專利名稱：高壓濕清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高壓濕清洗方法。具體而言，涉及通過高壓來提高臭氧(O3)在清洗用流體邊界層中的擴(kuò)散從而提高清洗效率的方法，其中所述清洗用流體包括加熱或汽化的氫氟酸(HF)、去離子水(DIH2O)等。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體器件制造工藝長期以來依賴于濕式的化學(xué)氧化性溶液來清除光刻膠以及其他雜質(zhì)，這些雜質(zhì)可以是顆粒狀雜物、金屬、有機(jī)物和/或自然氧化物等。在形成柵、晶體管和電容結(jié)構(gòu)的前段工藝(FEOL)中，用于去膠和有機(jī)清洗的最常見的濕式化學(xué)制劑是一種硫酸-過氧化氫混合溶液，被稱作“piranha”或“SPM”。
使用SPM溶液來進(jìn)行清洗的工藝步驟的多少取決于需要制備的具體器件，通常包括15到30個(gè)步驟，工藝復(fù)雜且容易帶來各種問題而增加產(chǎn)品的缺陷率。而且，使用濃度為百分之幾十的高濃度硫酸．過氧化氫混合溶液需要大量的藥劑(硫酸和過氧化氫)和大量清洗之后沖洗用的高純水，這樣不僅增加了配制硫酸．過氧化氫混合溶液所需藥劑的成本，還增加了對(duì)硫酸-過氧化氫混合溶液廢液和沖洗過程所用高純水進(jìn)行處理所需的大規(guī)模廢液和廢水處理設(shè)備的需求，并增加了設(shè)備裝配和運(yùn)行成本，從而導(dǎo)致所需器件的制造成本提高。而且還要有通風(fēng)裝置以將高溫清洗過程產(chǎn)生的清洗藥劑蒸汽排出清洗室，熱源和通風(fēng)裝置也會(huì)導(dǎo)致成本增加。
在當(dāng)今的微電子行業(yè)中，人們都關(guān)注如何減少運(yùn)行成本以提高利潤，這無疑需要采用降低缺陷率及提高效率的工藝。而且，器件設(shè)計(jì)的變化以及對(duì)環(huán)境無害工藝的需求也推動(dòng)了人們對(duì)于濕清洗工藝的進(jìn)一步改進(jìn)。一個(gè)已經(jīng)證明具有良好投資回報(bào)率并能提高器件性能的方法就是使用臭氧和水，例如，有人提出了使用溶解臭氧濃度為2-10ppm的高純水在室溫條件下清洗十分鐘的方法，但是這種方法也存在問題，如果粘附的有機(jī)物太多或不易分解，徹底去除有機(jī)物也很困難，以至于即使經(jīng)過長時(shí)間清洗之后，還有粘附的有機(jī)物殘留的可能性。
因此，人們對(duì)于使用臭氧和水清洗進(jìn)行了各種嘗試，包括試圖通過降低水溫來增大溶解度以最大化水中溶解的臭氧，因?yàn)槌粞醯娜芙舛葟?qiáng)烈地依賴于溫度并隨溫度的升高而降低。但是溫度降低會(huì)使得清洗速率太慢而沒有效率。
1997年，Semitool公司開發(fā)了一種稱為HydrOzoneTM的工藝，它采用了一種與眾不同的方法。此項(xiàng)研發(fā)的目標(biāo)是使臭氧的效率最大化而不是使它在水中的溶解度最大化。臭氧能夠進(jìn)行高效清洗的關(guān)鍵不在于最大程度上把臭氧傳送到水表面，而在于水中臭氧分解的副產(chǎn)物。臭氧的電化學(xué)勢(shì)是對(duì)清洗能力的一個(gè)度量，而自由羥基(OH)的電化學(xué)勢(shì)比臭氧的還要高。這些羥基在臭氧分解過程中產(chǎn)生，它們對(duì)于有效清洗來說非常重要，因此使羥基含量最大化是非常有利的。臭氧在水中分解的速率幾乎是自發(fā)的，同時(shí)會(huì)迅速形成中間物質(zhì)，羥基作為一種中間產(chǎn)物而快速產(chǎn)生，然后在微秒的時(shí)間量級(jí)內(nèi)又分解成其他無效的物質(zhì)，所以，最關(guān)鍵的問題是盡可能地在需要的位置產(chǎn)生羥基，這樣可以最有效地利用它的反應(yīng)活性。HydrOzone工藝便是基于此原理，使臭氧處于需要的位置上，然后提供汽化的水或HF來催化促使臭氧分解成活性物質(zhì)，從而非常有效地利用臭氧。
