專利名稱：剝離層用糊劑及層壓型電子部件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造多層陶瓷電容器等層壓型電子部件的剝離層用糊劑、以及使用該剝離層用糊劑制造層壓型電子部件的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著電子設(shè)備的小型化，多層陶瓷電容器等層壓型電子部件也向著小型化、高性能化的方向發(fā)展，層壓型電子部件的層間電介質(zhì)層(夾在兩內(nèi)部電極間的電介質(zhì)層)厚度可達(dá)1μm以下，而層壓數(shù)則達(dá)到800層以上。在這種電子部件的制造工序中，由于燒結(jié)后可形成電介質(zhì)層的生片材的厚度變得極薄(通常為1.5μm以下)，因此在使用印刷方法形成電極層時(shí)，電極層用糊劑的溶劑溶解生片材、產(chǎn)生所謂的片材腐蝕現(xiàn)象，發(fā)生問(wèn)題。由于這種片材腐蝕現(xiàn)象與生片材的缺陷、短路故障直接相關(guān)，因此也是薄層化發(fā)展所必須解決的問(wèn)題。
為了消除片材腐蝕現(xiàn)象，特開(kāi)昭63-51616號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-250612號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平7-312326號(hào)公報(bào)中公開(kāi)了一種具有規(guī)定圖案電極層的轉(zhuǎn)印方法，該方法將電極層用糊劑在支撐膜上按規(guī)定圖案形成后，經(jīng)干燥處理得到單獨(dú)預(yù)制的干式電極層，將該干式電極層轉(zhuǎn)印到各生片材的表面或者生片材層壓體的表面。
然而，特開(kāi)昭63-51616號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-250612號(hào)公報(bào)及特開(kāi)平7-312326號(hào)公報(bào)提到的技術(shù)中存在著難以從支撐膜上剝離具有規(guī)定圖案的電極層的問(wèn)題。
據(jù)此，本發(fā)明者們?cè)?jīng)提出在支撐膜與具有規(guī)定圖案的電極層之間形成剝離層，來(lái)改善電極層剝離性的技術(shù)(參見(jiàn)特開(kāi)2003-197457號(hào)公報(bào))。
特開(kāi)2003-197457號(hào)公報(bào)中，作為用于形成剝離層的剝離層用糊劑，使用在溶解于溶劑的粘合劑的有機(jī)載體中至少溶解有陶瓷粉末和增塑劑的物質(zhì)，有機(jī)載體中的粘合劑與生片材所含的粘合劑相同，即使用聚乙烯醇縮醛類樹(shù)脂之一的聚乙烯醇縮丁醛(縮醛基R＝C3H7)。另外，使用萜品醇或二氫萜品醇等作為用于形成規(guī)定圖案電極層的電極層用糊劑所含有機(jī)載體中的溶劑。
然而，當(dāng)電極層用糊劑以萜品醇或二氫萜品醇作為溶劑、并與以縮丁醛樹(shù)脂為粘合劑的剝離層一起使用時(shí)，電極層用糊劑的溶劑會(huì)導(dǎo)致剝離層發(fā)生片材腐蝕現(xiàn)象，而且，在電極層用糊劑印刷時(shí)，剝離層會(huì)被削減、產(chǎn)生渣子。
剝離層的片材腐蝕是導(dǎo)致其表面上的電極層以及圖案空白層出現(xiàn)滲裂、凹陷以及針孔的原因，同時(shí)，剝離層的削離造成的層壓缺陷(構(gòu)造缺陷)，進(jìn)而有可能加重最終產(chǎn)品的層壓型電子部件的短路故障。
因此，防止剝離層的片材腐蝕與削減成為亟待解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種用于制造層壓型電子部件的剝離層用糊劑、以及使用該剝離層用糊劑制造層壓型電子部件的方法，其中剝離層用糊劑可形成相對(duì)于用于形成電極層的電極層用糊劑(根據(jù)需要，還有用于形成圖案空白層的圖案空白層用糊劑)不會(huì)發(fā)生片材腐蝕的、且在印刷該糊劑時(shí)不會(huì)被削減的剝離層。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種剝離層用糊劑，其是用于制造層壓型電子部件的剝離層用糊劑；其特征在于，與含有萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或者乙酸二氫萜品酯的電極層用糊劑組合使用；含有陶瓷粉末、有機(jī)載體、增塑劑、分散劑；上述有機(jī)載體的粘合劑主要成份為聚乙烯醇縮乙醛；上述陶瓷粉末的含量與上述粘合劑及增塑劑的含量之比(P/B)控制在1.33～5.56(不含5.56)。
本發(fā)明還提供一種剝離層用糊劑，其是用于制造層壓型電子部件的剝離層用糊劑；其特征在于，與含有萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或者乙酸二氫萜品酯的電極層用糊劑組合使用；含有陶瓷粉末、有機(jī)載體、增塑劑、分散劑；上述有機(jī)載體的粘合劑主要成份為聚乙烯醇縮乙醛；相對(duì)于上述陶瓷粉末含量100重量份時(shí)，上述粘合劑含量為12～50重量份(不含12重量份)。
上述組合使用的電極層用糊劑優(yōu)選含有從煤油、二甲苯、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、乙酸芐酯、卡比醇、丁基卡比醇以及丁基卡比醇乙酸酯中選取的一種或兩種以上的物質(zhì)。
優(yōu)選方案中，上述聚乙烯醇縮乙醛的聚合度為2000～3600，縮醛化程度為66～74摩爾％。
上述增塑劑優(yōu)選為選自鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)以及鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)中的一種以上的物質(zhì)，上述陶瓷粉末用量為100重量份時(shí)，增塑劑的用量為0～100重量份(不含0重量份和100重量份)。
優(yōu)選方案中，上述陶瓷粉末的平均粒徑在0.2μm以下。
優(yōu)選方案中，上述分散劑為聚乙二醇類分散劑，相對(duì)于上述陶瓷粉末用量為100重量份時(shí)、其用量為1～3重量份。
優(yōu)選方案中，上述有機(jī)載體中的溶劑為乙醇、甲乙酮、甲基異丁酮、丙醇、二甲苯以及甲苯中的一種以上的物質(zhì)，含有的不揮發(fā)成份的濃度為5～2重量0％。
本發(fā)明還提供一種層壓型電子部件的制造方法，包括以下步驟在經(jīng)脫模處理的第1支持片材的上述脫模處理一側(cè)上形成剝離層；在上述剝離層表面上以規(guī)定圖案形成電極層；在上述電極層表面上形成生片材以得到具有電極層的生片材；層壓具有上述電極層的生片材以得到生片；燒結(jié)上述生片；其特征在于，用于形成上述剝離層所用的剝離層用糊劑為上述任意的剝離層用糊劑。
優(yōu)選方案中，在上述第1支持片材上實(shí)施的脫模處理是通過(guò)涂布法進(jìn)行的，該涂布法使用以有機(jī)硅為主要成分的剝離劑。該第1支持片材的剝離力控制在8～20mN/cm(不含8mN/cm)。
優(yōu)選方案中，在上述第1支持片材上實(shí)施的脫模處理是通過(guò)涂布法進(jìn)行的，該涂布法使用以醇酸樹(shù)脂為主要成分的脫模劑。該第1支持片材的剝離力控制50～130mN/cm(不含50mN/cm和130mN/cm)。
優(yōu)選方案中，上述剝離層用糊劑所含的陶瓷粉末與用于形成上述生片材的糊劑中所含的陶瓷粉末相同。
優(yōu)選方案中，上述剝離層厚度為0.05～0.2μm。
本發(fā)明的層壓型電子部件的制造方法中，在形成上述生片材之前，可以在沒(méi)有形成上述電極層的上述剝離層表面上形成與上述電極層厚度相同、且用與上述生片材相同的材質(zhì)形成的圖案空白層。
本發(fā)明的層壓型電子部件的制造方法中，在層壓具有上述電極層的生片材之前，可以在該生片材上的與電極層相反一側(cè)的表面上形成粘合層，通過(guò)上述粘合層來(lái)層壓具有上述電極層的生片材。
本發(fā)明的剝離層用糊劑在層壓型電子元部器件的制造方法中，用于形成上述剝離層。該制造方法包含如下的步驟在經(jīng)過(guò)脫模處理的第1支持片材的上述脫模處理一側(cè)上形成剝離層；在該剝離層表面上以規(guī)定圖案形成電極層；在上述電極層的表面形成生片材、得到具有電極層的生片材；層壓具有上述電極層的生片材，形成生片；燒結(jié)上述生片。
本發(fā)明的剝離層用糊劑，在構(gòu)成該糊劑的粘合劑中含有的主要成份為聚乙烯醇縮乙醛。本發(fā)明中，分別用于形成電極層和圖案空白層的電極層用糊劑和圖案空白層用糊劑中含有的溶劑萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯較難溶解或溶脹(難溶)糊劑中含有的聚乙烯醇縮乙醛。因此，使用本發(fā)明的剝離層用糊劑形成的剝離層，對(duì)于電極層用糊劑、圖案空白層用糊劑具有不被片材腐蝕的效果。結(jié)果，對(duì)于使用本發(fā)明的剝離層用糊劑形成的剝離層，用于形成電極層和圖案空白層的電極層漿料電極層用糊劑以及圖案空白層用糊劑的印刷性穩(wěn)定。具體地說(shuō)，可抑制剝離層表面上形成的電極層、圖案空白層出現(xiàn)滲裂、凹陷以及針孔。由于剝離層溶解、生片層露出，電極層、圖案空白層容易出現(xiàn)滲裂、凹陷以及針孔，但使用本發(fā)明中的剝離層用糊劑所形成的剝離層對(duì)于電極層用糊劑和圖案空白層用糊劑來(lái)說(shuō)，由于不會(huì)發(fā)生片材腐蝕、電極層和圖案空白層本身不會(huì)因溶解而開(kāi)裂，即便在印刷時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生渣子等的脫落。因此在剝離層表面形成的電極層以及圖案空白層不會(huì)產(chǎn)生滲裂、凹陷以及針孔的現(xiàn)象。
