21。
相對正極端子15和負極端子16凸出的側(cè)面而配置印刷布線基板24。如圖5所示，在印刷布線基板24上安裝熱敏電阻的測量部件25a、保護電路26和對外部設(shè)備通電用的端子27。
熱敏電阻的測量部件25b可以對多個單位單元21的全部配置，也可以對多個單位單元21中的任意的單位單元配置。在對一部分單位單元21配置熱敏電阻的測量部件25b的情況下，必須對位于電池組3的中段的單位單元21進行設(shè)置。在對全部單位單元21配置熱敏電阻的測量部件25b的情況，和只對一部分配置的情況下，最大檢測溫度為電池組3的溫度。另外，理想的是熱敏電阻的測量部件25b的設(shè)置位置為單位單元21的平面部分的中央。作為檢測信號，將熱敏電阻的測量結(jié)果發(fā)送到保護電路26。
如圖5和圖6所示，電池組3的正極側(cè)布線28與印刷布線基板24的保護電路26的正極側(cè)連接器29電連接。電池組3的負極側(cè)布線30與印刷布線基板24的保護電路26的負極側(cè)連接器31電連接。
保護電路26具備充放電控制電路、充電切斷電路、放電切斷電路、電壓計、電流計。單位單元21各自與用于檢測電壓和電流的布線32連接，并通過這些布線32將檢測信號發(fā)送到保護電路26。與外部設(shè)備的通電用端子27與充電器和外部負載連接。
保護電路26不只作為電池控制單元發(fā)揮作用，還發(fā)揮以下的作用在規(guī)定的條件下，切斷保護電路26和與外部設(shè)備的通電用端子27之間的正側(cè)布線31a和負側(cè)布線31b，確保安全性。規(guī)定的條件是指例如熱敏電阻的檢測溫度成為大于等于規(guī)定溫度時，檢測到單位單元21的過充電、過放電、過電流等時等。針對各個單位單元21或針對單位單元21全體進行該檢測方法。在檢測各個單位單元21的情況下，可以檢測電池電壓，也可以檢測正極電位或負極電位。在后者的情況下，向各個單位單元21中插入作為參照極使用的鋰電極。
對于電池組3，在正極端子15和負極端子16凸出的側(cè)面以外的三個側(cè)面配置由橡膠或樹脂構(gòu)成的保護膜33。在正極端子15和負極端子16凸出的側(cè)面和印刷布線基板24之間，配置由橡膠或樹脂構(gòu)成的塊狀的保護塊34。
該電池組3將各保護膜33、保護塊34和印刷布線基板24同時容納在容納容器35中。即，將保護膜33分別配置在容納容器35的長邊方向的兩個內(nèi)側(cè)面和短邊方向的內(nèi)側(cè)面，將印刷布線基板24配置在短邊方向的相反側(cè)的內(nèi)側(cè)面。電池組3位于由保護膜33和印刷布線基板24圍起來的空間內(nèi)。將蓋36安裝在容納容器35的上面。
另外，對于電池組3的固定，可以代替粘接帶23而使用熱收縮帶。在該情況下，將保護膜配置在電池組的兩側(cè)面，在纏繞熱收縮帶后，使該熱收縮帶熱收縮，完成電池組。
另外，串聯(lián)連接圖5、6所示的單位單元21，但為了增大電池容量，也可以并聯(lián)連接。當(dāng)然，也可以將組裝后的電池組件串聯(lián)、并聯(lián)連接。
另外，電池組件所使用的扁平型非水電解質(zhì)蓄電池并不只限于上述圖2所示的結(jié)構(gòu)，例如也可以是圖7和圖8所示的結(jié)構(gòu)。圖7是模式地表示用于圖5的電池組件的扁平型非水電解質(zhì)蓄電池的另一個例子的部分剖面斜視圖，圖8是圖7的A部分的放大截面圖。
如圖7所示，在層疊膜制的容器17內(nèi)，容納有層疊型電極群18。層疊型電極群18如圖8所示，具有使正極12和負極18在其間隔著隔離物14地交替層疊的結(jié)構(gòu)。正極12存在多個，分別具備正極集電體12a和載置在正極集電體12a的兩面上的正極活性物質(zhì)含有層12b。負極13存在多個，分別具備負極集電體13a和載置在正極集電體13a的兩面上的正極活性物質(zhì)含有層13b。各個負極13的負極集電體13a其一邊從正極12凸出。從正極12凸出的負極集電體13a與帶狀的負極端子16電連接。帶狀的負極端子16的前端從容器17伸出到外部。另外，在此未圖示地，正極12的正極集電體12的位于與負極集電體13a的凸出邊相反側(cè)的邊從負極13凸出。從負極13凸出的正極集電體12a與帶狀的正極端子15電連接。帶狀的正極端子15的前端位于與負極端子16相反側(cè)，從容器17的邊伸出到外部。
