專利名稱：燃料電池系統(tǒng)的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種包括高分子電解質(zhì)燃料電池的燃料電池系統(tǒng)。
背景技術：
使用具有陽離子(氫離子)導電性的高分子電解質(zhì)的傳統(tǒng)高分子電解質(zhì)燃料電池，通過在含有氫的燃料氣體和含有氧的氧化劑氣體(例如空氣)之間引發(fā)電化學反應，同時產(chǎn)生電力和熱。
圖7圖示了傳統(tǒng)高分子燃料電池所包括的單電池100的基本構成的例子的截面示意圖。圖8圖示了圖7所述的單電池100所包括的膜電極接合體件的基本構成的例子的截面示意圖。如圖8所示，在膜電極接合體101中，在選擇性地傳導氫離子的高分子電解質(zhì)膜111的兩個面上形成催化劑層112，該催化劑層112包括通過使碳粉攜帶電極催化劑(例如，鉑類金屬催化劑)而獲得的催化劑主體(catalyst body)和具有氫離子傳導性的高分子電解質(zhì)。
現(xiàn)在，作為高分子電解質(zhì)膜111，通常使用包括全氟碳磺酸(例如，購買自E.I.du Pont de Nemours and Company的Nafion(商品名))。在催化劑層112的外表面上，使用例如其上施加了疏水處理的碳紙(carbon paper)，形成具有氣體透過性和電子傳導性的氣體擴散層113。電極(燃料電極或氧化劑電極)114由催化劑層112和氣體擴散層113組合形成。
傳統(tǒng)的單電池100包括膜電極接合體101、襯墊115和一對隔板116。為防止燃料氣體和氧化劑氣體泄漏到外界或混合在一起，在中間夾有高分子電解質(zhì)膜的電極周圍設置襯墊115。襯墊預先與電極和高分子電解質(zhì)膜結合為一體。這些元件的接合體有時被稱作膜電極接合體。
在膜電極接合體101的外表面上，設置了一對隔板116，其用于機械地固定膜電極接合體101。在隔板116與膜電極接合體101相接觸的面上，設置有氣體流路117，其用于向電極供給反應氣體(燃料氣體或氧化劑氣體)和運走含有電極反應產(chǎn)物或未反應的反應氣體的氣體。盡管氣體流路117的設置可以與隔板116無關，但典型的方法是在隔板表面形成溝槽(groove)，這樣，溝槽構成了圖7所示的氣體流路。
如上所述，通過用一對隔板116來固定膜電極接合體101、將燃料氣體供給到一個隔板的氣體流路、并且將氧化劑氣體供給到另一個隔板的氣體流路，每個單電池在數(shù)十至數(shù)百mA/cm2的實際電流密度下產(chǎn)生大約0.7V至0.8V的電動勢。但是，當使用高分子電解質(zhì)燃料電池作為電源時，通常需要數(shù)伏特至數(shù)百伏特的電壓。因此，在實際使用中，將必要數(shù)量的單電池串聯(lián)用作電池堆。
為將反應氣體供給到氣體流路117，必須使用歧管，歧管是一種將反應氣體供給管分為對應于所使用的隔板數(shù)量的分支(branch)并將分支的一端與隔板上的氣體流路直接連接的元件。將供給反應氣體的外部管道與隔板直接連接的歧管類型被特別稱作外部歧管。還存在另一種具有簡化結構的歧管，其被稱作內(nèi)部歧管。內(nèi)部歧管由設置在其上形成有氣體流路的隔板上的通孔形成。氣體流路的入口/出口與通孔相連，從而使得反應氣體能夠從通孔供給到氣體流路。
氣體擴散層113具有以下三種主要功能第一，使反應氣體擴散、以便將反應氣體從形成于設置在氣體擴散層113外部的隔板116上的氣體流路均勻地供給到催化劑層112的電極催化劑的功能；第二，將通過催化劑層112中的反應而產(chǎn)生的水迅速地排放至氣體流路的功能；以及第三，傳導反應中需要的或者產(chǎn)生的電子的功能。因此，氣體擴散層113需要具有優(yōu)異的反應氣體透過性、排水性和電子傳導性。
通常，為提供氣體透過性，使用具有多孔結構的導電性基材形成氣體擴散層113，該基材由具有改進結構的材料例如細碳粉、成孔劑、碳紙或碳布形成。而且，為提供排水性，將疏水聚合物(典型的例子是碳氟樹脂及類似物)分散在氣體擴散層113中。此外，為提供電子傳導性，使用電子傳導性材料例如碳纖維、金屬纖維或細碳粉(carbonfine power)構成氣體擴散層113。
接下來，催化劑層112具有以下四種主要功能第一，將氣體擴散層113供給的反應氣體供給到催化劑層112的反應位點的功能；第二，傳導在電極催化劑的反應中需要的或產(chǎn)生的氫離子的功能；第三，傳導在反應中需要的或產(chǎn)生的電子的功能；以及第四，由于優(yōu)異的催化性能及其大反應面積而促進電極反應的功能。因此，催化劑層112需要具有優(yōu)異的氣體透過性、氫離子傳導性、電子傳導性和催化性能。
通常，作為催化劑層112，為提供氣體透過性，使用具有改進結構的細碳粉或成孔劑來形成具有多孔結構和氣體流路的催化劑層。而且，為提供氫離子滲透性，高分子電解質(zhì)分散在催化劑層112的電極催化劑附近以形成氫離子網(wǎng)。此外，為提供電子傳導性，電子傳導性材料例如細碳粉或碳纖維被用作電極催化劑的載體以形成電子通道。而且，為提高催化性能，其上載有細碳粉和數(shù)納米尺寸的微粒形式的電極催化劑的催化劑主體被高度分散在催化劑層112中。
對于如上構造的高分子電解質(zhì)燃料電池耐久性的下降，還涉及高分子電解質(zhì)膜的分解。推測高分子電解質(zhì)膜的分解是以下結果所導致的通過氧還原反應的副反應所產(chǎn)生的過氧化氫通過下式(1)所表示的反應而變成自由基(例如，非專利文獻1)。
H2O2+Fe2++H+→·OH+H2O+Fe3+…(1)而且，非專利文獻1報道了金屬離子例如鐵離子在自由基產(chǎn)生中發(fā)揮催化劑的作用。非專利文獻1還報道了金屬離子與高分子電解質(zhì)膜中的離子交換基團強烈地結合，使得氫離子從高分子電解質(zhì)膜排放出來，最終導致高分子電解質(zhì)膜的氫離子傳導性下降以及電池電壓下降。
作為對策，專利文獻1提出例如下述技術其中，在高分子電解質(zhì)膜中配置催化劑層以減少過氧化氫和攻擊高分子電解質(zhì)膜的自由基的產(chǎn)生、以及防止氣體交叉泄露。
通常，由于在上述金屬離子中，一些是最初作為雜質(zhì)被包含在高分子電解質(zhì)膜中，并且一些是在運行過程中由外部引入，因此優(yōu)選減少燃料電池中含有的金屬離子量以抑制上述高分子電解質(zhì)膜的氫離子傳導性降低和電池電壓下降。
考慮到上述內(nèi)容，例如，專利文獻2提出了下述技術使用由特別具有高耐蝕性的金屬制成的隔板，因為金屬離子從由金屬制成的普通隔板中溶出，因此造成對膜電極接合體的傷害。
非專利文獻1Preliminary Report of 10thFuel Cell SymposiumLecture(第10次燃料電池討論會演講預稿集)，P.261專利文獻1特開平6-103992號公報專利文獻2特開2000-243408號公報發(fā)明內(nèi)容但是，在專利文獻1所公開的前述技術中，為充分防止陰極鄰近的高分子電解質(zhì)膜的分解，存在如下改進的空間由于該技術采用了在高分子電解質(zhì)膜中配置催化劑層的構造，不能充分抑制陰極中例如過氧化氫這樣的過氧化物和自由基的生成。而且，在該技術中，尤其在長時間使用的情況下，存在進一步改進的空間由于非常難以完全防止金屬離子進入膜電極接合體，因此有可能在不同于陰極附近的部分(例如，在高分子電解質(zhì)膜的陽極附近)，逐漸將分解反應提前。
而且，在專利文獻2所公開的前述技術中，尤其在長時間使用的情況下，還存在改進的空間，因為不可能完全防止金屬離子進入膜電極接合體，從而導致了即使少量金屬離子的進入也可能導致過氧化物和自由基的生成，因此將高分子電解質(zhì)膜的分解反應提前。
換句話說，即使使用專利文獻1和專利文獻2所公開的前述技術，也不可能充分抑制使用金屬離子作為催化劑的自由基的生成、以及由所生成的自由基造成的高分子電解質(zhì)膜的分解和降解。因此，考慮到獲得長時間令人滿意的電池性能、以及進一步考慮到在長時間使用的情況下在運行和貯存的過程中充分抑制電池性能的降低，在這些技術中還存在改進的空間。
考慮到前述問題，從而實現(xiàn)本發(fā)明，其目的在于提供一種耐久性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)燃料電池，盡管重復啟動和停止該高分子電解質(zhì)燃料電池的運行，其能夠長時間抑制高分子電解質(zhì)膜的分解和降解。本發(fā)明的另一個目的在于提供一種耐久性優(yōu)異的燃料電池系統(tǒng)，通過使用上述本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，該燃料電池系統(tǒng)能夠充分防止初始特性的降低，并且能夠長時間地顯示令人滿意的電池性能。
