專利名稱：直接氧化型燃料電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明關(guān)于無需將燃料改質(zhì)變換為氫使用的直接氧化型燃料電池。
背景技術(shù)：
伴隨著移動電話、掌上電腦(PDA)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等小型便攜式電子設(shè)備的多功能化，消耗電力以及連續(xù)使用時間也隨之增加。為了應(yīng)對消耗電力和連續(xù)使用時間的增加，極其迫切地要求小型便攜式電子設(shè)備所搭載的電池的高能量密度化。
目前，小型便攜式電子設(shè)備的電源主要使用的是鋰離子二次電池。據(jù)預(yù)測，在不久的將來，鋰離子二次電池將迎來能量密度600Wh/L左右的極限。為此，作為鋰離子二次電池的替代電源，人們期待使用固體高分子電解質(zhì)膜的燃料電池，并希望其盡早實現(xiàn)實用化。
在上述的燃料電池中，人們對無需將燃料——甲醇及二甲醚等改質(zhì)變換為氫而直接向單電池(cell)內(nèi)部供給并發(fā)電的直接氧化型燃料電池進(jìn)行了積極的研究開發(fā)。這是因為，由于有機(jī)燃料所具有的高理論能量密度、系統(tǒng)的簡單化、燃料的易貯藏性等方面，從而令直接氧化型燃料電池受到矚目。
直接氧化型燃料電池由多個單電池構(gòu)成。單電池具備有電解質(zhì)膜-電極接合體(MEA)及配置于其兩側(cè)的隔膜。電解質(zhì)膜-電極接合體(MEA)包括固體高分子電解質(zhì)膜、與其一面相接合的陽極、與其另一面相接合的陰極。陰極和陽極各自包含有催化劑層和擴(kuò)散層。直接氧化型燃料電池通過向陽極供給燃料和水、向陰極供給像空氣等的氧化劑，進(jìn)行發(fā)電。
例如，用甲醇作為燃料的直接甲醇型燃料電池(DMFC)的電極反應(yīng)如下。
陽極陰極即，在陽極，甲醇與水反應(yīng)，生成二氧化碳、質(zhì)子及電子。質(zhì)子透過電解質(zhì)膜后到達(dá)陰極。在陰極，氧、質(zhì)子與經(jīng)過外部回路后到達(dá)陰極的電子反應(yīng)，生成水。
但是，這種直接氧化型燃料電池的實用化存在幾個問題點。
作為直接氧化型燃料電池的電解質(zhì)膜，從質(zhì)子傳導(dǎo)性、耐熱性及耐氧化性的方面考慮，例如，使用著全氟烷基磺酸膜。該種電解質(zhì)膜由疏水性的聚四氟乙烯(PTFE)主鏈、以及在全氟烷基前端固定有親水性的磺酸基的側(cè)鏈構(gòu)成。為此，使用如甲醇這樣的分子內(nèi)同時具有親水性部分和疏水性部分的物質(zhì)作為燃料時，該燃料對于全氟烷基磺酸膜是較好的溶劑，容易透過電解質(zhì)膜。也就是說，會產(chǎn)生供給到陽極的燃料并未反應(yīng)就透過了電解質(zhì)膜、到達(dá)陰極的所謂“滲透”(Crossover)現(xiàn)象。
此外，在陽極及陰極的催化劑層上，多殘留有在催化劑的涂布及干燥階段產(chǎn)生的龜裂。為此，供給到陽極的燃料會透過這些龜裂而向陰極移動，從而增大滲透量。其結(jié)果，燃料的使用效率下降的同時，會引起陰極的電極電位下降、造成發(fā)電特性顯著下降。特別是，燃料濃度較高時，透過該龜裂的滲透量出現(xiàn)增大的傾向，因此，目前必須將燃料濃度設(shè)定為較低。因而，就必須要具備有可以收容大量燃料的容器，這就對燃料電池系統(tǒng)的小型化造成了很大的障礙。
此外，還存在固體高分子電解質(zhì)膜與催化劑層之間的界面接合性的相關(guān)問題。MEA通常是用熱壓法(Hot Press)制造。這種方法是將電解質(zhì)膜夾在陽極和陰極之間，在130～150℃的高溫下，施加100kg/cm2左右的壓力，將陽極、電解質(zhì)膜和陰極熔敷為一體。但是，根據(jù)該方法，為了確保電解質(zhì)膜與催化劑層間的界面接合性，必須將熱壓時的壓力設(shè)定在如上所述的較高壓力。因此，催化劑層和擴(kuò)散層的空孔率會減少，MEA上的燃料和空氣的擴(kuò)散性以及對產(chǎn)生的二氧化碳的排斥性會下降，產(chǎn)生發(fā)電特性下降的問題。此外，由于擴(kuò)散層自身的機(jī)械強(qiáng)度下降，擴(kuò)散層會出現(xiàn)破損、或發(fā)生擴(kuò)散層的局部裂紋，降低擴(kuò)散層的耐久性。
為了處理如上所述的問題，有人提出了例如在陽極和陰極的至少一方，在其與電解質(zhì)膜的接合界面上設(shè)置成凹凸形狀的提案(參照日本專利特開2003-123786號公報)。
但是，根據(jù)該種構(gòu)造，要提供不降低燃料的利用效率、具有優(yōu)異發(fā)電特性的直接氧化型燃料電池困難，尚存在很多問題。通過日本專利特開2003-123786號公報揭示的技術(shù)，可以確保電解質(zhì)膜和催化劑層之間的界面接合性，抑制對擴(kuò)散層的損害，即，可以抑制擴(kuò)散層空孔率的減少、裂紋或損傷。但是，特開2003-123786號所揭示的技術(shù)并未提示出如何解決燃料透過催化劑層龜裂而滲透的方案。
