專(zhuān)利名稱(chēng)：非水系二次電池用隔膜及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及非水系二次電池用隔膜及其制造方法，具體地講，涉及使非水系二次電池的安全性格外提高的隔膜及其制造方法的技術(shù)。

背景技術(shù)：
通過(guò)鋰的摻雜和脫摻雜而獲得電動(dòng)勢(shì)的非水系二次電池(鋰離子二次電池)具有高能量密度的特征，因此作為便攜電話(huà)和筆記本電腦等便攜用電子設(shè)備的主電源正在普及。從這些便攜用電子設(shè)備的高性能化和長(zhǎng)時(shí)間驅(qū)動(dòng)的要求出發(fā)，正在活躍進(jìn)行高能量密度化和高輸出化的研究開(kāi)發(fā)。另外，為了用于汽車(chē)等的電源，也正在進(jìn)行大型化的研討。作為這樣的高能量密度化和高輸出化及大型化的課題，可以列舉出安全性的確保。
現(xiàn)實(shí)狀況的鋰離子二次電池的隔膜，使用以聚乙烯為主體的聚烯烴微多孔膜，作為用于確保電池的安全性的功能，具備關(guān)閉(Shutdown)功能。關(guān)于該功能，在日本國(guó)專(zhuān)利第2642206號(hào)公報(bào)中已記載。該關(guān)閉功能，是通過(guò)隔膜構(gòu)成材料聚烯烴熔融、將孔閉塞從而使隔膜的電阻格外升高的功能。即使電池發(fā)生異常、引起溫度上升，由于利用該功能，電池內(nèi)部的電阻升高，因此實(shí)質(zhì)上電流不流通，也可以確保安全性。
關(guān)閉功能，其工作原理是通過(guò)構(gòu)成材料的熔融而使孔閉塞，因此在電池暴露于更高溫的場(chǎng)合，隔膜破壞(熔化；Meltdown)，正極和負(fù)極發(fā)生內(nèi)部短路，電池成為極其危險(xiǎn)的狀態(tài)。鋰二次電池在高能量密度化、高輸出化和大型化的場(chǎng)合，異常時(shí)的發(fā)熱速度逐漸加快，因此孔閉塞速度不能充分趕上，不能發(fā)揮關(guān)閉功能，熔化的危險(xiǎn)性也提高。因此，在高能量密度化、高輸出化和大型化的場(chǎng)合，以往的具有關(guān)閉功能的隔膜難以確保安全性，需要不熔化的耐熱性高的隔膜。
為了兼?zhèn)潢P(guān)閉功能和抑制熔化的耐熱性，在J.Electrochem.Soc.140，L51(1993)中曾經(jīng)提出將聚乙烯微多孔膜和聚四氟乙烯微多孔膜進(jìn)行層疊而用于隔膜的方案。關(guān)閉功能良好地體現(xiàn)，在直到250℃為止的溫度范圍沒(méi)有看到熔化。這樣的將聚烯烴微多孔膜和含有耐熱性樹(shù)脂的多孔膜疊層例子，曾經(jīng)在特開(kāi)平10-3898號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002-25526號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2003-123724號(hào)公報(bào)等中被提出。
另外，在聚烯烴微多孔膜上涂布含有耐熱性樹(shù)脂的多孔質(zhì)層使其一體化而成的復(fù)合多孔膜，作為兼?zhèn)潢P(guān)閉特性和耐熱性的隔膜，也曾在特開(kāi)2001-23600號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2002-355938號(hào)公報(bào)等中被提出。


發(fā)明內(nèi)容
象上述的具有關(guān)閉功能的聚烯烴微多孔膜和耐熱性多孔膜那樣性質(zhì)不同的2片膜進(jìn)行層疊在技術(shù)上困難，很難說(shuō)是實(shí)用的。另外，從電池的高能量密度化的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，對(duì)隔膜還要求薄膜化。為了使2片膜層疊從而達(dá)到與現(xiàn)實(shí)狀況的隔膜厚度同等的水平，要求各個(gè)膜1片的厚度充分地減薄。生產(chǎn)這樣薄的膜很困難，操作也難，從隔膜的生產(chǎn)效率的觀(guān)點(diǎn)考慮也很難說(shuō)是實(shí)用的。
另一方面，在聚烯烴微多孔膜上涂布耐熱性多孔質(zhì)層一體化而成的膜不存在上述的層疊而成的膜那樣的課題。然而，以往提出的膜實(shí)質(zhì)上只是在聚烯烴微多孔膜的單面上進(jìn)行涂布而成的膜，由于卷曲的問(wèn)題，操作困難。實(shí)際上在用于電池的制造工序的場(chǎng)合，由于位置的偏移，短路合格率成為課題。在該專(zhuān)利文獻(xiàn)的記載中，并不一定限于在單面上涂布，但在兩面進(jìn)行涂布的方法并未具體公開(kāi)。另外，以往的通過(guò)涂布來(lái)進(jìn)行一體化而形成的膜，在聚烯烴微多孔膜與耐熱性多孔質(zhì)層的界面，容易發(fā)生孔眼堵塞，因此也存在導(dǎo)致關(guān)閉功能下降和電池性能降低這一課題。