另外，用于形成電極層與圖案空白層的電極層用糊劑與圖案空白層用糊劑的溶劑可選用上述的萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯，在此基礎(chǔ)上，也可與芳香族類、烴類、高級(jí)醇、酯類、卡比醇類等溶劑聯(lián)合使用。
另外，使用本發(fā)明中的剝離層用糊劑形成的剝離層，在電極層用糊劑以及圖案空白糊劑印刷時(shí)不會(huì)被削減、產(chǎn)生渣子。因此，能夠抑制層壓時(shí)的缺陷(結(jié)構(gòu)缺陷)的發(fā)生、減輕最終得到的層壓陶瓷電容之類的層壓型電子部件的短路故障。
本發(fā)明中，第1支持片材的剝離力優(yōu)選為8～20mN/cm(不含8mN/cm)，或者為50～130mN/cm(不含50mN/cm和130mN/cm)，盡管與溶劑中使用萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯的電極層用糊劑組合使用，使用本發(fā)明的剝離層用糊劑所形成的剝離層也不會(huì)從第1支持片材上脫落。
作為層壓型電子部件并無(wú)特別限定，示例給出了層壓陶瓷電容、層壓壓電元件、層壓片式電感器、層壓片式變阻器、層壓片式熱敏電阻、疊片式電阻以及其他的表面安裝(SMD)片狀電子部件。


以下將結(jié)合附圖詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例。各附圖分別為圖1為本發(fā)明一實(shí)施方式涉及的多層陶瓷電容器的剖面略圖。
圖2A～圖2C為顯示本發(fā)明一實(shí)施方式涉及的電極層和生片材的形成方法的要部剖面圖。
圖3A～圖3C為顯示本發(fā)明一實(shí)施方式涉及的粘合層的形成方法的要部剖面圖。
圖4A、圖4B及圖5A、圖5B為顯示本發(fā)明一實(shí)施方式涉及的具有電極層的生片材層壓方法的要部剖面圖。
圖6A、圖6B為顯示本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及的具有電極層的生片材層壓方法的要部剖面圖。
圖7A～圖7C及圖8A～圖8C為顯示本發(fā)明的其他實(shí)施方式涉及的具有電極層的生片材層壓方法的要部剖面圖。
圖9A為在實(shí)施例1中的剝離層表面上印刷1次電極層用糊劑后的剝離層狀態(tài)的照片。
圖9B為在實(shí)施例1中的剝離層表面上印刷3000次電極層用糊劑后的剝離層狀態(tài)的照片。
圖10A為在比較例1中的剝離層表面上印刷1次電極層用糊劑后的剝離層狀態(tài)的照片。
圖10B為在比較例1中的剝離層表面上印刷3000次電極層用糊劑后的剝離層狀態(tài)的照片。
具體實(shí)施例方式
本實(shí)施方式中以層壓陶瓷電容作為層壓陶瓷電子部件進(jìn)行舉例說(shuō)明。
層壓陶瓷電容如圖1所示，本發(fā)明一實(shí)施方式涉及的層壓陶瓷電容2具有由電介質(zhì)層10和內(nèi)部電極層12交替層壓形成的電容器胚體4。在電容器胚體4的兩側(cè)端部，形成一對(duì)外部電極6、8，它們與在胚體4內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層12分別相通。層壓內(nèi)部電極層12，使在與電容器胚體4相對(duì)的兩端部的表面上，各側(cè)端面交替露出。一對(duì)外部電極6、8與在電容器胚體4兩端上形成的、交替配置的內(nèi)部電極層12的露出端面相連通，從而形成電容器回路。
電容器胚體4的外形和尺寸并無(wú)特別限定，具體情況依用途而定。通常，其外形大致為長(zhǎng)方體，尺寸一般為長(zhǎng)(0.4～5.6mm)×寬(0.2～5.0mm)×高(0.2～1.9mm)左右。
電介質(zhì)層10是通過(guò)燒結(jié)圖2C等示意給出的生片材10a而形成的，其材質(zhì)并無(wú)特別限定，如可以由鈦酸鈣、鈦酸鍶和/或鈦酸鋇等的電介質(zhì)材料構(gòu)成。電介質(zhì)層10厚度在本實(shí)施方式中優(yōu)選為5μm以下，更優(yōu)選進(jìn)行薄層化、達(dá)到3μm以下。
內(nèi)部電極層12是通過(guò)燒結(jié)如圖2B、圖2C等所示出的、由電極層用糊劑形成的具有規(guī)定圖案的電極層12a而形成的。內(nèi)部電極層12的厚度優(yōu)選為1.5μm以下，更優(yōu)選進(jìn)行薄層化達(dá)到1.0μm以下。
外部電極6、8的材質(zhì)通常為銅或銅合金、鎳或鎳合金等，也可選用銀或銀鈀合金等。外部電極6、8的厚度也無(wú)特別限定，通常為10～50μm左右。
多層陶瓷電容器的制造方法接著，對(duì)本實(shí)施方式涉及的多層陶瓷電容器2的一制造方法進(jìn)行舉例說(shuō)明。
剝離層的形成(1)本實(shí)施方式中，首先，如圖2A所示，在載體片材20上形成剝離層22。
載體片材20可以選用PET膜等，為改善剝離性，在其上面涂布主要成份為有機(jī)硅等的脫模劑，優(yōu)選將從下述剝離層22上剝離載體片材20時(shí)的剝離力控制在8～20mN/cm(8mN/cm除外)的范圍，更優(yōu)選控制在10～15mN/cm的范圍。另外，涂布醇酸樹(shù)脂作為主要成份的剝離劑，優(yōu)選將從后文所述的剝離層22上剝離載體片材20時(shí)的剝離力控制在50～130mN/cm(50mN/cm和130mN/cm除外)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選控制在60～100mN/cm的范圍。
由于剝離力被控制在上述范圍內(nèi)，如后文所述，盡管與以萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯為溶劑的電極層用糊劑組合使用時(shí)，后文所述的剝離層22也不會(huì)從載體片材20上脫落。載體片材20的厚度無(wú)特別限定，優(yōu)選為5～100μm。
剝離層22的厚度優(yōu)選為0.05～0.2μm，更優(yōu)選為0.05～0.1μm左右。剝離層22過(guò)薄時(shí)，難以獲得形成其的效果，相反、剝離層22的厚度過(guò)厚時(shí)，后文所述的電極層12a(參見(jiàn)圖2B)將難以從載體片材20上剝離，剝離時(shí)，電極層12a也可能破損。
對(duì)于剝離層22的形成方法并不特別要求，只要能夠均一形成薄層的方法即可，在本實(shí)施方式中，使用了利用剝離層用糊劑的涂布法(如使用線棒涂布機(jī)、雙輥涂布機(jī))。
本實(shí)施方式中剝離層用糊劑含有陶瓷粉末、有機(jī)載體、增塑劑和分散劑。另外，一般還含有脫模劑。
陶瓷粉末與后文所述生片材10a中所含陶瓷粉末具有相同組成。這樣，剝離層22的成份在燒結(jié)過(guò)程中即使與生片材10a發(fā)生反應(yīng)，其組成也不會(huì)變化。
陶瓷粉末的平均粒徑優(yōu)選小于糊劑形成·干燥后的剝離層22的厚度，具體可優(yōu)選為0.2μm以下，更優(yōu)選為0.1μm以下。
陶瓷粉末平均粒徑過(guò)大，剝離層22較難實(shí)現(xiàn)薄層化，陶瓷粉末平均粒徑過(guò)小則難以分散，其下限優(yōu)選為0.01μm。
陶瓷粉末在剝離層用糊劑中的不揮發(fā)組分濃度為5～20重量％，優(yōu)選為10～15重量％的范圍。陶瓷粉末含量過(guò)少，糊劑粘度變小，難以通過(guò)涂布而形成層；而當(dāng)陶瓷粉末含量過(guò)多時(shí)，較難實(shí)現(xiàn)涂層的薄層化。
有機(jī)載體含有粘合劑和溶劑。粘合劑的主要成份在本實(shí)施方式中為聚乙烯醇縮醛類樹(shù)脂中的聚乙烯醇縮乙醛(縮醛基R＝CH3)。
粘合劑中聚乙烯醇縮乙醛的含量?jī)?yōu)選為95重量％以上，更優(yōu)選為100重量％。雖然極其微量、但可與聚乙烯醇縮乙醛組合使用的樹(shù)脂是除聚乙烯醇縮乙醛以外的聚乙烯醇縮醛類樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、乙基纖維素等。
聚乙烯醇縮醛類樹(shù)脂除聚乙烯醇縮乙醛外，還有如聚乙烯醇縮乙酰乙醛、聚乙烯醇縮丁醛(縮醛基R＝C3H7)、聚乙烯醇縮甲醛(縮醛基R＝H)、聚乙烯醇縮苯甲醛、聚乙烯醇縮苯乙醛、聚乙烯醇縮丙醛，聚乙烯醇縮己醛、聚乙烯醇縮苯甲醛等。
本實(shí)施方式中，聚乙烯醇縮乙醛的聚合度優(yōu)選為2000～3600，更優(yōu)選為2000～3000。聚合度低于2000時(shí)，將可能產(chǎn)生片材腐蝕現(xiàn)象，聚合度超過(guò)3600，由于剝離層用糊劑的粘度過(guò)高、陶瓷粉末分散性較差、難以得到分散均勻的糊劑。
