專利名稱：一種有機染料及其制備方法與應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機染料及其制備方法與應用。
背景技術：
隨著人類不斷向前發(fā)展，礦物資源的開采和消耗也在不斷加快，能源危機又開始引起全球的關注。太陽能是一種重要的清潔可再生能源，太陽光輻射到地球四十分鐘的能量，就足夠全球一年的能源消耗。把太陽能轉(zhuǎn)化成電能的研究已經(jīng)歷了幾十年的歷史，硅及其他無機半導體太陽能電池也已成功的得到了應用，但由于其對材料純度要求高，工藝復雜，因而成本很高，只能在航天等方面獲得應用，很難大范圍推廣到民用領域。
一九九零年，瑞士科學家Grtzel研究小組報道了一種以釕吡啶絡合物(N3)染料敏化納米二氧化鈦半導體的太陽能電池，其光電轉(zhuǎn)換效率高達10％(Brian O’Reganand Michael.Grtzel.Nature，353，1991，937-939；Michael.Grtzel et al.J.Am.Soc，123，2001，1613-1624)，基本上與非晶硅的轉(zhuǎn)換效率相當，從而引起了全球的廣泛關注。這種電池制備簡單，對材料的純度要求低。目前，染料敏化太陽能電池的理論研究已獲得重要進展，進一步的研究與開發(fā)成為各國特別是發(fā)達國家關注的方向之一。在這方面，瑞士、日本、美國、澳大利亞、瑞典等國開展了較為系統(tǒng)的研究。我國在這領域也投入了大量的人力和財力，國家自然基金，九七三項目等都分別給予資助。從目前國內(nèi)外研究的現(xiàn)狀看，以下兩方面可能是其進一步研究和開發(fā)的重點首先是電介質(zhì)的固體化，這主要是克服液體電介質(zhì)易泄漏、不穩(wěn)定的缺點。另一個重要的方面就是該類電池光電轉(zhuǎn)換效率的進一步提高，這里染料是制約其關鍵因素。到目前為止，聯(lián)吡啶絡合物(N3)仍然是最好的染料之一，它的吸收峰值在510nm左右。但是，這種染料的合成復雜，尤其是分離純化更加麻煩。而且，眾所周知，太陽光譜的峰值在700nm左右，而目前N3只能覆蓋可見光和部分近紅外區(qū)域，在近紅外和紅外區(qū)域，大部分光子被浪費。因而，開展有機染料，特別是在可見、近紅外和紅外區(qū)域有光敏性的染料的研究，對于提高這類電池的性能具有關鍵的意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種有機染料及其制備方法。
本發(fā)明所提供的有機染料，其結構如式I所示， 其中，R為式II或式III結構的取代基。
其中，式I中R為式II結構的有機染料的制備方法，包括如下步驟1)二乙胺基苯甲醇季膦鹽與噻吩-2-甲醛分散于四氫呋喃，加堿進行反應，得中間產(chǎn)物a；2)DMF溶于二氯甲烷后冰浴下加入三氯氧膦，將中間產(chǎn)物a溶于二氯甲烷，冰浴下加入到三氯氧膦溶液中進行反應，得到中間產(chǎn)物b；3)將中間產(chǎn)物b與噻吩甲醇季膦鹽分散于四氫呋喃，加堿進行反應，得到中間產(chǎn)物c；4)DMF溶于二氯甲烷后冰浴下加入三氯氧膦，將中間產(chǎn)物c溶于二氯甲烷，冰浴下加入到三氯氧膦溶液中進行反應，得到中間產(chǎn)物d；5)中間產(chǎn)物d與Rhodanine-3-acetic acid溶于乙醇，加入催化劑六氫吡啶回流反應，得到式I中R為式II結構取代基的有機染料。