為實現(xiàn)上述目標，本發(fā)明人進行了堅持不懈的研究，并且已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，盡管通常認為需要盡可能地減少金屬離子，因為其分解和降解高分子電解質(zhì)膜，但是能夠提供一種耐久性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)燃料電池，其能夠長時間地抑制高分子電解質(zhì)膜的分解和降解，并且能夠通過使高分子電解質(zhì)燃料電池的膜電極接合體內(nèi)部確實地含有金屬離子來防止初始特性的降低，從而實現(xiàn)本發(fā)明。本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，為實現(xiàn)上述目標，與傳統(tǒng)觀念相反，非常有效的是增加膜電極接合體中含有的金屬離子量，以及在高分子電解質(zhì)燃料電池的長時間運行和貯存過程中將預定量的金屬離子補充至膜電極接合體中。
因此，為解決上述問題，本發(fā)明提供了一種包括下述高分子電解質(zhì)燃料電池的燃料電池系統(tǒng)，該高分子電解質(zhì)燃料電池包括包括具有氫離子傳導性的高分子電解質(zhì)膜的膜電極接合體，以及將該高分子電解質(zhì)膜夾在中間的燃料電極和氧化劑電極；第一隔板，其用于將燃料氣體供給到燃料電極和將燃料氣體從燃料電極中排出；以及第二隔板，其用于將氧化劑氣體供給到氧化劑電極和將氧化劑氣體從氧化劑電極中排出，該燃料電池系統(tǒng)的特征在于，該系統(tǒng)包括將在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子供給到膜電解質(zhì)接合體的金屬離子供給裝置，這樣膜電極接合體包含相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的1.0至40.0％的量的金屬離子。
如上所述，通過使高分子電解質(zhì)燃料電池的膜電極接合體含有金屬離子(其在水溶液中是穩(wěn)定的)，使得膜電極接合體含有相當于構成膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量(ion exchangegroup capacity)的1.0至40％的量的金屬離子，從而能夠獲得耐久性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)燃料電池，該高分子電解質(zhì)燃料電池盡管在重復啟動和停止其運行的情況下，也能夠容易和確定地長時間抑制高分子電解質(zhì)膜的分解和降解，并且能夠充分防止初始特性的降低。而且，通過使用高分子電解質(zhì)燃料電池，能夠獲得耐久性優(yōu)異的燃料電池系統(tǒng)，該燃料電池系統(tǒng)盡管在重復啟動和停止高分子電解質(zhì)燃料電池的運行的情況下，也能夠充分地長時間防止初始特性的降低。
在這里，本發(fā)明中的“使得膜電極接合體含有相當于構成膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的1.0至40％的量的金屬離子”指的是如下狀態(tài)假設膜電極接合體中含有的所有金屬離子均與高分子電解質(zhì)膜中含有的離子交換基團進行完全的離子交換，并且固定在高分子電解質(zhì)膜中，則所固定的金屬離子的總量相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的1.0至40％。
當膜電極接合體中含有的在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子的量相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的不足1.0％時，不能充分抑制高分子電解質(zhì)膜的分解和降解，并且不能充分阻止高分子電解質(zhì)燃料電池初始特性的降低，結果不能獲得包括耐久性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)燃料電池的燃料電池系統(tǒng)。此外，在超過40.0％的情況下，由于過多的金屬離子捕獲了高分子電解質(zhì)膜中含有的離子交換基團并損害了有助于質(zhì)子傳導的離子交換基團的連續(xù)性，造成高分子電解質(zhì)膜的降解，并且使得不能充分防止高分子電解質(zhì)燃料電池初始特性的降低。結果，不能獲得包括耐久性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)燃料電池的燃料電池系統(tǒng)。
在本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)中，優(yōu)選金屬離子供給裝置向膜電解質(zhì)接合體供給金屬離子，使得膜電極接合體含有相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的10.0至40.0％的量的金屬離子。這是優(yōu)選的，因為在不少于10.0％的情況下，能夠更確保H2O2分解。
而且，在本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)中，優(yōu)選金屬離子供給裝置將金屬離子供給到膜電極接合體，使得膜電極接合體含有相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的10.0至20.0％的量的金屬離子。例如，作為本發(fā)明人的檢查結果，已經(jīng)確認了與10.0至20.0％的情況相比，在20.0％至40.0％的情況下，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)包含的高分子電解質(zhì)燃料電池輸出電壓的降低接近10mV，并且發(fā)電效率的減少接近1％。因此，與20.0％至40.0％的情況相比，在10.0％至20.0％的情況下，能夠獲得較高的輸出電壓和更優(yōu)異的發(fā)電效率，同時高分子電解質(zhì)膜的降解被充分抑制。
這里，高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量指的是通過下述方式定義的值每1g干樹脂中，構成高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)(交換樹脂)中含有的離子交換基團的等值，即，[毫克當量/g干樹脂](后文稱作meq/g)。
此外，這里所使用的“干樹脂”指的是通過以下方式獲得的樹脂將高分子電解質(zhì)(離子交換樹脂)置于干氮氣氛(露點為-30℃)中24小時或更長時間，保持溫度為25℃，其中幾乎不能觀察到通過干燥造成的質(zhì)量減少，并且質(zhì)量隨時間的改變匯集為特定值。
而且，本發(fā)明中的“金屬離子”指的是下述離子由于其易于操作而在水溶液中穩(wěn)定，并且能夠以與氫離子進行交換的狀態(tài)存在于高分子電解質(zhì)膜中，而且其通過具有使電極中產(chǎn)生的過氧化氫分解的催化功能和使高分子電解質(zhì)膜中親水簇(hydrophilic cluster)的尺寸減小的功能中的至少一種，能夠抑制高分子電解質(zhì)膜的分解和降解。
而且，本發(fā)明的膜電極接合體中含有的金屬離子的量通過以下方式確定獲得膜電極接合體，隨后將其切割成預定尺寸以得到試樣，隨后將該試樣在90℃下在0.1N的硫酸溶液中浸泡3小時，并且通過ICP光譜分析對獲得的溶液中含有的金屬離子定量。在這里，在分析時，金屬離子有時以離子鍵合化合物的形式存在。在進行分析時金屬離子有時以離子鍵合化合物的形式存在的情況下(在有這種可能的情況下)，分析樣品用酸等進行預處理，從而作為金屬離子進行分析。
根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得耐久性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)燃料電池，盡管重復啟動和停止該高分子電解質(zhì)燃料電池的運行，還能夠抑制高分子電解質(zhì)膜的分解和降解，并且能夠充分防止初始特性的降低；還能夠獲得耐久性優(yōu)異的燃料電池系統(tǒng)，通過使用前述高分子電解質(zhì)燃料電池，盡管重復啟動和停止該高分子燃料電池的運行，還能夠充分防止初始特性的降低并長時間發(fā)揮令人滿意的電池性能。


圖1是說明了本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的優(yōu)選實施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池中所包含的單電池1的基本構成的例子的截面示意圖。
圖2是說明了如圖1所示的單電池1中包含的膜電極接合體10的基本構成的例子的截面示意圖。
圖3是說明本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的優(yōu)選實施方式的基本構成的例子的截面示意圖。
圖4是顯示本發(fā)明的實施例2的評價實驗3中，隨著時間推移，廢水(drain water)導電性的變化圖。
圖5是顯示本發(fā)明的實施例3的評價實驗4中，在連續(xù)運行高分子電解質(zhì)燃料電池的過程中，隨著時間推移，溶出到廢水中的氟化物離子的量的變化圖。
圖6是顯示本發(fā)明的比較例6的評價實驗4中，在連續(xù)運行高分子電解質(zhì)燃料電池的過程中，隨著時間推移，溶出到廢水中的氟化物離子的量的變化圖。
圖7是說明了傳統(tǒng)高分子燃料電池的優(yōu)選實施方式中包含的單電池100的基本構成的例子的截面示意圖。