傳統(tǒng)HydrOzone方法是使晶片在一個(gè)注入了干燥臭氧氣體的工藝腔中旋轉(zhuǎn)，同時(shí)將高溫水霧噴到晶片的表面。通常，將約240g/m3的高濃度臭氧注入到工藝腔中，同時(shí)把水以水霧或氣霧的形式噴到旋轉(zhuǎn)晶片的表面。晶片的旋轉(zhuǎn)，加上適度的噴水速率，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)薄的界面層；在這個(gè)薄層中，臭氧發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生活性物質(zhì)來清除污染物。在高溫下進(jìn)行反應(yīng)能夠產(chǎn)生更高濃度的羥基和更快的反應(yīng)速率。因此，HydrOzone工藝是在95℃的溫度下進(jìn)行的。(參見美國專利US2001042555、US2002050279和US2003205240)使用臭氧和水的工藝，例如HydrOzone，將會(huì)減少和消除與傳統(tǒng)化學(xué)物質(zhì)有關(guān)的金屬離子雜質(zhì)，從而有利于提高所清洗電容結(jié)構(gòu)的擊穿電壓，而且由于HydrOzone工藝的化學(xué)試劑只使用一次，因此不同的晶片間工藝穩(wěn)定。此外，不采用傳統(tǒng)清洗化學(xué)試劑，基本消除了或大量減少了化學(xué)廢棄物，這不僅降低了制造成本，而且也降低了對(duì)環(huán)境的影響。
然而，使用臭氧和水的工藝迄今為止仍然不能足夠有效地替代溶液清洗如SPM清洗，所以人們已經(jīng)進(jìn)行了和正在進(jìn)行大量試驗(yàn)，希望能夠通過調(diào)整臭氧流量、反應(yīng)溫度和其他化學(xué)條件來進(jìn)一步提高清洗效率。

發(fā)明內(nèi)容
為了進(jìn)一步提高清洗效率，本發(fā)明的發(fā)明人針對(duì)如何進(jìn)一步提高待清洗表面附近的臭氧濃度進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)提高氣體壓力可以提高臭氧在清洗用流體邊界層中的擴(kuò)散從而可以有效獲得高的臭氧濃度。本發(fā)明就是基于這個(gè)結(jié)果完成的。
因此，本發(fā)明的目的是提出一種高壓濕清洗方法，其特征在于濕清洗過程在存在高壓臭氧氣體的條件下進(jìn)行。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的高壓濕清洗方法包括以下步驟(1)將待清洗工件置于高壓臭氧密閉工藝腔中；(2)使所述工件旋轉(zhuǎn)；(3)將流體引入到旋轉(zhuǎn)工件的表面，以在工件表面形成薄的邊界層；(4)向所述工藝腔中注入臭氧氣體，并增加所述工藝腔中臭氧的氣壓，使得臭氧氣體通過邊界層擴(kuò)散至工件表面，從而將工件表面的污染物氧化而除去。
根據(jù)本發(fā)明的高壓濕清洗方法，其中所述工件包括所有需要進(jìn)行清洗的半導(dǎo)體器件，尤其是硅晶片。
根據(jù)本發(fā)明的高壓濕清洗方法，其中所述流體優(yōu)選為加熱或汽化的水或氫氟酸，更優(yōu)選為汽化的水。
根據(jù)本發(fā)明的高壓濕清洗方法，還包括將流體加熱到26-200℃的步驟，當(dāng)所述流體為水時(shí)，優(yōu)選加熱到90-100℃，最優(yōu)選為95℃。
