專利名稱：制氫系統(tǒng)的制氫用烴油及燃燒器用燃料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要使用燃燒器作為熱供給源的制氫系統(tǒng)中的制氫用烴油及制氫系統(tǒng)中使用的燃燒器用燃料。
背景技術(shù)：
近年來，由于人們對將來地球環(huán)境危機(jī)感的提高，需要開發(fā)對地球無污染的能源供給系統(tǒng)，從能效率高及排放氣體清潔的角度來看，燃料電池、氫發(fā)動(dòng)機(jī)等以氫為燃料的系統(tǒng)受到關(guān)注。其中，作為向燃料電池供給氫的方法，除了以壓縮或液化的形式直接供給氫的方法之外，已知還有通過對甲醇等含氧燃料、及石腦油、煤油等烴進(jìn)行重整而供給氫的方法(例如，參見非專利文獻(xiàn)1)。其中，直接供給氫的方法具有能夠直接作為燃料使用的優(yōu)點(diǎn)，但是由于常溫下為氣體，其貯存性及用于車輛等情況下的搭載性存在問題。另外，雖然采用甲醇在系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行重整來制造氫比較容易，但其單位重量的能效率低，具有毒性及腐蝕性，因此在操作性、貯存性上還存在困難。另一方面，通過石腦油、煤油等烴的重整來制造氫時(shí)，能夠使用現(xiàn)有的燃料供給基礎(chǔ)設(shè)施，且總的能效率高等，因此得到了關(guān)注。這種烴被通入用于產(chǎn)生氫而帶有重整工序的制氫系統(tǒng)中。對于制氫系統(tǒng)來說，由于采用烴的重整工序而伴有化學(xué)反應(yīng)，因此其需要反應(yīng)熱源。在燃料電池用制氫系統(tǒng)的情況下，特別是作為采用烴的制氫系統(tǒng)中所用的熱源，考慮制氫系統(tǒng)的效率時(shí)，優(yōu)選盡量降低用電，主要使用以烴化合物為燃料的燃燒器產(chǎn)生的熱。但是，將通常的烴化合物用于燃燒器熱源時(shí)，由燃燒器排放的NOx量不一定足夠低，有時(shí)并不優(yōu)選用于以降低地球環(huán)境負(fù)荷為目的的燃料電池系統(tǒng)。另外，制氫系統(tǒng)內(nèi)還需要分別具有用于制氫用烴和燃燒器用燃料的罐體，還存在著系統(tǒng)空間方面的問題。
(非專利文獻(xiàn)1)池松正樹，“Engine Technology(發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù))”，山海堂社，2001年1月，第3卷，第1號(hào)，p.35發(fā)明內(nèi)容鑒于這種情況，本發(fā)明的目的是提供一種烴油，該烴油作為制氫系統(tǒng)中的制氫用原料能夠在較低溫度下進(jìn)行重整，且作為主要熱源為燃燒器的制氫系統(tǒng)的燃燒器用燃料能夠減輕燃燒器負(fù)荷及降低NOx的排放量。
本發(fā)明人等進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有特定性狀的烴油能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種主要使用燃燒器作為熱供給源的制氫系統(tǒng)的制氫用烴油，其特征在于閃點(diǎn)為40℃以上，初餾點(diǎn)為145～195℃，95體積％餾出溫度為220℃以下，賽波特色度為+25以上，銅板腐蝕為1以下，硫含量為0.5質(zhì)量ppm以下，碳數(shù)為13的烴成分比例為25質(zhì)量％以下，氫元素和碳元素的摩爾比為1.95以上。
另外，本發(fā)明的制氫用烴油優(yōu)選進(jìn)一步被用作作為制氫系統(tǒng)熱供給源的燃燒器用燃料。
以下對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。
從易燃性、操作容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的制氫系統(tǒng)中所使用的制氫用烴油(以下也稱為本發(fā)明的烴油)的閃點(diǎn)必須為40℃以上。
另一方面，從減輕燃燒器負(fù)荷及降低NOx排放量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為70℃以下，更優(yōu)選為50℃以下，最優(yōu)選為45℃以下。
再者，此處的閃點(diǎn)是根據(jù)JIS K2265“原油及石油制品—閃點(diǎn)試驗(yàn)方法”進(jìn)行測定的值。