圖8是說明了如圖7所述的單電池100中包含的膜電極接合體101的基本構成的例子的截面示意圖。
具體實施例方式
下面參照附圖，詳細說明本發(fā)明的優(yōu)選實施方式。相同或相似的部件用相同的數(shù)字表示，并且省略對其的解釋。
圖1是說明本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的一個優(yōu)選實施方式所包含的高分子電解質(zhì)燃料電池中包含的單電池的基本構成的例子的截面示意圖。圖2是說明圖1所示的單電池1中所包含的膜電極接合體的基本構成的例子的截面示意圖。
本實施方式的高分子電解質(zhì)燃料電池(未示出)具有如下結構其中，如圖1所示堆積了多個單電池1。
如圖1所示，單電池1主要由如下所述的膜電極接合體10、襯墊15和一對隔板16構成。襯墊15以下述狀態(tài)設置在電極周圍其中，高分子電解質(zhì)膜11的向外延伸的部分被其夾在中間，從而防止供給到膜電極接合體10的燃料氣體泄漏到外部，防止氧化劑氣體泄漏到外部，以及防止燃料氣體和氧化劑氣體混合在一起。
如圖2所示，膜電極接合體10構造為使催化劑層12在選擇性地轉(zhuǎn)運氫離子的高分子電解質(zhì)膜11的兩側(cè)上形成，該催化劑層包括通過使電極催化劑(例如，鉑類金屬催化劑)搭載在碳粉上而獲得的催化劑主體和具有陽離子(氫離子)傳導性的高分子電解質(zhì)。
作為高分子電解質(zhì)膜11，可以使用包括全氟碳磺酸(例如，購買自E.I.du Pont de Nemours and Company的Nafion(商品名))的高分子電解質(zhì)膜。在催化劑層12的外表面上，使用例如其上施加了防水處理的碳紙來形成具有氣體透過性和電子傳導性的氣體擴散層13。氣體擴散電極(燃料電極或氧化劑電極)14由催化劑層12和氣體擴散層13的組合形成。
在膜電極接合體10的外表面上，設置了機械地固定膜電極接合體10的一對隔板16。在隔板16與膜電極接合體10相接觸的面上，形成氣體流路17，該氣體流路17用于將燃料氣體或氧化劑氣體(反應氣體)提供到電極并且將含有電極反應產(chǎn)物或者未反應的反應物運送到單電池1的外側(cè)。
如上所述，通過用一對隔板16來固定膜電極接合體10、以及將燃料氣體供給到位于一個隔板16上的氣體流路17并將氧化劑氣體供給到位于另一個隔板16上的氣體流路17，能夠從一個單電池1產(chǎn)生一定水平的電動勢。但是，一般來說，使用高分子電解質(zhì)燃料電池作為電源通常需要數(shù)伏特至數(shù)百伏特的電壓。因此，在實際使用中，像本發(fā)明的實施方式一樣，使用了如下的電池堆構造在該電池堆中，必要數(shù)量的單電池1串聯(lián)連接。
為將反應氣體供給到氣體流路17，必須使用歧管，歧管是一種將反應氣體供給管分為對應于所使用的隔板數(shù)量的分支、并將分支的一端與隔板上的氣體流路直接連接的元件。將供給反應氣體的外部管道與隔板直接連接的歧管類型被特別稱作外部歧管。還存在另一種具有簡化結構的歧管，其被稱作內(nèi)部歧管。內(nèi)部歧管由設置在其上形成有氣體流路的隔板上的通孔形成。氣體流路的入口/出口與通孔相連，從而使得反應氣體能夠從通孔供給到氣體流路。在本發(fā)明中，可以采用這些類型的歧管中的任意一種。
作為隔板16的材料，可以使用各種材料，例如由金屬或碳制成的材料、以及通過混合石墨和樹脂獲得的材料。
而且，構成氣體擴散層的材料無需限制，可以使用現(xiàn)有技術中已知的任意材料。例如，可以使用碳紙、碳布等。
接下來，前述催化劑層12由其上負載有包括貴金屬的電極催化劑的導電性碳顆粒和具有陽離子(氫離子)傳導性的高分子電解質(zhì)形成。在催化劑層12的形成過程中，使用了下述用于形成催化劑層的墨水(ink)該墨水中至少含有其上負載有包括貴金屬的電極催化劑的導電性碳顆粒、具有陽離子(氫離子)傳導性的高分子電解質(zhì)和分散介質(zhì)。
高分子電解質(zhì)的優(yōu)選例子為，具有磺酸基、羧酸基、膦酸基、磺酰胺基等作為陽離子交換基團的電解質(zhì)?？紤]到氫離子傳導性，特別優(yōu)選具有磺酸基的電解質(zhì)。
作為具有磺酸基的高分子電解質(zhì)，優(yōu)選離子交換容量的范圍在0.5至1.5meq/g干樹脂的高分子電解質(zhì)。優(yōu)選該高分子電解質(zhì)原因在于當高分子電解質(zhì)的離子交換容量不少于0.5meq/g干樹脂時，發(fā)電過程中催化劑層的電阻能夠被充分降低；并且當離子交換容量不高于1.5meq/g干樹脂時，催化劑層中的含水量能夠被容易地保持在合適水平，能夠確保適中的濕度，并且能夠確保地防止由于微孔阻塞而導致的溢水(flooding)。特別優(yōu)選離子交換容量的范圍在0.8至1.2meq/g干樹脂。
優(yōu)選使用下述共聚物作為高分子電解質(zhì)該共聚物含有基于由CF2＝CF-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H(其中m表示0至3的整數(shù)，n表示1至12的整數(shù)，p表示0或1的整數(shù)，并且X表示氟原子或三氟甲基)表示的全氟乙烯化合物的聚合單元和基于四氟乙烯的聚合單元。
前述氟乙烯化合物的優(yōu)選例子為由式(2)至(4)表示的下列化合物。在這些式子中，q表示0至8的整數(shù)，r表示1至8的整數(shù)，并且t表示1至3的整數(shù)。
CF2＝CFO(CF2)q-SO3H …(2)CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)r-SO3H... …(3)CF2＝CF(OCF2CF(CF3))tO(CF2)n-SO3H...…(4)高分子電解質(zhì)的例子特別是購買自E.I.du Pont de Nemours andCompany的“Nafion”(商品名)、購買自Asahi Glass Co.Ltd.的“Flemion”(商品名)等。前述高分子電解質(zhì)可以用作高分子電解質(zhì)膜的復合材料。
本發(fā)明中使用的電極催化劑以下述狀態(tài)使用該電極催化劑負載在導電性碳顆粒(粉末)上，并且由金屬顆粒組成。金屬顆粒無需限制，并且可以使用各種金屬顆粒。例如，優(yōu)選使用一種或多種選自鉑、金、銀、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉻、鐵、鈦、錳、鈷、鎳、鉬、鎢、鋁、硅、鋅和錫的金屬。其中，優(yōu)選貴金屬、鉑以及鉑合金。特別是，優(yōu)選鉑和釕的合金，因為這種催化劑的活性在正極穩(wěn)定。
優(yōu)選導電性碳顆粒的比表面積為50至1500m2/g。優(yōu)選這樣的比表面積的原因在于，當比表面積不小于50m2/g時，能夠容易地增加電極催化劑的負載比，從而能夠更確保地獲得催化劑層的良好輸出特性；而當比表面積不超過1500m2/g時，能夠確保適當?shù)奈⒖?，并且能夠促進高分子電解質(zhì)的涂布，從而能夠更確保地獲得催化劑層的良好輸出特性。特別優(yōu)選比表面積為200至900m2/g。
而且，優(yōu)選電極催化劑的顆粒的平均粒度為1至5nm。優(yōu)選這樣的平均粒度的原因在于，當平均粒度不小于1nm時，電極催化劑在工業(yè)上能夠更容易地制備；而當平均粒度不超過5nm時，每單位質(zhì)量的電極催化劑能夠容易地獲得更充分的活性，從而能夠有助于降低燃料電池的成本。
而且，優(yōu)選導電性碳顆粒的平均粒度為0.1至1.0μm。優(yōu)選這樣的平均粒度的原因在于，當平均粒度不小于0.1μm時，能夠更容易地獲得催化劑層的良好氣體擴散特性，從而能夠更確保地防止溢水；而當平均粒度不超過0.1μm時，能夠有助于用高分子電解質(zhì)涂布電極催化劑，能夠確保涂布面積，從而能夠更容易地獲得滿意的催化劑層性能。
在本發(fā)明中，作為用于制備形成催化劑層的墨水的分散介質(zhì)，優(yōu)選使用能夠溶解或分散(包括高分子電解質(zhì)部分溶解的分散狀態(tài))高分子電解質(zhì)的含醇液體。
優(yōu)選分散介質(zhì)含有水、甲醇、丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇和叔丁醇中的至少一種。這些水和醇可以單獨使用，或者兩種以上組合使用。作為醇，特別優(yōu)選分子中具有一個OH基的直鏈醇，特別優(yōu)選乙醇。這樣的醇包括具有醚鍵的醇，例如乙二醇和單甲基醚。
而且，優(yōu)選形成催化劑層的墨水的固體濃度為0.1至20質(zhì)量％。當固體濃度不小于0.1質(zhì)量％時，在通過噴射或涂布形成催化劑層的墨水來形成催化劑層的過程中，可以獲得具有預定厚度的催化劑層而不需要重復噴射或涂布多次，因此能更容易地獲得足夠的生產(chǎn)率。并且，當固體濃度不超過20質(zhì)量％時，能夠容易地獲得具有適當粘度的混合物溶液，因此能夠更容易地獲得組成材料在催化劑層中良好且均勻的分散狀態(tài)。特別優(yōu)選固體濃度為1至10質(zhì)量％。
