專利名稱：一種稀土超磁致伸縮材料表面改性技術(shù)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新型功能材料及其制造領(lǐng)域，具體地講是一種稀土超磁致伸縮材料表面改性方法。
背景技術(shù)：
稀土超磁致伸縮材料的主要特點(diǎn)是室溫下應(yīng)變大，反應(yīng)速度快，能量密度高。用稀土超磁致伸縮材料制備的磁(電)-聲換能器、傳感器、高性能電磁閥、致動(dòng)器已被廣泛地應(yīng)用在高新技術(shù)及航空航天領(lǐng)域。隨著其應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，磁致伸縮材料機(jī)械強(qiáng)度底、易氧化、抗腐蝕性能差等缺點(diǎn)很大程度上限制了其在復(fù)雜環(huán)境下的使用，也影響該材料服役航天領(lǐng)域的使用壽命和安全可靠性。
日本專利特開平5-51704公開了一種稀土超磁致伸縮材料，通過向主相侵入元素B、C、N提高該材料的居里溫度。然而，由于是通過高溫熔融金屬將氮或者碳元素侵入合金中，因此，引入元素與稀土或鐵元素反應(yīng)形成大量的氮化物和碳化物，很大程度上影響了稀土超磁致伸縮材料的磁致伸縮性能和機(jī)械性能。
中國專利01104543.4公開了一種在200～600℃以下低溫氮?dú)鈿夥窄h(huán)境下將氮以間隙型固溶到稀土超磁致伸縮合金中以提高其居里溫度。由于采用了氣體滲氮方法，不僅滲氮效率較底，而且材料表面及內(nèi)部的氮含量難于控制均勻，后續(xù)需要進(jìn)行均勻化熱處理。
上述專利及有關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的磁致伸縮材料滲入C、N主要目的是通過改變晶體的晶格常數(shù)來提高材料的居里溫度。我們研究發(fā)現(xiàn)，通過在稀土超磁致伸縮材料表面滲入C、N元素可以在該材料表面形成一層保護(hù)膜，可顯著提高材料的抗腐蝕性能、表面硬度及耐磨性能，而且對(duì)材料的磁致伸縮性能沒有太大影響。
在表面處理過程中，溫度對(duì)稀土磁致伸縮性能的磁致伸縮性能影響較大，過高的處理的溫度或較長的熱處理時(shí)間都會(huì)導(dǎo)致材料含氧量增加，內(nèi)部出現(xiàn)鐵三相(RFe3)，大大降低材料的磁致伸縮性能。傳統(tǒng)的氣體滲氮、滲碳、氮碳共滲等表面處理技術(shù)由于效率低、處理溫度高、時(shí)間長，因此，不適合處理稀土超磁致伸縮材料。而液體鹽浴表面處理技術(shù)雖然除理溫度較低，但所用的熔鹽易于稀土元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此，也不能用于稀土超磁致伸縮材料的表面處理。
本發(fā)明采用離子表面處理技術(shù)將氮、碳元素以較低的溫度滲入材料表面，在材料表面形成一層厚度約在0.001～1.0mm的保護(hù)層，保護(hù)層可根據(jù)需要調(diào)節(jié)離子滲入的工藝參數(shù)，形成化合物或固溶體。由于滲入元素效率高、溫度低、時(shí)間短、控制精度高，因此材料內(nèi)部的成分和組織結(jié)構(gòu)保持不變，對(duì)材料磁致伸縮性能沒有大大影響，非常適合用于稀土磁致伸縮材料的表面改性。