以下，參照上述附圖詳細說明本發(fā)明的實施例。另外，只要不超出本發(fā)明的宗旨，則本發(fā)明并不只限于以下所揭示的實施例。
(實施例1)說明負極制作方法。使作為活性物質(zhì)的平均顆粒直徑0.3μm的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、作為導(dǎo)電劑的平均顆粒直徑0.4μm的碳粉末、作為粘接劑的多氟化乙炔叉(PVdF)成為重量比為90∶7∶3那樣地進行配合，并分散到n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，調(diào)制出糊漿后，涂抹到厚度為12μm的平均顆粒直徑50μm的鋁合金箔(純度為99.4％)，干燥并經(jīng)過加壓工序，制作出電極密度2.4g/cm3的負極。另外，通過在200℃下，對厚度12μm、平均顆粒直徑90μm的鋁合金箔(純度99.4％)進行退火處理后，冷卻到室溫，而制作負極集電體。
說明正極制作方法。使得作為活性物質(zhì)的平均顆粒直徑3μm的鋰鈷氧化物(LiCoO2)、作為導(dǎo)電材料的石墨粉末、作為粘接劑的多氟化乙炔叉(PVdF)成為重量比87∶8∶5那樣地進行配合，并分散到n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，調(diào)制出糊漿后，涂抹到厚度為15μm的平均顆粒直徑12μm的鋁箔(純度為99.99％)，干燥并經(jīng)過加壓工序，制作出電極密度3.5g/cm3的正極。另外，通過在140℃下，對厚度15μm、平均顆粒直徑90μm的鋁箔(純度99.99％)進行退火處理后，冷卻到室溫，而制作正極集電體。
容器使用了厚度0.1mm的含有鋁的層疊膜。該含有鋁的層疊膜的鋁層其厚度約為0.03mm，平均顆粒直徑為100μm。補強鋁層用的樹脂使用了聚丙烯。通過熱融解接對層疊膜進行密封，從而加工容器。
接著，將帶狀的正極端子電連接到正極上，同時將帶狀的負極端子電連接到負極上。密接地將由厚度12μm的聚乙烯制多孔質(zhì)膜構(gòu)成的隔離物覆蓋到正極上。將負極重疊到用隔離物覆蓋了的正極上使得其相對。將它們纏繞為螺旋形，制作出電極群。對該電極群進行加壓形成扁平狀。將形成為扁平狀的電極群插入到容器中。
使鋰鹽的LiBF4以1.5mol/L混合到以體積比(EC∶GBL)1∶2的比例混合了EC和GBL的有機溶劑中，調(diào)制出液狀的非水電解質(zhì)。將所得到的非水電解質(zhì)注入到容器內(nèi)，制作出具有上述圖2所示的結(jié)構(gòu)并且厚度6.5mm、寬度70mm、高度100mm的薄型非水電解質(zhì)蓄電池。電池重量為90g，公制容量為3000mAh。
將3個該薄型鋰離子蓄電池串聯(lián)連接到正片板上，成為一個模塊。串聯(lián)連接28個該模塊，制作出再生用蓄電系統(tǒng)的電池組。使用該電池組、電池控制單元(BMU)、升壓單元，制作出上述圖1所示的再生用蓄電系統(tǒng)。
將再生用蓄電系統(tǒng)放置在55℃的環(huán)境下，用溫度傳感器監(jiān)視電池的表面溫度，同時以來自直流電動機的再生電流(輸入)對電池進行充電。由于電池溫度為60℃，所以通過BMU自動計算出充電容量，使得充電狀態(tài)(SOC(State Of Charge)，將充滿電到額定容量為止的狀態(tài)作為100％)的最大值成為85％。一邊進行電壓的計量，一邊到目標(biāo)充電容量為止進行充電。在比較構(gòu)成一個模塊的單位單元的閉合電路中的充電終止電壓時，最大充電終止電壓V1為2.65V(閉合電路)，相當(dāng)于0.946×V0(V)。另外，在25℃下充滿電時，構(gòu)成一個模塊的單位單元的充電終止電壓中的最大充電終止電壓V0是2.8(V)。在該溫度環(huán)境下進行輸入輸出的循環(huán)試驗。