因此，本發(fā)明的目的在于，提供操作性良好，兼?zhèn)潢P(guān)閉功能和充分抑制熔化的耐熱性，而且通過(guò)實(shí)施極力抑制孔眼堵塞的適宜的界面設(shè)計(jì)，電池性能也不降低的隔膜。
本發(fā)明者們對(duì)上述課題進(jìn)行了潛心研討。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為復(fù)合多孔膜的基材，選定成為適宜的形態(tài)的聚烯烴微多孔膜，作為構(gòu)成耐熱性多孔質(zhì)層的聚合物，選定容易形成多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的聚合物，在聚烯烴微多孔膜的兩面以適宜地形態(tài)形成耐熱性多孔質(zhì)層使其一體化，由此可提供具有操作性、關(guān)閉功能、耐熱性，并且不阻礙離子透過(guò)性的隔膜。即，本發(fā)明提供一種非水系二次電池用隔膜，其特征在于，是在每單位厚度的透氣度(JISP8117)為15秒/100cc·μm～50秒/100cc·μm、膜厚為5μm～25μm的聚烯烴微多孔膜的兩面被覆含有聚間苯二甲酰間苯二胺(Polymetaphenyleneisophthalamide)的多孔質(zhì)層從而一體化而成的復(fù)合多孔膜，該復(fù)合多孔膜的膜厚為6μm～35μm，并且透氣度(JIS P8117)為該聚烯烴微多孔膜的1.01倍～2.00倍，聚間苯二甲酰間苯二胺的涂布量為1.0g/m2～4.0g/m2。此外，本發(fā)明還提供以下的發(fā)明。
1).根據(jù)上述發(fā)明所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，該聚烯烴微多孔膜的孔徑為0.01μm～0.2m。
2).根據(jù)上述發(fā)明或上述1)所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，對(duì)于聚間苯二甲酰間苯二胺的涂布量，|表面的涂布量-背面的涂布量|/(表面的涂布量+背面的涂布量)為0～0.2。
3).根據(jù)上述本發(fā)明、上述1)或2)的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，該聚烯烴微多孔膜是以聚乙烯為主體的聚烯烴微多孔膜。
另外，本發(fā)明還提供上述隔膜的具體的制造方法。即，本發(fā)明的非水電池用隔膜的制造方法，順序經(jīng)過(guò)以下的工序來(lái)制造，所述工序?yàn)? (1)在以酰胺系溶劑為主體的溶劑中溶解聚間苯二甲酰間苯二胺，制作高分子溶液的工序； (2)將該高分子溶液涂布于聚烯烴微多孔膜的兩面的工序； (3)輸送涂布了高分子溶液的聚烯烴微多孔膜的工序； (4)將涂布了高分子溶液的聚烯烴微多孔膜浸漬在含有該溶劑和水的凝固液中以使得表背兩面與凝固液接觸，從而使聚間苯二甲酰間苯二胺凝固的工序； (5)對(duì)凝固了的復(fù)合膜進(jìn)行水洗的工序； (6)對(duì)經(jīng)水洗的復(fù)合膜進(jìn)行干燥的工序。
進(jìn)而，提供如上述所述的非水系二次電池用隔膜的制造方法，其特征在于，該高分子溶液含有相分離劑，該相分離劑的濃度為5～50重量％。還提供如上所述的非水系二次電池用隔膜的制造方法，其特征在于，該凝固液中的水的比例為30～80重量％。

具體實(shí)施例方式 本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，是在聚烯烴微多孔膜的兩面被覆含有聚間苯二甲酰間苯二胺的多孔質(zhì)層，進(jìn)行一體化而成的復(fù)合多孔膜。
本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜中所使用的聚烯烴微多孔膜，優(yōu)選每單位厚度的透氣度(JIS P8117)為15秒/100cc·μm～50秒/100cc·μm的聚烯烴微多孔膜。該透氣度是反映聚烯烴微多孔膜的形態(tài)的，該數(shù)值越小，聚烯烴微多孔膜含有越大的孔徑的孔，曲路率越小。另外，當(dāng)該數(shù)值大時(shí)，與之相反，含有小孔徑的孔，曲路率增大。本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，在其聚烯烴微多孔膜上被覆含有聚間苯二甲酰間苯二胺的多孔質(zhì)層，當(dāng)該透氣度小于15秒/100cc·μm時(shí)，聚間苯二甲酰間苯二胺進(jìn)入聚烯烴微多孔膜的孔中，明顯地顯現(xiàn)引起孔眼堵塞的現(xiàn)象。