而且，在本發(fā)明中，優(yōu)選將形成催化劑層的墨水制備為，電極催化劑與固體形式的高分子電解質(zhì)之間的質(zhì)量比為50∶50至85∶15。優(yōu)選這樣的質(zhì)量比的原因在于，這樣的質(zhì)量比能夠使高分子電解質(zhì)有效地涂布電極催化劑，因此在構造膜電極接合體時，能夠增加三相區(qū)域。而且，在前述質(zhì)量比中，當電極催化劑的量不小于50∶50，能夠確保作為載體的導電性碳顆粒具有足夠的微孔，能夠確保足夠的反應位點，由此能夠更容易地確保作為高分子電解質(zhì)燃料電池的充分的性能。而且，在前述質(zhì)量比例中，當電極催化劑的量不超過85∶15，能夠更容易地用高分子電解質(zhì)充分涂布電極催化劑，由此能夠更容易地獲得作為高分子電解質(zhì)燃料電池的充分的性能。特別優(yōu)選以如下方式進行制備電極催化劑與高分子電解質(zhì)之間的質(zhì)量比為60∶40至80∶20。
在本發(fā)明中，形成催化劑層的墨水可以根據(jù)已知的方法制備。形成方法的具體例子為利用高速旋轉(zhuǎn)的方法，例如，使用例如均化器和高速攪拌機之類的混合器的方法、以及使用高速射流系統(tǒng)的方法；以及通過使用高壓乳化設備等，施加高壓將分散體從狹小部分噴射出來，從而對分散體施加剪應力的方法。
在使用本發(fā)明的形成催化劑層的墨水來形成催化劑層時，催化劑層在支撐片(support sheet)上形成。例如，將形成催化劑層的墨水噴射或涂覆至支撐片上以涂布支撐片，隨后將由形成催化劑層的墨水組成的液體膜干燥，在支撐片上形成催化劑層。
這里，在本發(fā)明中，氣體擴散電極可以是(I)由催化劑層單獨組成；或(II)由其上形成有催化劑層的氣體擴散層組成，即，氣體擴散層和催化劑層的組合。
在(I)的情況下，通過將其從支撐片上剝離而獲得的催化劑層可以作為產(chǎn)品(氣體擴散電極)生產(chǎn)，或在支撐片上可剝離性地形成的催化劑層可以作為產(chǎn)品生產(chǎn)。該支撐片的例子是，如下所述，由不溶于形成催化劑層的混合物溶液的合成樹脂制成的片材、具有其中層積了由合成樹脂制成的層和由金屬制成的層的結構的層積膜、金屬片材、由陶瓷制成的片材、由無機/有機復合材料制成的片材、以及高分子電解質(zhì)膜。
此外，在(II)情況下，一個或多個其他層例如疏水層，可以設置在氣體擴散層和催化劑層之間。而且，在催化劑層與氣體擴散層相反的面上可剝離地粘合了前述支撐片的電極可以作為產(chǎn)品生產(chǎn)。
可用作支撐片的可用物質(zhì)選自(i)高分子電解質(zhì)膜，(ii)具有氣體擴散特性和電子傳導性的由微孔材料制成的氣體擴散層，和(iii)由不溶于混合物溶液的合成樹脂制成的片材、具有其中層積了由合成樹脂制成的層和由金屬制成的層的結構的層積膜、金屬片材、由陶瓷制成的片材、由無機/有機復合材料制成的片材。
前述合成樹脂的例子是聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、乙烯/四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯等。
在形成催化劑層12時可用于涂覆混合物溶液的方法包括使用敷料器、棒涂布器、模涂布器、噴射器等的方法，絲網(wǎng)印刷法，相凹版印刷法等。
優(yōu)選膜電極接合體10的兩個催化劑層12的厚度獨立地為3至50μm。優(yōu)選這樣的厚度的原因在于當厚度不小于3μm時，容易形成均勻的催化劑層，容易確保足夠量的催化劑，從而能夠確保足夠的耐久性；并且，當厚度不超過30μm時，供給到催化劑層12的氣體容易擴散，并且反應容易進行完全。考慮到更確保地實現(xiàn)本發(fā)明的效果，特別優(yōu)選膜電極接合體10的兩個催化劑層12的厚度獨立地為5至30μm。
使用如上所述獲得的催化劑層12來生產(chǎn)氣體擴散層14、膜電極接合體10和高分子電解質(zhì)燃料電池。
這樣，在使用前述(i)的高分子電解質(zhì)膜作為支撐片的情況下，能夠在高分子電解質(zhì)膜的兩個面上形成催化劑層，隨后用由例如碳紙、碳布或碳氈的材料形成的氣體擴散層將其整個夾在中間，隨后使用已知的技術例如熱壓，來粘合這些層。
而且，在使用前述(ii)的氣體擴散層作為支撐片的情況下，能夠用各自具有催化劑層的兩個氣體擴散層將高分子電解質(zhì)膜夾在中間，使得催化劑層面對高分子電解質(zhì)膜，隨后使用已知的方法例如熱壓，將其粘合。
而且，在催化劑層在前述(iii)的支撐片上形成的情況下，能夠使支撐片的催化劑層與高分子電解質(zhì)膜和氣體擴散層中的至少一個相接觸，隨后剝離支撐片以轉(zhuǎn)移催化劑層，并用已知技術將其粘合。
在本發(fā)明中，允許金屬離子被負載在包括氣體擴散電極和高分子電解質(zhì)膜的膜電極接合體上，該氣體擴散電極包括催化劑層和氣體擴散層。
這樣做的一種可能的方法是，在將催化劑層和氣體擴散層附著到高分子電解質(zhì)膜上之前，用含有金屬離子的水溶液浸漬高分子電解質(zhì)膜，隨后干燥膜以使得在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子被負載于其上，然后將催化劑層和氣體擴散層粘合到負載了金屬離子的高分子電解質(zhì)膜上。
另一種可能的方法是，用含有金屬離子的水溶液浸漬高分子電解質(zhì)膜，隨后干燥膜以使得在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子被負載于其上，隨后在其上粘合氣體擴散層。
又一種可能的方法是，將催化劑層和氣體擴散層粘合至高分子電解質(zhì)膜上，得到膜電極接合體，使用含有金屬離子的水溶液浸漬該接合體，隨后干燥該接合體以使得在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子被負載于其上。
如上所述，本發(fā)明中使用的金屬離子在水溶液中穩(wěn)定，原因在于其易于操作，以與氫離子交換的狀態(tài)存在于高分子電解質(zhì)膜中并且能夠通過以下方式抑制高分子電解質(zhì)膜的分解和降解具有下述兩種功能中的至少任何一種使電極中產(chǎn)生的過氧化氫分解的催化功能、以及使高分子電解質(zhì)膜的親水簇的尺寸減小的功能。
作為前述金屬離子的具體例子，考慮到能夠通過分解電極中產(chǎn)生的過氧化氫來抑制高分子電解質(zhì)膜的分解和降解，優(yōu)選至少一種選自鐵離子、銅離子、鉻離子、鎳離子、鉬離子、鈦離子和錳離子的離子。
其中，優(yōu)選至少一種選自鐵離子、銅離子、鎳離子、鈦離子和錳離子的離子。
而且，考慮到其在水溶液中的極高穩(wěn)定性和更充分地確保其在陽極側(cè)水溶液中的穩(wěn)定性的必要，鐵離子優(yōu)選包括Fe2+。
或者，作為前述金屬離子，考慮到通過減少高分子電解質(zhì)膜的親水簇的大小來改進高分子電解質(zhì)膜的耐分解性，優(yōu)選至少一種選自鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子和鋁離子的離子。
含有金屬離子的水溶液能夠通過將金屬鹽等溶解在水中而制備。本領域技術人員根據(jù)要負載在膜電極接合體上的金屬離子的量，可以適當?shù)卣{(diào)節(jié)含有金屬離子的水溶液中金屬離子的濃度。
隨后，如上所述獲得的膜電極接合體10在其制成之后立即含有前述金屬離子；但是，在重復啟動和停止包括該膜電極接合體的高分子電解質(zhì)燃料電池的運行的過程中，金屬離子逐漸溶出到廢水(drainwater)中，并與廢水一起從高分子電解質(zhì)燃料電池中排放至外部。當金屬離子耗盡時，膜電極接合體10中含有的金屬離子的量減少，因此導致本發(fā)明的抑制高分子電解質(zhì)膜11的分解和降解的效果逐漸降低。
因此，在本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)中，優(yōu)選膜電極接合體10配置有金屬離子供給裝置，該金屬離子供給裝置用于將在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子供給到膜電解質(zhì)接合體10。具有這樣的配置，在運行過程中或在特定水平的儲存過程中，能夠保持高分子電解質(zhì)燃料電池的膜電極接合體中的金屬離子濃度，長時間抑制高分子電解質(zhì)膜的分解和降解，抑制高分子電解質(zhì)燃料電池初始特性的降低，從而提供優(yōu)異的耐久性。
盡管只要金屬離子供給裝置具有能夠?qū)⒃谒芤褐蟹€(wěn)定的金屬離子供給到膜電極接合體的構造而不會削弱本發(fā)明的效果，金屬離子供給裝置不必限制，但是，該裝置的例子主要是將在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子作為水溶液供給的第一類型裝置；以及采用通過化學反應生成在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子的金屬離子發(fā)生元件的第二類型裝置。
如下所述，第一類型金屬離子供給裝置可以設置在高分子電解質(zhì)燃料電池的內(nèi)部，或者也可以設置在高分子電解質(zhì)燃料電池的外部。在任意一種情況下，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)均由前述金屬離子供給裝置和高分子電解質(zhì)燃料電池構成。