(實施例2)將再生用蓄電系統(tǒng)放置在75℃的環(huán)境下，監(jiān)視電池的表面溫度，同時以來自直流電動機的再生電流(輸入)對電池進行充電。由于電池溫度為80℃，所以通過BMU自動計算出充電容量，使得SOC的最大值成為65％。一邊進行電壓的計量，一邊到目標(biāo)充電容量為止進行充電。在比較構(gòu)成一個模塊的單位單元的閉合電路中的充電終止電壓時，最大充電終止電壓V1為2.45V(閉合電路)。另外，除了在該溫度環(huán)境下進行輸入輸出的循環(huán)試驗以外，是與實施例1一樣的再生用蓄電系統(tǒng)。
(實施例3)將再生用蓄電系統(tǒng)放置在40℃的環(huán)境下，監(jiān)視電池的表面溫度，同時以來自直流電動機的再生電流(輸入)對電池進行充電。由于電池溫度為45℃，所以通過BMU自動計算出充電容量，使得SOC的最大值成為90％。一邊進行電壓計量，一邊到目標(biāo)充電容量為止進行充電。在比較構(gòu)成一個模塊的單位單元的閉合電路中的充電終止電壓時，最大充電終止電壓V1為2.68V(閉合電路)。另外，除了在該溫度環(huán)境下進行輸入輸出的循環(huán)試驗以外，是與實施例1一樣的再生用蓄電系統(tǒng)。
(實施例4)將再生用蓄電系統(tǒng)放置在65℃的環(huán)境下，監(jiān)視電池的表面溫度，同時以來自直流電動機的再生電流(輸入)對電池進行充電。由于電池溫度為70℃，所以通過BMU自動計算出充電容量，使得SOC的最大值成為70％。一邊進行電壓計量，一邊到目標(biāo)充電容量為止進行充電。在比較構(gòu)成一個模塊的單位單元的閉合電路中的充電終止電壓時，最大充電終止電壓V1為2.50V(閉合電路)。另外，除了在該溫度環(huán)境下進行輸入輸出的循環(huán)試驗以外，是與實施例1一樣的再生用蓄電系統(tǒng)。
(實施例5)將再生用蓄電系統(tǒng)放置在50℃的環(huán)境下，監(jiān)視電池的表面溫度，同時以來自直流電動機的再生電流(輸入)對電池進行充電。由于電池溫度為55℃，所以通過BMU自動計算出充電容量，使得SOC的最大值成為88％。一邊進行電壓計量，一邊到目標(biāo)充電容量為止進行充電。在比較構(gòu)成一個模塊的單位單元的閉合電路中的充電終止電壓時，最大充電終止電壓V1為2.66V(閉合電路)。另外，除了在該溫度環(huán)境下進行輸入輸出的循環(huán)試驗以外，是與實施例1一樣的再生用蓄電系統(tǒng)。
(實施例6)將再生用蓄電系統(tǒng)放置在45℃的環(huán)境下，監(jiān)視電池的表面溫度，同時以來自直流電動機的再生電流(輸入)對電池進行充電。由于電池溫度為65℃，所以通過BMU自動計算出充電容量，使得SOC的最大值成為85％。一邊進行電壓計量，一邊到目標(biāo)充電容量為止進行充電。在比較構(gòu)成一個模塊的單位單元的閉合電路中的充電終止電壓時，最大充電終止電壓V1為2.38V(閉合電路)。另外，除了在該溫度環(huán)境下進行輸入輸出的循環(huán)試驗以外，是與實施例1一樣的再生用蓄電系統(tǒng)。
(比較例1)將再生用蓄電系統(tǒng)放置在55℃的環(huán)境下，監(jiān)視電池的表面溫度，同時以來自直流電動機的再生電流(輸入)對電池進行充電。在電池溫度為60℃下，通過BMU自動計算出充電容量，使得SOC的最大值成為105％。一邊進行電壓計量，一邊到目標(biāo)充電容量為止進行充電。在比較構(gòu)成一個模塊的單位單元的閉合電路中的充電終止電壓時，最大充電終止電壓為2.80V(閉合電路)。另外，除了在該溫度環(huán)境下進行輸入輸出的循環(huán)試驗以外，是與實施例1一樣的再生用蓄電系統(tǒng)。