因此，本發(fā)明的目的是，提供燃料的利用效率以及發(fā)電特性優(yōu)異的直接氧化型燃料電池。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種直接氧化型燃料電池，所述直接氧化型燃料電池具有膜-電極接合體，所述膜-電極接合體具有陰極、陽極、和配置于陰極和陽極之間的固體高分子電解質(zhì)膜；陰極具有陰極催化劑層和陰極擴(kuò)散層，陰極催化劑層配置于固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)；陽極具有陽極催化劑層和陽極擴(kuò)散層，陽極催化劑層配置于固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)；陰極催化劑層和固體高分子電解質(zhì)膜之間形成有陰極保護(hù)層，陽極催化劑層和固體高分子電解質(zhì)膜之間形成有陽極保護(hù)層；陰極保護(hù)層和陽極保護(hù)層各自含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒。陰極保護(hù)層及陽極保護(hù)層以覆蓋存在于陽極和陰極的催化劑層上的龜裂的形態(tài)形成。
拒水性微粒的量較好的是，在固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)多于保護(hù)層的催化劑層一側(cè)。更好的是，保護(hù)層包括配置于催化劑層一側(cè)的第1保護(hù)膜和配置于固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的第2保護(hù)膜，第1保護(hù)膜中不含有上述拒水性微粒，但含有高分子電解質(zhì)，第2保護(hù)膜中含有拒水性微粒和高分子電解質(zhì)。
拒水性微粒較好的是含有氟樹脂。較好的是，高分子電解質(zhì)含有選自由膦?；?phosphonyl group)、氧膦基(phosphinyl group)、硫?；?、亞硫酰基、羧基、磺酸基、巰基、醚鍵基(-O-)、羥基、季銨基、氨基及磷酸基構(gòu)成的組中的至少1個離子傳導(dǎo)性官能團(tuán)。
供給陽極的燃料較好的是，含有選自由甲醇和二甲醚構(gòu)成的組中的至少1種有機(jī)化合物。
此外，本發(fā)明涉及一種直接氧化型燃料電池的制造方法，所述方法包括(a)形成陰極催化劑層和陽極催化劑層的工序；(b)在陰極催化劑層和陽極催化劑層上各自形成含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的陰極保護(hù)層和陽極保護(hù)層的工序；以及(c)將固體高分子電解質(zhì)膜和陰極催化劑層介由陰極保護(hù)層接合，并將固體高分子電解質(zhì)膜和陽極催化劑層介由陽極保護(hù)層接合的工序。此外，在陰極催化劑層和陽極催化劑層上存在有龜裂。
較好的是，上述工序(b)包括在各催化劑層上涂布不含拒水性微粒而含有高分子電解質(zhì)的第1漿料，形成第1保護(hù)膜，以覆蓋龜裂的工序；以及，在上述第1保護(hù)膜上，涂布含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的第2漿料，形成第2保護(hù)膜的工序。較好的是，形成第1保護(hù)膜的工序包括將第1漿料噴涂在催化劑層上，令所涂的第1漿料干燥的工序；形成第2保護(hù)膜的工序包括將第2漿料噴涂在第1保護(hù)膜上，令所涂的第2漿料干燥的工序。此時，較好的是，將噴涂第1漿料時的催化劑層的表面溫度或噴涂第2漿料時的第1保護(hù)膜的表面溫度控制在40～80℃。


圖1為本發(fā)明一實施形態(tài)涉及的包含在燃料電池內(nèi)的MEA的模型顯示的縱截面圖。
圖2為本發(fā)明另一實施形態(tài)涉及的包含在燃料電池內(nèi)的MEA的保護(hù)層的模型顯示的縱截面圖。
圖3為用于在催化劑層上形成保護(hù)層的噴涂裝置構(gòu)造的示意圖。
具體實施例方式
以下參照附圖，對本發(fā)明的實施形態(tài)進(jìn)行說明。
實施形態(tài)1圖1所示為本發(fā)明一實施形態(tài)涉及的包含在燃料電池內(nèi)的電解質(zhì)膜/電極接合體(MEA)的構(gòu)造。圖1的MEA1具有固體高分子電解質(zhì)膜2、陽極5和陰極8。陽極5具有陽極催化劑層3和陽極擴(kuò)散層4。陰極8具有陰極催化劑層6和陰極擴(kuò)散層7。在具備圖1的MEA1的燃料電池中，通過向陽極供給燃料，向陰極供給如空氣等的氧化劑，進(jìn)行發(fā)電。
固體高分子電解質(zhì)膜2被夾于陽極5和陰極8之間。在陽極5中，陽極催化劑層3配置于固體電解質(zhì)膜一側(cè)。在陰極8中，陰極催化劑層6配置于固體高分子電解質(zhì)膜2一側(cè)。
此外，在陽極5和陰極8周圍，為了分別防止燃料和空氣的泄漏，配置有氣密材料9a及9b。
固體高分子電解質(zhì)膜2和陽極催化劑層3之間形成有陽極保護(hù)層11，固體高分子電解質(zhì)膜2和陰極催化劑層6之間形成有陰極保護(hù)層12。陽極保護(hù)層11和陰極保護(hù)層12各自至少含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒。陽極催化劑層3和陰極催化劑層6上通常存在有龜裂。