根據(jù)本發(fā)明的高壓濕清洗方法，還包括通過調(diào)整工件的旋轉(zhuǎn)速度和/或所述流體的流速來控制邊界層厚度的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的高壓濕清洗方法，其中優(yōu)選將所述流體噴射到工件表面。
根據(jù)本發(fā)明的高壓濕清洗方法，其中注入到所述工藝腔中的臭氧優(yōu)選是經(jīng)過干燥的臭氧氣體。
根據(jù)本發(fā)明的高壓濕清洗方法，其中所述工藝腔中臭氧的氣壓為至少1個(gè)大氣壓，優(yōu)選為至少2個(gè)大氣壓，更優(yōu)選為至少3或更多個(gè)大氣壓，只要?dú)鈮旱脑黾硬粫?huì)導(dǎo)致工件或設(shè)備等發(fā)生其他顯著不利的變化即可。
優(yōu)選的是，在清洗過程中對(duì)高壓臭氧密閉工藝腔中的氣壓進(jìn)行監(jiān)控，及時(shí)補(bǔ)償所消耗掉的臭氧，以保持清洗過程中的工藝參數(shù)穩(wěn)定。
同傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明的高壓濕清洗方法的優(yōu)點(diǎn)在于可以顯著提高工藝效率，即可利用更短的時(shí)間和更少的化學(xué)物質(zhì)達(dá)到相同或者甚至更好的清洗效果，從而提高清洗工藝的環(huán)境友好性和高效益性。
一般說來，所提供的氣壓越大，清洗效率也越高，而且二者幾乎是成比例增加的，這可以通過以下理論來進(jìn)行解釋。
容易理解，溶解于流體中的臭氧濃度隨流體表面的臭氧濃度和臭氧在流體中的擴(kuò)散流量的增加而增加。根據(jù)費(fèi)克定律，擴(kuò)散質(zhì)量流量Г＝-cn，其中c是擴(kuò)散系數(shù)，通常溫度越高，擴(kuò)散系數(shù)越大，反之亦然；n是組分在擴(kuò)散方向上的濃度梯度。很明顯，擴(kuò)散質(zhì)量流量與擴(kuò)散系數(shù)和濃度梯度成正比。基于熱力學(xué)定律，假設(shè)為等溫過程，則可以通過增加壓力來提高擴(kuò)散系數(shù)，從而得到更高的臭氧濃度。
以臭氧在水邊界層中的擴(kuò)散為例，如圖1所示。
根據(jù)一維近似，假定邊界層上表面和工件上表面的O3濃度分別為O3s和O3b，并假設(shè)氣體是理想氣體，即濃度應(yīng)為O3s＝P/RT。O3流向工件上表面的流量可如下式所示Г＝D(O3s-O3b)/L，其中D是擴(kuò)散率，正比于溫度；L是邊界層厚度。
在298K、大氣壓力下，D＝0.24×10-8m2/s，L的值通常為1mm。O3b是常數(shù)(假定質(zhì)量傳遞受限，為0)。壓力為1Bar時(shí)，O3濃度為2.1kg/m3(約660mol/m3)，此時(shí)Г＝0.24×10-8×660/0.001[mol/m2s]＝0.0016[mol/m2s]。同理可得壓力分別為2Bar、3Bar時(shí)的質(zhì)量流量，如圖2所示。很明顯，臭氧的質(zhì)量流量隨氣壓增大而線性提高。


圖1示出臭氧在水邊界層中的擴(kuò)散示意圖。
圖2示出表明臭氧的擴(kuò)散質(zhì)量流量隨氣壓增大而線性提高的曲線。
具體實(shí)施例方式
下面將對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但是本發(fā)明不限于此。
根據(jù)本發(fā)明進(jìn)行高壓濕清洗的示例性方法按照以下步驟進(jìn)行。
首先，將待清洗的硅晶片置于標(biāo)準(zhǔn)聚四氟乙烯晶片盒中，并放入高壓臭氧密閉工藝腔中使其旋轉(zhuǎn)。作為替代方案，也可以將待清洗的硅晶片置于利用“無載體”轉(zhuǎn)軸設(shè)計(jì)的離心處理室中，再放入高壓臭氧密閉工藝腔中使其旋轉(zhuǎn)。