(比較例2)將再生用蓄電系統(tǒng)放置在75℃的環(huán)境下，監(jiān)視電池的表面溫度，同時以來自直流電動機的再生電流(輸入)對電池進行充電。在電池溫度為80℃下，通過BMU自動計算出充電容量，使得SOC的最大值成為110％。一邊進行電壓計量，一邊到目標(biāo)充電容量為止進行充電。在比較構(gòu)成一個模塊的單位單元的閉合電路中的充電終止電壓時，最大充電終止電壓為2.80V(閉合電路)。另外，除了在該溫度環(huán)境下進行輸入輸出的循環(huán)試驗以外，是與實施例1一樣的再生用蓄電系統(tǒng)。
(比較例3)將再生用蓄電系統(tǒng)放置在40℃的環(huán)境下，監(jiān)視電池的表面溫度，同時以來自直流電動機的再生電流(輸入)對電池進行充電。在電池溫度為45℃下，通過BMU自動計算出充電容量，使得SOC的最大值成為102％。一邊進行電壓計量，一邊到目標(biāo)充電容量為止進行充電。在比較構(gòu)成一個模塊的單位單元的閉合電路中的充電終止電壓時，最大充電終止電壓為2.80V(閉合電路)。另外，除了在該溫度環(huán)境下進行輸入輸出的循環(huán)試驗以外，是與實施例1一樣的再生用蓄電系統(tǒng)。
(比較例4)除了負極活性物質(zhì)使用中推進面間距(metho face pitch)類碳纖維以外，是與實施例1一樣的再生用蓄電系統(tǒng)。
(比較例5)除了負極活性物質(zhì)使用中推進面間距類碳纖維以外，是與比較例1一樣的再生用蓄電系統(tǒng)。
針對所得到的實施例1～6和比較例1～5的再生用蓄電系統(tǒng)，實施以下的輸入輸出循環(huán)試驗。在到SOC20％為止進行了輸出(恒定電流5C速率)后，以來自直流電動機的再生電力進行輸入(最大10C速率)，到各最大充電終止電壓V1為止進行充電，成為規(guī)定的各SOC值。循環(huán)進行該輸入輸出，測量1000循環(huán)后的SOC50％的充電狀態(tài)下的輸出密度(10秒鐘)、單位單元的膨脹率(以循環(huán)試驗前的單位單元的厚度為基準(zhǔn))。總結(jié)其值為表1。另外，在表1中，同時記載了最大充電終止電壓V1和25℃下的充滿電時的最大充電終止電壓V0的關(guān)系。
表1

根據(jù)表1的結(jié)果可知，實施例1～6的再生蓄電系統(tǒng)與比較例1～3相比，在大于等于45℃的電池溫度下維持了極高的輸出密度，同時抑制了單位單元的膨脹。特別在滿足0.9×V0≤V1≤0.96×V0的實施例1、3、5的再生蓄電系統(tǒng)中，1000循環(huán)后的輸出密度和單位單元厚度增加率雙方都很優(yōu)越。
在比較例4、5的再生蓄電系統(tǒng)中，作為負極活性物質(zhì)使用了碳元素物質(zhì)。因此，并不只是最大充電終止電壓V1，氣體產(chǎn)生量也多，1000循環(huán)后的單位單元厚度增加率變大，輸出密度降低。
(實施例7)說明負極制作方法。使作為活性物質(zhì)的平均顆粒直徑0.9μm的尖晶石型鈦酸鋰(Li4Ti5O12)、作為導(dǎo)電劑的平均顆粒直徑0.4μm的碳粉末、作為粘接劑的多氟化乙炔叉(PVdF)成為重量比為90∶7∶3那樣地進行配合，并分散到n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，調(diào)制出糊漿后，涂抹到厚度為12μm的平均顆粒直徑50μm的鋁合金箔(純度為99.4％，含有5％Si和Fe)，干燥并經(jīng)過加壓工序，制作出電極密度2.4g/cm3的負極。另外，在負極集電體的兩面上形成負極活性物質(zhì)層，負極活性物質(zhì)層的合計厚度為60μm。另外，負極集電體一面的負極活性物質(zhì)層的厚度為30μm。