這樣，通過在陽極催化劑層3和陰極催化劑層6的固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的表面各自設(shè)置保護(hù)層，可以覆蓋存在于陽極催化劑層3和陰極催化劑層6上的龜裂。通過用保護(hù)層覆蓋住催化劑層的龜裂，可以增加含有高分子電解質(zhì)的區(qū)域的厚度。此外，在保護(hù)層中，拒水性微粒形成極微小的凝聚構(gòu)造。這樣，可以顯著降低在保護(hù)層內(nèi)部移動的燃料的透過速度。由此，通過設(shè)置保護(hù)層，可以大幅減少燃料經(jīng)由催化劑層的龜裂，在未反應(yīng)狀態(tài)下直接向陰極催化劑層移動的量(滲透量)。
此外，將固體高分子電解質(zhì)膜和陽極、陰極用較低壓力熱壓時，通過設(shè)置保護(hù)層，也可以確保固體高分子電解質(zhì)膜和各催化劑層之間的界面接合性，降低界面電阻。
由此，可以提供一種不降低燃料的利用效率而擁有優(yōu)異發(fā)電特性的直接氧化型燃料電池。
在圖1中，陽極保護(hù)層11和陰極保護(hù)層12覆蓋住了所有的龜裂，且將龜裂完全埋沒。這些保護(hù)層的形成只需將所有的龜裂覆蓋住即可，無須將這些龜裂完全埋沒。
拒水性微?？墒褂糜稍擃I(lǐng)域一般的排水性材料構(gòu)成的物質(zhì)。其中，構(gòu)成拒水性微粒的材料較好的是使用氟樹脂。通過使用含有化學(xué)穩(wěn)定的C-F鍵的氟樹脂，可以形成與水分子相互作用較小的表面，即所謂的拒水表面。
作為氟樹脂可舉出有例如，聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚體(FEP)、聚氟乙烯樹脂(PVP)、聚偏氟乙稀樹脂(PVDF)、以及四氟乙烯-全氟(烷基乙烯醚)共聚物(PFA)。
作為高分子電解質(zhì)，較好的是使用耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異的高分子。其中，較好的是使用含有選自由膦?；?、氧膦基、硫?；?sulfonyl group)、亞硫酰基(sulfinyl group)、羧基(carboxyl group)、磺酸基(sulfo group)、巰基(mercapto group)、醚鍵基(-O-)(etherbinding group)、羥基、季銨基(quaternary ammonium group)、氨基(amino group)和磷酸基(phosphate group)構(gòu)成的組中的至少1個離子傳導(dǎo)性官能團(tuán)的高分子電解質(zhì)。由于保護(hù)層中的高分子電解質(zhì)擁有保持上述質(zhì)子、且易游離質(zhì)子的官能團(tuán)，因此可以提高保護(hù)層厚度方向上的質(zhì)子的移動性。因此，可以進(jìn)一步提高燃料電池的發(fā)電特性。
陽極保護(hù)層和陰極保護(hù)層中，所含的高分子電解質(zhì)和拒水性微?？梢韵嗤部梢允遣煌?。
為了維持質(zhì)子傳導(dǎo)性，保護(hù)層的厚度越薄越好。例如，保護(hù)層的厚度較好的是在10μm左右或以下。
較好的是，保護(hù)層中，在高分子電解質(zhì)和拒水性微粒合計總量中，拒水性微粒所占的比例在10％(重量)以上(包括10％)。
較好的是，固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的拒水性微粒的量多于保護(hù)層的催化劑層一側(cè)。通過令固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的拒水性微粒的量較多，可以不必減少催化劑層中的三相界面、即活性電極表面，即可大幅度降低透過陽極和陰極的催化劑層的龜裂處的燃料滲透量。
在這里，例如，通過令保護(hù)層由不含拒水性微粒的第1保護(hù)膜和含有拒水性微粒的第2保護(hù)膜構(gòu)成，可以令固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的拒水性微粒的量比保護(hù)層的催化劑層一側(cè)多。下面，參照圖2說明含有上述2個膜的保護(hù)層。圖2顯示的是保護(hù)層由第1保護(hù)膜和第2保護(hù)膜構(gòu)成的MEA。圖2中，與圖1相同的構(gòu)成要素的編號相同。此外，催化劑層的龜裂并未圖示。
如圖2所示，陽極保護(hù)層11由含有高分子電解質(zhì)但不含拒水性微粒的第1保護(hù)膜21、以及含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的第2保護(hù)膜22構(gòu)成。同樣，陰極保護(hù)膜12也是由第1保護(hù)膜23和第2保護(hù)膜24構(gòu)成。此時，第1保護(hù)膜位于保護(hù)層的催化劑層一側(cè)。
