專利名稱：電化學(xué)元件用電極的制造方法與電化學(xué)元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及雙電層電容器(EDLC)、鋰離子二次電池等使用的電極的制造方法、及以該方法為要部的電化學(xué)元件的制造方法。
背景技術(shù)：
雙電層電容器(EDLC)、鋰離子二次電池等的電化學(xué)元件廣泛地用于便攜電話、PDA(個人數(shù)字助理)等。
這些電化學(xué)元件的電極，通過將含有活性物質(zhì)、粘合劑、溶解粘合劑用的溶劑、或使用不溶性粘合劑的場合對電極賦予塑性用的溶劑(把這些歸納成稱「粘合劑溶劑」)、及根據(jù)需要使用的炭黑等的導(dǎo)電助劑的電極形成用涂料涂布在鋁箔或銅箔等的集電體(支持體)上進(jìn)行制造。
制造電極形成用的涂料時，使用聚偏氟乙烯(PVDF)作為粘合劑的場合，通常使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作為粘合劑溶劑。
在通過形成這樣的涂膜制造電極的方法中，制造電極時使用的粘合劑溶劑往往殘留在電極膜中。尤其是，在使用比表面積大的活性炭等作為活性物質(zhì)制造電化學(xué)元件時，由于粘合劑溶劑吸附在活性炭的表面上，有活性炭的靜電容量變小的問題。并且也成為使電化學(xué)元件的耐久性，可靠性降低的原因。
為了解決這樣的問題，歷來提出了在高溫下進(jìn)行長時間的涂膜的真空干燥處理(特開平8-55761號公報)，或使用低沸點(diǎn)溶劑洗滌涂膜后進(jìn)行干燥處理(特開2000-216065號公報)等種種的方法。
然而，制造雙電層電容器(EDLC)、鋰離子二次電池等的電化學(xué)元件的電極使用的粘合劑溶劑，采用通常的干燥方法時往往殘留在電極中。而用作活性物質(zhì)的活性炭等的多孔碳材料表面有細(xì)孔。細(xì)孔有大孔(直徑50nm以上)、中孔(直徑2～50nm)、微孔(直徑2nm以下)。
制造電極時使用的粘合劑溶劑被吸附在這些細(xì)孔中很難除去。尤其是，極難除去吸附在微孔中的溶劑。
使用溶劑，在加熱時有產(chǎn)生聚合的問題，故在細(xì)孔中吸附有溶劑的狀態(tài)下加熱時溶劑在細(xì)孔內(nèi)聚合，雖然想利用加熱除去溶劑，但相反卻可引起聚合物堵塞細(xì)孔的問題。
這樣如果活性炭表面的細(xì)孔吸附溶劑、或細(xì)孔被溶劑的聚合物堵塞，則產(chǎn)生電解質(zhì)離子無法接近活性炭表面，活性炭的靜電容量變小的問題。
從這樣的觀點(diǎn)考慮，希望有進(jìn)一步改進(jìn)上述以往的方法，使作為活性物質(zhì)的碳材料的靜電容量大、電化學(xué)元件的耐久性、可靠性提高的制造電化學(xué)元件用電極方法的提案。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于這樣的實際狀況，本發(fā)明者們不僅重新認(rèn)識一部分工序的操作條件，而且對一系列的制造工藝全部的各工序步驟順序、及各工序的操作條件等的重新認(rèn)識潛心進(jìn)行研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)進(jìn)行謀求高密度化用的涂膜壓延操作后進(jìn)行提高殘留粘合劑溶劑除去率的操作時，其電池容量比進(jìn)行謀求高密度化用的涂膜壓延操作前提高殘留粘合劑溶劑除去率時的大，而且此后使用的性能穩(wěn)定性也好，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明是支持體上有含活性物質(zhì)與粘合劑的電極的電化學(xué)元件用電極的制造方法，該方法包括準(zhǔn)備含前述活性物質(zhì)、粘合劑與粘合劑溶劑的電極形成用涂料的涂料準(zhǔn)備工序，在支持體上涂布前述涂料形成電極用涂膜的涂布工序，把前述涂布工序形成的涂膜中含有的粘合劑溶劑量調(diào)節(jié)在10～35重量％范圍內(nèi)用的第1涂膜干燥工序，對采用前述第1涂膜干燥工序調(diào)節(jié)粘合劑溶劑量的涂膜進(jìn)行壓延處理的壓延處理工序，在前述壓延處理工序后，除去殘留在涂膜中的粘合劑溶劑用的溶劑抽出處理工序，及前述溶劑抽出處理后使涂膜干燥的第2干燥工序。
另外，作為本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)，前述溶劑抽出處理工序使用的抽出用的溶劑是與前述粘合劑溶劑有相溶性、沸點(diǎn)比粘合劑溶劑低的低沸點(diǎn)溶劑。
此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)，殘留在前述第2干燥工序后的電極中的粘合劑溶劑量為1重量％以下。
另外，作為本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)，前述壓延處理工序后的涂膜的密度為0.55～0.75g/cm3的范圍內(nèi)。
此外，作為本發(fā)明優(yōu)選的形態(tài)，前述第2干燥處理為真空干燥處理。另外，作為本發(fā)明的優(yōu)選的形態(tài)，前述電化學(xué)元件用電極，為雙電層電容器用電極或混合電容器用電極。
本發(fā)明的電化學(xué)元件的制造方法，采用上述所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法制造電極，然后，至少使用該制造的電極、隔板、電解質(zhì)、外裝體組裝電化學(xué)元件。
根據(jù)這樣的本發(fā)明，由于在進(jìn)行謀求高密度化用的涂膜壓延操作時，有意地殘留不破壞活性物質(zhì)表面細(xì)孔這種程度的規(guī)定粘合劑溶劑，在進(jìn)行壓延處理后，設(shè)除去殘留在涂膜細(xì)孔的粘合劑溶劑用的溶劑抽出處理工序，故使用本發(fā)明的制造方法所制電極的電化學(xué)元件靜電容量大，而且電化學(xué)元件的耐久性、可靠性也提高。