說明正極制作方法。作為正極活性物質(zhì)，準(zhǔn)備平均顆粒直徑1μm的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、其中作為導(dǎo)電材料相對于正極全體配合8重量％的石墨粉末、作為粘接劑相對于正極全體配合5重量％的PVdF，并分散到n-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中，調(diào)制出糊漿。將糊漿涂抹到厚度為15μm的平均顆粒直徑12μm的鋁合金箔(純度為99.4％，含有0.5％的Si和Fe)的兩面，干燥并經(jīng)過加壓工序，制作出電極密度3.5g/cm3的正極。另外，正極集電體的兩面上形成正極活性物質(zhì)層，正極活性物質(zhì)層的合計厚度為60μm。另外，正極集電體一面的正極活性物質(zhì)層的厚度為30μm。
容器使用與實施例1中一樣的含有鋁的層疊膜。
接著，將帶狀的正極端子電連接到正極上，同時將帶狀的負極端子電連接到負極上。密接地將由厚度12μm的聚乙烯制多孔質(zhì)膜構(gòu)成的隔離物覆蓋到正極上。將負極重疊到用隔離物覆蓋了的正極上使得其相對。將它們纏繞為螺旋形，制作出電極群。對該電極群進行加壓形成扁平狀。將形成為扁平狀的電極群插入到容器中。
使鋰鹽的LiBF4以1.5mol/L溶解到以體積比(EC∶GBL)1∶2的比例混合了EC和GBL的有機溶劑中，調(diào)制出液狀的非水電解質(zhì)。將所得到的非水電解質(zhì)注入到容器內(nèi)，制作出具有上述圖2所示的結(jié)構(gòu)并且額定容量6Ah、厚度4mm、寬度100mm、高度170mm的扁平型非水電解質(zhì)蓄電池。
在串聯(lián)連接了10個所得到的蓄電池后，用粘接帶使其成為一體，得到電池組。使用該電池組制作上述圖5、6所示的結(jié)構(gòu)的電池組件，得到蓄電池系統(tǒng)。另外，對構(gòu)成電池組的兩側(cè)最外層的蓄電池、構(gòu)成中間層的蓄電池，進行熱敏電阻的溫度測定。
將蓄電系統(tǒng)放置在45℃的環(huán)境下，用熱敏電阻監(jiān)視電池組的溫度，同時以20C的速率急速進行充電。由于電池溫度為60℃，所以通過保護電路26自動計算出充電容量，使得SOC的最大值成為80％。一邊進行電壓計量，一邊到目標(biāo)充電容量為止進行充電。在比較構(gòu)成一個模塊的單位單元的閉合電路中的充電終止電壓時，最大充電終止電壓V1為2.55V(閉合電路)，相當(dāng)于0.85×V0(V)。另外，在25℃下充滿電時的最大充電終止電壓V0是3.0(V)。在該溫度環(huán)境下進行輸入輸出的循環(huán)試驗。以下記載了循環(huán)試驗的條件。
到SOC20％為止進行了輸出(恒定電流5C速率)后，以20C速率進行輸入，到規(guī)定的SOC值和最大充電終止電壓V1為止進行充電。循環(huán)進行該輸入輸出，測量1000循環(huán)后的SOC50％的充電狀態(tài)下的輸出密度(10秒鐘)、單位單元的膨脹率。另外，單位單元的膨脹率以循環(huán)試驗前的單位單元的厚度為基準(zhǔn)。
其結(jié)果是1000循環(huán)后的單位單元的膨脹率為1.0％，1000循環(huán)后的輸出密度為1500W/kg(10秒鐘)。
另外，本發(fā)明并不只限于上述實施例，在實施階段，在不脫離其宗旨的范圍內(nèi)，可以將構(gòu)成要素變形并具體化。另外，通過適當(dāng)?shù)亟M合上述實施例所揭示的多個結(jié)構(gòu)要素，能夠形成各種發(fā)明。例如，可以從實施例所示的全部結(jié)構(gòu)要素中刪除幾個結(jié)構(gòu)要素。進而，也可以適當(dāng)?shù)亟M合不同的實施例中的結(jié)構(gòu)要素。另外，輸入輸出速率并不只限于上述速率，可以設(shè)置為2C～120C的范圍內(nèi)的任意的值。另外，可以連續(xù)進行輸入輸出，也可以脈沖地進行輸入輸出。脈沖時間可以為0.1秒～30秒的范圍。