又，通過保護(hù)層的上述構(gòu)成，由于第1保護(hù)膜起到了粘合劑的作用，可以充分確保固體高分子電解膜與催化劑層之間的接合性。
又，拒水性微粒的量也可形成由保護(hù)層的催化劑層一側(cè)向固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)逐漸增加。這樣的保護(hù)層可以籍由，例如，使用拒水性微粒含量不同的漿料制作。
陽極催化劑層3和陰極催化劑層6以載有催化金屬的導(dǎo)電性粒子或催化金屬微粒以及高分子電解質(zhì)為主要成分。陽極催化劑層3的催化金屬可以使用如鉑(Pt)-釕(Ru)合金微粒。陰極催化劑層6的催化金屬可使用如Pt微粒。無論是陽極還是陰極，催化劑層的厚度在10～50μm左右較好。
陽極擴(kuò)散層4及陰極擴(kuò)散層7各自由兼具燃料及空氣的擴(kuò)散性、對發(fā)電產(chǎn)生的二氧化碳或水的排斥性、以及具有電子傳導(dǎo)性的材料構(gòu)成。這樣的材料有，例如，可使用碳紙(carbon paper)、碳纖維布(カ一ボンクロス)等導(dǎo)電性多孔基材。此外，也可以根據(jù)傳統(tǒng)所知的技術(shù)，對該導(dǎo)電性多孔基材進(jìn)行拒水處理。還可以在導(dǎo)電性多孔基材的催化劑層一側(cè)的表面設(shè)置拒水性的碳層。
作為固體高分子電解質(zhì)膜，并不限定于含有質(zhì)子傳導(dǎo)性的材料。
此外，含于構(gòu)成固體高分子電解質(zhì)膜的高分子電解質(zhì)及催化劑層中的高分子電解質(zhì)也可以與保護(hù)層所含的高分子電解質(zhì)相同。
供給陽極的燃料較好的是含有選自甲醇和二甲醚組中至少1種的有機(jī)化合物。通過使用這樣的不含碳-碳鍵的甲醇和/或二甲醚作為燃料，可以降低陽極反應(yīng)分極。此外，也可以使用乙二醇作為燃料。使用乙二醇作為燃料時，為了提高乙二醇的氧化反應(yīng)性，較好的是使用乙二醇和KOH等堿水溶液的混合物作為燃料。
以下說明保護(hù)層的制作方法的一個例子。此外，保護(hù)層也可以用其它方法制作。
例如，含有上述第1保護(hù)膜和第2保護(hù)膜的保護(hù)層可根據(jù)下述方法制作
(a)形成陰極催化劑層和陽極催化劑層的工序；(b)在上述陰極催化劑層和上述陽極催化劑層上各自形成含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的陰極保護(hù)層和陽極保護(hù)層的工序；以及(c)將固體高分子電解質(zhì)膜和上述陰極催化劑層介由上述陰極保護(hù)層接合，并將固體高分子電解質(zhì)膜和上述陽極催化劑層介由陽極保護(hù)層接合的工序。這里，上述工序(b)包括在各催化劑層上涂布不含拒水性微粒而含有高分子電解質(zhì)的第1漿料，以形成第1保護(hù)膜的工序；以及在上述第1保護(hù)膜上，涂布含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的第2漿料，以形成第2保護(hù)膜的工序。保護(hù)膜覆蓋各催化劑層的龜裂處。
通過本方法，可以將存在于催化劑層上的龜裂用含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的保護(hù)層覆蓋住。因此，可以大幅減少透過催化劑層的龜裂處的燃料的滲透量。
此外，上述方法制造的保護(hù)層包括位于催化劑層一側(cè)的第1保護(hù)膜和位于固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的第2保護(hù)膜。由于只有第2保護(hù)膜含有拒水性微粒，因此在該保護(hù)層中，固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的拒水性微粒比催化劑層一側(cè)多。這樣，由于固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的拒水性微粒較多，因此可以在不減少催化劑層中的三相界面、即電極活性表面的條件下大幅度降低透過催化劑層的龜裂處的燃料滲透量。
在工序(a)中，陰極催化劑層和陽極催化劑層的制作可以用該領(lǐng)域共知的方法。例如，催化劑層也可以形成于支持體之上。此外，支持體也可以是擴(kuò)散層。
在工序(b)中使用的第1漿料可以通過例如高分子電解質(zhì)和規(guī)定的分散劑混合后調(diào)制。第2漿料可通過將高分子電解質(zhì)、拒水性微粒、規(guī)定的分散劑混合后調(diào)制。作為高分子電解質(zhì)及拒水性微?？墒褂蒙鲜龅奈镔|(zhì)。作為分散劑，可使用例如，可以同時分散高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的物質(zhì)，例如，可以使用異丙醇水溶液這樣的含醇水溶液。此外，第1漿料也可以將高分子電解質(zhì)溶解于規(guī)定的溶劑中。
較好的是，第1漿料和第2漿料較好由噴涂法涂于催化劑層上。通過使用噴涂法，可以令含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的漿料成為小液滴，進(jìn)入催化劑層上微小的龜裂處。又，噴涂法是有效的形成均勻薄膜的方法。因此，通過使用噴涂法，可以形成均勻的保護(hù)膜。