在這里，金屬離子供給裝置可以由，例如，包括含有金屬離子的水溶液的金屬罐和電磁閥構成?；蛘?，能夠?qū)⒑薪饘匐x子的溶液噴灑至高分子電解質(zhì)燃料電池堆的內(nèi)部。
在第二類型金屬離子供給裝置中，金屬離子發(fā)生元件設置在膜電極接合體的內(nèi)部或附近，金屬離子發(fā)生元件(metal ion generatingmember)由金屬、金屬化合物或合金形成，在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子尤其是通過化學氧化或分解該元件而電化學或化學地從前述金屬、金屬化合物或合金生成。因此，第二類型金屬離子供給裝置主要設置在高分子電解質(zhì)燃料電池的內(nèi)部。
例如，可以使用在電池反應進行時從其中生成前述金屬離子的金屬板作為金屬離子發(fā)生元件。因此，作為單電池中的隔板的材料，可以使用在電池反應進行時從其中產(chǎn)生前述金屬離子的金屬、金屬化合物或合金。
隨后，描述了根據(jù)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的優(yōu)選實施方式。圖3是說明了本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)的一個優(yōu)選實施方式的基本構成的例子的系統(tǒng)圖。
如圖3所示，本實施方式的燃料電池系統(tǒng)30包括包含單電池C1、C2……和Cn(其中n是自然數(shù))的高分子電解質(zhì)燃料電池31，以及對應于前述第二類型金屬離子供給裝置的金屬離子罐34a和金屬離子罐34b。在這里，單電池C1、C2……和Cn的構造類似于前述圖1所示的單電池10。而且，燃料電池系統(tǒng)30包括供給燃料氣體的燃料氣體控制器33、供給氧化劑氣體的氧化劑氣體控制器32、以及監(jiān)控高分子電解質(zhì)燃料電池31的輸出電壓的輸出電壓監(jiān)控部分36。并且燃料氣體控制器33、氧化劑氣體控制器32、高分子電解質(zhì)燃料電池31和輸出電壓監(jiān)控部分36均通過控制器35來控制。
金屬離子罐34a設置在將燃料氣體控制器33連接至高分子電解質(zhì)燃料電池31的管道系統(tǒng)的某點上，并配置有控制閥，例如能夠控制所供給的金屬離子量的電磁閥(該閥未顯示)。金屬離子罐34b設置在將氧化劑氣體控制器32連接至高分子電解質(zhì)燃料電池31的管道系統(tǒng)的某點上，并配置有控制閥，例如能夠控制所供給的金屬離子量的電磁閥(該閥未顯示)。
在本實施方式的燃料電池系統(tǒng)30中，優(yōu)選使用金屬離子供給裝置(金屬離子罐34a和金屬離子罐34b)將金屬離子至少從膜電極接合體(未示出，參見圖2)的燃料電極側(cè)供給。換句話說，優(yōu)選將金屬離子罐34a設置在將燃料氣體控制器33連接至高分子電解質(zhì)燃料電池31的管道系統(tǒng)的某點上。這樣配置的原因在于，由于當電池處于發(fā)電狀態(tài)時，金屬離子是類似于氫離子的陽離子，并且從燃料電極向空氣電極流動，而當供給到燃料電極時，金屬離子在高分子電解質(zhì)膜中被平穩(wěn)地捕獲；但是，當供給到空氣電極時，金屬離子在與氫離子流動的相反方向進入；結果，增加了高分子電解質(zhì)膜中未捕獲并排放至外部的金屬離子的量。因此，在供給金屬離子時，更有效地將金屬離子從燃料電極側(cè)供給到高分子電解質(zhì)膜。
使用金屬離子供給裝置(金屬離子罐34a和金屬離子罐34b)供給含有金屬離子的水溶液的速率可以在適當水平進行調(diào)節(jié)，只要通過燃料電池系統(tǒng)30的活化而在高分子電解質(zhì)燃料電池的發(fā)電過程中溶出的(eluted)金屬離子的量能夠被補充。在這里，供給含有金屬離子的水溶液的速率可以根據(jù)高分子電解質(zhì)燃料電池31的各種運行需求進行調(diào)節(jié)。
而且，優(yōu)選燃料電池系統(tǒng)30包括從廢水中收集金屬離子的裝置。在該裝置中，含有金屬離子的硫酸鹽溶液可以通過以下方式獲得例如，用離子交換樹脂捕獲溶出到廢水中的金屬離子，并用硫酸溶液適當回收。
相對于金屬離子的循環(huán)類燃料電池系統(tǒng)可以通過以下方式實現(xiàn)收集在高分子電解質(zhì)燃料電池31的發(fā)電過程中溶出到廢水中的金屬離子，然后將所收集的金屬離子供給回到金屬離子供給裝置，例如金屬離子罐34a和34b，以使其循環(huán)。根據(jù)循環(huán)類燃料電池系統(tǒng)，更確保地實現(xiàn)長時間運行而無需補充含有金屬離子的水溶液。
而且，在控制器35中，優(yōu)選通過監(jiān)控來自高分子電解質(zhì)燃料電池31的廢水的導電性(或氟離子濃度)，來確認高分子電解質(zhì)膜的分解度和降解度以及所溶出的金屬離子的量(或濃度)。而且，優(yōu)選根據(jù)高分子電解質(zhì)燃料電池31的溫度條件、運行條件、電流密度等，制作一張顯示廢水導電性與金屬離子濃度之間的關系的表格，該表格還顯示了它們與預先包含在膜電極接合體中的金屬離子的量之間的關系，使控制器35將該表格中的數(shù)據(jù)記憶為數(shù)據(jù)庫，并且根據(jù)該數(shù)據(jù)庫控制燃料電池系統(tǒng)30。
如果膜電極接合體中含有的金屬離子的量能夠如前所述被監(jiān)控，則能夠判斷使用金屬離子供給裝置供給金屬離子的時間和供給金屬離子的量。
此外，作為膜電極接合體中金屬離子濃度的標準，由于高分子電解質(zhì)膜的電阻根據(jù)金屬離子的濃度改變，膜電極接合體或高分子電解質(zhì)燃料電池的阻抗可以變化。
盡管對本發(fā)明的具體實施方式
進行了詳細的描述，但是應當理解，本發(fā)明不必限制于前述實施方式。
例如，盡管在根據(jù)本發(fā)明的前述燃料電池系統(tǒng)的優(yōu)選實施方式中包含的高分子電解質(zhì)燃料電池中，描述了其中堆積多個單電池1的實施方式，本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)不必限制于此。例如，根據(jù)本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)中包含的高分子電解質(zhì)燃料電池可以由一個單電池1形成。
實施例盡管下面將參考實施例和比較例對本發(fā)明進行描述，要注意的是本發(fā)明不限于這些實施例。
《實施例1》首先，制作本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池。
為使膜電極接合體負載Fe離子，使Fe離子負載在作為膜電極接合體組件的高分子電解質(zhì)膜上。在高分子電解質(zhì)膜(E.I.du Pont deNemours and Company的Nafion 112膜，離子交換基團容量0.9meq/g)上，除了用催化劑層涂布的部分之外的部分用聚醚酰亞胺制成的膜掩蔽(mask)。隨后，將被掩蔽的高分子電解質(zhì)膜在含有預定濃度Fe離子的水溶液中浸泡12小時，隨后用水清洗并干燥，從而使Fe離子負載在膜上。在這里，作為含有Fe離子的水溶液，使用0.001M的硫酸亞鐵(II)水溶液。
在這里，膜電極接合體中的Fe離子的量的如下測定將獲得的膜電極接合體剪裁成預定大小，得到試樣，隨后在90℃將試樣在0.1N硫酸溶液中浸泡3小時，并通過ICP光譜分析對獲得的溶液中的Fe離子定量。結果，F(xiàn)e離子的量相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的1.0％。
接下來，構造氣體擴散層。將乙炔黑(Denka black，購買自DenkiKagaku Kogyo Kabushiki Kaisha，粒徑為35nm)與聚四氟乙烯(PTFE)(D1，購買自Daikin Industries，Ltd.)的水性分散體相混合，從而制備含有20質(zhì)量％PTFE(干重)的疏水墨水。
隨后，將墨水涂布到碳布(CARBOLON GF-20-31E，購買自NipponCarbon Co.Ltd.)的表面上，隨后使用熱風式干燥機在300℃加熱以形成氣體擴散層(大約200μm)。
隨后，構造催化劑層。將66質(zhì)量份的催化劑主體(含有50質(zhì)量％的鉑)與33質(zhì)量份的作為氫離子傳導性材料的全氟碳磺酸離子交聯(lián)聚合物(5質(zhì)量％的Nafion分散體，購買自美國Aldrich公司)和粘合劑相混合，隨后使得到的混合物形成催化劑層(10至20μm)，其中該催化劑主體是通過將鉑作為電極催化劑負載在作為碳粉的KetjenBlack(Ketjen Black EC，購買自Ketjen Black International Company，粒度為30nm)而獲得的。
將如上所述獲得的氣體擴散層和催化劑層粘合在負載了Fe離子的高分子電解質(zhì)膜的兩側(cè)上，并將其整體通過熱壓成一體化，從而構造出圖2所示的膜電極接合體。
隨后，將橡膠襯板粘合在如上所述構造的膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜的周圍，并形成歧管孔用于使燃料氣體和氧化劑氣體穿過其中。制備由酚樹脂浸漬的石墨板制成的隔板，該隔板的外部大小為10cm×10cm×1.3mm，并且配置有寬為0.9mm且深為0.7mm的氣體流路。