從易燃性、蒸發(fā)氣體(THC)的增加及操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的烴油的初餾點(diǎn)(IBP)的下限必須為145℃以上。另一方面，從減輕燃燒器負(fù)荷及降低NOx的排放量的觀點(diǎn)出發(fā)，上限必須為195℃以下，優(yōu)選為180℃以下，更優(yōu)選為165℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為155℃以下。
從減輕燃燒器負(fù)荷及降低NOx排放量的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的烴油的95體積％餾出溫度(T95)的上限必須為220℃以下，優(yōu)選為210℃以下，更優(yōu)選為200℃以下，最優(yōu)選為190℃以下。另一方面，從單位重量的氫產(chǎn)生量、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為170℃以上，更優(yōu)選為180℃以上。
另外，本發(fā)明的烴油的IBP、T95以外的蒸餾性狀沒有特別限定，優(yōu)選為如下情形。
10體積％餾出溫度(T10)優(yōu)選為145～210℃。從易燃性、蒸發(fā)氣體(THC)產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為150℃以上。另一方面，出于制氫系統(tǒng)的起動(dòng)時(shí)間惡化的原因，更優(yōu)選為190℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為160℃以下。
50體積％餾出溫度(T50)優(yōu)選為150～210℃。從單位重量的氫產(chǎn)生量、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為160℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為165℃以上。另一方面，從減輕燃燒器負(fù)荷及降低NOx排放量的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為190℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為180℃以下，最優(yōu)選為170℃以下。
90體積％餾出溫度(T90)優(yōu)選為160～215℃。從單位重量的氫產(chǎn)生量、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為170℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為175℃以上。另一方面，從減輕燃燒器負(fù)荷及降低NOx排放量的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為210℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以下，最優(yōu)選為190℃以下。
終點(diǎn)(EP)優(yōu)選為170～230℃。從單位重量的氫產(chǎn)生量、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為180℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選為190℃以上。另一方面，從排放氣體中的THC增加的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選為220℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選為200℃以下。
再者，此處的IBP、T10、T50、T90、T95及EP是根據(jù)JIS K2254“石油制品—蒸餾試驗(yàn)方法—常壓法蒸餾試驗(yàn)方法”進(jìn)行測定的值。
從系統(tǒng)的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的烴油的賽波特色度必須為+25以上，優(yōu)選為+29以上，更優(yōu)選為+30以上。