較好的是，噴涂第1漿料時的催化劑層的表面溫度以及噴涂第2漿料時的第1保護(hù)膜的表面溫度在40～80℃。例如，在催化劑層的表面噴涂第1漿料時，通過將催化劑層的表面溫度控制在上述溫度范圍內(nèi)，可以令含有高分子電解質(zhì)的小液滴在涂布面上干燥的同時，令高分子電解質(zhì)堆積。在第1保護(hù)膜的表面噴涂第2漿料時同樣，令含有高分子電解質(zhì)以及拒水性微粒的小液滴在第1保護(hù)膜的表面上干燥的同時，令其堆積。這樣，就可以避免保護(hù)層自身生成微小的龜裂。但是，在催化劑層和第1保護(hù)膜的表面溫度超過80℃時，由于漿料中的揮發(fā)成份(即上述分散劑或溶劑)的蒸發(fā)速度過快，因此保護(hù)層內(nèi)部的高分子電解質(zhì)的構(gòu)造和拒水性微粒的構(gòu)造會不均勻。而在其表面溫度不足40℃時，由于漿料中的揮發(fā)成份的蒸發(fā)速度過慢，因此在形成保護(hù)層后，仍會從其內(nèi)部有很多分散劑或溶劑蒸發(fā)。因此，容易在保護(hù)層上生成微小的龜裂。
在工序(c)中，陰極催化劑層、固體高分子電解質(zhì)和陽極催化劑層之間的接合可以使用如熱壓法。在本發(fā)明中，由于固體高分子電解質(zhì)膜與陰極催化劑層或陽極催化劑層之間各自設(shè)置有陰極保護(hù)層和陽極保護(hù)層，因此固體高分子電解質(zhì)膜與各催化劑層之間的接合可以在較低的加壓條件下進(jìn)行。這樣，由于可以在較低的加壓條件下進(jìn)行接合，因此可以在抑制催化劑層的空孔率下降的同時，降低界面電阻。
在上述工序(b)中，在噴涂第1漿料和第2漿料時，該噴涂可以使用圖3所示的噴涂式涂布裝置進(jìn)行。
圖3的噴涂式涂布裝置具有第1槽31和第2槽32、第1攪拌機(jī)33和第2攪拌機(jī)34、第1閥門35和第2閥門36、泵37、噴嘴38、氣罐39、起動器40、加熱器41。
在第1槽31中，填充有將高分子電解質(zhì)溶解或均勻分散在溶劑或分散劑中得到的第1漿料42。在第2槽32中，填充有將高分子電解質(zhì)和拒水性微粒均勻分散在分散劑中得到的第2漿料43。第1漿料42和第2漿料43各自通過第1攪拌機(jī)33和第2攪拌機(jī)34進(jìn)行常時攪拌。
從第1槽31或第2槽32向噴嘴38的漿料供給的切換系通過第1閥門35和第2閥門36進(jìn)行。所選擇的漿料通過泵37供給到噴嘴38。此外，噴嘴38中，噴氣由氣罐39提供。噴氣可以使用例如氮氣。
噴嘴38可以通過起動器40在X軸和Y軸2個方向上以任意速度移動。噴嘴38設(shè)置于催化劑層44的上方。例如，首先，一邊噴出第1漿料42，一邊移動噴嘴38，在催化劑層44上均勻涂布第1漿料42，用加熱器41干燥，形成第1保護(hù)膜。此外，催化劑層44由支持體45支撐。
然后，操作第1閥門35和第2閥門36，將第2漿料43供給到噴嘴38。根據(jù)上述相同的順序，將第2漿料43噴涂至第1保護(hù)膜上，干燥后得到第2保護(hù)膜。
這樣，可以在催化劑層的表面形成具有第1保護(hù)膜和第2保護(hù)膜的保護(hù)層。此外，如上所述，在涂布第1漿料和涂布第2漿料時，較好的是用加熱器41對催化劑層和第1保護(hù)膜進(jìn)行加熱。
以上說明的是具有第1保護(hù)膜和第2保護(hù)膜的保護(hù)層的制作方法。當(dāng)保護(hù)層由含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的單一層構(gòu)成時，在上述工序(b)中，通過將第2漿料涂布于催化劑層的表面并干燥，可以形成保護(hù)層。此時，較好的是對催化劑層的第2漿料的涂布也使用噴涂。另外，較好的是，涂布第2漿料時的催化劑層的表面溫度在上述范圍內(nèi)。
以下根據(jù)實施例詳細(xì)說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1(陽極催化劑層的制作)陽極催化劑層所含的催化劑附載粒子是通過在平均主粒徑30nm的導(dǎo)電性碳粒子——碳黑(三菱化學(xué)株式會社生產(chǎn)的Ketjen Black EC)上附載含有Pt和Ru的合金粒子(平均粒徑30)制成的。Pt和Ru在碳黑和Pt與Ru的合計重量中所占的比例是30％(重量)。
接著，將上述催化劑附載粒子分散于異丙醇水溶液后得到的分散液、以及高分子電解質(zhì)分散于異丙醇水溶液的分散液用介質(zhì)分散機(jī)(珠磨機(jī)，beads mill)進(jìn)行混合，得到陽極催化劑層漿料。該漿料中，催化劑載粒與高分子電解質(zhì)的重量比為1∶1。高分子電解質(zhì)使用的是全氟碳磺酸離聚物(旭硝子株式會社制造的Flemion)。
使用刮刀，將陽極催化劑層漿料涂在聚四氟乙烯(PTFE)薄片(Nichias株式會社制造的Naflon PTFE薄片)，然后在大氣中常溫干燥6小時，制作成陽極催化劑層。