權(quán)利要求
1.一種蓄電系統(tǒng)，其特征在于包括具備由非水電解質(zhì)蓄電池構(gòu)成的單位單元的電池組，該非水電解質(zhì)蓄電池具備包含鋰鈦復(fù)合氧化物的負極層、包含載置上述負極層的集電體的負極、正極和非水電解質(zhì)；用于測定上述電池組的溫度的溫度傳感器；用于測量上述單位單元的電壓的電壓計；在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于90℃時，將上述單位單元的最大充電終止電壓V1(V)控制在下式(1)的范圍內(nèi)的充電控制裝置，0.85×V0≤V1≤0.96×V0(1)其中，V0表示在25℃將上述電池組充滿電時的上述單位單元的最大充電終止電壓(V)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述負極的集電體由鋁箔或鋁合金箔形成。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述非水電解質(zhì)蓄電池各自具有2C～120C的輸入輸出速率。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述鋰鈦復(fù)合氧化物的粉末顆粒的平均顆粒直徑小于等于1μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述充電控制裝置在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于60℃時，將上述單位單元的最大充電終止電壓V1(V)控制為上述式(1)的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述鋰鈦復(fù)合氧化物的粉末顆粒包含尖晶石型鋰鈦粉末顆粒。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述正極包含用LiaNibCocMndO2(其中摩爾比a、b、c和d為0≤a≤1.1、b+c+d＝1)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述非水電解質(zhì)包含從由γ-丁內(nèi)酯、丙撐碳酸酯、乙烯碳酸酯構(gòu)成的組內(nèi)選擇出的至少一種溶劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電系統(tǒng)，其特征在于在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于90℃時，上述非水電解質(zhì)蓄電池的最大充電終止電壓V1(V)為下式(2)的范圍內(nèi)，0.9×V0≤V1≤0.96×V0(2)其中，V0表示在25℃將上述電池組充滿電時的上述單位單元的最大充電終止電壓(V)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述充電控制裝置在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于90℃時，將上述非水電解質(zhì)蓄電池的最大充電終止電壓V1(V)控制在上述式(1)的范圍內(nèi)。