另外，本實(shí)施方式中使用的聚乙烯醇縮乙醛的乙酰基殘留量通常為3摩爾％以下。
本實(shí)施方式中使用的聚乙烯醇縮乙醛優(yōu)選縮醛化程度(縮醛基含有量)為66～74摩爾％。
縮醛化程度低于66摩爾％時(shí)，片材腐蝕現(xiàn)象可能會(huì)發(fā)生，而縮醛化程度超過(guò)74摩爾％時(shí)帶來(lái)制備上的困難。
另外，根據(jù)JIS-K6729(聚乙烯醇縮甲醛的試驗(yàn)方法)測(cè)定聚乙烯醇縮乙醛的縮醛化程度測(cè)出殘存乙?；亢鸵蚁┐伎s乙醛的量，由100減去上述兩成分含量進(jìn)行計(jì)算即可。
剝離層用糊劑中，相對(duì)于100重量份的上述陶瓷粉末，粘合劑的含量?jī)?yōu)選為12～50重量份(12重量份除外)，更優(yōu)選為20～30重量份。粘合劑用量過(guò)少，形成后文所述的電極層12a和圖案空白層24時(shí)，剝離層22溶解、易發(fā)生電極凹陷(電極ハジキ)，同時(shí)連續(xù)印刷無(wú)法超過(guò)500次；粘合劑過(guò)多時(shí)，電極層12a和圖案空白層24的剝離困難。相對(duì)于100重量份的陶瓷粉末、粘合劑用量為20～30重量份時(shí)，可防止剝離層22的片材腐蝕現(xiàn)象，因此，不會(huì)由剝離層的片材腐蝕引起剝離層粉末的附著在制版內(nèi)側(cè)，不會(huì)引起連續(xù)印刷時(shí)印刷條件的變動(dòng)。
另外，將上述陶瓷粉末與上述粘合劑及后文所述增塑劑之比(P/B)控制在1.33～5.56(不含5.56)、優(yōu)選控制在1.85～2.78，來(lái)調(diào)節(jié)粘合劑的用量。(P/B)過(guò)小，形成電極層12a與圖案空白層24時(shí)，剝離層22溶解，隨著易發(fā)生電極凹陷，連續(xù)印刷無(wú)法超過(guò)500次；(P/B)過(guò)大時(shí)，電極層12a和圖案空白層24的剝離較為困難。
對(duì)于溶劑的選用不作特別限定，可選醇、丙酮、甲乙酮(MEK)，礦油精、甲基異丁酮(MIBK)、甲苯、二甲苯、醋酸乙烯酯等，優(yōu)選為醇、酮類、甲苯、二甲苯等，更優(yōu)選為乙醇、MEK、MIBK、丙醇、二甲苯以及甲苯等一種以上的物質(zhì)。
溶劑以剝離層用糊劑的不揮發(fā)組份的濃度為5～20重量％，更優(yōu)選為10～15重量％的范圍含有。
增塑劑無(wú)特別限定，可選用鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇類等。本實(shí)施方式中，優(yōu)選為乙二酸二辛酯(DOA)、鄰苯二甲酸丁基丁二酯(BPBG)、鄰苯二甲酸二癸酯(DDP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)、癸二酸二丁酯等。其中，優(yōu)選選用DBP、DOP以及BBP中的一種以上的物質(zhì)，選擇這些物質(zhì)有利于降低剝離強(qiáng)度。
相對(duì)于100重量份的陶瓷粉末，增塑劑的用量?jī)?yōu)選為0～100重量份(0重量份和100重量份除外)，更優(yōu)選的用量為20～70重量份。增塑劑控制有機(jī)載體中粘合劑的Tg，通過(guò)添加該增塑劑、剝離層的剝離強(qiáng)度變大，但同時(shí)也會(huì)提高堆迭性(層壓時(shí)的粘結(jié)性)。通?？梢圆惶砑釉鏊軇?，不過(guò)為了提高堆迭性和可印刷性等而添加增塑劑時(shí)，添加上限值相對(duì)于100重量份的陶瓷粉末優(yōu)選為100重量份。其原因在于通過(guò)添加增塑劑，增塑劑出現(xiàn)流滲(即滲出現(xiàn)象)；另外，剝離層的粘結(jié)性增大，粘著在絲網(wǎng)上、附著在刮漿系統(tǒng)上，因此導(dǎo)致難以連續(xù)印刷。
對(duì)于分散劑沒(méi)有特別的限定，可以選用聚乙二醇類分散劑、聚羧酸類分散劑、多元醇偏酯類分散劑、酯類分散劑、醚類分散劑等。也可選用其它的嵌段聚合物分散劑、接枝聚合物分散劑。本實(shí)施方式中優(yōu)選聚乙二醇類分散劑。
相對(duì)于100重量份的陶瓷粉末，分散劑的用量?jī)?yōu)選為1～3重量份，更優(yōu)選為1.5～2.5重量份。分散劑具有提高顏料(陶瓷粉末)分散性以及改善涂料穩(wěn)定性(隨時(shí)間延長(zhǎng)而發(fā)生的變化)的效果。
分散劑的含量過(guò)少時(shí)，其添加的效果不明顯，含量過(guò)多時(shí)會(huì)造成膠束的形成、再凝集，導(dǎo)致分散效果變差。
對(duì)于脫模劑的選擇沒(méi)有特別限定，可選用烷烴、石蠟、脂肪酸酯類、硅酮油等。此處使用的脫模劑可以與生片材10a中含有的脫模劑相同，也可以與其不同。
脫模劑的用量相對(duì)于100重量份的有機(jī)載體中的粘合劑，優(yōu)選為5～20重量份，更優(yōu)選為5～10重量份。
另外，剝離層用糊劑中也可含有抗靜電劑等添加劑。
剝離層用糊劑可以通過(guò)將上述各組份用球磨機(jī)等混合、漿料化而形成。
在載體片材20上涂布該剝離層用糊劑后，干燥處理，形成剝離層22。干燥溫度不作特別限定，但優(yōu)選為50～100℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為1～10分鐘。
電極層的形成(2)如圖2B所示，在載體片材20上的形成的剝離層22表面上，形成經(jīng)過(guò)燒結(jié)后形成如圖1所示的內(nèi)部電極層12的具有規(guī)定圖案的電極層(內(nèi)部電極圖)12a。
電極層12a厚度優(yōu)選為0.1～2.0μm，更優(yōu)選為0.1～1.0μm?，F(xiàn)有技術(shù)中電極層12a的厚度已經(jīng)達(dá)到該范圍，但在電極不發(fā)生斷裂的情況下電極層12a的厚度仍希望能降低。電極層12a可以由單一層構(gòu)成，也可以是由2個(gè)以上組成不同的多個(gè)層構(gòu)成。另外，本實(shí)施方式中，由于在剝離層22上形成電極層12a，可有效防止電極凹陷，而且電可良好且以高精確度地進(jìn)行極層12a的形成。
對(duì)于電極層12a的形成方法并不特別限定，只要是可以形成均勻?qū)拥姆椒纯?。如使用電極層用糊劑的絲網(wǎng)印刷法或凹版印刷法等厚膜形成方法，或者為蒸鍍、濺射等薄膜形成形方法。本實(shí)施方式中，例舉了使用電極層用糊劑的、為厚膜形成法中的絲網(wǎng)印刷法或凹版印刷法的情況。
本實(shí)施方式中使用的電極層用糊劑含有導(dǎo)電粉末和有機(jī)載體。
對(duì)于導(dǎo)電粉末不作特別限定，優(yōu)選由Cu、Ni及其合金中的至少一種構(gòu)成。更優(yōu)選由Ni或者Ni合金，甚至它們的混合物構(gòu)成。
對(duì)于Ni或者Ni合金，優(yōu)選從Mn、Cr、Co及Al中選出至少一種元素與Ni形成合金，合金中的Ni含有量?jī)?yōu)選在95重量％以上。另外，Ni或者Ni合金中，可以含有0.1重量％以下的P、Fe、Mg等各微量成分。
對(duì)于導(dǎo)電粉末的形狀沒(méi)有特殊限定，可以是球狀、鱗片狀，也可是具有這些形狀的粉末的混合物。另外，導(dǎo)電粉末如果為球形，粒徑一般為0.1～2.μm，優(yōu)選為0.2～1μm。
電極層用糊劑中優(yōu)選含有30～70重量％、更優(yōu)選為40～50重量％的導(dǎo)電粉末。
有機(jī)載體含有粘合劑和溶劑。對(duì)于粘合劑不作特別限定，可以是乙基纖維素、丙烯酸樹(shù)脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮乙醛、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯、或這些聚合物的共聚物等。本實(shí)施方式中特別選用了聚乙烯醇縮丁醛。電極層用糊劑的導(dǎo)電粉末用量為100重量份時(shí)，粘合劑的用量?jī)?yōu)選為8～20重量份。
對(duì)于溶劑也不作特別限定，如可以是萜品醇、丁基卡比醇、煤油、丙酮、乙酸異冰片酯等，但在本實(shí)施方式中特別選用了萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯(以下稱這些溶劑為萜品醇的衍生物)?？梢赃x用上述溶劑中的一種或兩種以上混合使用。電極層用糊劑中溶劑優(yōu)選用量為20～65重量％，更優(yōu)選為30～50重量％。
本實(shí)施方式中的溶劑除了上述的萜品醇的衍生物以外，另外，還可向含有芳香類、烴類、高級(jí)醇、酯類、卡比醇類等溶劑。具體的說(shuō)，如煤油、二甲苯、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、醋酸芐酯、卡比醇、丁基卡比醇以及丁基卡比醇乙酸酯(下文中稱這些溶劑為其它溶劑)，可從中選取一種或兩種以上的物質(zhì)混合使用。