(陰極催化劑層的制作)陰極催化劑層所含的催化劑載粒如同上述，在導(dǎo)電性碳粒子上附載平均粒徑30的Pt粒子制成的。Pt粒子在碳粒子和Pt粒子的合計重量中所占的比例是50％(重量)。
除了使用該催化劑載粒外，與陽極的催化劑層相同，在PTFE薄片上制作陰極催化劑層。
此外，確認(rèn)了在陽極催化劑層和陰極催化劑層上存在有龜裂。
(保護(hù)層的形成)接著，在陽極和陰極的催化劑層上，各自形成覆蓋住龜裂處的保護(hù)層。
高分子電解質(zhì)使用的是全氟碳磺酸粒子鍵聚合物(旭硝子株式會社制造的Flemion)，拒水性微粒使用的是聚四氟乙烯(PTFE)樹脂微粒子(平均粒徑約1μm)。
在本實施例中，使用圖3所示的噴涂裝置，形含有高分子電解質(zhì)、但不含有拒水性微粒的第1保護(hù)層、含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的第2保護(hù)膜的保護(hù)層。
將上述高分子電解質(zhì)溶解于異丙醇水溶液后得到第1漿料。在第1漿料中，高分子電解質(zhì)的濃度為3.0％(重量)。使用噴涂裝置，將該第1漿料噴涂在各催化劑層上。然后，在大氣中進(jìn)行1小時的60℃干燥，形成第1保護(hù)膜。
接著，將上述高分子電解質(zhì)和拒水性微粒在異丙醇水溶液中均勻分散，調(diào)制成第2漿料。在第2漿料中，高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的混合比為質(zhì)量比3∶1。在第2漿料中，高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的合計濃度為3.9％(重量)。
在第1保護(hù)膜的表面，用噴涂裝置涂布第2漿料。然后，在大氣中進(jìn)行3小時的60℃干燥，形成第2保護(hù)膜。這樣，在陽極和陰極的催化劑層上，形成了從催化劑層一側(cè)起依次含有第1保護(hù)膜和第2保護(hù)膜的保護(hù)層。保護(hù)層的厚度為10μm。此外，在噴涂漿料時，陽極和陰極的催化劑層的表面溫度為60℃。
(燃料電池的制作)將得到的陽極及陰極的催化劑層各自切成6cm×6cm大小，得到陽極及陰極的催化劑層薄片。然后，以固體高分子電解質(zhì)膜為中心，將各催化劑層薄片層疊，使其形成有保護(hù)層的一面與固體高分子電解質(zhì)膜相接。將該層疊物用熱壓法(135℃、71kg/cm2、15分鐘)進(jìn)行熱接合，得到含有陽極和陰極的催化劑層、以及位于其中間的固體高分子電解質(zhì)膜的接合體。固體高分子電解質(zhì)膜使用的是全氟烷基磺酸離子交換膜(DuPont公司制造的Nafion117)。陽極催化劑層中Pt和Ru的量以及陰極催化劑層中的Pt的量分別為2.0mg/cm2。
接著，從該接合體的陽極和陰極的催化劑層上剝?nèi)TFE薄膜。
然后，將碳紙(東麗株式會社制造的TGP-120)切為6mm×6mm大小，用作陽極和陰極的擴(kuò)散層。
將陽極擴(kuò)散層、接合體以及陰極擴(kuò)散層用熱壓法(135℃、28kg/cm2、15分鐘)進(jìn)行接合。
在陽極催化劑層的與固體高分子電解質(zhì)膜相接一側(cè)的相反一側(cè)的面配置陽極擴(kuò)散層。同樣，在陰極催化劑層的與固體高分子電解質(zhì)膜相接一側(cè)的相反一側(cè)的面上配置陰極擴(kuò)散層。又，在陽極和陰極的擴(kuò)散層的催化劑層一側(cè)的表面各自配置厚30μm的拒水性碳層。
然后，在陽極和陰極的周圍，用熱壓法(135℃、28kg/cm2、30分鐘)對氣密材料進(jìn)行熱焊接。這樣就制作出了電解質(zhì)膜-電極接合體(MEA)1。
其次，用一對隔膜(片)、一對集電板、一對加熱片、一對絕緣板以及一對端板，將得到的MEA1從兩側(cè)夾入，將它們用固定連結(jié)桿固定。此時的固定連接壓設(shè)定為隔膜的單位面積(1cm2)為20kgf。隔膜的厚度為4mm，其外部尺寸為10cm×10cm。此外，在隔膜與擴(kuò)散層相接的面上，形成有寬1.5mm、深1mm的蛇管型流路。集電板和端板使用的是鍍金的不銹鋼鋼板。
如上得到的燃料電池為電池A。
實施例2除了在形成陽極和陰極的保護(hù)層的工序中，在噴涂漿料時，將各催化劑層的表面及各第1保護(hù)膜的表面溫度設(shè)定在40℃以外，其余同實施例1，制作電池B。
實施例3除了在形成陽極和陰極的保護(hù)層的工序中，在噴涂漿料時，將各催化劑層的表面及各第1保護(hù)膜的表面溫度設(shè)定在80℃以外，其余同實施例1，制作電池C。
實施例4除了在形成陽極和陰極的保護(hù)層的工序中，在噴涂漿料時，將各催化劑層的表面及各第1保護(hù)膜的表面溫度設(shè)定在30℃以外，其余同實施例1，制作電池D。
實施例5除了在形成陽極和陰極的保護(hù)層的工序中，在噴涂漿料時，將各催化劑層的表面及各第1保護(hù)膜的表面溫度設(shè)定在90℃以外，其余同實施例1，制作電池B。
實施例6在形成保護(hù)層的工序中，在陽極和陰極的催化劑層上各自僅噴涂第2漿料，形成厚10μm的保護(hù)層。除此以外，其余同實施例1，制作電池F。