因此，導(dǎo)致放電特性顯著降低，另外，不能充分體現(xiàn)關(guān)閉功能。從這樣的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜中使用的聚烯烴微多孔膜的透氣度(JIS P8117)，優(yōu)選為15秒/100cc·μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為20秒/100cc·μm以上。另外，該透氣度大于50秒/100cc·μm時(shí)，源于被覆的孔眼堵塞所導(dǎo)致的性能降低減小，但聚烯烴微多孔膜本身的離子透過(guò)性變得不充分，難以得到充分的電池性能。從得到良好的電池性能的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，該透氣度優(yōu)選為50秒/100cc·μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為40秒/100cc·μm以下。即，聚烯烴微多孔膜的該透過(guò)度，優(yōu)選為15秒/100cc·μm～50秒/100cc·μm，進(jìn)一步優(yōu)選為20秒/100cc·μm～50秒/100cc·μm，更進(jìn)一步優(yōu)選為20秒/100cc·μm～40秒/100cc·μm。
該聚烯烴微多孔膜的膜厚，優(yōu)選為5μm～25μm。該聚烯烴微多孔膜的膜厚，若考慮電池的能量密度，則優(yōu)選為薄的膜厚。但是，考慮到生產(chǎn)率，需要充分的機(jī)械物性，薄膜化存在極限。在作為以往的隔膜的聚烯烴微多孔膜的場(chǎng)合，除了上述的能量密度和機(jī)械物性以外，還考慮關(guān)閉特性、耐熔化特性和離子透過(guò)性而進(jìn)行設(shè)計(jì)，作為膜厚，將15μm～25μm的范圍作為大致優(yōu)選的范圍從而實(shí)用化。在本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的場(chǎng)合，由于采用聚間苯二甲酰間苯二胺被覆，因此作為聚烯烴微多孔膜，也可適用比較薄的膜。即，該聚烯烴微多孔膜的膜厚優(yōu)選為5μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為10μm以上。另外，該聚烯烴微多孔膜的膜厚優(yōu)選為25μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為20μm以下，更進(jìn)一步優(yōu)選為15μm以下。具體地，該聚烯烴微多孔膜的膜厚優(yōu)選為5μm～25μm，進(jìn)一步優(yōu)選為5μm～20μm，進(jìn)而優(yōu)選為10μm～20μm，進(jìn)而優(yōu)選為5μm～15μm，進(jìn)而優(yōu)選為10μm～15μm。
該聚烯烴微多孔膜的孔徑，優(yōu)選為0.01μm～0.2μm。在此，孔徑可采用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察來(lái)求得。在本發(fā)明中，采用SEM觀(guān)察該聚烯烴微多孔膜的表面，任意地選擇10個(gè)點(diǎn)的孔，分別求出孔徑，通過(guò)將這些孔徑進(jìn)行平均而算出的數(shù)值作為孔徑。本發(fā)明的隔膜的場(chǎng)合，采用聚間苯二甲酰間苯二胺被覆聚烯烴微多孔膜的兩面，因此當(dāng)聚烯烴微多孔膜的孔徑充分大時(shí)，聚間苯二甲酰間苯二胺進(jìn)入，引起孔眼堵塞。另外，當(dāng)孔徑非常小時(shí)，很難得到良好的電池性能。從這樣的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，聚烯烴微多孔膜的孔徑優(yōu)選為0.01μm～0.2μm的范圍。
構(gòu)成該聚烯烴微多孔膜的材料，優(yōu)選以聚乙烯為主體。以聚乙烯為主體的聚烯烴微多孔膜，能夠體現(xiàn)最良好的關(guān)閉功能。具體地，聚乙烯含量?jī)?yōu)選為70重量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％以上。
本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，在該聚烯烴微多孔膜的兩面被覆含有聚間苯二甲酰間苯二胺的多孔質(zhì)層，將它們一體化。在此所被覆的多孔質(zhì)層其耐熱性充分，有意地抑制聚烯烴微多孔膜的熔化。