發(fā)明內(nèi)容
權(quán)利要求1所述的一種稀土超磁致伸縮材料表面改性方法，是采用離子化學(xué)熱處理技術(shù)在稀土超磁致伸縮材料表面滲入氮元素、碳元素中的一種或兩種，所形成的滲層的厚度為0.001～1.0mm，通過該保護(hù)層提高該材料的抗腐蝕、表面硬度和耐磨性能。
離子滲氮采用的氣體介質(zhì)為N2、NH3、H2中的一種或多種，滲入溫度控制在300～650℃之間，時(shí)間為1～15小時(shí)。
離子滲碳采用的氣體介質(zhì)為CH4、C3H8、C4H10、CO2、CO、C2H5OH、H2、煤氣中的一種或多種，滲入溫度控制在400～900℃之間，時(shí)間為1～8小時(shí)。
離子氮碳共滲的氣體介質(zhì)為滲氮?dú)怏w介質(zhì)和滲碳?xì)怏w介質(zhì)的混合氣體，滲入溫度控制在300～800℃之間，時(shí)間為1～10小時(shí)。
滲入溫度大于300℃是為了保證滲入元素的效率，滲入溫度小于900℃、滲入時(shí)間小于15小時(shí)是為了避免稀土超磁致伸縮材料內(nèi)部出現(xiàn)鐵三相、減少內(nèi)部缺陷和應(yīng)力，從而保證材料磁致伸縮性能。
權(quán)利要求1所述的表面改性方法，用于改性的稀土超磁致伸縮材料其成分主要為鋱、鏑、鐵元素，分子式為(TbxDy1-x-yMy)Fez，其中0.20≤x≤0.32，0.00≤y≤0.2，1.90≤z≤2.0，M代表Pr、Nd、Ho、Er、Al、Mn、Ga、Si、Co、Ni、Ti、Cr、Cu元素中的一種或幾種。


表1-9是說明未處理樣品與分別在不同條件下改性后的樣品磁致伸縮性能的比較；圖1給出了用金相顯微鏡觀察到的滲氮樣品與未滲氮樣品的腐蝕形貌，左為滲氮樣品，右為未滲氮樣品；具體實(shí)施方式
以下用實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明。本發(fā)明保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明保護(hù)范圍由權(quán)利要求書決定。
實(shí)施例1本實(shí)施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.3Dy0.7)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面采用標(biāo)準(zhǔn)金相方法打磨、拋光后，裝入專用的離子熱處理爐，然后抽真空至1.0×10-3Pa，N2經(jīng)過干燥后直接充入爐內(nèi)進(jìn)行離子滲氮。滲氮溫度控制在300℃，滲氮時(shí)間15小時(shí)，放電功率為1.20W/cm2。滲氮完畢后，用金相法觀察滲層深度；然后，分別測(cè)量滲氮樣品與未滲氮樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對(duì)比試驗(yàn)。用金相顯微鏡觀察到的滲層深度為0.225mm。采用HVS-1000型數(shù)字顯微硬度測(cè)量儀測(cè)量表面硬度，測(cè)量環(huán)境溫度25℃，測(cè)量結(jié)果為未滲氮樣品的維氏硬度為581HV，滲氮樣品為642HV。采用UMT-2型數(shù)字磨擦測(cè)量儀測(cè)量材料表面耐磨性能，測(cè)試條件為環(huán)境溫度25℃，垂直壓力20N，壓頭為直徑4mm的鋼珠，水平行程10mm，來回10個(gè)周期，測(cè)量結(jié)果未滲氮樣品鋼珠壓入深度為48μm，而滲氮樣品鋼珠壓入深度為31μm?？垢g性能用失重法計(jì)算其腐蝕速度，測(cè)量方法為測(cè)量環(huán)境溫度150℃，相對(duì)濕度100％的空氣，高壓釜壓力8.0×104Pa，保持5小時(shí)，計(jì)算樣品失重質(zhì)量，測(cè)量結(jié)果為未滲氮樣品腐蝕速度為13mg.cm-2/h，滲氮樣品腐蝕速度為0.07mg.cm-2/h。圖1給出了用金相顯微鏡觀察到的滲氮樣品與未滲氮樣品的腐蝕形貌，左為滲氮樣品，右為未滲氮樣品。用標(biāo)準(zhǔn)電阻應(yīng)變法測(cè)量磁致伸縮性能，測(cè)量環(huán)境溫度25℃，樣品壓力0MPa，測(cè)量結(jié)果見表1。