此處的賽波特色度是指采用JIS K2580“石油制品—色度試驗(yàn)方法”中的賽波特色度試驗(yàn)方法測定的值。
從確保重整部分的耐久性的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的烴油的銅板腐蝕必須為1以下，優(yōu)選為1a。
此處的銅板腐蝕是指采用JIS K2513“石油制品—銅板腐蝕試驗(yàn)方法”測定的值。
從脫硫率、脫硫催化劑的耐久性、重整催化劑的耐久性、重整反應(yīng)性的下降、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的烴油的硫含量必須為0.5質(zhì)量ppm以下，優(yōu)選為0.3質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為0.2質(zhì)量ppm以下。
此處的硫含量是指根據(jù)ASTM D4045-96“Standard Test Methodfor Sulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis andRateometric Colorimetry”測定的值。
從脫硫催化劑的耐久性、重整催化劑的耐久性、重整反應(yīng)性的下降的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的烴油的碳數(shù)為13的烴成分比例必須為25質(zhì)量％以下，優(yōu)選為10質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為1質(zhì)量％以下。
此處的碳數(shù)為13的烴成分比例是指采用GC-FID測定的值(質(zhì)量％)。即，通過在色譜柱中使用甲基硅的毛細(xì)管柱(ULTRAALLOY-1，0.25mmφ，30m)、載氣使用氦氣、檢測器使用氫離子檢測器(FID)、載氣流量為1.0mL/min、分割比為1∶79、試樣注入溫度為280℃、柱升溫條件為50℃(5分)→(5℃/min)→280℃(10分)、檢測器溫度為300℃的條件下測定的色譜，對碳數(shù)為13的烴的面積進(jìn)行積分而獲得的值。
從一氧化碳的產(chǎn)生量少、氫產(chǎn)生效率高的觀點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的烴油的氫元素和碳元素的摩爾比(H/C)必須為1.95以上，優(yōu)選為2.0以上。
再者，此處的烴油的碳和氫的摩爾比(C/H)是采用基于ASTMD5291-01(Standard Test Method for Hydrocarbon Types in MiddleDistillates by Mass Spectrometry)的方法測定的值。
對于本發(fā)明的烴油的芳香族含量沒有任何限定，但是從單位重量的氫產(chǎn)生量多、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量多、排放氣中的THC少、系統(tǒng)起動(dòng)時(shí)間短、重整催化劑劣化小而能長時(shí)間保持初始性能等方面考慮，優(yōu)選為20體積％以下，更優(yōu)選為8體積％以下。
對于本發(fā)明的烴油的烯烴含量沒有任何限定，但是從單位重量的氫產(chǎn)生量大、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量大、排放氣中的THC少、系統(tǒng)起動(dòng)時(shí)間短、重整催化劑劣化小而能長時(shí)間保持初始性能、貯存穩(wěn)定性好等方面考慮，優(yōu)選為5體積％以下，更優(yōu)選為1體積％以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5體積％以下，最優(yōu)選為0.1體積％以下。
對于本發(fā)明的烴油的飽和烴含量(飽和成分和環(huán)烷成分的總量)沒有任何限定，但是從單位重量的氫產(chǎn)生量大、單位二氧化碳產(chǎn)生量的氫產(chǎn)生量大、排放氣體中的THC少、系統(tǒng)起動(dòng)時(shí)間短等方面考慮，優(yōu)選為80體積％以上，更優(yōu)選為90體積％以上。
再者，上述芳香族含量、烯烴含量、飽和烴含量是采用JIS K2536“石油制品—烴試驗(yàn)方法”的熒光指示劑吸附法測定的值。