清洗用流體優(yōu)選為水蒸氣并噴射到硅晶片表面。這樣不僅加熱了硅晶片表面，也使環(huán)境溫度升高。停止噴射時(shí)會(huì)在硅晶片表面形成一層薄薄的液體膜，稱作邊界層。通過調(diào)整硅晶片的旋轉(zhuǎn)速度和/或水蒸氣的噴射程序來控制邊界層厚度，優(yōu)選控制在1mm左右。
與此同時(shí)，向所述工藝腔中注入臭氧氣體。臭氧氣體可以利用臭氧氣體發(fā)生器產(chǎn)生，并可以通過噴射水蒸氣的管道注入，也可以通過不同于該管道的管道注入。在停止水蒸氣噴射時(shí)，可以繼續(xù)注入臭氧氣體。如果硅晶片表面變干，則可以進(jìn)行短暫的噴射以對(duì)邊界層液體膜進(jìn)行補(bǔ)充，這確保暴露的硅晶片表面總是保持濕潤并且硅晶片表面總是保持高溫，從而有利于硅晶片表面的清潔。
使高壓臭氧密閉工藝腔中臭氧的氣壓達(dá)到1個(gè)大氣壓以上，此時(shí)臭氧氣體通過邊界層擴(kuò)散至硅晶片表面的速率隨臭氧氣壓的增加而升高，將高壓臭氧密閉工藝腔中臭氧的氣壓保持在預(yù)定壓力例如3個(gè)大氣壓，并在壓力表指示工藝腔中的氣壓小于預(yù)定壓力時(shí)繼續(xù)注入臭氧氣體，以保持清洗過程中工藝參數(shù)的穩(wěn)定性。
前述步驟進(jìn)行一次或多次以后，還要使硅晶片經(jīng)歷后續(xù)步驟，例如用等離子水漂洗等步驟，此時(shí)，工藝腔中的臭氧氣體也要用例如氮?dú)饬髑宄ァ?br> 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，根據(jù)硅晶片表面初始清潔度的不同，利用高壓濕清洗工藝進(jìn)行清洗的試樣明顯可以以與傳統(tǒng)HydrOzone工藝相比更少的次數(shù)或更短的時(shí)間將硅晶片表面的污染物清除干凈。
另外，如果硅晶片表面污染物成分復(fù)雜或難以除去，還可以在清洗用的水中加入其他輔助成分如HF以提高清洗能力。
實(shí)施例1根據(jù)本發(fā)明的方法對(duì)涂覆有1微米光致抗蝕劑的150mm硅晶片進(jìn)行清洗。向工藝腔中噴射去離子水蒸汽10分鐘，從而對(duì)工藝腔進(jìn)行預(yù)熱。在清洗過程中，使用去離子水蒸汽的脈沖流，即每噴射約5秒種便停止噴射10秒種。晶片以800rpm的速度旋轉(zhuǎn)，并以3升/分鐘的速度將去離子水蒸汽噴射到工藝腔中。通過獨(dú)立管道以8升/分鐘的速度將臭氧注射到工藝腔中，工藝腔中的壓力為1個(gè)大氣壓，此時(shí)的清洗速率為7234/min。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1相似的工藝條件清洗相同的硅晶片，但是工藝腔中的壓力為2個(gè)大氣壓，此時(shí)的清洗速率約為14000/min，幾乎為實(shí)施例1中清洗速率的2倍。
實(shí)施例3根據(jù)本發(fā)明的方法清除硅晶片表面的自然氧化物層。以3升/分鐘的速度向工藝腔中噴射加熱到65℃的500∶1的H2O∶HF混合物，晶片以800rpm的速度旋轉(zhuǎn)，通過獨(dú)立管道以8升/分鐘的速度將臭氧注射到工藝腔中，工藝腔中的壓力為1個(gè)大氣壓，得到SiO2的清除速率為約6/min。
實(shí)施例4以與實(shí)施例3相似的工藝條件清洗相同的硅晶片，但是工藝腔中的壓力為2個(gè)大氣壓，此時(shí)的SiO2的清除速率為約12/min，為實(shí)施例3中清除速率的2倍。
工業(yè)適用性本發(fā)明適用于需要從工件表面清除或選擇性移除污染物的各種制造步驟，尤其適用于清洗電子元件構(gòu)件如半導(dǎo)體基片、玻璃基片、電子零件和用于制造這些零件的設(shè)備的部件等。