式I中R為式III結構的有機染料的制備方法，包括如下步驟1)二乙胺基苯甲醇季膦鹽和并二噻吩-2-甲醛分散于四氫呋喃，加堿進行反應，得中間產(chǎn)物a’；2)將中間產(chǎn)物a’溶于四氫呋喃，加入丁基鋰后，再加入N-甲?；哙みM行反應，得到中間產(chǎn)物b’；3)將中間產(chǎn)物b’與Rhodanine-3-acetic acid分散于冰醋酸中，加入催化劑乙酸銨進行反應，得到式I中R為式III結構取代基的有機染料。
在上述反應過程中，堿優(yōu)選為叔丁醇鉀。
本發(fā)明的另一個目的是提供本發(fā)明有機染料的用途。
本發(fā)明發(fā)明人通過實驗證實，可用于納米二氧化鈦太陽能電池，具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率。因此，本發(fā)明有機染料在制備太陽能電池中的應用也屬于本發(fā)明的保護范圍。
本發(fā)明首次引入以雙鍵連接的噻吩或并噻吩的共軛體系作為電子中繼，合成帶有羧基基團的具有電子給體-電子中繼-電子受體結構的有機染料，這類染料在太陽光譜的可見及紅外光譜區(qū)域具有良好的吸收；本發(fā)明有機染料分子具有大的離域π鍵，光激發(fā)電子通過π-π反鍵躍遷，因而具有較高的吸收系數(shù)，在相同厚度的半導膜中，對光的吸收利用率較高；與釕吡啶絡合物相比，原料易得，合成純化簡單。
具體實施例方式
實施例1、有機染料的制備一、有機染料R1的制備(式I中R為式II結構) 1、二乙胺基苯甲醇季膦鹽(20.68g)和噻吩-2-甲醛(3.8g)分散于120ml無水四氫呋喃中，室溫攪拌。叔丁醇鉀(15.5g)溶于40ml無水四氫呋喃中，室溫下慢慢滴加到反應體系中，室溫攪拌反應10h。將30ml水倒入反應體系，攪拌10min，氯仿萃取，收集油相，無水硫酸鈉干燥。旋蒸除去溶劑后，殘余物過硅膠柱，流動相為體積比為4∶1的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑，洗脫得到中間產(chǎn)物a。
2、20mlDMF(二甲基甲酰胺)溶于50ml重蒸過的二氯甲烷中，冰浴下滴加3ml三氯氧膦，攪拌10min；將中間產(chǎn)物a(4g)溶于20ml無水二氯甲烷中，冰浴下滴加到反應體系，加熱升溫至回流，反應6h。撤掉油浴，體系冷至室溫后，攪拌下倒入100ml冰水中，10％氫氧化鈉調(diào)整pH值到8-9。氯仿萃取，收集油相，無水硫酸鈉干燥。除去溶劑后，殘余物過硅膠柱，流動相為體積比1∶2的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑，洗脫得到中間產(chǎn)物b。
3、中間產(chǎn)物b(1.2g)與噻吩甲醇季膦鹽(2.7g)分散于60ml無水四氫呋喃中，室溫攪拌。叔丁醇鉀(15.5g)溶于40ml無水四氫呋喃中，室溫下慢慢滴加到反應體系中，室溫攪拌反應10h。將30ml水倒入反應體系，攪拌10min，氯仿萃取，收集油相，無水硫酸鈉干燥。旋蒸除去溶劑后，殘余物過硅膠柱，流動相為體積比為4∶1的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑，洗脫得到中間產(chǎn)物c。
4、20mlDMF溶于50ml重蒸過的二氯甲烷中，冰浴下滴加3ml三氯氧膦，攪拌10min；將中間產(chǎn)物c(4g)溶于20ml無水二氯甲烷中，冰浴下滴加到反應體系，加熱升溫至回流，反應6h。撤掉油浴，體系冷至室溫后，攪拌下倒入100ml冰水中，10％氫氧化鈉調(diào)整pH值到8-9。氯仿萃取，收集油相，無水硫酸鈉干燥。除去溶劑后，殘余物過硅膠柱，流動相為體積比1∶2的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑，洗脫得到中間產(chǎn)物d。