對于本發(fā)明中使用的烴油的制造方法沒有任何限定，但優(yōu)選以下所示的(1)及(2)的烴油，更優(yōu)選(1)的烴油。
(1)以初餾點(diǎn)為140～180℃、90體積％餾出溫度為200～270℃、芳香族含量為20體積％以下、直鏈飽和烴含量為25質(zhì)量％以上、碳數(shù)10～15的直鏈飽和烴含量為20質(zhì)量％以上、硫含量為300質(zhì)量ppm以下的烴混合物為原料油，在反應(yīng)溫度250～310℃、氫壓力5～10MPa、LHSV0.5～3.0h-1、氫/烴體積比0.15～0.6的條件下，采用含有Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo、Co-W、Ni-Co-Mo中的任何一種的催化劑進(jìn)行氫化脫硫處理而形成烴混合物，通過蒸餾操作從該烴混合物中得到140℃～230℃的基材，以此基材為主成分的烴油。
(2)由以下基材構(gòu)成的烴油將由原油的常壓蒸餾裝置得到的直餾煤油進(jìn)行氫化精制而得到的氫化脫硫煤油、將由常壓蒸餾裝置得到的直餾重質(zhì)油或殘?jiān)屯ㄟ^減壓蒸餾裝置進(jìn)行處理后再將獲得的減壓輕油餾分進(jìn)行氫化精制而得到的氫化精制煤油、將減壓輕油餾分進(jìn)行氫化分解而形成的氫化分解煤油、將減壓輕油餾分或脫硫重油進(jìn)行接觸分解而得到的接觸分解煤油、將直餾重質(zhì)油進(jìn)行熱分解而得到的熱分解煤油、將熱分解煤油進(jìn)行氫化精制而得到的氫化脫硫煤油、將殘?jiān)瓦M(jìn)行氫化精制而得到的氫化脫硫煤油、在氫化催化劑存在下對直餾煤油和/或氫化精制煤油進(jìn)行深度氫化處理而得到的超低硫煤油、通過抽提從直餾煤油或氫化脫硫煤油或氫化精制煤油中除去正鏈烷成分后作為殘留成分的脫正鏈烷煤油、將天然氣、煤、瀝青等分解為一氧化碳和氫后通過F-T(Fischer-Tropsch)合成而得到的合成油的煤油餾分和/或其氫化分解物等。
上述基材的氫化精制條件沒有特別限定，只要能得到具有本發(fā)明規(guī)定性狀的烴油即可，但是優(yōu)選為在氫化催化劑存在下、反應(yīng)溫度100～350℃、氫壓力1～10MPa、LHSV0.1～10h-1、氫/油比10～500NL/L。
氫化催化劑沒有特別的限定，但可以列舉將氫化活性金屬負(fù)載于多孔載體上形成的催化劑。作為多孔載體，優(yōu)選使用無機(jī)氧化物。作為具體的無機(jī)氧化物，可以列舉氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅或沸石，其中優(yōu)選使用由氧化鈦、氧化鋯、氧化硼、二氧化硅、沸石中的至少一種與氧化鋁構(gòu)成的無機(jī)氧化物。
作為氫化處理中使用的催化劑的活性金屬，優(yōu)選選自元素周期表第6族及第8族金屬中的至少一種金屬。更優(yōu)選選自Ru、Rd、Ir、Pd、Pt、Ni、Co、Mo及W中的至少一種。作為活性金屬，也可以是這些金屬的組合，例如可以采用Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Ru、Ir-Pd、Ir-Rh、Ir-Ru、Pt-Pd-Rh、Pt-Rh-Ru、Ir-Pd-Rh、Ir-Rh-Ru、Co-Mo、Ni-Mo、Ni-W等組合。
在用燃燒器作為其主要熱源的制氫系統(tǒng)中，本發(fā)明的烴油是作為制氫用原料及燃燒器用燃料使用的。通過使用本發(fā)明的烴油，在制氫系統(tǒng)中能夠在較低溫度下進(jìn)行重整，且能夠減輕燃燒器的負(fù)荷及降低NOx的排放量。
作為本發(fā)明的制氫系統(tǒng)中使用的燃燒器，可以列舉噴霧式燃燒器、蒸發(fā)式燃燒器等。另外，除這些燃燒器外，還可以使用利用了降低NOx排放量的催化燃燒的面燃燒器等。
作為配置了燃燒器的制氫系統(tǒng)，例如可以列舉(1)由脫硫器、重整器、一氧化碳凈化裝置構(gòu)成的系統(tǒng)、(2)由脫硫器、重整器、脫硫器(再脫硫)、一氧化碳凈化器構(gòu)成的系統(tǒng)及(3)由重整器、脫硫器、一氧化碳凈化器構(gòu)成的系統(tǒng)。配置了燃燒器的制氫系統(tǒng)的組合并不特別限定于上述(1)～(3)的系統(tǒng)。
再者，作為脫硫器、重整器、一氧化碳凈化器，可以列舉如下裝置。
脫硫器是去除烴油中的硫成分的裝置，作為能用于本發(fā)明的制氫系統(tǒng)的脫硫器，例如可以列舉作為催化劑使用銅-鋅類、鎳類等，在反應(yīng)溫度為20～300℃、LHSV為0.1～10h-1、反應(yīng)壓力不足1MPa的反應(yīng)條件下進(jìn)行脫硫處理的脫硫器等。