表1實(shí)施例2本實(shí)施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.20Dy0.75Pr0.05)Fe2..0，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面采用標(biāo)準(zhǔn)金相方法打磨、拋光后，裝入專用的離子熱處理爐，然后抽真空至1.0×10-3Pa，NH3經(jīng)過干燥后直接充入爐內(nèi)進(jìn)行離子滲氮。滲氮溫度控制在650℃，滲氮時(shí)間1小時(shí)，放電功率為1.30W/cm2。滲氮完畢后，用與實(shí)施例1相同的方法觀察滲層深度、測(cè)量滲氮樣品與未滲氮樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對(duì)比試驗(yàn)。測(cè)量結(jié)果滲層深度為0.110mm；未滲氮樣品的維氏硬度為585HV，滲氮樣品為648HV；未滲氮樣品鋼珠壓入深度為43μm，而滲氮樣品鋼珠壓入深度為32μm。未滲氮樣品腐蝕速度為12.6mg.cm-2/h，滲氮樣品腐蝕速度為0.05mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測(cè)量結(jié)果見表2。

表2實(shí)施例3本實(shí)施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.32Dy0.63Al0.05)Fe1.90，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面采用標(biāo)準(zhǔn)金相方法打磨、拋光后，裝入專用的離子熱處理爐，然后抽真空至1.0×10-3Pa，N2與H2經(jīng)過干燥后直接充入爐內(nèi)進(jìn)行離子滲氮，其中N2與H2體積比為1∶3。滲氮溫度控制在450℃，滲氮時(shí)間5小時(shí)，放電功率為1.22W/cm2。滲氮完畢后，用與實(shí)施例1相同的方法觀察滲層深度、測(cè)量滲氮樣品與未滲氮樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對(duì)比試驗(yàn)。測(cè)量結(jié)果滲層厚度為0.256mm；未滲氮樣品的維氏硬度為573HV，滲氮樣品為638HV；未滲氮樣品鋼珠壓入深度為50μm，而滲氮樣品鋼珠壓入深度為35μm。未滲氮樣品腐蝕速度為14.1mg.cm-2/h，滲氮樣品腐蝕速度為0.10mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測(cè)量結(jié)果見表3。

表3實(shí)施例4本實(shí)施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.3Dy0.7)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面采用標(biāo)準(zhǔn)金相方法打磨、拋光后，裝入專用的離子熱處理爐，然后抽真空至1.0×10-3Pa，將CH4、H2經(jīng)過干燥后直接充入爐內(nèi)進(jìn)行離子滲碳，其中CH4與H2體積比為1∶10。滲碳溫度控制在400℃，滲碳時(shí)間8小時(shí)，放電功率為1.20W/cm2。滲碳完畢后，用與實(shí)施例1相同的方法觀察滲層深度、測(cè)量滲碳樣品與未滲碳樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對(duì)比試驗(yàn)。測(cè)量結(jié)果滲層厚度為0.380mm；未滲碳樣品的維氏硬度為583HV，滲碳樣品為670HV；未滲碳樣品鋼珠壓入深度為48μm，而滲碳樣品鋼珠壓入深度為29μm。未滲碳樣品腐蝕速度為13.0mg.cm-2/h，滲碳樣品腐蝕速度為0.22mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測(cè)量結(jié)果見表4。

表4實(shí)施例5本實(shí)施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.28Dy0.67Mn0.05)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面采用標(biāo)準(zhǔn)金相方法打磨、拋光后，裝入專用的離子熱處理爐，然后抽真空至1.0×10-3Pa，將C3H8、H2經(jīng)過干燥后直接充入爐內(nèi)進(jìn)行離子滲碳，其中C3H8與H2體積比為1∶12。滲碳溫度控制在900℃，滲碳時(shí)間1小時(shí)，放電功率為1.30W/cm2。滲碳完畢后，用與實(shí)施例1相同的方法觀察滲層深度、測(cè)量滲碳樣品與未滲碳樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對(duì)比試驗(yàn)。測(cè)量結(jié)果滲層厚度為0.450mm；未滲碳樣品的維氏硬度為580HV，滲碳樣品為665HV；未滲碳樣品鋼珠壓入深度為48μm，而滲碳樣品鋼珠壓入深度為28μm。未滲碳樣品腐蝕速度為13.1mg.cm-2/h，滲碳樣品腐蝕速度為0.28mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測(cè)量結(jié)果見表5。