實施例7在形成保護(hù)層的工序中，首先在陽極和陰極的催化劑層上各自噴涂第2漿料，在大氣中進(jìn)行1小時60℃干燥，形成第2保護(hù)膜。接著，在第2保護(hù)膜上噴涂第1漿料，在大氣中進(jìn)行3小時60℃干燥，形成第1保護(hù)膜。這樣，在陽極和陰極的催化劑層上，形成了從催化劑層一側(cè)起依次含有第2保護(hù)膜和第1保護(hù)膜的保護(hù)層。保護(hù)層的厚度為10μm。
除此以外，其余同實施例1，制作電池G。
比較例1除了在陽極和陰極的催化劑層上不形成保護(hù)層以外，其余同實施例1，制作比較電池1。
比較例2除了在陽極的催化劑層上不形成保護(hù)層以外，其余同實施例1，制作比較電池2。
比較例3除了在陰極的催化劑層上不形成保護(hù)層以外，其余同實施例1，制作比較電池3。
比較例4在形成保護(hù)層的工序中，在陽極和陰極的催化劑層上各自僅噴涂第1漿料，形成厚10μm的保護(hù)層。除此以外，其余同實施例1，制作比較電池4。
(評價)對電池A～F和比較電池1～4進(jìn)行如下評價。
(1)甲醇滲透量以0.4cm3/分鐘的流量將作為燃料的4mol/L的甲醇水溶液供給到陽極，以1L/分鐘的流量將作為氧化劑的空氣供給到陰極，在電池溫度60℃、電流密度150mA/cm2的條件下，令各電池發(fā)電。此時，測定陽極排出的甲醇量(mol/分鐘)。然后，算出從甲醇供給量(1.6×10-3mol/分鐘)減去發(fā)電所消耗的甲醇量(5.597×10-4mol/分鐘)以及上述的陽極排出的甲醇量后的值，將該量定義為甲醇滲透量。得到的結(jié)果如表1所示。在表1中，甲醇滲透量所表示的是換算為電流密度的單位(mA/cm2)的值。
(2)電流-電壓特性以0.4cm3/分鐘的流量將作為燃料的4mol/L的甲醇水溶液供給到陽極，以1L/分鐘的流量將作為氧化劑的空氣供給到陰極，在電池溫度60℃、電流密度150mA/cm2的條件下，令各電池發(fā)電15分鐘。測定發(fā)電開始15分鐘以后的各電池的電壓。
從表1可以明確，與比較電池相比，電池A～G可以大幅降低甲醇滲透量。可以認(rèn)為，這是由于存在于陽極和陰極的催化劑層中的龜裂被保護(hù)層覆蓋、抑制了透過該龜裂處的甲醇滲透。
此外，與比較電池相比，電池A～G在發(fā)電開始15分鐘后的電壓值較高。可以認(rèn)為，這是由于在較低加壓條件下用熱壓法制作MEA也可以確保電解質(zhì)膜與催化劑層之間的界面接合性。
另外，在固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的拒水性微粒多于保護(hù)層的催化劑層一側(cè)的電池A～E中，顯示出了比較高的電壓值。通過固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的拒水性微粒的量較多，可以認(rèn)為，在不減少催化劑層中的三相界面、即電極活性表面的條件下可大幅度降低甲醇滲透量。
特別是在電池A～C中，其電壓值比其他電池高。在制作這些電池時，將噴涂時的涂布面的表面溫度調(diào)整在恰當(dāng)?shù)臏囟确秶鷥?nèi)。因此，可以在令含有高分子電解質(zhì)的小液滴、以及含有拒水性微粒和高分子電解質(zhì)的小液滴在涂布面上干燥的同時，令高分子電解質(zhì)、以及高分子電解質(zhì)和拒水性微粒堆積?？梢哉J(rèn)為，這樣就可以避免保護(hù)層自身生成微小的龜裂。
如上，通過在固體高分子電解質(zhì)膜和各催化劑層之間各自設(shè)置保護(hù)層，可以得到燃料的利用效率和發(fā)電特性優(yōu)異的直接氧化型燃料電池。
與此相對，與電池A～E相比，比較電池1～3在發(fā)電開始15分鐘后的電壓值較小。這些比較電池中，有的是固體高分子電解質(zhì)膜和催化劑層之間未設(shè)置保護(hù)層，有的是僅在陽極催化劑層和固體高分子電解質(zhì)膜之間、或僅在陰極催化劑層和固體高分子電解質(zhì)膜之間設(shè)置有保護(hù)膜?？梢哉J(rèn)為，因此，甲醇滲透量顯著增大，電流-電壓特性大幅下降。
在比較電池4中，由于陰極和陽極的保護(hù)層不含拒水性微粒，因此難以有效抑制浸透入保護(hù)層內(nèi)部、向內(nèi)移動的甲醇的透過速度?？梢哉J(rèn)為，因此，甲醇滲透量會增加，電流-電壓特性大幅下降。
本發(fā)明的燃料電池的燃料利用效率和發(fā)電特性優(yōu)異。因此，本發(fā)明的燃料電池可用于，例如，移動電話、掌上電腦(PDA)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等小型便攜式電子設(shè)備的電源。此外，也可以適用于電動小摩托車電源等。


○有×無A固體高分子電解質(zhì)一側(cè)存在較多B催化劑層一側(cè)存在較多C均勻存在
權(quán)利要求