在此，本發(fā)明所使用的聚間苯二甲酰間苯二胺，在溶解于N-甲基吡咯烷酮中的場(chǎng)合，用下式(1)的對(duì)數(shù)粘度表示，為0.8～2.5dL/g，優(yōu)選為1.0～2.2dL/g的范圍。在對(duì)數(shù)粘度低于0.8dL/g時(shí)，達(dá)不到充分的物性，在對(duì)數(shù)粘度超過(guò)2.5dL/g時(shí)，難以得到穩(wěn)定的高分子溶液，不能形成均勻的多孔質(zhì)層。
對(duì)數(shù)粘度(單位dL/g)＝ln(T/T0)/C(1) T將聚間苯二甲酰間苯二胺0.5g溶解在N-甲基吡咯烷酮100mL中而成的溶液的在30℃時(shí)的在毛細(xì)管粘度計(jì)中的流動(dòng)時(shí)間； T0N-甲基吡咯烷酮的在30℃時(shí)的在毛細(xì)管粘度計(jì)中的流動(dòng)時(shí)間； C溶液中的聚間苯二甲酰間苯二胺的濃度(g/dL)。
以往就有向聚烯烴微多孔膜被覆由耐熱性高的材質(zhì)形成的多孔質(zhì)層，來(lái)抑制熔化這一概念。在此，以往的場(chǎng)合是在單面進(jìn)行被覆，與此相對(duì)，在本發(fā)明中，在兩面進(jìn)行被覆這一點(diǎn)成為一個(gè)特征?？梢哉J(rèn)為在單面進(jìn)行的被覆一般進(jìn)行被覆的工序簡(jiǎn)便，但被覆后的操作性存在卷曲的問(wèn)題，非常差。尤其是在電池制造工序中，由卷曲引起的位置偏移變得顯著。因此，對(duì)電池的短路合格率帶來(lái)很大的不良影響，使電池的生產(chǎn)效率顯著降低。但是，在兩面進(jìn)行被覆的場(chǎng)合，沒(méi)有上述那樣的卷曲問(wèn)題，操作性良好。具體地講，對(duì)于聚間苯二甲酰間苯二胺的涂布量，通過(guò)使|表面的涂布量-背面的涂布量|/(表面的涂布量+背面的涂布量)滿(mǎn)足0～0.2，能夠有意地抑制卷曲。進(jìn)一步優(yōu)選為0～0.1、更進(jìn)一步優(yōu)選為0～0.05，特別優(yōu)選為0～0.01。在此，表面和背面是為方便起見(jiàn)而確定的，并沒(méi)有特別的方向性。將一個(gè)面作為表面的場(chǎng)合，另一個(gè)面便為背面。另外，在此的涂布量采用重量或膜厚的任一方定義都沒(méi)有問(wèn)題。在以重量定義涂布量的場(chǎng)合，通過(guò)對(duì)任一個(gè)面進(jìn)行剝離，可求出一個(gè)面的涂布量。另外，在以膜厚定義涂布量的場(chǎng)合，可通過(guò)掃描式電子顯微鏡(SEM)的斷面觀(guān)察來(lái)求得。
本發(fā)明的別的特征是作為被覆的材質(zhì)，使用聚間苯二甲酰間苯二胺。聚間苯二甲酰間苯二胺是全芳香族聚酰胺的1種，為“間型”。以往曾提出了對(duì)型全芳香族聚酰胺和聚酰亞胺。與這些以往所提出的物質(zhì)相比，聚間苯二甲酰間苯二胺具有容易形成孔徑大的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)。為了防止孔眼堵塞、形成良好的界面，需要被覆的多孔質(zhì)層與聚烯烴微多孔膜相比，孔徑充分大。從這樣的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，與以往所提出的體系相比，可容易地形成與聚烯烴微多孔膜的良好的界面，可容易獲得離子透過(guò)性和關(guān)閉功能幾乎不受損害的隔膜。從這樣的特征出發(fā)，也可進(jìn)行可形成2個(gè)界面的兩面涂布。
另外，作為聚間苯二甲酰間苯二胺的別的特征，可以列舉可容易地溶解于酰胺系溶劑中這一點(diǎn)。以往所提出的體系在使其一體化的工序中包括將使聚合物溶解在溶劑中而成的聚合物溶液涂布在聚烯烴微多孔膜上的工序。以往的體系中，聚合物的溶解性不充分，因此在制作該聚合物時(shí)使用添加鹽等第3種成分的方法，或者使用將向聚合物前體溶液中添加催化劑而得到的液體進(jìn)行涂布，涂布后使之反應(yīng)從而進(jìn)行聚合物化的方法。另外，也有時(shí)使用共聚物。這樣的其它成分的添加，存在對(duì)電化學(xué)穩(wěn)定性造成不良影響的可能性，因此不優(yōu)選。在聚間苯二甲酰間苯二胺的場(chǎng)合，由于聚合物的溶解性高，因此只單純地溶解即可。另外，由于該聚合物自身的電化學(xué)穩(wěn)定性高，因此與以往的體系相比，給電池的耐久性造成不良影響的可能性明顯減低。另外，涂布液的制作容易這一點(diǎn)從生產(chǎn)率的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)是令人滿(mǎn)意的特征。
在本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜中，聚烯烴微多孔膜和含有聚間苯二甲酰間苯二胺的多孔質(zhì)層被一體化。一體化的方法在后面敘述，具體地講，所謂一體化，是指在通常的操作中這些層不容易分離。在采用后述的方法制作的場(chǎng)合，該概念中的一體化可充分地滿(mǎn)足。