表5
實(shí)施例6本實(shí)施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.28Dy0.67Ho0.05)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面采用標(biāo)準(zhǔn)金相方法打磨、拋光后，裝入專用的離子熱處理爐，然后抽真空至1.0×10-3Pa，將CH4、C3H8、C4H10、H2經(jīng)過干燥后直接充入爐內(nèi)進(jìn)行離子滲碳，其中CH4、C3H8、C4H10與H2體積比為2∶2∶1∶70。滲碳溫度控制在650℃，滲碳時(shí)間8小時(shí)，放電功率為1.25W/cm2。滲碳完畢后，用與實(shí)施例1相同的方法觀察滲層深度、測(cè)量滲碳樣品與未滲碳樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對(duì)比試驗(yàn)。測(cè)量結(jié)果滲層厚度為1.000mm；未滲碳樣品的維氏硬度為585HV，滲碳樣品為675HV；未滲碳樣品鋼珠壓入深度為45μm，而滲碳樣品鋼珠壓入深度為27μm。未滲碳樣品腐蝕速度為14.0mg.cm-2/h，滲碳樣品腐蝕速度為0.25mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測(cè)量結(jié)果見表6。

表6實(shí)施例7本實(shí)施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.3Dy0.7)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面采用標(biāo)準(zhǔn)金相方法打磨、拋光后，裝入專用的離子熱處理爐，然后抽真空至1.0×10-3Pa，將N2、CH4、H2經(jīng)過干燥后直接充入爐內(nèi)進(jìn)行離子氮碳共滲，其中N2、CH4與H2體積比為20∶1∶60。氮碳共滲溫度控制在300℃，氮碳共滲時(shí)間10小時(shí)，放電功率為1.20W/cm2。氮碳共滲完畢后，用與實(shí)施例1相同的方法觀察滲層深度、測(cè)量氮碳共滲樣品與未氮碳共滲樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對(duì)比試驗(yàn)。測(cè)量結(jié)果滲層厚度為0.200mm；未氮碳共滲樣品的維氏硬度為580HV，氮碳共滲樣品為665HV；未氮碳共滲樣品鋼珠壓入深度為48μm，而氮碳共滲樣品鋼珠壓入深度為31μm。未氮碳共滲樣品腐蝕速度為13.0mg.cm-2/h，氮碳共滲樣品腐蝕速度為0.11mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測(cè)量結(jié)果見表7。

表7實(shí)施例8本實(shí)施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.27Dy0.68Pr0.05)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面采用標(biāo)準(zhǔn)金相方法打磨、拋光后，裝入專用的離子熱處理爐，然后抽真空至1.0×10-3Pa，將NH3、CO2經(jīng)過干燥后直接充入爐內(nèi)進(jìn)行離子氮碳共滲，其中NH3與CO2體積比為20∶1。氮碳共滲溫度控制在800℃，氮碳共滲時(shí)間1小時(shí)，放電功率為1.30W/cm2。氮碳共滲完畢后，用與實(shí)施例1相同的方法觀察滲層深度、測(cè)量氮碳共滲樣品與未氮碳共滲樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對(duì)比試驗(yàn)。測(cè)量結(jié)果滲層厚度為0.450mm；未氮碳共滲樣品的維氏硬度為582HV，氮碳共滲樣品為670HV；未氮碳共滲樣品鋼珠壓入深度為47μm，而氮碳共滲樣品鋼珠壓入深度為30μm。未氮碳共滲樣品腐蝕速度為13.5mg.cm-2/h，氮碳共滲樣品腐蝕速度為0.15mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測(cè)量結(jié)果見表8。

表8實(shí)施例9本實(shí)施例的稀土超磁致伸縮材料其分子式為(Tb0.27Dy0.68Mn0.05)Fe1.95，樣品為10×10×18的長方體。將樣品表面采用標(biāo)準(zhǔn)金相方法打磨、拋光后，裝入專用的離子熱處理爐，然后抽真空至1.0×10-3Pa，將NH3、C3H8經(jīng)過干燥后直接充入爐內(nèi)進(jìn)行離子氮碳共滲，其中NH3與C3H8體積比為20∶1。氮碳共滲溫度控制在560℃，氮碳共滲時(shí)間2小時(shí)，放電功率為1.20W/cm2。氮碳共滲完畢后，用與實(shí)施例1相同的方法觀察滲層深度、測(cè)量氮碳共滲樣品與未氮碳共滲樣品的表面硬度、耐磨性、抗腐蝕性能、磁致伸縮性能做對(duì)比試驗(yàn)。測(cè)量結(jié)果滲層厚度為0.400mm；未氮碳共滲樣品的維氏硬度為575HV，氮碳共滲樣品為673HV；未氮碳共滲樣品鋼珠壓入深度為47μm，而氮碳共滲樣品鋼珠壓入深度為32μm。未氮碳共滲樣品腐蝕速度為13.6mg.cm-2/h，氮碳共滲樣品腐蝕速度為0.09mg.cm-2/h。磁致伸縮性能測(cè)量結(jié)果見表9。