11.一種再生蓄電系統(tǒng)，其特征在于包括以非水電解質(zhì)蓄電池為單位單元的電池組，該非水電解質(zhì)蓄電池具備包含鋰鈦復(fù)合氧化物的負極層、包含載置上述負極層的集電體的負極；用于發(fā)出對上述電池組進行充電的再生電力的發(fā)電機；在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于90℃時，將上述單位單元的最大充電終止電壓V1(V)控制在下式(1)的范圍內(nèi)的充電控制裝置，0.85×V0≤V1≤0.96×V0(1)其中，V0表示在25℃將上述電池組充滿電時的上述單位單元的最大充電終止電壓(V)。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的再生蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述負極的集電體由鋁箔或鋁合金箔形成。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的再生蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述非水電解質(zhì)蓄電池各自具有2C～120C的輸入輸出速率。
14.根據(jù)權(quán)利要求11所述的再生蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述鋰鈦復(fù)合氧化物的粉末顆粒的平均顆粒直徑小于等于1μm。
15.根據(jù)權(quán)利要求11所述的再生蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述充電控制裝置在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于60℃時，將上述單位單元的最大充電終止電壓V1(V)控制為上述式(1)的范圍內(nèi)。
16.根據(jù)權(quán)利要求11所述的再生蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述鋰鈦復(fù)合氧化物的粉末顆粒包含尖晶石型鋰鈦粉末顆粒。
17.根據(jù)權(quán)利要求11所述的再生蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述正極包含用LiaNibCocMndO2(其中摩爾比a、b、c和d為0≤a≤1.1、b+c+d＝1)表示的鋰鎳鈷錳復(fù)合氧化物。
18.根據(jù)權(quán)利要求11所述的再生蓄電系統(tǒng)，其特征在于在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于90℃時，上述非水電解質(zhì)蓄電池的最大充電終止電壓V1(V)為下式(2)的范圍內(nèi)，0.9×V0≤V1≤0.96×V0(2)其中，V0表示在25℃將上述電池組充滿電時的上述單位單元的最大充電終止電壓(V)。
19.根據(jù)權(quán)利要求11所述的再生蓄電系統(tǒng)，其特征在于上述充電控制裝置在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于90℃時，將上述非水電解質(zhì)蓄電池的最大充電終止電壓V1(V)控制在上述式(1)的范圍內(nèi)。
20.一種汽車，其特征在于具備權(quán)利要求11記載的再生蓄電系統(tǒng)。
全文摘要
本發(fā)明提供一種降低了高溫環(huán)境下的再生充電那樣的高溫環(huán)境下的急速充電時的電池膨脹的再生用蓄電系統(tǒng)。其特征在于包括以非水電解質(zhì)蓄電池為單位單元并且通過再生電力進行充電的電池組(3)，該非水電解質(zhì)蓄電池具備包含鋰鈦復(fù)合氧化物的負極層、包含載置上述負極層的集電體的負極；在上述電池組的溫度大于等于45℃小于等于90℃時，將上述單位單元的最大充電終止電壓V
文檔編號H01M10/40GK1753240SQ20051010751
公開日2006年3月29日 申請日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者高見則雄, 稻垣浩貴, 館林義直, 佐藤優(yōu)治 申請人:株式會社東芝