5、中間產(chǎn)物d(0.2g)與Rhodanine-3-acetic acid(0.16g)溶于30ml乙醇中，滴加幾滴六氫吡啶，加熱回流反應3h，除掉溶劑后，過硅膠柱，流動相為體積比8∶1的氯仿和甲醇的混合溶劑。所得產(chǎn)物用甲醇重結晶，得有機染料R1，產(chǎn)率72％。
元素分析實測值C53.02，H4.58，N4.24，O7.67，S30.24；理論值C53.13，H4.46，N4.43，O7.58，S30.40。
二、有機染料R2的制備(式I中R為式III結構) 1、二乙胺基苯甲醇季膦鹽(1g)和并二噻吩-2-甲醛(0.2g)分散于30ml無水四氫呋喃中，室溫攪拌。叔丁醇鉀(15.5g)溶于40ml無水四氫呋喃中，室溫下慢慢滴加到反應體系中，室溫攪拌反應10h。將30ml水倒入反應體系，攪拌10min，氯仿萃取，收集油相，無水硫酸鈉干燥。旋蒸除去溶劑后，殘余物過硅膠柱，流動相為體積比為4∶1的石油醚與二氯甲烷的混合溶劑，洗脫得到中間產(chǎn)物a’。
2、中間產(chǎn)物a’(0.3g)氮氣保護下溶于20ml無水四氫呋喃中，丙酮浴冷卻至-78℃，攪拌下慢慢滴加丁基鋰(0.9ml)，滴加完畢后，體系自然升溫至0℃。再將反應體系降至-78℃，滴加N-甲酰基哌啶，滴加完畢后，在此溫度下保持0.5h。體系自然升溫至室溫，倒入20ml水，稀鹽酸調(diào)整pH值至中性。過濾，所得固體水洗。干燥后過硅膠柱，流動相為體積比1∶2的石油醚和二氯甲烷的混合溶劑，洗脫得到中間產(chǎn)物b’。
3、中間產(chǎn)物b’(0.2g)和Rhodanine-3-acetic acid(0.12g)分散于30ml冰乙酸中，加入催化量的乙酸銨，體系加熱至120℃，攪拌反應1h。降至室溫后，30ml水倒入反應體系，過濾，所得固體干燥。過硅膠柱，流動相為體積比8∶1的氯仿和甲醇的混合溶劑。所得產(chǎn)物用甲醇重結晶，得有機染料R2，產(chǎn)率69％。
元素分析實測值C55.86，H4.22，N5.30，O9.58，S24.81；理論值C56.00，H4.31，N5.44，O9.33，S24.92.
這兩種有機染料是通過雙鍵相連接的噻吩或并噻吩為給體和受體之間的∏共軛體系，在400-560nm區(qū)域有良好的吸收，吸收峰的摩爾吸光系數(shù)分別達到5.2×104Lmol-1cm-1(有機染料R1R為式II結構)和7.1×104L mol-1cm-1(有機染料R2R為式III結構)。
實施例2、太陽能電池器件的制備及性能測定將FTO玻璃分別用水和乙醇洗滌，O3/UV處理18分鐘，然后涂敷一層納米TiO2膠體，在450℃下加熱30分鐘，降溫至室溫后浸入0.5mmol/L的染料溶液中保持12小時。電解質(zhì)層包括0.6M的N-甲基-N-丁基咪唑鹽，0.05M的I2，0.1M的LiI，0.5M的叔丁基吡啶，溶于體積比為1∶1的乙氰和戊氰溶液中，然后跟鉑對電極組成夾心結構的太陽能電池器件。以300W的氙燈作為光源，測得兩種染料的光電轉(zhuǎn)化效率分為2.68％(染料R1R為式II結構)和2.63％(染料R2R為式III結構)。
對比例除染料用目前最好的釕染料N3外，按上述相同材料和條件制備太陽能電池器件，在相同測試條件下測得其光電轉(zhuǎn)換效率為4.66％。
兩種有機染料及N3染料的太陽能電池實驗數(shù)據(jù)如表1所示。