本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，是進(jìn)行了該一體化而成的復(fù)合多孔膜。該復(fù)合多孔膜的透氣度(JIS P8117)為該聚烯烴微多孔膜的1.01倍～2.00倍是本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的特征。該1.01倍～2.00倍的數(shù)值，顯示出在通過(guò)復(fù)合化而產(chǎn)生的聚烯烴微多孔膜與聚間苯二甲酰間苯二胺多孔質(zhì)層的界面，孔眼堵塞等不良情況受到抑制，形成了良好的界面。通過(guò)選定上述材料，并用后述的方法進(jìn)行復(fù)合化，可容易地得到該數(shù)值。在該數(shù)值低于1.01倍時(shí)，看不到由涂布帶來(lái)的抑制熔化的效果，而成為聚烯烴微多孔膜自身的特性。另外，在大于2.00倍時(shí)，由孔眼堵塞導(dǎo)致的不良情況變得顯著，可看到放電性能的下降、阻礙關(guān)閉功能，因此不優(yōu)選。
對(duì)于本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，其膜厚優(yōu)選為6μm～35μm。作為兩面合計(jì)的涂布厚度，優(yōu)選為1μm～10μm的范圍，考慮聚烯烴微多孔膜的膜厚，作為該隔膜優(yōu)選為6μm～35μm的范圍。隔膜的膜厚，考慮電池的能量密度，當(dāng)然薄為好，更優(yōu)選為30μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為25μm以下，特別優(yōu)選為20μm以下的范圍。兩面合計(jì)的涂布厚度進(jìn)一步優(yōu)選為5μm以下。
另外，聚間苯二甲酰間苯二胺的涂布量，優(yōu)選為1.0g/m2～4.0g/m2的范圍。在此，該涂布量是指兩面的合計(jì)。在涂布量少于1.0g/m2時(shí)，不能充分獲得聚間苯二甲酰間苯二胺的被覆效果。另外，在多于4.0g/m2時(shí)，涂布厚度過(guò)厚，聚間苯二甲酰間苯二胺多孔質(zhì)層的部分損害離子透過(guò)性，產(chǎn)生不良情況。
本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，可順序經(jīng)過(guò)以下的工序來(lái)制造，所述工序?yàn)? (1)在以酰胺系溶劑為主體的溶劑中溶解聚間苯二甲酰間苯二胺，制作高分子溶液的工序； (2)將該高分子溶液涂布于聚烯烴微多孔膜的兩面的工序； (3)輸送涂布了高分子溶液的聚烯烴微多孔膜的工序； (4)將涂布了高分子溶液的聚烯烴微多孔膜浸漬在含有該溶劑和水的凝固液中以使得表背兩面與凝固液接觸，從而使聚間苯二甲酰間苯二胺凝固的工序； (5)對(duì)凝固了的復(fù)合膜進(jìn)行水洗的工序； (6)對(duì)經(jīng)水洗的復(fù)合膜進(jìn)行干燥的工序。
本制造方法的最大特征是在聚烯烴微多孔膜的兩面涂布聚間苯二甲酰間苯二胺溶液，將其浸漬在凝固液中，以使得其表背兩面與凝固液接觸，從而使聚間苯二甲酰間苯二胺凝固。通過(guò)采用該方法，可容易地實(shí)現(xiàn)在聚烯烴微多孔膜的兩面涂布聚間苯二甲酰間苯二胺多孔質(zhì)層，并進(jìn)行一體化。采用該方法時(shí)，兩面同時(shí)地完成涂布，因此生產(chǎn)率非常高。另外，在形成聚烯烴微多孔膜與聚間苯二甲酰間苯二胺的良好的界面方面，若在涂布該高分子溶液后使其凝固之前，該高分子溶液進(jìn)入聚烯烴微多孔膜中，則會(huì)以此為主要原因，發(fā)生孔眼堵塞等不良情況。這通過(guò)兼顧該高分子溶液的粘度和從涂布到凝固的時(shí)間來(lái)確定，在本制造方法中，可利用輸送速度和涂布裝置凝固浴之間的距離來(lái)容易地調(diào)整。
作為該酰胺系溶劑，可以列舉二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。在本制造方法中，該高分子溶液的溶劑，優(yōu)選采用這樣的酰胺系溶劑，但根據(jù)情況有時(shí)優(yōu)選使用也含有相分離劑的混合溶劑。該相分離劑的濃度，在將全部溶劑量作為100時(shí)，優(yōu)選為5～50重量％的范圍。作為相分離劑，可以列舉聚丙二醇、二縮三丙二醇、乙二醇、甲醇、乙醇、丁二醇、聚乙烯吡咯烷酮等。
該高分子溶液的聚間苯二甲酰間苯二胺的濃度，優(yōu)選為5～15重量％的范圍。