如圖1所示，隔板通過切削在面對膜電極接合體10的一側(cè)上配置溝槽以得到氣體流路17，并且在相反側(cè)上配置溝槽以得到冷卻水流路18。使用兩個隔板16。在膜電極接合體10的一面上，層積了其上形成有氧化劑氣體的氣體流路的隔板16；并且在另一面上，層積了其上形成有燃料氣體的流路的隔板16，從而獲得單電池1。
將由不銹鋼制成的集電板和由電絕緣材料制成的絕緣板、以及端板配置在單電池的兩端，并且進一步使用夾棒將整體固定。相對于隔板面積的閉合壓力為10kgf/cm2。
如上所述，獲得包括一個單電池的本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池。
《實施例2至4》構造具有與實施例1相同的配置的本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上負載的Fe離子的量變成如下表1所示的量。
《比較例1至7》構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上負載的Fe離子的量變成如下表1所示的量。
《實施例5至8》構造具有與實施例1相同的配置的本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了用含Cu離子的水溶液來代替含F(xiàn)e離子的水溶液，并且使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜負載如下表2所示量的Cu離子。
《比較例8至12》構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上負載的Cu離子的量變成如下表2所示的量。
《實施例9至12》
構造具有與實施例1相同的配置的本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了用含Mn離子的水溶液來代替含F(xiàn)e離子的水溶液，并且使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜負載如下表3所示量的Mn離子。
《比較例13至17》構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上負載的Mn離子的量變成如下表3所示的量。
《實施例13至16》構造具有與實施例1相同的配置的根據(jù)本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了用含Cr離子的水溶液來代替含F(xiàn)e離子的水溶液，并且使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜負載如下表4所示量的Cr離子。
《比較例18至22》構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了負載在膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上的Cr離子的量變成如下表4所示的量。
《實施例17至20》構造具有與實施例1相同的配置的根據(jù)本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了用含Ni離子的水溶液來代替含F(xiàn)e離子的水溶液，并且使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜負載如小表5所示量的Ni離子。
《比較例23至27》構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了負載在膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上的Ni離子的量變成如下表5所示的量。
《實施例21至24》構造具有與實施例1相同的配置的根據(jù)本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了用含Mo離子的水溶液來代替含F(xiàn)e離子的水溶液，并且使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜負載如下表6所示量的Mo離子。
《比較例28至32》構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了負載在膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上的Mo離子的量變成如下表6所示的量。
《實施例25至28》構造具有與實施例1相同的配置的根據(jù)本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了用含Ti離子的水溶液來代替含F(xiàn)e離子的水溶液，并且使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜負載如下表7所示量的Ti離子。
《比較例33至37》構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了負載在膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上的Ti離子的量變成如下表7所示的量。
《實施例29至31》構造具有與實施例1相同的配置的根據(jù)本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了用含Na離子的水溶液來代替含F(xiàn)e離子的水溶液，并且使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜負載如下表8所示量的Na離子。
《比較例38至43》
構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了負載在膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上的Na離子的量變成如下表8所示的量。
《實施例32至35》構造具有與實施例1相同的配置的根據(jù)本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了用含K離子的水溶液來代替含F(xiàn)e離子的水溶液，并且使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜負載如下表9所示量的K離子。
《比較例44至48》構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了負載在膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上的K離子的量變成如下表9所示的量。
《實施例36至49》構造具有與實施例1相同的配置的根據(jù)本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了用含Mg離子的水溶液來代替含F(xiàn)e離子的水溶液，并且使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜負載如下表10所示量的Mg離子。
《比較例49至53》構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了負載在膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上的Mg離子的量變成如下表10所示的量。
《實施例40至43》構造具有與實施例1相同的配置的根據(jù)本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了用含Ca離子的水溶液來代替含F(xiàn)e離子的水溶液，并且使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜負載如下表11所示量的Ca離子。
《比較例54至58》構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了負載在膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上的Ca離子的量變成如下表11所示的量。
《實施例44至47》構造具有與實施例1相同的配置的根據(jù)本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了用含Al離子的水溶液來代替含F(xiàn)e離子的水溶液，并且使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜負載如下表12所示量的Al離子。
《比較例59至63》構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了負載在膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜上的Al離子的量變成如下表12所示的量。