表1兩種有機染料及N3染料的實驗數(shù)據(jù)表

Isc短路電流 Voc開路電壓 FF注入效率 η轉(zhuǎn)化效率η＝Isc×Voc×FF以上數(shù)據(jù)可以看出，這兩種染料在可見及近紅外光譜區(qū)(400nm-560nm)有良好的吸收，與金屬絡合物染料相比，具有較高的吸收系數(shù)(吸收峰的摩爾吸光系數(shù)分別為R15.2×104L mol-1cm-1；R27.1×104L mol-1cm-1)。這兩種染料可以成功的吸附在TiO2半導體電極上，可以產(chǎn)生較高的光電轉(zhuǎn)化效率(R12.68％，R22.63％)，具有作為染料敏化納米晶二氧化鈦太陽能電池敏化染料的應用前景。
權利要求
1.式I結構的有機染料， 其中，R為式II或式III結構的取代基。
2.式I中R為式II結構取代基的有機染料的制備方法，包括如下步驟1)二乙胺基苯甲醇季膦鹽與噻吩-2-甲醛分散于四氫呋喃，加堿進行反應，得中間產(chǎn)物a；2)DMF溶于二氯甲烷后冰浴下加入三氯氧膦，將中間產(chǎn)物a溶于二氯甲烷，冰浴下加入到三氯氧膦溶液中進行反應，得到中間產(chǎn)物b；3)將中間產(chǎn)物b與噻吩甲醇季膦鹽分散于四氫呋喃，加堿進行反應，得到中間產(chǎn)物c；4)DMF溶于二氯甲烷后冰浴下加入三氯氧膦，將中間產(chǎn)物c溶于二氯甲烷，冰浴下加入到三氯氧膦溶液中進行反應，得到中間產(chǎn)物d；5)中間產(chǎn)物d與Rhodanine-3-acetic acid溶于乙醇，加入催化劑六氫吡啶回流反應，得到式I中R為式II結構取代基的有機染料。
3.根據(jù)權利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟1)和步驟3)所述堿為叔丁醇鉀。
4.式I中R為式III結構取代基的有機染料的制備方法，包括如下步驟1)二乙胺基苯甲醇季膦鹽和并二噻吩-2-甲醛分散于四氫呋喃，加堿進行反應，得中間產(chǎn)物a’；2)將中間產(chǎn)物a’溶于四氫呋喃，加入丁基鋰后，再加入N-甲酰基哌啶進行反應，得到中間產(chǎn)物b’；3)將中間產(chǎn)物b’與Rhodanine-3-acetic acid分散于冰醋酸中，加入催化劑乙酸銨進行反應，得到式I中R為式III結構取代基的有機染料。
5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其特征在于步驟1)所述堿為叔丁醇鉀。
6.權利要求1所述有機染料在制備太陽能電池中的應用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機染料及其制備方法與應用。本發(fā)明所提供的有機染料，其結構如式I所示，其中，R為式II或式III結構的取代基。本發(fā)明首次引入以雙鍵連接的噻吩或并噻吩的共軛體系作為電子中繼，合成帶有羧基基團的具有電子給體－電子中繼－電子受體結構的有機染料，這類染料在太陽光譜的可見及紅外光譜區(qū)域具有良好的吸收；本發(fā)明有機染料分子具有大的離域π鍵，光激發(fā)電子通過π－π反鍵躍遷，因而具有較高的吸收系數(shù)，在相同厚度的半導膜中，對光的吸收利用率較高；與釕吡啶絡合物相比，原料易得，合成純化簡單。
文檔編號H01L31/00GK101029182SQ20061005797
公開日2007年9月5日 申請日期2006年3月2日 優(yōu)先權日2006年3月2日
發(fā)明者李紹路, 蔣克健, 楊聯(lián)明 申請人:中國科學院化學研究所