在將該高分子溶液同時(shí)涂布于聚烯烴微多孔膜的兩面的場(chǎng)合，使該聚烯烴微多孔膜在兩臺(tái)對(duì)置的涂布裝置之間通過(guò)，從兩面供給該高分子溶液，由此能夠?qū)崿F(xiàn)兩面同時(shí)涂布。具體地可以考慮使聚烯烴微多孔膜在2個(gè)繞線(xiàn)棒(マイヤ一バ一)和2個(gè)模具之間通過(guò)，從而進(jìn)行兩面同時(shí)涂布的方法。通過(guò)采用該方法，在表背面進(jìn)行同等量的涂布變得容易。因此，能夠容易地制造無(wú)卷曲的本發(fā)明的隔膜。
涂布高分子溶液后，需要在凝固液中輸送聚烯烴微多孔膜。優(yōu)選采用凝固液設(shè)置在涂布裝置之下，涂布后可連續(xù)浸漬的方法。相對(duì)于聚烯烴微多孔膜的形態(tài)和高分子溶液的粘度，輸送速度和涂布裝置凝固液之間的距離變得重要，但這可以適宜地調(diào)整，以使得得到本發(fā)明的隔膜。
聚烯烴微多孔膜進(jìn)入凝固液并使得表背兩面與凝固液相接觸。由此，可使其兩面同時(shí)凝固，可使表背面同時(shí)進(jìn)行一體化。另外，通過(guò)采用該方法，可形成表背面具有同等形態(tài)的含有聚間苯二甲酰間苯二胺的多孔質(zhì)層，因此制品不存在表背面各向異性。因此，不容易發(fā)生卷曲的不良情況，操作性良好。而且，制品容易管理，使用時(shí)不必考慮表背面。
該凝固液優(yōu)選為用于高分子溶液的溶劑與水的混合液。水的比例特別優(yōu)選為30～80重量％的范圍。
水洗的方法沒(méi)有特別限制。只要采用能夠充分洗滌溶劑的條件即可。
干燥工序也沒(méi)有特別限制，適宜使用以往的方法即可。例如，可以列舉使其與熱輥接觸從而進(jìn)行干燥的方法、采用熱風(fēng)進(jìn)行干燥的方法等。
實(shí)施例 以下，根據(jù)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
[測(cè)定方法] [聚烯烴微多孔膜的孔徑的測(cè)定方法] 采用掃描式電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察聚烯烴微多孔膜的表面。任意選擇10個(gè)點(diǎn)的孔，求出這些孔的孔徑，進(jìn)行平均，由此算出孔徑。
[膜厚的測(cè)定方法] 使用接觸式厚度計(jì)(ミツトヨ公司制，LITEMATIC)進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定端子使用直徑5mm的端子，測(cè)定中調(diào)整成為施加7g的載荷來(lái)進(jìn)行測(cè)定。
[每單位面積的重量的測(cè)定方法] 關(guān)于每單位面積的重量，是將測(cè)定樣品切取成10cm×10cm，測(cè)定其重量。通過(guò)重量除以面積來(lái)求出每單位面積的重量。
[涂布量的測(cè)定方法] 由重量表示的涂布量，是通過(guò)由復(fù)合多孔膜的每單位面積的重量減去聚烯烴微多孔膜的每單位面積的重量而算出。
由厚度表示的涂布量，是通過(guò)由復(fù)合多孔膜的膜厚減去聚烯烴微多孔膜的膜厚來(lái)算出。關(guān)于單面的涂布量，是通過(guò)剝掉另一面，求出其厚度，再減去聚烯烴微多孔膜的膜厚來(lái)算出。
[透氣度的測(cè)定方法] 透氣度按照J(rèn)IS P8117進(jìn)行測(cè)定。
[每單位厚度的透氣度評(píng)價(jià)] 通過(guò)透氣度除以膜厚，來(lái)算出每單位厚度的透氣度。
[復(fù)合多孔膜的透氣度變化] 通過(guò)復(fù)合多孔膜的透氣度除以聚烯烴微多孔膜的透氣度，來(lái)算出透氣度變化。
[關(guān)閉特性的測(cè)定方法] 關(guān)于關(guān)閉特性的評(píng)價(jià)，使電解液(1M LiBF4 PC/EC(1/1的重量比))浸滲到隔膜中，夾在直徑15.5mm的SUS板中，將其封入紐扣電池用電池罐中，制作評(píng)價(jià)用單電池。將該單電池裝入可控制溫度的恒溫槽中，以1.5℃/分升溫至250℃，測(cè)定單電池的電阻值。單電池的電阻值采用交流法進(jìn)行測(cè)定。交流法的測(cè)定條件，是施加振幅10mV、頻率1kHz的交流，將實(shí)數(shù)坐標(biāo)成分作為單電池電阻。相對(duì)于溫度繪制單電池電阻曲線(xiàn)，測(cè)定關(guān)閉溫度和熔化溫度。關(guān)閉溫度為在電阻值上升的過(guò)程中達(dá)到1000ohm以上的溫度，熔化溫度為在電阻值減小的過(guò)程中變?yōu)?000ohm以下的溫度。
[電池性能的測(cè)定方法] 使用正極活性物質(zhì)鈷酸鋰(LiCoO2，日本化學(xué)工業(yè)公司制)粉末89.5重量份和乙炔黑(デンカブラツク；電氣化學(xué)公司制)粉末4.5重量份、以及按聚偏氟乙烯(クレハ化學(xué)工業(yè)公司制)的干燥重量為6重量份來(lái)使用6重量％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，制作了正極劑膏。將所得到的膏涂布于厚度20μm的鋁箔上，干燥后經(jīng)壓制，制作出正極。