《比較例64》構造具有與實施例1相同的配置的膜電極接合體和高分子電解質(zhì)燃料電池，除了使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜不負載金屬離子。
《實施例48》在本實施例中，構造具有與實施例1相同的配置的根據(jù)本發(fā)明的膜電極接合體和本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池，除了用含Ni離子的水溶液來代替含F(xiàn)e離子的水溶液，使得膜電極接合體的高分子電解質(zhì)膜負載的Ni離子的量相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的10％，并使用下述隔板。
在本實施例中，進行下列預備試驗。具體的說，制備由不銹鋼(SUS316)制成的包金隔板，然后切割隔板獲得試樣。測定從所獲得的試樣表面溶出的金屬離子量。結果，溶出的鎳離子量為0.03μg/天/cm2，且溶出的鐵離子量為0.004μg/天/cm2。
基于該預備試驗的結果，調(diào)節(jié)前述隔板的面積，使得每1000小時從前述隔板的整個面積溶出的金屬離子的量相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的2％。使用如上所述獲得的隔板來制作高分子電解質(zhì)燃料電池。












對從實施例1至47和比較例1至64的高分子電解質(zhì)燃料電池中溶出的氟化物離子的量進行評價。將實施例1至47和比較例1至64的高分子電解質(zhì)燃料電池進行放電試驗，其中在電池溫度為70℃的條件下，將作為燃料氣體的氫和作為氧化劑氣體的空氣供給到各電極，燃料氣體利用率(Uf)為70％，且空氣的利用率(Uo)為40％。在這里，將燃料氣體和空氣加濕到每一種氣體的露點均為65℃，隨后再進行供給。
當用空氣和燃料氣體連續(xù)供給時，電池以200mA/cm2的電流密度連續(xù)運行。當開始發(fā)電經(jīng)過300小時后，電壓穩(wěn)定，廢氣和廢水中含有的氟化物離子的量通過離子色譜(IA-100 Ion Analyzer，購買自DKK-TOA Corporation)來定量。
更具體地說，對于各實施例和比較例，使用5個高分子電解質(zhì)燃料電池。當其電壓穩(wěn)定后(即，從開始發(fā)電經(jīng)過300小時)，電池運行500小時，從而確定溶出的氟化物離子的平均量。氟化物離子溶出量作為使用5個高分子電解質(zhì)燃料電池獲得的測量值的平均值，顯示在上述表1至12中。
在這里，作為預備試驗的結果，觀察到排放至廢水中的氟化物離子的累積量和高分子電解質(zhì)膜的增加的厚度之間良好相關(goodcorrelation)。因此將該累積量用作判斷高分子電解質(zhì)膜的分解度的指數(shù)。
表1至12清楚顯示，不論負載哪一種類型的金屬離子，當負載量小時，隨著負載量的增大，氟化物離子溶出量往往會增加。這是因為，在使用這些金屬離子作為催化劑的電極反應中產(chǎn)生過氧化氫，從這些過氧化氫中產(chǎn)生自由基，結果，分解了高分子電解質(zhì)膜。但是，當金屬離子的負載量接近0.1％，氟化物離子溶出量開始減少；當負載量不少于1.0％，溶出量相當于或少于其中不添加金屬離子的比較例64(0.2μg/天/cm2)的溶出量。可以想象，這是因為大量金屬離子的存在造成金屬離子作為催化劑來分解自由基，結果，抑制了高分子電解質(zhì)膜的分解。
此外，在負載具有穩(wěn)定化合價的金屬離子(例如Na離子、K離子、Ca離子、Mg離子或Al離子)的情況下，氟化物離子溶出量沒有顯著增加，甚至當負載量增加也是如此。因此，可以想象在這些金屬離子中，使產(chǎn)生自由基的過氧化氫分解的催化劑效應小。但是，當進一步增加Na離子、K離子、Ca離子、Mg離子或Al離子的負載量時，如同F(xiàn)e離子、Cu離子、Cr離子、Ni離子、Mo離子、Ti離子或Mn離子的情況，降低了氟化物離子的溶出量?？梢韵胂螅@是因為當用這些金屬離子來代替質(zhì)子，由高分子電解質(zhì)膜中的親水離子交換基團構成的簇減少，并且水含量降低，高分子電解質(zhì)膜中易受攻擊的部分通過該效果而被保護，從而改進了高分子電解質(zhì)膜的耐分解性。
如上所述，從如表1至12所示的評價試驗1的結果，確認了如下情況在本發(fā)明中，優(yōu)選使在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子以相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的1.0至40.0％的量，負載于膜電極接合體的內(nèi)部。
測定實施例1至4和比較例1至7的高分子電解質(zhì)燃料電池(包括負載Fe離子的膜電極接合體的電池)、以及實施例17至20和比較例23至27的高分子電解質(zhì)燃料電池(包括負載Ni離子的膜電極接合體的電池)的放電電壓。將實施例1至4和實施例17至20的高分子電解質(zhì)燃料電池、以及比較例1至7和比較例23至27的高分子電解質(zhì)燃料電池進行放電試驗，其中在電池溫度為70℃的條件下，將作為燃料氣體的氫和作為氧化劑氣體的空氣供給到每個電極，燃料氣體的利用率(Uf)為70％，空氣的利用率(Uo)為40％。在這里，將燃料氣體和空氣加濕到各種氣體的露點均為65℃，隨后再進行供給。
當用空氣和燃料氣體連續(xù)供給時，電池以200mA/cm2的電流密度連續(xù)運行。當開始發(fā)電經(jīng)過300小時后，測定電池電壓(放電電壓)。結果在表1和5中顯示。
從表1和5清楚顯示，當Fe離子或Ni離子的負載量范圍在1.0至40.0％時，幾乎不能觀察到電池電壓的下降；但是，當超過40.0％，觀察到突降?？梢韵胂?，這是因為當量超過40.0％時，高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團中捕獲的Fe離子或Ni離子損傷了對質(zhì)子傳導性由幫助的離子交換基團的連續(xù)性，因此導致高分子電解質(zhì)膜的離子傳導性的極大減少。
如上所述，如表1和5所示的評價試驗2的結果中，證明了在本發(fā)明中，優(yōu)選使Fe離子或Ni離子以相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的1.0至40.0％的量，負載于膜電極接合體的內(nèi)部。而且，該結果暗示了，即使在與Fe離子不同的在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子的情況下，優(yōu)選使金屬離子以相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的1.0至40.0％的量，負載于膜電極接合體的內(nèi)部。
將實施例2的高分子電解質(zhì)燃料電池(包括負載了量為5.0％的Fe離子的膜電極接合體的電池)用于構造具有如圖3所示的配置的本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)，并對外界供給的金屬離子進行檢查。換句話說，檢查膜電極接合體中含有的金屬離子的保留量是否能抑制高分子電解質(zhì)膜的分解和降解，以及是否能長時間保持高分子電解質(zhì)燃料電池的電池性能(長時間耐久性試驗)。在這里，高分子電解質(zhì)燃料電池31由一個單電池構成，并且配置有用作金屬離子供給裝置的Fe離子罐34a和Fe離子罐34b。
為將Fe離子供給到膜電極接合體，從高分子電解質(zhì)燃料電池31的氣體入口滴加含有Fe離子的水溶液。作為含有Fe離子的水溶液，使用0.001M的硫酸亞鐵(II)的水溶液。每2000小時滴加0.001M的硫酸亞鐵(II)水溶液，該硫酸亞鐵(II)水溶液含有相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的0.2％的量的鐵離子。滴加溶液的部分位于圖3所示的燃料電池系統(tǒng)的燃料氣體控制器33和氧化劑氣體控制器32的下游。
Fe離子從燃料電極側(cè)的Fe離子罐34a或空氣電極側(cè)的Fe離子罐34b供給。運行5000小時后，按照前述評價試驗1的方式測定廢水中氟化物離子的量。
在這里，如下所述進行預備試驗以對Fe離子給料(每2000小時)計時。即，測定從高分子電解質(zhì)燃料電池31排放的廢水的導電性。如圖4所示，在剛剛給予含有Fe離子的溶液之后，由于當在高分子電解質(zhì)膜中Fe離子取代氫離子時排放的氫離子等的影響，造成廢水的導電性增加。之后，導電性逐漸降低；但是，當由于Fe離子濃度下降而造成高分子電解質(zhì)膜發(fā)生分解時，導電性又開始增加。考慮到此，計算導電性和時間的差分值，并且使用控制器35來判斷差分值從負值變?yōu)檎档臅r間。因此，確定每2000小時向高分子電解質(zhì)燃料電池中給予含有Fe離子的水溶液。