表9
權(quán)利要求
一種稀土超磁致伸縮材料表面改性方法1.一種稀土超磁致伸縮材料表面改性方法，其特征在于該方法在稀土超磁致伸縮材料表面滲入氮元素、碳元素中的一種或兩種。
2.權(quán)利要求1中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性的方法，其特征在于在稀土超磁致伸縮材料表面滲入氮元素，采用離子滲氮技術(shù)滲入氮元素，離子滲氮的氣體介質(zhì)采用含氮?dú)怏w，滲入溫度控制在300～650℃之間，時(shí)間為1～15小時(shí)。
3.權(quán)利要求1中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性的方法，其特征在于在稀土超磁致伸縮材料表面滲入碳元素，采用離子滲碳技術(shù)滲入碳元素，離子滲碳的氣體介質(zhì)采用含碳?xì)怏w，滲入溫度控制在400～900℃之間，時(shí)間為1-8小時(shí)。
4.權(quán)利要求1中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性的方法，其特征在于在稀土超磁致伸縮材料表面滲入氮和碳兩種元素，采用離子氮碳共滲技術(shù)滲入氮和碳元素，離子氮碳共滲的氣體介質(zhì)采用含氮元素和碳元素的氣體，滲入溫度控制在300～800℃之間，時(shí)間為1～10小時(shí)。
5.權(quán)利要求1中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性方法，其特征在于經(jīng)過該方法改性后，在稀土超磁致伸縮材料表面形成的滲層深度為0.001～1.0mm。
6.權(quán)利要求1中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性方法，其特征在于稀土磁致伸縮材料在改性前后其磁致伸縮性能相對(duì)變化不大于±20％。
7.權(quán)利要求1中所述的稀土超磁致伸縮材料，其特征在于稀土超磁致伸縮材料的成分主要為鋱、鏑、鐵，分子式為(TbxDy1-x-yMy)Fez，其中0.20≤x≤0.32，0.00≤y≤0.2，1.90≤z≤2.0，M代表Pr、Nd、Ho、Er、Al、Mn、Ga、Si、Co、Ni、Ti、Cr、Cu元素中的一種或幾種。
8.權(quán)利要求2中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性的方法，其特征在于含氮?dú)怏w是N2、NH3、H2中的一種或多種。
9.權(quán)利要求3中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性的方法，其特征在于含碳?xì)怏w是CH4、C3H8、C4H10、CO2、CO、C2H5OH、H2、煤氣中的一種或多種。
10.權(quán)利要求4中所述的稀土超磁致伸縮材料表面改性的方法，其特征在于含氮元素和碳元素的氣體是權(quán)力要求8和權(quán)利要求9分別所提到的含氮?dú)怏w和含碳?xì)怏w的混合氣體。
全文摘要
本發(fā)明是一種稀土超磁致伸縮材料表面改性方法，涉及新型功能材料及其制造領(lǐng)域。其特征為通過離子滲氮、滲碳、或氮碳共滲技術(shù)在材料表面形成保護(hù)層，提高材料抗腐蝕及表面機(jī)械性能。該技術(shù)不僅可以顯著提高材料的表面硬度、耐磨性及抗腐蝕性能，而且對(duì)材料的磁致伸縮性能影響較小。很大程度上提高了稀土超磁致伸縮材料在實(shí)際使用過程中的可靠度和使用范圍。
文檔編號(hào)H01L41/22GK1995441SQ20051013723
公開日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月31日
發(fā)明者李擴(kuò)社, 于敦波, 李紅衛(wèi), 張世榮, 王鵬飛, 姚國慶, 楊紅川, 徐靜 申請(qǐng)人:有研稀土新材料股份有限公司