1.一種直接氧化型燃料電池，其特征在于，所述電池具有膜-電極接合體，所述膜-電極接合體具有陰極、陽極和配置于所述陰極和所述陽極之間的固體高分子電解質(zhì)膜，所述陰極具有陰極催化劑層和陰極擴(kuò)散層，所述陰極催化劑層配置于固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)，所述陽極具有陽極催化劑層和陽極擴(kuò)散層，所述陽極催化劑層配置于固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)，所述陰極催化劑層和所述陽極催化劑層上存在有龜裂，所述陰極催化劑層和所述固體高分子電解質(zhì)膜之間以覆蓋所述陰極催化劑層的龜裂的形態(tài)形成有陰極保護(hù)層，所述陽極催化劑層和所述固體高分子電解質(zhì)膜之間以覆蓋所述陽極催化劑層的龜裂的形態(tài)形成有陽極保護(hù)層，所述陰極保護(hù)層和所述陽極保護(hù)層各自含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒。
2.如權(quán)利要求1所述的直接氧化型燃料電池，其特征是，所述拒水性微粒的量，在固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)多于在所述保護(hù)層的催化劑層一側(cè)。
3.如權(quán)利要求2所述的直接氧化型燃料電池，其特征是，所述保護(hù)層包括位于催化劑層一側(cè)的第1保護(hù)膜和位于固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)的第2保護(hù)膜，所述第1保護(hù)膜中不含所述拒水性微粒而含有所述高分子電解質(zhì)，所述第2保護(hù)膜中含有所述拒水性微粒和所述高分子電解質(zhì)。
4.如權(quán)利要求1所述的直接氧化型燃料電池，其特征是，所述拒水性微粒包括氟樹脂。
5.如權(quán)利要求1所述的直接氧化型燃料電池，其特征是，所述高分子電解質(zhì)含有選自由膦?；?、氧膦基、硫?；喠蝓；?、羧基、磺酸基、巰基、醚鍵基(-O-)、羥基、季銨基、氨基和磷酸基構(gòu)成的組中的至少1個離子傳導(dǎo)性官能團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1所述的直接氧化型燃料電池，其特征是，供給至所述陽極的燃料含有選自由甲醇和二甲醚構(gòu)成的組中的至少1種有機(jī)化合物。
7.直接氧化型燃料電池的制造方法，所述方法包括(a)形成陰極催化劑層和陽極催化劑層的工序，所述陰極催化劑層和陽極催化劑層上存在有龜裂；(b)在所述陰極催化劑層和所述陽極催化劑層上各自形成含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的陰極保護(hù)層和陽極保護(hù)層的工序；以及(c)將固體高分子電解質(zhì)膜和所述陰極催化劑層介由所述陰極保護(hù)層接合，并將固體高分子電解質(zhì)膜和所述陽極催化劑層介由所述陽極保護(hù)層接合的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的直接氧化型燃料電池的制造方法，其特征是，所述工序(b)包括在各催化劑層上涂布不含拒水性微粒而含有高分子電解質(zhì)的第1漿料，形成第1保護(hù)膜，以覆蓋所述龜裂的工序，以及在所述第1保護(hù)膜上，涂布含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒的第2漿料，形成第2保護(hù)膜的工序。
9.如權(quán)利要求8所述的直接氧化型燃料電池的制造方法，其特征是，所述形成第1保護(hù)膜的工序包括將所述第1漿料噴涂在所述催化劑層上，令所涂的第1漿料干燥的工序；所述形成第2保護(hù)膜的工序包括將所述第2漿料噴涂在所述第1保護(hù)膜上，令所涂的第2漿料干燥的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的直接氧化型燃料電池的制造方法，其特征是，噴涂所述第1漿料時的所述催化劑層的表面溫度，或噴涂所述第2漿料時的所述第1保護(hù)膜的表面溫度控制在40～80℃。
全文摘要
本發(fā)明的燃料電池具備膜－電極接合體，膜－電極接合體具有陰極、陽極和配置于陰極和陽極之間的固體高分子電解質(zhì)膜。陰極具有陰極催化劑層和陰極擴(kuò)散層，陰極催化劑層配置于固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)。陽極具有陽極催化劑層和陽極擴(kuò)散層，陽極催化劑層配置于固體高分子電解質(zhì)膜一側(cè)。陰極催化劑層和固體高分子電解質(zhì)膜之間形成有陰極保護(hù)層，陽極催化劑層和固體高分子電解質(zhì)膜之間形成有陽極保護(hù)層。陰極保護(hù)層和陽極保護(hù)層各自含有高分子電解質(zhì)和拒水性微粒。陰極保護(hù)層和陽極保護(hù)層分別以覆蓋陰極催化劑層和陽極催化劑層上存在的龜裂的形態(tài)形成。
文檔編號H01M4/86GK1851968SQ200610082009
公開日2006年10月25日 申請日期2006年5月16日 優(yōu)先權(quán)日2005年5月16日
發(fā)明者植田英之 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社