使用負(fù)極活性物質(zhì)即經(jīng)石墨化的中間相碳微珠(MCMB；大阪瓦斯化學(xué)公司制)粉末87重量份和乙炔黑3重量份、以及按聚偏氟乙烯的干燥重量為10重量份來(lái)使用6重量％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液，制作出負(fù)極劑膏。將所得到的膏涂布于厚度18μm的銅箔上，干燥后經(jīng)壓制，制作出負(fù)極。
將上述正極切成30mm×50mm的尺寸并附加引線(xiàn)。另外，將上述負(fù)極切成32mm×52mm的尺寸并附加引線(xiàn)。隔膜切成36mm×56mm的尺寸。與這些正極/隔膜/負(fù)極接合，注入電解液，封入鋁層壓膜內(nèi)，由此制作了鋁層壓外裝的單電池。這里，電解液使用以1M將LiPF6溶解在碳酸亞乙酯/碳酸乙基甲基酯(3/7重量比)中而成的溶液。
對(duì)于該單電池，測(cè)定0.2C和2C下的放電電量，將(2C下的放電電量)/(0.2C下的放電電量)×100作為電池性能。在此，充電條件為0.2C 4.2VCC/CV 8小時(shí)，放電條件為2.75V截止的CC放電。
[復(fù)合多孔膜的制造例] 制作為下述組成的制膜用高分子溶液，所述組成為聚間苯二甲酰間苯二胺(帝人テクノプロダクト(株)制的Conex(注冊(cè)商標(biāo)))6.0重量％、二甲基乙酰胺(DMAc)65.8重量％、二縮三丙二醇(TPG)28.2重量％。在此，使用對(duì)數(shù)粘度為1.4dL/g的聚間苯二甲酰間苯二胺。使聚烯烴制的微多孔膜通過(guò)模具，由模具從該聚烯烴微多孔膜的兩面供給該制膜用高分子溶液，進(jìn)行涂布。接著，將經(jīng)涂布的聚烯烴制的微多孔膜浸漬在含有DMAc 35重量％、TPG 15重量％、水50重量％的組成的凝固液中以使得兩面與之接觸。接著，進(jìn)行水洗和干燥，得到非水系二次電池用隔膜即復(fù)合多孔膜。
[試驗(yàn)例] [聚烯烴微多孔膜的研討] 使用表1的A、B、C的聚烯烴微多孔膜，按照上述的復(fù)合多孔膜的制造例，制作復(fù)合多孔膜。另外，在本研討中，調(diào)整模具，以使得向聚烯烴微多孔膜的兩面供給等量的制膜用高分子溶液。所得到的樣品的特性示于表2。
如表2所示那樣，選定具有適宜的透氣度和孔徑的聚烯烴微多孔膜，能夠不損害聚烯烴微多孔膜的關(guān)閉功能并得到抑制熔化的效果。與此相對(duì)，如果不選定適宜的聚烯烴微多孔膜，則聚烯烴微多孔膜的關(guān)閉功能遭到損害。
[涂布量的研討] 作為聚烯烴微多孔膜，使用表1中的B。按照上述復(fù)合多孔膜的制造例制作了復(fù)合多孔膜。另外，在本研討中，調(diào)整模具以使得向聚烯烴微多孔膜的兩面供給等量的制膜用高分子溶液。通過(guò)調(diào)整由模具供給的制膜用高分子溶液的供給量和模具的間隙，來(lái)控制涂布量，制作了表3所示的樣品。
如表3所示那樣，如果不是適宜的涂布量，則不能同時(shí)具有電池性能、關(guān)閉特性、以及抑制熔化的效果。
[表背面的涂布量平衡的研討] 作為聚烯烴微多孔膜，使用表1中的B。按照上述復(fù)合多孔膜的制造例制作了復(fù)合多孔膜。另外，在本研討中，調(diào)整模具以使得向聚烯烴微多孔膜的一個(gè)面和另一個(gè)面供給不同的量的制膜用高分子溶液，制作了表4所示的樣品。
如表4所示那樣，如果不以適宜的平衡進(jìn)行涂布，則由于卷曲，不能得到操作性充分的復(fù)合多孔膜。
從以上的試驗(yàn)例可以確認(rèn)適合作為成為本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜的復(fù)合多孔膜的構(gòu)成。以下示出基于這些試驗(yàn)例的知識(shí)見(jiàn)解而設(shè)計(jì)的隔膜的實(shí)施例。
以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳述。再有，這些實(shí)施例等和說(shuō)明，是例舉本發(fā)明的，不用說(shuō)，其它形態(tài)也同樣屬于本發(fā)明的范疇。
[實(shí)施例] 作為聚烯烴微多孔膜，使用聚乙烯微多孔膜(東燃化學(xué)公司制，E-16MMS)。該聚烯烴微多孔膜為膜厚17μm、每單位厚度的透氣度25秒/100cc·μm、孔徑0.1μm。按照上述的復(fù)合多孔膜的制造例制作了復(fù)合多孔膜。在此，調(diào)整模具以使得由模具供給等量的制膜用高分子溶液。所得到的復(fù)合多孔膜，相對(duì)于聚烯烴微多孔膜，透氣度為1.4倍，膜厚為20μm，涂布量為1.6g/m2。另外，表面的涂布量按重量計(jì)為0.8g/m2，按厚度計(jì)為1.5μm；背面的涂布量按重量計(jì)為0.8g/m2，按厚度計(jì)為1.5μm，重量、厚度均為|表面的涂布量-背面的涂布量|/(表面的涂布量+背面的涂布量)＝0。