本實(shí)施方式中所用的電極層用糊劑中，上述萜品醇的衍生物為必要組分，根據(jù)需要，也可再添加上述的其它溶劑，萜品醇衍生物與其它溶劑混合使用時(shí)，其混合比例優(yōu)選為萜品醇衍生物∶其它溶劑＝100∶0～50∶50(重量比)。如果萜品醇衍生物含量小于50重量％時(shí)，制備電極層用糊劑時(shí)，實(shí)現(xiàn)其涂料化則較為困難。另外，當(dāng)使用其它溶劑時(shí)，其萜品醇衍生物及其它溶劑的總含量應(yīng)控制在上述范圍內(nèi)。
與上述剝離層用糊劑相同，電極層用糊劑中可含有陶瓷粉末作為共同材料(共材)，該陶瓷粉末與下述生片材10a中含有的陶瓷粉末組成相同。共同材料可以抑制燒結(jié)過(guò)程中導(dǎo)電粉末的燒結(jié)。作為共同材料使用的陶瓷粉末相對(duì)于電極層用糊劑中的導(dǎo)電粉末100重量份時(shí)，用量?jī)?yōu)選為5～25重量份。
為改善與生片材的粘結(jié)性，電極層用糊劑中優(yōu)選含有增塑劑或粘結(jié)劑。增塑劑可選用鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇類等。相對(duì)于有機(jī)載體中的粘合劑用量為100重量份時(shí)，增塑劑的用量?jī)?yōu)選為10～300重量份。增塑劑的用量過(guò)少時(shí)，無(wú)添加效果；過(guò)多時(shí)，所形成的電極層12a的強(qiáng)度明顯下降，而且過(guò)多的增塑劑將會(huì)從電極層12a滲出。
電極層用糊劑可通過(guò)將上述各電極層用糊劑組分用球磨機(jī)等混合、進(jìn)行漿料化得到。
圖案空白層的形成(3)本實(shí)施方式中，在剝離層22的表面上以印刷法形成規(guī)定圖案的電極層12a后，或者在此之前、在未形成圖2B所示的電極層12a的剝離層22的表面間隙(圖案空白部分50)上，形成與電極層12a具有相同厚度的圖案空白層24。之所以使圖案空白層24的厚度與電極層12a的相同，是因?yàn)?，如果兩者厚度不同就?huì)在實(shí)際中產(chǎn)生階差。
以與下述生片材10a相同的材質(zhì)構(gòu)成圖案空白層24。而且，圖案空白層24與電極層12a或者后述的生片材10a的形成方法相同(使用圖案空白層用糊劑)。
將這種圖案空白層用糊劑涂布在電極層12a之間的圖案空白部分50上。然后，根據(jù)需要，對(duì)電極層12a和圖案空白層24進(jìn)行干燥。干燥溫度沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選為70～120℃，干燥時(shí)間優(yōu)選為5～15分鐘。
生片材的形成(4)接著，如圖2C所示，在電極層12a及圖案空白層24的表面上，形成燒制后會(huì)成為圖1所示的電介質(zhì)層10的生片材10a。
生片材10a的厚度優(yōu)選為0.5～30μm，更優(yōu)選為0.5～10μm左右。
對(duì)于生片材10a的形成方法，只要是能均一形成層的方法即可，并不作特別限定。本實(shí)施方式中，例示了使用電介質(zhì)糊劑、利用刮刀法的情況。
本實(shí)施方式中的所用電介質(zhì)糊劑通常為，將陶瓷粉末與有機(jī)載體混煉得到的有機(jī)溶劑類的糊劑。
陶瓷粉末為形成復(fù)合氧化物、氧化物的各種化合物，可從如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇，然后進(jìn)行混合使用。陶瓷粉末一般作為平均粒徑在0.4μm以下、優(yōu)選為0.1～3.0μm的粉末使用。另外，為形成極薄的陶瓷生片材，優(yōu)選使用比陶瓷生片材厚度更細(xì)小的粉末。
有機(jī)載體中含有粘合劑和溶劑。對(duì)于粘合劑不作特別限定，可以是乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸樹(shù)脂等常用粘合劑。對(duì)于溶劑也不作特別限定，可選用萜品醇、醇、丁基卡比醇、丙酮、甲乙酮(MEK)、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、硬脂酸丁酯、乙酸異冰片酯等常見(jiàn)有機(jī)溶劑。
對(duì)于電介質(zhì)糊劑中各成份的含量沒(méi)有特別限定，一般情況下，粘合劑的用量為1～5質(zhì)量％左右，溶劑(或水)的用量可以為10～50質(zhì)量％左右。
根據(jù)需要，電介質(zhì)糊劑中還可以適當(dāng)選擇添加分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、次要組份化合物、熔融玻璃、絕緣物質(zhì)等各種添加物。這些添加物在電介質(zhì)糊劑中的總含量?jī)?yōu)選在約10重量％以下。
增塑劑可選用鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸芐丁酯等的鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇類等。使用丁縮醛樹(shù)脂作為粘合劑時(shí)，增塑劑相對(duì)于粘合劑樹(shù)脂100重量份時(shí)，其用量?jī)?yōu)選為25～100重量份。增塑劑用量太少，生片材有變脆的傾向；用量過(guò)多，增塑劑則會(huì)滲出，難以處理。
使用上述電介質(zhì)糊劑，利用刮刀法等在電極層12a及圖案空白層24的表面上形成生片材10a。
粘合層的形成(5)本實(shí)施方式中，接著，如圖3A所示，與上述載體片材20不同，也可準(zhǔn)備在第2載體片材的26表面上形成有粘合層28的粘合層轉(zhuǎn)印用片材。
載體片材26可以由與載體片材20相同的材質(zhì)的片材構(gòu)成。粘合層28的厚度優(yōu)選為0.3μm以下，并且優(yōu)選比生片材10a中含有的陶瓷粉末的平均粒徑還要薄。
在載體片材26表面上形成粘合層28的方法無(wú)特別限定，只要是能均一形成層的方法即可，本實(shí)施方式中，使用粘合層用糊劑、利用了棒涂法，模涂法、逆輥涂布法，浸漬涂布法、吻合式涂布法等方法。
本實(shí)施方式中，粘合層用糊劑含有有機(jī)載體和增塑劑。
有機(jī)載體中含有溶劑和粘合劑。粘合劑可與生片材10a中含有的粘合劑相同，也可與其不同。溶劑不作特別限定，可選用如上所述的常見(jiàn)有機(jī)溶劑。
對(duì)于增塑劑不作特別限定，可選用鄰苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇類等。
粘合層用糊劑可含有與生片材10a中所含陶瓷粉末相同組成的陶瓷粉末，另外，也可含有咪唑啉型抗靜電劑等的抗靜電劑。
粘合層用糊劑可通過(guò)將上述各組分用球磨機(jī)等混煉、進(jìn)行漿料化而形成。
使用上述各種涂布方法在作為第2支持片材的載體片材26的表面涂布·形成該粘合層用糊劑，之后根據(jù)需要，再對(duì)粘合層28進(jìn)行干燥。
層壓體單元的形成(6)接著，在如圖2C所示的電極層12a及圖案空白層24上形成的生片材10a的表面上形成粘合層28，即得到圖3C所示的層壓體單元U1a。
本實(shí)施方式中，粘合層28的形成方法采用轉(zhuǎn)印法。即，如圖3A、圖3B所示，把按上述方式準(zhǔn)備的粘合層轉(zhuǎn)印用片材的粘合層28壓在生片材10a的表面上，加熱加壓，然后通過(guò)剝離載體片材26，如圖3C所示，將粘合層28轉(zhuǎn)印在生片材10a的表面上，得到層壓體單元U1a。
通過(guò)使用轉(zhuǎn)印法形成粘合層28，可有效防止粘合層成份向生片材10a、或電極層12a、圖案空白層24的滲入。因此，不會(huì)對(duì)生片材10a或電極層12a、圖案空白層24的組成產(chǎn)生不良影響。而且，形成的粘合層28即使很薄，粘合層的成份也不會(huì)滲入生胚片生片材10a或電極層12a、圖案空白層24，所以能維持較高的粘結(jié)性能。
轉(zhuǎn)印時(shí)加熱溫度優(yōu)選為40～100℃，另外，壓力優(yōu)選為0.2～15MPa。加壓方式可采用壓力機(jī)、也可采用壓光輥，優(yōu)選使用一對(duì)輥進(jìn)行。
生片的形成(7)將得到的層壓體單元U1a進(jìn)行多層層壓，得到生片。
本實(shí)施方式中，層壓體單元U1a的層壓是通過(guò)如圖4A、圖4B及圖5A、圖5B所示的、借助粘合層28將各層壓體單元彼此粘合而進(jìn)行。以下將對(duì)層壓方法進(jìn)行說(shuō)明。
首先，如圖4A所示，準(zhǔn)備上述制得的層壓體單元U1a、和用與層壓體單元U1a同樣的方法制得的層壓體單位U1b。
接著，從層壓體單元U1b上剝離載體片材20，使層壓體單元U1b成為載體片材20被剝離的狀態(tài)。本實(shí)施方式中，由于層壓體單元U1b是通過(guò)剝離層22在載體片材20上形成的，所以可比較容易且良好地從層壓體單元U1b上剝離載體片材20。而且，電極層12a、圖案空白層24在剝離時(shí)也不會(huì)被破壞。另外，雖然優(yōu)選將剝離層22與載體片材20一起從層壓體單元U1b上剝離，但如果在層壓體單元U1b一側(cè)少量殘留也是可以的。這是因?yàn)?，即使在這種情況下，殘存的剝離層22與生片材10a和電極層12a相比仍然足夠薄，并且，剝離層22中含有的電介質(zhì)在燒結(jié)后，與生片材10a同樣構(gòu)成了電介質(zhì)層10的一部分，因此不會(huì)產(chǎn)生問(wèn)題。