重整器是用于對烴油進(jìn)行重整而得到氫的裝置，為了利用本發(fā)明的烴油最大限度地發(fā)揮重整器的性能，優(yōu)選使用下述的重整器。
(1)將加熱氣化的烴油和水蒸汽進(jìn)行混合，使用含有元素周期表第8族元素作為活性金屬的催化劑，在反應(yīng)溫度為400～1000℃、水和烴油的混合比率(S/C)為1～5摩爾/摩爾的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，從而得到以氫為主成分的生成物的水蒸汽重整型重整器。
(2)將加熱氣化的烴油和水蒸汽及空氣進(jìn)行混合，使用含有元素周期表第8族元素作為活性金屬的催化劑，在反應(yīng)溫度為400～1000℃、水和烴油的混合比率(S/C)為0.5～5摩爾/摩爾、氧和烴油的混合比率(O2/C)為0.1～0.5摩爾/摩爾的反應(yīng)條件下進(jìn)行反應(yīng)，從而得到以氫為主成分的生成物的自熱重整型重整器。
再者，在此處的“水和烴油的混合比率(S/C)”中，S指水(分子)的摩爾數(shù)，C指烴油(分子)中的碳的摩爾數(shù)。因此，如果舉例對涉及求算“水和烴油的混合比率(S/C)”的方法進(jìn)行說明，則使用水(分子)6摩爾、使用乙烷(C2H6)1摩爾作為烴油時(shí)，由于作為烴油的乙烷1摩爾中的碳的摩爾數(shù)為2摩爾，因此水和烴油的混合比率(S/C)為“S/C＝6摩爾/2摩爾＝3”。
另外同樣，在此處的“氧和烴油的混合比率(O2/C)”中，O2指氧(分子)的摩爾數(shù)，C指烴油(分子)中的碳的摩爾數(shù)。因此，如果舉例對涉及求算“氧和烴油的混合比率(O2/C)”的方法進(jìn)行說明，則使用氧(分子)0.6摩爾、使用乙烷(C2H6)1摩爾作為烴油時(shí)，由于作為烴油的乙烷1摩爾中的碳的摩爾數(shù)為2摩爾，因此氧和烴油的混合比率(O2/C)為“O2/C＝0.6摩爾/2摩爾＝0.3”。
一氧化碳凈化器是除去重整器中生成的氣體中所含的、使燃料電池的催化劑中毒的一氧化碳的裝置。作為能用于本發(fā)明的制氫系統(tǒng)的一氧化碳凈化器，可以列舉以下例子。
(1)將由重整器得到的重整氣體與加熱氣化的水蒸汽進(jìn)行混合，使用銅、鋅、鉑、釕、銠等作為催化劑，在反應(yīng)溫度為200～500℃、氣體空間速度為1000～10000h-1、反應(yīng)壓力不足1MPa、水和重整氣體中的一氧化碳的摩爾比為0.5～3.0摩爾/摩爾的反應(yīng)條件下，由一氧化碳和水蒸汽得到生成物二氧化碳和氫的水煤氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)器。
(2)將由重整器得到的重整氣體與壓縮空氣進(jìn)行混合，使用銅、鎳、鉑、釕、銠等作為催化劑，在反應(yīng)溫度為100～300℃、氣體空間速度為1000～10000h-1、反應(yīng)壓力不足1MPa、空氣和重整氣體中的一氧化碳的摩爾比為0.5～3.0摩爾/摩爾的反應(yīng)條件下，從一氧化碳和空氣中將一氧化碳轉(zhuǎn)換為二氧化碳的選擇氧化反應(yīng)器。
本發(fā)明的烴油不僅能夠作為制氫系統(tǒng)中的制氫用原料在比較低的溫度下進(jìn)行重整，而且也能夠作為制氫系統(tǒng)中的燃燒器用燃料而減輕燃燒器的負(fù)荷和降低NOx的排放量。因此，作為制氫系統(tǒng)，就不需要分別具有制氫用原料罐和燃燒器用燃料罐兩個(gè)罐體，在系統(tǒng)空間效率上是優(yōu)異的。


圖1為水蒸汽重整型重整器的評價(jià)流程圖。
圖2為自熱重整型重整器的評價(jià)流程圖。
具體實(shí)施例方式
以下，列出實(shí)施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)例。
《實(shí)施例1～3及比較例1～2》本發(fā)明的烴油(烴油A～C)及比較用的烴油(烴油D、E)采用下述方法制造。它們的一般性狀示于表1。
(烴油A～E的制造)烴油A以硫含量為300質(zhì)量ppm以下的煤油餾分的烴混合物作為原料油，通過蒸餾操作從經(jīng)過氫化脫硫處理工序而得到的烴油中分離出150℃～195℃的餾分，作為烴油A。
烴油B將中東系原油送入常壓蒸餾裝置中，對得到的煤油餾分進(jìn)行高度氫化精制后，通過蒸餾操作分離出150℃～200℃的餾分，作為烴油B。