對(duì)于該復(fù)合多孔膜，進(jìn)行關(guān)閉特性和電池性能的評(píng)價(jià)。關(guān)閉溫度為141℃，關(guān)于熔化溫度，直到250℃為止不能確認(rèn)熔化溫度。另外，電池性能為94％，與涂布前的聚乙烯微多孔膜同等。
表1 ＊將聚乙烯標(biāo)記為PE。
表2 表3 表4 ＊關(guān)于供給量，將表面的供給量作為1.0，背面的供給量用相對(duì)于表面的相對(duì)量表示。
工業(yè)實(shí)用性 根據(jù)本發(fā)明，可提供兼有高能量密度化、高輸出化以及大型化的高性能的非水系二次電池所要求的關(guān)閉功能和對(duì)抑制熔化有效的耐熱性，操作性和離子透過(guò)性均優(yōu)異的非水系二次電池用隔膜。
本發(fā)明中表示數(shù)值范圍的“以上”和“以下”均包括本數(shù)。
權(quán)利要求
1.一種非水系二次電池用隔膜，其特征在于，是在每單位厚度的透氣度(JIS P8117)為15秒/100cc·μm～50秒/100cc·μm、膜厚為5μm～25μm的聚烯烴微多孔膜的兩面被覆含有聚間苯二甲酰間苯二胺的多孔質(zhì)層從而一體化而成的復(fù)合多孔膜，該復(fù)合多孔膜的膜厚為6μm～35μm，并且透氣度(JIS P8117)為該聚烯烴微多孔膜的1.01倍～2.00倍，聚間苯二甲酰間苯二胺的涂布量為1.0g/m2～4.0g/m2。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，該聚烯烴微多孔膜的孔徑為0.01μm～0.2μm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，對(duì)于聚間苯二甲酰間苯二胺的涂布量，|表面的涂布量-背面的涂布量|/(表面的涂布量+背面的涂布量)為0～0.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，該聚烯烴微多孔膜是以聚乙烯為主體的聚烯烴微多孔膜。
5.一種權(quán)利要求1或2所述的非水電池用隔膜的制造方法，其中，順序經(jīng)過(guò)以下的工序來(lái)制造，所述工序?yàn)?br> (1)在以酰胺系溶劑為主體的溶劑中溶解聚間苯二甲酰間苯二胺，制作高分子溶液的工序；
(2)將該高分子溶液涂布于聚烯烴微多孔膜的兩面的工序；
(3)輸送涂布了高分子溶液的聚烯烴微多孔膜的工序；
(4)將涂布了高分子溶液的聚烯烴微多孔膜浸漬在含有該溶劑和水的凝固液中以使得表背兩面與凝固液接觸，從而使聚間苯二甲酰間苯二胺凝固的工序；
(5)對(duì)凝固了的復(fù)合膜進(jìn)行水洗的工序；
(6)對(duì)經(jīng)水洗的復(fù)合膜進(jìn)行干燥的工序。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的非水系二次電池用隔膜的制造方法，其特征在于，該高分子溶液含有相分離劑，該相分離劑的濃度為5～50重量％。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的非水系二次電池用隔膜的制造方法，其特征在于，該凝固液中的水的比例為30～80重量％。
全文摘要
本發(fā)明提供一種兼有高能量密度化、高輸出化以及大型化的高性能的非水系二次電池所要求的關(guān)閉功能和對(duì)抑制熔化有效的耐熱性，操作性和離子透過(guò)性均優(yōu)異的非水系二次電池用隔膜，本發(fā)明的非水系二次電池用隔膜，其特征在于，是在每單位厚度的透氣度(JIS P8117)為15秒/100cc·μm～50秒/100cc·μm、膜厚為5μm～25μm的聚烯烴微多孔膜的兩面被覆含有聚間苯二甲酰間苯二胺的多孔質(zhì)層從而一體化而成的復(fù)合多孔膜，該復(fù)合多孔膜的膜厚為6μm～35μm，并且透氣度(JIS P8117)為該聚烯烴微多孔膜的1.01倍～2.00倍，聚間苯二甲酰間苯二胺的涂布量為1.0g/m2～4.0g/m2。
文檔編號(hào)H01M2/16GK101228650SQ20058005117
公開(kāi)日2008年7月23日 申請(qǐng)日期2005年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月25日
發(fā)明者西川聰, 本元博行, 大道高弘 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社