接著，如圖4B所示，借助層壓體單元U1a的粘合層28，將剝離了載體片材20的層壓體單元U1b、和層壓體單元U1a進(jìn)行粘合、層壓。
然后，如圖5A、圖5B所示，按照上述同樣的方法，在層壓體單元U1b上，通過(guò)層壓體單元U1b的粘合層28粘合、層壓另外的層壓體單元U1c。重復(fù)圖5A、圖5B所示的步驟層壓多層層壓體單元。
最后，在層壓體單元的上面和/或下面層壓外層用生片材，進(jìn)行最后加壓，接著按規(guī)定尺寸切斷層壓體，形成生片。另外，最終加壓時(shí)所加壓力優(yōu)選為10～200MPa，加熱溫度優(yōu)選為40～100℃。
生片的燒結(jié)等(8)將得到的生片進(jìn)行脫粘合劑的處理和燒結(jié)處理，根據(jù)需要，還可進(jìn)行用于再次氧化電介質(zhì)層的熱處理。其后，在由形成的燒結(jié)體構(gòu)成的電容器胚體4上，印刷或者轉(zhuǎn)印外部電極用糊劑并燒結(jié)，以形成外部電極6、8，這便得到了多層陶瓷電容器2。將制得的多層陶瓷電容器2用軟釬焊等方法安裝在印刷基板上，在各種電子儀器等中使用。
構(gòu)成本實(shí)施方式中的剝離層用糊劑的粘合劑中含有的主要成份為聚乙烯醇縮乙醛。本實(shí)施方式的糊劑中含有的聚乙烯醇縮乙醛很難被形成電極層12a和圖案空白層24的電極層用糊劑及圖案空白層用糊劑所含的溶劑萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯(萜品醇的衍生物)溶解或溶脹(難溶)。所以，使用本實(shí)施方式中的剝離層用糊劑形成的剝離層22，相對(duì)于電極層用糊劑和圖案空白層用糊劑，具有不會(huì)被片材腐蝕的效果。結(jié)果，相對(duì)于使用本實(shí)施方式中的剝離層用糊劑形成的剝離層22，用于形成電極層12a及圖案空白層24的電極層用糊劑以及圖案空白層用糊劑的印刷性穩(wěn)定。具體地說(shuō)，在剝離層22表面上形成的電極層12a及圖案空白層24的滲裂、凹陷、針孔等現(xiàn)象可被抑制。而且，電極層12a及圖案空白層24自身也不會(huì)因溶解發(fā)生破裂，并且即便在印刷時(shí)、也不會(huì)發(fā)生渣子等脫落的現(xiàn)象。這與下列情況也相同，即在用于形成電極層12a及圖案空白層24的電極層用糊劑及圖案空白層用糊劑中，作為溶劑，除了上述萜品醇的衍生物，將與芳香類、烴類、高級(jí)醇、酯類或者卡比醇類等溶劑聯(lián)合使用。
另外，使用本實(shí)施方式的剝離層用糊劑形成的剝離層22，在電極層用漿料、圖案空白層用漿料的印刷時(shí)不會(huì)被削減而產(chǎn)生渣子。因此層壓時(shí)的缺陷(結(jié)構(gòu)缺陷)的發(fā)生被抑制，能夠減輕最終得到的多層陶瓷電容器2的短路故障。
以上對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說(shuō)明，但上述實(shí)施方式并不對(duì)本發(fā)明具有任何限定作用，在不偏離本發(fā)明宗旨范圍內(nèi)，可以做各種改動(dòng)。
比如，本發(fā)明的方法并不僅限于制造多層陶瓷電容器的制造方法，也可適用于其它層壓型電子部件的制造方法。
粘合層28的形成方法也不僅限于轉(zhuǎn)印法，如不在作為第2支持片材的載體片材26的表面上涂布粘合層用糊劑，而是直接在生片材10a上涂布、然后干燥，也可以形成粘合層28。
如圖6所示，層壓體單元也可按下面的方法進(jìn)行層壓，即預(yù)先從層壓體單元U1a上剝離載體片材20，在外層用生片材30(由多層未形成電極層的生片材層壓而成的、稍厚的層壓體)上形成、層壓層壓體單元U1a。
另外，層壓體單元的層壓方法也可以如圖7、圖8所示，采取在層壓了層壓體單元后剝離載體片材20的步驟。即如圖7A、圖7B所示，首先，通過(guò)粘合層28，在外層生片材30上粘合、層壓未剝離載體片材20的層壓體單元U1a。接著，如圖7C所示，從層壓體單元U1a上剝離載體片材20。然后，如圖8A～圖8C所示，按照上述同樣的方法，通過(guò)層壓體單元U1b的粘合層28在層壓體單元U1a上粘合、層壓另外的層壓體單元U1b。重復(fù)如圖8A～圖8C所示的步驟，層壓多層的層壓體單元。接著，在此層壓體上面層壓外層生片材，實(shí)施最終加壓，其后，按規(guī)定尺寸切斷層壓體，便得到生片。另外，采用圖7、圖8所示的步驟時(shí)，通過(guò)使粘合層28的粘合力大于剝離層22的粘合力，可以有選擇性且容易地剝離載體片材20，因此特別有效。
實(shí)施例以下將借助實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1剝離層用糊劑的制備添加物漿料的制備首先，按以下比例準(zhǔn)備添加物(副成分)原料(Ba，Ca)SiO31.48重量份、Y2O31.01重量份、MgCO30.72重量份、MnO0.13重量份及V2O50.045重量份。然后，將準(zhǔn)備好的添加物(副成分)原料混合，得到添加物(副成份)原料混合物。
接著，使用球磨機(jī)按以下配比混合粉碎下述物質(zhì)上述得到的添加物原料混合物8.75重量份，乙醇6.21重量份，正丙醇6.21重量份、二甲苯2.19重量份以及聚乙二醇類分散劑0.09重量份，得到添加物漿料?；旌戏鬯槭窃谑褂?50cc的聚乙烯制的樹(shù)脂容器，加入450g的2mmΦZrO2介質(zhì)，45m/分的轉(zhuǎn)速下混合20小時(shí)的條件下完成的。粉碎后的添加物原料粒徑的中值粒徑約為0.1μm。
1次漿料的制備接著，使用球磨機(jī)混合粉碎下述物質(zhì)制得的上述添加物漿料全部的量、平均粒徑0.1μm的BaTiO3粉末(BT-01/堺化學(xué)工業(yè)(株))200重量份、乙醇42.40重量份、正丙醇42.40重量份、二甲苯44.77重量份、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)3.13重量份、礦油精14.61重量份、聚乙二醇類分散劑2.0重量份?；旌戏鬯槭鞘乖谟?升的聚乙烯制樹(shù)脂容器，加入18g的2mmΦZrO2介質(zhì)，45m/分的轉(zhuǎn)速下混合4小時(shí)的條件下完成的。
之后(混合4小時(shí)后)，用乙醇∶正丙醇＝1∶1的溶劑溶解配制聚乙烯醇縮乙醛，再追加以固體樹(shù)脂濃度為7％含有上述聚乙烯醇縮乙醛的粘合清漆A85.7重量份，用球磨機(jī)再混合16小時(shí)，得到1次漿料。
所使用的聚乙烯醇縮乙醛的聚合度為2400，縮醛化程度為66摩爾％，殘留乙酰基量為3摩爾％。追加的粘合清漆A的85.7重量份，是聚乙烯醇縮乙醛自身的添加量成為陶瓷粉末量的6重量％時(shí)的添加量。制得的1次漿料的不揮發(fā)組份濃度為40.28％。
另外，本實(shí)施例中，上述(BaTiO3粉末+添加物原料混合物)＝陶瓷粉末(平均粒徑0.1μm)。
1次漿料的稀釋在本實(shí)施例中，由于難以在一步驟內(nèi)得到分散性高并且濃度低的漿料，因此，首先，制備較高濃度的1次漿料，接著將其進(jìn)行稀釋以后，制備剝離層用糊劑。
具體地說(shuō)，使得聚乙烯醇縮乙醛添加總量為24重量份、不揮發(fā)組份濃度為10％，將后述調(diào)制的粘合清漆B與全部量的1次漿料用球磨機(jī)混合?；旌鲜窃谑褂?0升的聚乙烯制樹(shù)脂容器，加入18g的2mmΦZrO2介質(zhì)，45m/分的轉(zhuǎn)速下混合4小時(shí)的條件完成的。
粘合清漆B由乙醇710.3重量份、正丙醇710.3重量份、二甲苯250.7重量份、增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)21.92重量份以及制作上述1次漿料時(shí)所用的粘合清漆A43.84重量份混合制成。
混合后的漿料所含不揮發(fā)組份濃度為10％，其中，聚乙烯醇縮乙醛含量相對(duì)于100重量份的陶瓷粉末為24重量份、增塑劑含量相對(duì)于100重量份的聚乙烯醇縮乙醛為50重量份(相對(duì)于100重量份的陶瓷粉末為12重量份)。陶瓷粉末與聚乙烯醇縮乙醛及增塑劑之比(P/B)為2.78(表1中的樣品3)。
高分散處理利用濕式氣流磨((株)スギノマシン制造HJP-25005)處理得到的混合后的漿料，制作剝離層用糊劑。處理?xiàng)l件為壓力100MPa，處理次數(shù)為1次。
剝離層的形成在通過(guò)涂布有機(jī)硅為主體的剝離劑、實(shí)施了脫模處理的(剝離力10.5mN/cm)、厚度為38μm的PET膜(第1支撐片材)的表面上，使用棒涂機(jī)(序號(hào)為#2)、以涂布速度4/min的條件涂布得到的剝離層用糊劑，之后將其置入爐內(nèi)溫度為60℃的干燥爐內(nèi)干燥1分鐘，得到干燥膜厚為0.1μm的剝離層。
剝離層的評(píng)價(jià)片材腐蝕剝離層片材腐蝕的評(píng)價(jià)是按如下方式進(jìn)行的在剝離層表面上印刷下文所述的印刷性評(píng)價(jià)時(shí)使用的電極層用糊劑與圖案空白層用糊劑，形成電極層和圖案空白層以后，用顯微鏡觀察與剝離層的電極層以及空白圖案層相反的一面(與PET膜相接觸的表面)，根據(jù)變形程度及色調(diào)來(lái)判斷剝離層的溶解程度。剝離層未發(fā)生溶解的情況以○來(lái)表示，剝離層發(fā)生溶解的情況以×來(lái)表示。