烴油C以硫含量為300質(zhì)量ppm以下的煤油餾分的烴混合物作為原料油，通過蒸餾操作從經(jīng)過氫化脫硫處理工序而得到的烴油中分離除去150℃～200℃的餾分，然后通過沸石抽提分離出直鏈飽和烴后得到烴油，通過蒸餾操作從其中分離出190℃～230℃的餾分，作為烴油C。
烴油D以硫含量為300質(zhì)量ppm以下的煤油餾分的烴混合物作為原料油，通過蒸餾操作從經(jīng)過氫化脫硫處理工序而得到的烴油中分離除去150℃～200℃的餾分，然后通過沸石抽提分離出直鏈飽和烴后得到烴油，通過蒸餾操作從其中分離出245℃～270℃的餾分，作為烴油D。
烴油E將中東系原油送入常壓蒸餾裝置中，對得到的煤油餾分進(jìn)行高度氫化精制后，通過蒸餾操作分離出150℃～265℃的餾分，作為烴油E。
(性狀測定)采用以下試驗(yàn)方法測定烴油A～E的一般性狀。
密度是指采用JIS K 2249“原油及石油制品的密度試驗(yàn)方法及密度·質(zhì)量·體積換算表”測定的密度。
閃點(diǎn)是指采用JIS K 2265“原油及石油制品-閃點(diǎn)試驗(yàn)方法”測定的閃點(diǎn)。
蒸餾性狀(IBP、T10、T50、T90、T95、EP)全部是采用JIS K 2254“石油制品-蒸餾試驗(yàn)方法-常壓法蒸餾試驗(yàn)方法”測定的值。
硫成分是指采用ASTM D4045-96“Standard Test Method forSulfur in Petroleum Products by Hydrogenolysis and RateometricColorimetry”測定的硫成分含量。
H/C是采用基于ASTM D5291-01(Standard Test Method forHydrocarbon Types in Middle Distillates by Mass Spectrometry)的方法測定的氫元素與碳元素的摩爾比。
賽波特色度是指采用JIS K2580“石油制品—色度試驗(yàn)方法”中的賽波特色度試驗(yàn)方法測定的賽波特色度。
銅板腐蝕是指采用JIS K2513“石油制品—銅板腐蝕試驗(yàn)方法”測定的銅板腐蝕。
碳數(shù)為13的烴成分比例是采用GC-FID測定的值(質(zhì)量％)，是指利用在色譜柱使用甲基硅的毛細(xì)管柱(ULTRAALLOY-1，0.25mmφ，30m)、載氣使用氦氣、檢測器使用氫離子檢測器(FID)、載氣流量為1.0mL/min、分割比為1∶79、試樣注入溫度為280℃、柱升溫條件為50℃(5分)→(5℃/min)→280℃(10分)、檢測器溫度為300℃的條件下測定的色譜，對碳數(shù)為13的烴的面積進(jìn)行積分而求出的值。
芳香族成分、烯烴成分、飽和成分是指采用JIS K 2536“石油制品-烴型試驗(yàn)方法”的熒光指示劑吸附法測定的芳香族成分含量、烯烴成分含量、飽和烴(包括環(huán)烷類烴)含量。
接著，使用下述兩種烴油重整系統(tǒng)對所得到的各烴油進(jìn)行評價(jià)。
(1)水蒸汽重整型重整系統(tǒng)將采用填充有鎳類吸附脫硫催化劑的脫硫器脫硫至硫成分不足0.1質(zhì)量ppm的烴油和水分別進(jìn)行加熱氣化，導(dǎo)入充填了貴金屬類催化劑、保持為預(yù)定溫度的重整器中，生成富氫分的重整氣。重整器的溫度設(shè)定為使重整完全進(jìn)行的最低溫度(重整氣中不含烴油的最低溫度)。
接著將重整氣導(dǎo)入一氧化碳凈化器中。一氧化碳凈化器分為前后兩段。在前段，將重整氣和水蒸汽一起通到填充有銅-鋅類催化劑的反應(yīng)器中，在后段，將重整氣和空氣一起通入填充有貴金屬類催化劑的反應(yīng)器中，由此將重整氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。再者，設(shè)定運(yùn)行條件使一氧化碳凈化器出口處氫量為10L/min、CO濃度為10體積ppm。
烴油及水的氣化器、脫硫器、重整器及一氧化碳凈化器中所必需的熱源，是通過在各器中設(shè)置使用本發(fā)明的烴油(烴油A～C)及比較用烴油(烴油D、E)的噴霧式燃燒器而進(jìn)行供給的。再者，設(shè)定燃燒器用空氣量使燃燒排氣中的氧濃度為8體積％。
另外，各反應(yīng)器的運(yùn)行條件如下。
<脫硫器>反應(yīng)溫度200℃<重整器>LHSV1h-1，H2O/C摩爾比3摩爾/摩爾<一氧化碳凈化器前段>