結果，在實施例3的燃料電池系統(tǒng)中(含有負載了量為10.0％的Fe離子的膜電極接合體的系統(tǒng))，在從燃料電極側(cè)供給含有Fe離子的溶液的情況下，膜電極接合體中Fe離子的量為9.7％，沒有觀察到任何顯著下降。相反，在從空氣電極側(cè)供給含有Fe離子的溶液的情況下，膜電極接合體中Fe離子的量為7.2％。
可以想象，這是因為Fe離子是類似于氫離子的正離子，當電池處于發(fā)電狀態(tài)時，F(xiàn)e離子從燃料電極流動至空氣電極，當并且供給到燃料電極時，F(xiàn)e離子在高分子電解質(zhì)膜中平靜地被捕獲；但是，當供給到空氣電極時，F(xiàn)e離子以與氫離子流動的相反方向進入；結果，增加了未在高分子電解質(zhì)膜中被捕獲并排放至外界的Fe離子的量。因此證明，在供給金屬離子時，從燃料電極側(cè)供給金屬離子至高分子電解質(zhì)膜是更有效的。
如上所述，證明了通過良好定時地添加Fe離子至本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池31中，在膜電極接合體上能夠負載恒定量的Fe離子，能夠長時間有效抑制高分子電解質(zhì)膜的分解和降解而無需重復地啟動和停止運行，充分防止高分子電解質(zhì)燃料電池的初始特性降低，因此該電池顯示優(yōu)異的耐久性。而且，該結果暗示了即使在不同于Fe離子的在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子的情況下，優(yōu)選使金屬離子以相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的1.0至40.0％的量負載于膜電極接合體的內(nèi)部。
將實施例3的高分子電解質(zhì)燃料電池(含有負載了量為10.0％的Fe離子的膜電極接合體的電池)和比較例6的高分子電解質(zhì)燃料電池(含有負載了量為7.0％的Fe離子的膜電極接合體的電池)用于構造各自具有圖3所示的結構的本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)，隨后長時間進行連續(xù)運行。在連續(xù)運行過程中，按照如評價試驗1的相同方式測定廢水中含有的氟化物離子的量。測定結果，即，運行時間和氟化物離子溶出量之間的關系在圖5和6中顯示。此時，還測定電池電壓。
從圖5清楚顯示，在實施例3的高分子電解質(zhì)燃料電池中，氟化物離子溶出量小，甚至經(jīng)過5000小時后也如此，并且與初始電壓相比，電池電壓減少3％。相反，從圖6清楚顯示，在比較例6的高分子電解質(zhì)燃料電池中，在經(jīng)過接近2000小時后，氟化物離子溶出量往往會逐漸增加，并且當經(jīng)過3000小時后，電池電壓下降至接近0V，且不能運行。
如上所述，證明了相對于要負載于本發(fā)明的膜電極接合體的Fe離子的量，這個相當于小于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的1.0％的量是不足的。而且，上述結果暗示了，不同于Fe離子的在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子相當于小于高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的1.0％的量，不足以使金屬離子負載在膜電極接合體的內(nèi)部。
用實施例48的高分子電解質(zhì)燃料電池(該電池包括負載了量為10.0％的Ni離子的膜電極接合體和由金屬制成的隔板)來生產(chǎn)具有如圖3所示的結構的本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)，隨后進行長時間的連續(xù)運行。
在該燃料電池系統(tǒng)中，在高分子電解質(zhì)燃料電池運行2000小時后，將膜電極接合體分解并測量負載的金屬離子的量。結果，檢測到12.3％的金屬離子。從膜電極接合體內(nèi)部檢測到的金屬離子主要為Ni離子、Fe離子和Cr離子?？梢韵胂?，負載在膜電極接合體內(nèi)部的金屬離子的量有所增加，因此金屬離子從隔板的流出率在發(fā)電的早期高。
如上所述，可以證明當使用由金屬制成的隔板作為金屬離子供給裝置時，可以以恒定水平保持膜電極接合體中負載的金屬離子的量，因此獲得耐久性優(yōu)異的高分子電解質(zhì)燃料電池。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性由于本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)能夠長時間抑制電極中生產(chǎn)的自由基或過氧化氫造成的高分子電解質(zhì)膜的分解和降解，優(yōu)選將本發(fā)明的燃料電池系統(tǒng)應用于需要優(yōu)異的耐久性、盡管重復啟動和停止運行也不會減少初始性能、并且電池性能不會下降的場合，例如大型熱電聯(lián)合系統(tǒng)、電車等。
權利要求
1.一種包括高分子電解質(zhì)燃料電池的燃料電池系統(tǒng)，所述的高分子電解質(zhì)燃料電池包括包括具有氫離子傳導性的高分子電解質(zhì)膜的膜電極接合體、以及將所述的高分子電解質(zhì)膜夾在中間的燃料電極和氧化劑電極；第一隔板，其用于將燃料氣體供給至所述的燃料電極并將燃料氣體從所述的燃料電池中排出；以及第二隔板，其用于將氧化劑氣體供給至所述的氧化劑電極并將氧化劑氣體從所述的氧化劑電極中排出，該燃料電池系統(tǒng)的特征在于所述的系統(tǒng)包括金屬離子供給裝置，該裝置用于將在水溶液中穩(wěn)定的金屬離子供給到所述的膜電解質(zhì)接合體，這樣使得所述的膜電極接合體中含有的所述金屬離子的量相當于所述的高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的1.0至40.0％。
2.根據(jù)權利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于所述的金屬離子供給裝置將所述的金屬離子供給至所述的膜電解質(zhì)接合體，這樣使得所述的膜電極接合體中含有的所述金屬離子的量相當于所述的高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量的10.0至40.0％。
3.根據(jù)權利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于所述的高分子電解質(zhì)膜的離子交換基團容量為0.5至1.5meq/g。
4.根據(jù)權利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于所述的金屬離子是選自鐵離子、銅離子、鉻離子、鎳離子、鉬離子、鈦離子和錳離子的至少一種。
5.根據(jù)權利要求4所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于所述的鐵離子包括Fe2+。
6.根據(jù)權利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于所述的金屬離子是選自鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子和鋁離子的至少一種。
7.根據(jù)權利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于所述的金屬離子供給裝置如下構造使所述的金屬離子供給裝置將所述的金屬離子至少從所述的燃料電極側(cè)供給到所述的膜電解質(zhì)接合體。
8.根據(jù)權利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于所述的金屬離子供給裝置如下構造使所述的金屬離子供給裝置供給含有所述的金屬離子的水溶液。
9.根據(jù)權利要求1所述的燃料電池系統(tǒng)，其特征在于所述的金屬離子供給裝置是通過化學反應生成所述的金屬離子的金屬離子發(fā)生元件。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有改進的耐久性的包括高分子燃料電池的燃料電池系統(tǒng)，其中，高分子電解質(zhì)膜的分解和降解被抑制。具體公開了一種包括高分子燃料電池的燃料電池系統(tǒng)，該燃料電池系統(tǒng)包括包含具有氫離子傳導性的高分子電解質(zhì)膜和配置在該高分子電解質(zhì)膜兩側(cè)上的燃料電極和氧化劑電極的膜電極接合體、向燃料電極供給燃料氣體并將其從中排放的第一隔板、以及向氧化劑電極供給氧化劑氣體并將其從中排放的第二隔板。在該燃料電池系統(tǒng)中，在膜電極接合體中配置有金屬離子供給裝置，金屬離子供給裝置供給相當于高分子電解質(zhì)膜的離子交換容量的1.0－40.0％的金屬離子，該金屬離子在水溶液中穩(wěn)定。
文檔編號H01M8/10GK101036255SQ20058003400
公開日2007年9月12日 申請日期2005年10月5日 優(yōu)先權日2004年10月15日
發(fā)明者辻庸一郎, 上山康博, 尾崎祐介, 古佐小慎也 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社