結(jié)果未觀察到剝離層發(fā)生溶解，為○。
印刷性印刷性的評(píng)價(jià)按以下方式進(jìn)行在剝離層表面上印刷電極層用糊劑與圖案空白層用糊劑，目測(cè)觀察在剝離層表面形成的電極層及圖案空白層的滲裂、凹陷、針孔現(xiàn)象。
具體地說(shuō)，首先，在剝離層表面上利用絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷鎳電極糊劑(電極層用糊劑)，其中的粘合劑為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、溶劑為萜品醇，使得金屬Ni的粘著量為0.55mg/cm2，然后在90℃下干燥2分鐘，形成干燥膜厚為1μm的、具有規(guī)定圖案的電極層12a。然后，在剝離層表面沒(méi)有形成電極層12a的部分上，利用絲網(wǎng)印刷機(jī)印刷BaTiO3糊劑(圖案空白層用糊劑)，其中的粘合劑為聚乙烯醇縮丁醛(PVB)、溶劑為萜品醇，使得BaTiO3的粘著量為0.43mg/cm2，90℃下干燥2分鐘，形成空白圖案。印刷空白圖案使用了絲網(wǎng)制版，該絲網(wǎng)制版的圖案與印刷上述電極層用糊劑時(shí)使用的圖案互補(bǔ)。使得空白圖案的干燥膜厚與電極層厚度相同。然后，目測(cè)觀察在剝離層表面上形成的電極層、圖案空白層的滲裂、凹陷或針孔現(xiàn)象，如果均未出現(xiàn)上述缺陷，以○表示，出現(xiàn)任意一種缺陷時(shí)均以×表示。
觀察得到的結(jié)果為○，即電極層、圖案空白層沒(méi)有出現(xiàn)滲裂、凹陷或針孔。
片材渣子評(píng)價(jià)片材渣子時(shí)，在剝離層的表面上印刷上述印刷性評(píng)價(jià)所用的電極層用糊劑、圖案空白層用糊劑，目測(cè)觀察剝離層是否被削減、產(chǎn)生渣子。未出現(xiàn)渣子的情況以○表示，出現(xiàn)渣子的情況以×表示。
結(jié)果確認(rèn)為沒(méi)有出現(xiàn)剝離層渣子的情況，即○的情況。
電極層用糊劑附著量的變化(電極印刷狀態(tài))評(píng)價(jià)電極層用糊劑附著量的變化時(shí)，在剝離層上印刷3000次上述印刷性評(píng)價(jià)所用的電極層用糊劑，測(cè)定印刷開(kāi)始、終止時(shí)的電極層用糊劑的附著量，計(jì)算出附著量的變化值。該變化值的變動(dòng)決定于上述電極層的凹陷、剝離層的片材腐蝕。本實(shí)施例中，變化值不到10％時(shí)以○表示，達(dá)到10％以上時(shí)的情況以×表示。
觀察結(jié)果表明，電極層用糊劑附著量的變化值為2.7％，即○的情況。圖9A、圖9B分別給出了在剝離層表面上印刷1次與3000次電極層用糊劑后的剝離層狀態(tài)的照片。如圖9A、圖9B所示，可確認(rèn)如果是實(shí)施例1中的剝離層，即使印刷3000次電極層用糊劑，剝離層的狀態(tài)仍然良好。
電極層與圖案空白層的剝離性評(píng)價(jià)電極層與圖案空白層從剝離層上的剝離性時(shí)，在剝離層表面印刷上述印刷性評(píng)價(jià)時(shí)所用的電極層用糊劑與圖案空白層用糊劑，形成電極層和圖案空白層以后，測(cè)出從剝離層上剝離電極層與圖案空白層時(shí)的剝離強(qiáng)度。
具體地說(shuō)，利用雙面膠帶(スコツチST-416)將如圖2B所示狀態(tài)的片材，以PET膜(相當(dāng)于圖2B所示的載體片材20)朝上的方式緊貼在樣品臺(tái)上，然后在相對(duì)于片材平面90度的方向、以8mm/分的速度拉伸PET膜的一端，此時(shí)將作用在PET膜載體片材20上的作用力(mN/cm)作為電極層與圖案空白層的剝離強(qiáng)度(90°剝離試驗(yàn)法)進(jìn)行測(cè)定。
通過(guò)降低剝離強(qiáng)度，從電極層和圖案空白層上剝離PET膜可良好地進(jìn)行。另外，由于也能夠有效防止剝離時(shí)電極層和圖案空白層發(fā)生破損，優(yōu)選較低的剝離強(qiáng)度。不過(guò)另一方面，當(dāng)剝離強(qiáng)度低于后述的轉(zhuǎn)印粘合層、生片材時(shí)的剝離強(qiáng)度時(shí)，粘合層與生片材的轉(zhuǎn)印卻變得困難。因此，本實(shí)施例中，在10mN/cm以上為良好。反之，如果剝離強(qiáng)度過(guò)高，層壓時(shí)從電極層和圖案空白層上剝離PET膜變得困難。本實(shí)施例中，剝離力強(qiáng)度在20mN/cm以下為良好。
結(jié)果表明，剝離強(qiáng)度顯示了15.8mN/cm的合適的值。由此，本實(shí)施例的剝離層對(duì)PET膜既具有必需的粘合力，同時(shí)剝離操作效率也符合要求。
表面粗糙度評(píng)價(jià)表面粗糙度時(shí)，在剝離層表面上印刷上述印刷性評(píng)價(jià)時(shí)所用的電極層用糊劑與圖案空白層用糊劑，形成電極層與圖案空白層后，使用株式會(huì)社小阪研究所生產(chǎn)的「表面粗度儀(SE-30D)」(商品名)測(cè)定電極層與圖案空白層的表面粗糙度(Ra表面粗糙度有效值)。表面粗糙度較大時(shí)，容易產(chǎn)生短路故障。因此本實(shí)施例中可將Ra值為0.1μm以下判定為良好。
結(jié)果表明，Ra值為0.1μm以下這一合適的值。這樣，有利于減輕短路故障。
以上的測(cè)試結(jié)果由后文中的表1給出。
實(shí)施例2通過(guò)改變相對(duì)于陶瓷粉末為100重量份時(shí)聚乙烯醇縮乙醛樹(shù)脂與增塑劑的含有量(重量份)，除相對(duì)于陶瓷粉末為100重量份時(shí)聚乙烯醇縮乙醛的含量(重量份)、陶瓷粉末與聚乙烯醇縮乙醛以及增塑劑之比(P/B)按照表1所示進(jìn)行改動(dòng)以外，剝離層用糊劑的制備、性能評(píng)價(jià)均采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行(樣品1、2、4～6)，結(jié)果見(jiàn)表1。
表1

樣品7的PVB情況中，縮醛化程度表示為丁縮醛化程度。
“×*”表示粘合性增加，片材粘著在制版上。
如表1所示，P/B值變小，印刷性變壞；P/B值變大，印刷性變化的同時(shí)還有出現(xiàn)片材腐蝕、片材渣子的趨勢(shì)。如表1所示，P/B值在1.33～5.56(5.56除外)范圍內(nèi)，相對(duì)于100重量份的陶瓷粉末、聚乙烯醇縮乙醛含量在12～50重量份(不含12重量份)時(shí)，得到的樣品能夠滿足所有的性能要求。
實(shí)施例3除了將聚乙烯醇縮乙醛的聚合度按照表2所示那樣進(jìn)行變動(dòng)以外，剝離層用糊劑的制備、性能評(píng)價(jià)均采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行(樣品8～11)，結(jié)果見(jiàn)表2。
表2聚合度

如表2所示，聚合度低于1700時(shí)，發(fā)生片材腐蝕；而當(dāng)聚合度超過(guò)3700時(shí)，分散性變差。與此相對(duì)，當(dāng)使用聚合度在合適的范圍(2000～3600)的聚乙烯醇縮乙醛時(shí)，能夠滿足所有的性能要求。
實(shí)施例4除了將聚乙烯醇縮乙醛的縮醛化程度按照表3所示那樣進(jìn)行變化以外，剝離層用糊劑的制備、性能評(píng)價(jià)均采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行(樣品12、13)，結(jié)果見(jiàn)表3。
表3縮醛化程度

如表3所示，使用縮醛化程度在適當(dāng)范圍內(nèi)(66～74摩爾％)的聚乙烯醇縮乙醛時(shí)，能滿足所有的性能要求。
實(shí)施例5除了將相對(duì)陶瓷粉末為100重量份時(shí)的增塑劑含量(重量份)按照表4所示那樣進(jìn)行變化以外，剝離層用糊劑的制備、性能評(píng)價(jià)均采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行(樣品14～18)，結(jié)果見(jiàn)表4。
表4增塑劑添加量不同

“×**”表示粘著性增加，片材粘貼制版，無(wú)法連續(xù)印刷如表4所示，增塑劑用量變小時(shí)，電極層與圖案空白層的剝離強(qiáng)度有變大的趨勢(shì)，剝離變難。增塑劑用量變大時(shí)，印刷性和電極印刷狀態(tài)有惡化的趨勢(shì)。表4表明，特別是相對(duì)于陶瓷粉末用量100重量份、增塑劑的含量在0～100重量份(但0、100重量份除外)時(shí)，能夠滿足所有的性能要求。
實(shí)施例6除了將PET膜(第1支撐片材)的脫模處理一側(cè)的剝離力按照表5所示那樣進(jìn)行變化以外，剝離層用糊劑的制備、性能評(píng)價(jià)均采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行(樣品19～22)，結(jié)果見(jiàn)表5。
表5PET涂以有機(jī)硅