雖然已經(jīng)參照本發(fā)明的示例性實(shí)施例具體示出并描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行形式和細(xì)節(jié)上的各種變化而不會(huì)背離本發(fā)明的精神和范圍。本發(fā)明的保護(hù)范圍如所附權(quán)利要求書所限定。
權(quán)利要求
1.一種高壓濕清洗方法，其特征在于濕清洗過程在存在高壓臭氧氣體的條件下進(jìn)行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的高壓濕清洗方法，包括以下步驟將待清洗工件置于高壓臭氧密閉工藝腔中；使所述工件旋轉(zhuǎn)；將流體引入到旋轉(zhuǎn)工件的表面，以在工件表面形成薄的邊界層；向所述工藝腔中注入臭氧氣體，并增加所述工藝腔中臭氧的氣壓，使得臭氧氣體通過邊界層擴(kuò)散至工件表面，從而將工件表面的污染物氧化而除去。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的高壓濕清洗方法，其中所述工件包括硅晶片。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的高壓濕清洗方法，其中所述流體包括加熱或汽化的水和氫氟酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的高壓濕清洗方法，還包括將流體加熱到26-200℃的步驟。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2的高壓濕清洗方法，還包括將流體加熱到至少95℃的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2的高壓濕清洗方法，還包括通過調(diào)整工件的旋轉(zhuǎn)速度和/或所述流體的流速來控制邊界層厚度的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2的高壓濕清洗方法，其中將所述流體噴射到工件表面。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2的高壓濕清洗方法，其中注入到所述工藝腔中的臭氧是干燥的氣體，且所述工藝腔中臭氧的氣壓至少為1個(gè)大氣壓。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2的高壓濕清洗方法，其中注入到所述工藝腔中的臭氧是干燥的氣體，且所述工藝腔中臭氧的氣壓至少為2個(gè)大氣壓。
全文摘要
本發(fā)明提供一種高壓濕清洗方法，其特征在于濕清洗過程在存在高壓臭氧氣體的條件下進(jìn)行。優(yōu)選地，該方法包括以下步驟將待清洗工件置于高壓臭氧密閉工藝腔中；使所述工件旋轉(zhuǎn)；將流體引入到旋轉(zhuǎn)工件的表面，以在工件表面形成薄的邊界層；向所述工藝腔中注入臭氧氣體，并增加所述工藝腔中臭氧的氣壓，使得臭氧氣體通過邊界層擴(kuò)散至工件表面，從而將工件表面的污染物氧化而除去。同傳統(tǒng)方法相比，本發(fā)明的方法可以顯著提高工藝效率，即可利用更短的時(shí)間和更少的化學(xué)物質(zhì)達(dá)到相同或者甚至更好的清洗效果，從而提高清洗工藝的環(huán)境友好性和高效益性。
文檔編號(hào)H01L21/306GK101049598SQ200610025418
公開日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2006年4月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月3日
發(fā)明者劉勇, 吳漢明 申請(qǐng)人:中芯國際集成電路制造(上海)有限公司