反應(yīng)溫度230℃，H2O/CO摩爾比5摩爾/摩爾<一氧化碳凈化器后段>
反應(yīng)溫度110℃，O2/CO摩爾比1.5摩爾/摩爾水蒸汽重整型重整系統(tǒng)評價(jià)流程示于圖1。
(2)自熱重整型重整系統(tǒng)將采用填充有鎳類吸附脫硫催化劑的脫硫器脫硫至硫成分不足0.1質(zhì)量ppm的烴油和水進(jìn)行加熱氣化，與預(yù)熱的空氣一起導(dǎo)入填充了貴金屬類催化劑、保持為預(yù)定溫度的重整器中，生成富氫分的重整氣。重整器的溫度設(shè)定為使重整完全進(jìn)行的最低溫度(重整氣中不含烴油的最低溫度)。
接著將重整氣導(dǎo)入一氧化碳凈化器中。一氧化碳凈化器分為前后兩段。在前段，將重整氣和水蒸汽一起通到填充有銅-鋅類催化劑的反應(yīng)器中，在后段，將重整氣和空氣一起通入充填有貴金屬類催化劑的反應(yīng)器中，由此將重整氣中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳。再者，設(shè)定運(yùn)行條件使一氧化碳凈化器出口處氫量為10L/min、CO濃度為10體積ppm。
烴油及水的氣化器、脫硫器、重整器及一氧化碳凈化器中所必需的熱源，是通過在各器中設(shè)置使用本發(fā)明的烴油(烴油A～C)及比較用烴油(烴油D、E)的噴霧式燃燒器而進(jìn)行供給的。再者，設(shè)定燃燒器用空氣量使燃燒排氣中的氧濃度為8體積％。
再者，各反應(yīng)器的運(yùn)行條件如下。
<脫硫器>反應(yīng)溫度200℃<重整器>LHSV1h-1，H2O/C摩爾比2摩爾/摩爾O2/C摩爾比0.3摩爾/摩爾<一氧化碳凈化器前段>
反應(yīng)溫度230℃，H2O/CO比5摩爾/摩爾<一氧化碳凈化器后段>
反應(yīng)溫度110℃，O2/CO比1.5摩爾/摩爾自熱重整型重整系統(tǒng)評價(jià)流程示于圖2。
(3)評價(jià)使用上述兩種烴油重整系統(tǒng)時(shí)，烴油產(chǎn)生的NOx排放量通過下述方法評價(jià)。
通過重整器對烴油進(jìn)行完全重整，且調(diào)整各反應(yīng)器使一氧化碳凈化器出口處氫量為10L/min、CO濃度為10體積ppm完成后，將各反應(yīng)器、氣化器類中的燃燒器燃燒排氣管線連接到一個(gè)管路上，測定其NOx排放量，從而比較各烴油下的NOx排放量。
以上的評價(jià)結(jié)果示于表2。再者，兩種重整系統(tǒng)中的增減比較，是將比較例1的NOx排放量作為100.0進(jìn)行相對比較。
其結(jié)果表明，實(shí)施例1～3的烴油與比較例1～2的烴油相比，由制氫系統(tǒng)排放的NOx量得到了降低。
表1

表2

※增減比較是在各重整型系統(tǒng)評價(jià)中，以比較例1的NOx值為100.0時(shí)的相對值。
權(quán)利要求
1.一種主要使用燃燒器作為熱供給源的制氫系統(tǒng)的制氫用烴油，其特征在于閃點(diǎn)為40℃以上，初餾點(diǎn)為145～195℃，95體積％餾出溫度為220℃以下，賽波特色度為+25以上，銅板腐蝕為1以下，硫含量為0.5質(zhì)量ppm以下，碳數(shù)為13的烴成分比例為25質(zhì)量％以下，氫元素和碳元素的摩爾比為1.95以上。
2.權(quán)利要求1所述的烴油，其特征在于作為制氫系統(tǒng)的熱供給源的燃燒器用燃料使用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種烴油，該烴油能夠作為以燃燒器為熱源的制氫系統(tǒng)中的制氫用原料在較低溫度下進(jìn)行重整，并且能夠作為制氫系統(tǒng)的燃燒器用燃料而實(shí)現(xiàn)減輕燃燒器負(fù)荷及降低NOx的排放量，其閃點(diǎn)為40℃以上，初餾點(diǎn)為145～195℃，95體積％餾出溫度為220℃以下，賽波特色度為+25以上，銅板腐蝕為1以下，硫含量為0.5質(zhì)量ppm以下，碳數(shù)為13的烴成分比例為25質(zhì)量％以下，氫元素和碳元素的摩爾比為1.95以上。
文檔編號(hào)H01M8/06GK1957074SQ20058001616
公開日2007年5月2日 申請日期2005年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月31日
發(fā)明者曾根忠豪, 廣瀬正典, 定兼修, 安齊巖 申請人:新日本石油株式會(huì)社