表5表明，PET膜的脫模處理面的剝離力變小時(shí)，剝離層會(huì)與其上形成的電極層和圖案空白層一起從PET膜上脫落；剝離力變大時(shí)，有電極層與圖案空白層的剝離困難、層壓效率降低的趨勢(shì)。從表5中看出，當(dāng)剝離力尤其在8～20mN/cm(8mN/cm除外)范圍內(nèi)時(shí)，能滿足所有性能要求。
實(shí)施例7除了使用在表面上通過(guò)涂布醇酸樹(shù)脂為主的剝離劑進(jìn)行過(guò)脫模處理的(剝離力如表6所示那樣進(jìn)行變化)、厚度為38μm的PET膜(第1支撐片材)，在此PET膜表面形成剝離層以外，剝離層的形成、性能評(píng)價(jià)均采用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行(樣品23～26)，結(jié)果見(jiàn)表6。
表6PET涂以醇酸樹(shù)脂

如表6所示，PET膜的脫模處理面的剝離力變小時(shí)，剝離層有與在其上形成的電極層及圖案空白層一起從PET膜上脫落的趨勢(shì)；剝離力變大時(shí)，有電極層與圖案空白層的剝離困難、層壓效率降低的趨勢(shì)。表6中看出，剝離力尤其在50～130mN/cm(50mN/cm和130mN/cm除外)范圍內(nèi)時(shí)，能滿足所有性能要求。
實(shí)施例8首先，用與實(shí)施例1中樣品3同樣的方法形成剝離層。然后，將電極層用糊劑與圖案空白層用糊劑的溶劑變成如表7、8中所示的各溶劑，對(duì)剝離層的片材腐蝕、印刷性、片材渣子、電極層用糊劑的附著量變化(電極印刷狀態(tài))、電極層與圖案空白層的剝離性以及表面粗糙度等性能(樣品27～39、40～42)進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表7、8。
另外，表7、8的樣品27～39、40～42中，各溶劑組份按照重量比為50∶50的比例進(jìn)行使用。例如在樣品27中，電極層用糊劑與圖案空白層用糊劑的溶劑為萜品醇∶乙酸萜品酯＝50∶50(重量比)。
另外，表7中所示的樣品為萜品醇∶各溶劑＝50∶50(重量比)的樣品；表8中所示的樣品為各溶劑∶辛醇＝50∶50(重量比)的樣品。
表7

表8

由表7、8可知，即使將電極層用糊劑與圖案空白層用糊劑的溶劑改變?yōu)楸?、8所示的各種溶劑，仍能夠滿足所有性能要求。
比較例1用聚乙烯醇縮丁醛代替實(shí)施例1中的聚乙烯醇縮乙醛來(lái)制備剝離層用糊劑。詳見(jiàn)下述。
剝離層用糊劑的制備添加物漿料的配制首先，準(zhǔn)備與實(shí)施例1中具有相同組成的添加物(副組分)原料混合物。
接著，按以下配比使用球磨機(jī)混合粉碎下述物質(zhì)制得的添加物原料混合物4.3重量份，乙醇3.1重量份，正丙醇3.1重量份、二甲苯1.1重量份以及聚乙二醇類分散劑0.04重量份，得到添加物漿料?；旌戏鬯槭窃谑褂?50cc的聚乙烯制樹(shù)脂容器，加入450g的2mmΦZrO2介質(zhì)，45m/分的轉(zhuǎn)速下混合20小時(shí)的條件下完成的。粉碎后的添加物原料粒徑的中值粒徑約為0.1μm。
1次漿料的制備接著，使用球磨機(jī)混合粉碎制得的上述添加物漿料全部量，平均粒徑0.1μm的BaTiO3粉末(BT-01/堺化學(xué)工業(yè)(株))100重量份，乙醇45.88重量份，正丙醇45.88重量份，二甲苯22.4重量份，增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)3.03重量份，礦油精7.31重量份，聚乙二醇類分散劑1.0重量份?；旌戏鬯槭窃谑褂?升的聚乙烯制樹(shù)脂容器，加入18g的2mmΦZrO2介質(zhì)，45m/分的轉(zhuǎn)速下混合4小時(shí)的條件下完成的。
混合4小時(shí)后，用乙醇∶正丙醇＝1∶1的溶劑溶解聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹(shù)脂(聚合度為1450、縮醛化程度為69％，殘留乙?；鶠?2％)，追加固體樹(shù)脂濃度為15％的清漆41.6重量份(聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的添加量為粉體(鈦酸鋇+添加劑)用量的6重量％)，在球磨機(jī)中再混合16小時(shí)，得到1次漿料劑。制得的1次漿料的不揮發(fā)組份濃度為41.3％。
本比較例中，上述(BaTiO3粉末+添加物原料混合物)＝陶瓷粉末(平均粒徑0.1μm)。
1次漿料的稀釋在本實(shí)施例中，由于用難以一步得到分散性高且濃度低的漿料，因此，首先制備較高濃度的1次漿料，接著將其進(jìn)行稀釋得到剝離層用糊劑。
具體地說(shuō)，使得聚乙烯醇縮丁醛添加總量為9重量份、不揮發(fā)組分濃度為15％，用球磨機(jī)中將后文制備的粘合清漆與得到的所有1次漿料混合?；旌鲜窃谑褂?升的聚乙烯制樹(shù)脂容器，加入18g的2mmΦZrO2介質(zhì)，45m/分的轉(zhuǎn)速下混合4小時(shí)的條件下完成的。另外，上述粘合清漆由乙醇244.81重量份，正丙醇244.81重量份，二甲苯131.83重量份，增塑劑鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)22.98重量份以及PVB含量為15％的清漆303.34重量份一起混合，并在50℃下加熱溶解而配得。
混合后的漿料所含不揮發(fā)組份濃度為15％，其中，PVB樹(shù)脂的量相對(duì)于100重量份的陶瓷粉末為50重量份、增塑劑的含量相對(duì)于100重量份的PVB樹(shù)脂為50重量份(相對(duì)于100重量份的陶瓷粉末為25重量份)，陶瓷粉末與PVB及增塑劑之比(P/B)為1.33(表1中的樣品7)。
高分散處理用實(shí)施例1中的方法處理得到的混合后的漿料，制作剝離層用糊劑。
剝離層的形成在實(shí)施例1中使用的PET膜(第1支撐片材)表面上，按照與實(shí)施例1相同的條件涂布、干燥制成的剝離層用糊劑，形成干燥膜厚為0.2μm的剝離層，按照實(shí)施1進(jìn)行同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果見(jiàn)表1。
由表1中可以看出，比較例的樣品發(fā)生了片材腐蝕，產(chǎn)生了片材渣子，而且印刷性能惡化。
電極層用糊劑的粘著量變化值(電極印刷狀態(tài))為28％，屬于×的情況。圖10A以及圖10B分別給出在剝離層表面上印刷1次和3000次電極層用糊劑后的剝離層狀態(tài)的照片。圖10A、圖10B表明，如果是比較例1中的剝離層，印刷了3000次電極層用糊劑時(shí)，剝離層出現(xiàn)散亂的片材渣子，狀態(tài)惡化。
由上述比較可以確認(rèn)實(shí)施例1～8具有很大價(jià)值。
實(shí)施例9生片材用糊劑首先，準(zhǔn)備與實(shí)施例1(表1中的樣品3)中組成相同的添加物(副組分)原料混合物。
接著，將上述原料混合物4.3重量份、乙醇3.11重量份、正丙醇3.11重量份、二甲苯1.11重量份以及分散劑0.04重量份用球磨機(jī)混合粉碎，得到添加物漿料。混合粉碎是在使用250cc的聚乙烯制樹(shù)脂容器，加入450g的2mmΦZrO2介質(zhì)，45m/分的轉(zhuǎn)速下混合16小時(shí)的條件下完成的。粉碎后的添加物原料粒徑的中值粒徑約為0.1μm。
接著，使用球磨機(jī)混合粉碎下述物質(zhì)制得的上述添加物漿料11.65重量份、BaTiO3粉末(BT-02/堺化學(xué)工業(yè)(株))100重量份、乙醇35.32重量份、正丙醇35.32重量份、二甲苯16.32重量份、鄰苯二甲酸二丁酯(增塑劑)2.61重量份、礦油精7.3重量份、分散劑2.36重量份、抗靜電劑0.42重量份、有機(jī)載體33.74重量份、MEK43.81重量份以及2-丁氧基乙醇43.81重量份，得到生片材用糊劑。
另外，由球磨機(jī)進(jìn)行的混合是在使用500cc的聚乙烯制樹(shù)脂容器，加入900g的2mmΦZrO2介質(zhì)，在5m/分的轉(zhuǎn)速下混合20小時(shí)的條件下完成的。另外，上述有機(jī)載體由聚合度1450、縮醛化程度為69％的聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂(積水化學(xué)工業(yè)(株)所制)15重量份，乙醇42.5重量份以及丙醇42.5重量份在50℃下攪拌、溶解得到的。有機(jī)載體中的樹(shù)脂含量(聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的含量)為15重量％。
粘合層用糊劑將縮丁醛樹(shù)脂(聚合度800、縮醛化程度為77％)2重量份，MEK98重量份以及DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)1重量份攪拌溶解，制作粘合層用糊劑。
多層陶瓷電容器樣品的制作使用實(shí)施例1中制備的剝離層用糊劑、電極層用糊劑以及圖案空白層用糊劑、本實(shí)施例中制備的生片材用糊劑以及粘合層用糊劑來(lái)制造如圖1所示的多層陶瓷電容器2。
生片材的形成首先，按照實(shí)施例1的方法，在PET膜上形成剝離層(干燥膜厚度為0.1μm)，在該剝離層表面上形成電極層以及圖案空白層(任何一個(gè)的干燥膜厚均為1μm)。
然后，在電極層與圖案空白層上，利用模涂機(jī)涂布上述生片材用糊劑，其后進(jìn)行干燥，形成生片材，得到具有電極層12a、圖案空白層24的生片材10a。涂布速度為50m/min，干燥時(shí)使用爐內(nèi)溫度為80℃的干燥爐。使得生片材干燥時(shí)的膜厚為1μm。
粘合層的形成、粘合層的轉(zhuǎn)印首先，準(zhǔn)備另外的PET膜(第2支撐片材)，在該P(yáng)ET膜上，使用模涂機(jī)涂布上述粘合層用漿料糊劑，接著進(jìn)行干燥處理，形成粘合層。涂布速度為70m/min，干燥時(shí)使用爐內(nèi)溫度為80℃的干燥爐。使得粘合層干燥時(shí)的膜厚為0.1μm。另外，與第1支持片材不同，上述第2支撐片材使用了在表面用有機(jī)硅系樹(shù)脂進(jìn)行了脫模處理的PET膜。
接著，按圖3所示的方法，在具有電極層12a與圖案空白層24的生片材10a上轉(zhuǎn)印粘合層28，得到層壓體單元U1a。使用一對(duì)軋輥進(jìn)行轉(zhuǎn)印，轉(zhuǎn)印壓力為0.1Mpa、轉(zhuǎn)印溫度為80℃，轉(zhuǎn)印速度為2m/min，結(jié)果表明，轉(zhuǎn)印效果良好。
生片的制備首先，層壓多層厚度為10μm的外層用生片材、使得層壓時(shí)的厚度約為50μm，燒結(jié)后，形成成為層壓電容器蓋部分(覆蓋層)的外層。外層用生片材按以下方式形成，使用上述制作的生片材用涂料，干燥處理，得到干燥后厚度為10μm的生片材。
接著，通過(guò)圖3、圖4所示的方法，將100層上述制得的層壓體單元進(jìn)行層壓。然后在其上層壓數(shù)層厚度為10μm的已成形外層生片材，使得層壓時(shí)的厚度約為50μm，燒結(jié)后形成成為層壓電容器頂蓋部分(覆蓋層)的外層。然后，對(duì)得到的層壓體在100MPa和70℃的條件下進(jìn)行壓力成型，之后，用小塊加工機(jī)切斷，得到燒結(jié)前的生片。
燒結(jié)體的制作接著，將最終的層壓體按規(guī)定尺寸切斷，脫粘合劑，燒結(jié)、退火(熱處理)后得到片狀燒結(jié)體。
脫粘合劑的操作在升溫速度為50℃/小時(shí)、保持溫度為240℃、保持時(shí)間為8小時(shí)、氣體氛圍為空氣的條件下進(jìn)行。燒結(jié)的條件為升溫速度300℃/小時(shí)、保持溫度1200℃、保持時(shí)間2小時(shí)、冷卻速度300℃/小時(shí)、氣體氛圍為控制在露點(diǎn)20℃的N2、H2(5％)混合氣體。氣體的加濕是使用加濕器，在水溫0～75℃下進(jìn)行的。
將片狀燒結(jié)體的端面進(jìn)行噴砂處理，在端部涂以In-Ga合金糊劑，經(jīng)過(guò)燒結(jié)形成外部電極，得到圖1所示的多層陶瓷電容器樣品。
短路故障率的測(cè)定從準(zhǔn)備的50件電容器樣品中測(cè)出發(fā)生短路故障的樣品個(gè)數(shù)，從而確定短路故障率。具體為，使用絕緣阻抗計(jì)(HEWLETT PACKARD公司生產(chǎn)的E2377A伏-歐-毫安表)測(cè)定阻抗值，將阻抗值在100kΩ以下的樣品視為短路故障樣品，將相對(duì)于全部的測(cè)定樣品、短路故障樣品的比率作為短路故障率。本實(shí)施例中將短路故障率在10％以下的情況視為良好。結(jié)果短路故障率為6％，得到了良好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種剝離層用糊劑，其是用于制造層壓型電子部件的剝離層用糊劑；其特征在于，該糊劑與含有萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯的電極層用糊劑組合使用；含有陶瓷粉末、有機(jī)載體、增塑劑和分散劑；上述有機(jī)載體的粘合劑主要成份為聚乙烯醇縮乙醛；上述陶瓷粉末與上述粘合劑及增塑劑之比(P/B)控制在1.33～5.56(不含5.56)。
2.一種剝離層用糊劑，其是用于制造層壓型電子部件的剝離層用糊劑；其特征在于，該糊劑與含有萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯的電極層用糊劑組合使用；含有陶瓷粉末、有機(jī)載體、增塑劑和分散劑；上述有機(jī)載體中的粘合劑主要成份為聚乙烯醇縮乙醛；上述陶瓷粉末的含量為100重量份時(shí)，上述粘合劑含量為12～50重量份(不含12重量份)。
3.如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊劑，其特征在于上述組合使用的電極層用糊劑含有從煤油、二甲苯、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、乙酸芐酯、卡比醇、丁基卡比醇以及丁基卡比醇乙酸酯中選取的一種或兩種以上的物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊劑，其特征在于上述聚乙烯醇縮乙醛的聚合度為2000～3600，縮醛化程度為66～74摩爾％。
5.如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊劑，其特征在于上述增塑劑為選自鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)以及鄰苯二甲酸丁芐酯(BBP)一種以上的物質(zhì)，上述增塑劑含量相對(duì)于100重量份的上述陶瓷粉末為0～100重量份(不含0重量份和100重量份)。
6.如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊劑，其特征在于上述陶瓷粉末的平均粒徑在0.2μm以下。
7.如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊劑，其特征在于含有的上述分散劑為聚乙二醇類分散劑，相對(duì)于上述陶瓷粉末用量為100重量份時(shí)，其用量為1～3重量份。
8.如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊劑，其特征在于含有的上述有機(jī)載體的溶劑為選自乙醇、甲乙酮、甲基異丁酮、丙醇、二甲苯以及甲苯中一種以上的物質(zhì)，該糊劑中不揮發(fā)組份的濃度為5～20重量％。
9.一種層壓型電子部件的制造方法，包括以下步驟在經(jīng)脫模處理的第1支持片材的上述脫模處理一側(cè)上形成剝離層；在上述剝離層表面按規(guī)定的圖案形成電極層；在上述電極層表面上形成生片材，得到具有電極層的生片材；層壓具有上述電極層的生片材，得到生片；燒結(jié)上述生片；其特征在于，使用如權(quán)利要求1或2所述的剝離層用糊劑作為用于形成上述剝離層的剝離層用糊劑。
10.如權(quán)利要求9所述的層壓型電子部件的制造方法，對(duì)上述第1支持片材所施加的脫模處理，是通過(guò)使用了以有機(jī)硅為主體的剝離劑的涂布法進(jìn)行的，該第1支持片材的剝離力控制在8～20mN/cm(不含8mN/cm)的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求9所述的層壓型電子部件的制造方法，對(duì)上述第1支持片材所施加的脫模處理是通過(guò)使用了以醇酸樹(shù)脂為主體的剝離劑的涂布法進(jìn)行的，該第1支持片材的剝離力控制在50～130mN/cm(不含50mN/cm和130mN/cm)的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求9所述的層壓型電子部件的制造方法，上述剝離層用糊劑中含有的陶瓷粉末與用于形成上述生片材的糊劑中含有的陶瓷粉末相同。
13.如權(quán)利要求9所述的層壓型電子部件的制造方法，上述剝離層厚度為0.05～0.2μm。
14.如權(quán)利要求9所述的層壓型電子部件的制造方法，在上述生片材形成之前，在未形成上述電極層的上述剝離層表面上形成與上述電極層厚度相同、且由與上述生片材相同材質(zhì)構(gòu)成的圖案空白層。
15.如權(quán)利要求9所述的層壓型電子部件的制造方法，在層壓具有上述電極層的生片材之前，在與具有上述電極層的生片材相反的電極層一側(cè)的表面上形成粘合層，通過(guò)上述粘合層來(lái)層壓具有上述電極層的生片材。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種剝離層用糊劑，其是用于制造層壓型電子部件的剝離層用糊劑；其特征在于，該糊劑與含有萜品醇、二氫萜品醇、乙酸萜品酯或乙酸二氫萜品酯的電極層用糊劑組合使用；含有陶瓷粉末、有機(jī)載體、增塑劑、分散劑；上述有機(jī)載體的粘合劑主要成份為聚乙烯醇縮乙醛；上述陶瓷粉末與粘合劑、增塑劑之比(P/B)控制在1.33～5.56(不含5.56)的范圍內(nèi)。
文檔編號(hào)H01G4/30GK1912018SQ20051012494
公開(kāi)日2007年2月14日 申請(qǐng)日期2005年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月10日
發(fā)明者阿部曉太朗, 石山保, 佐藤茂樹(shù) 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社