圖1是表示雙電層電容器(EDLC)優(yōu)選形態(tài)的模式截面圖。
圖2是表示鋰離子二次電池優(yōu)選形態(tài)的模式正面圖。
圖3是圖2的A-A截面向視圖，是表示鋰離子二次電池優(yōu)選形態(tài)的模式截面圖。
具體實施例方式
以下，對實施本發(fā)明用的最佳形態(tài)，邊參照附圖邊詳細(xì)地進(jìn)行說明。
首先，在對本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法與電化學(xué)元件的制造方法進(jìn)行說明前，參照圖1與圖2對作為制造對象優(yōu)選例的雙電層電容器(EDLC)與鋰離子二次電池各個的簡略結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
圖1是作為本發(fā)明制造對象一例的雙電層電容器的模式截面圖。
雙電層電容器20(電化學(xué)元件)，如圖示，有相互對置的電極22a(第1電極)與電極22b(第2電極)構(gòu)成的電極對22。
構(gòu)成電極對22的電極22a(第1電極)與電極22b(第2電極)，分別與作為支持體的集電體21a、集電體21b接合而保持。
這樣的電極對22裝在外裝體25的內(nèi)部，在兩電極22a、22b間配置隔板23，并且在這兩電極22a、22b、隔板23中含浸電解質(zhì)24。符號55是與正極集電體21a或負(fù)極集電體21b的端部連接，同時起外部連接端子作用突出的集電連接端子。此外，圖1中示出在電解質(zhì)24中配置隔板23，但也可以設(shè)計成含浸電解液的隔板23被電極22a、22b夾持。以下，對各構(gòu)成部件進(jìn)一步進(jìn)行說明。
(集電體)集電體21a、21b只要是有導(dǎo)電性的部件則沒有特殊限制，例如，可適當(dāng)使用不銹鋼、鋁合金、鋁等的金屬板或鍍金屬的高分子板等。
(電極)電極22a、22b是含有活性物質(zhì)、粘合劑及可根據(jù)需要添加的導(dǎo)電助劑而涂布成型的。由于采用涂布成型，故電極內(nèi)可極少地殘留粘合劑溶劑。雖然理想地希望電極內(nèi)沒有殘留的粘合劑溶劑，但本發(fā)明希望殘留1重量％以下，優(yōu)選0.5重量％以下，再優(yōu)選為0.001～0.1重量％。
作為活性物質(zhì)，例如，使用通過對原料炭(例如，由石油系重質(zhì)油流化接觸分解裝置的塔底油或減壓蒸餾裝置的渣油為原料的延遲焦化生產(chǎn)的石油焦炭等)進(jìn)行活化處理得到的碳材料(例如，活性炭)。
作為導(dǎo)電助劑，使用炭黑或石墨。
作為粘合劑，使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、氟橡膠等。
(隔板)作為隔板23的材料可舉出使用含聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴類的一種或二種以上(二種以上的場合，可舉出兩層以上的薄膜的層合體)，聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯類，乙烯-四氟乙烯共聚物等的熱塑性氟系樹脂類，纖維素類等的材料形成的多孔膜，聚酰胺酰亞胺(PAI)，聚丙烯腈(PAN)。
隔板23制成片材形狀時，作為優(yōu)選例可舉出按JIS-P8117規(guī)定的方法測定的透氣率為5～2000秒/100cc左右，厚度為5～100μm左右的微多孔膜、織造布、非織造布等形態(tài)。
此外，作為隔板23也可以是有斷路功能的。這樣，雙電層電容器20因任何情況產(chǎn)生過充電、內(nèi)部短路或外部短路或者電池溫度急劇上升的場合，均可防止因隔板23的孔隙堵塞造成的熱爆炸。
(外裝體)作為外裝體25，可以使用碳鋼、不銹鋼、鋁合金、金屬鋁等制成的罐狀體，還可以做成金屬箔與高分子薄膜的疊層體(層合薄膜)制成的袋狀體。通過使用這樣的袋狀體，可以促進(jìn)雙電層電容器20的薄型化及輕量化，同時可提高對外界氣體或水分的阻隔性而充分防止電池特性降低。
作為層合薄膜，例如，為了確保金屬箔與通往電源的導(dǎo)出端子間的絕緣，可舉出在鋁等的金屬箔的兩面層合聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烴系的熱粘合性高分子層及聚酯系的耐熱性高分子層等得到的疊層體作為優(yōu)選例。
(電解質(zhì))電解質(zhì)24使用使硼氟化三乙基甲銨(TEMA·BF4)、硼氟化四乙銨(TEA·BF4)等的電解質(zhì)溶解于溶劑中形成的電解液或聚合物電解質(zhì)。也可以成為固體狀的電解質(zhì)。
電解液的溶劑優(yōu)選非水溶劑。另外，希望高操作電壓也也不產(chǎn)生分解的非質(zhì)子系的極性有機(jī)溶劑。作為這樣的溶劑，例如，可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯等的碳酸酯類、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃等的環(huán)式醚、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)等的環(huán)式醚、γ-丁內(nèi)酯等的內(nèi)酯、環(huán)丁砜等、或3-甲基環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二甘醇二乙醚等。
其中，優(yōu)選碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯，更優(yōu)選使用碳酸亞丙酯。
此外，也可以根據(jù)需要在電解液中加入添加劑。作為這種添加劑，例如，可舉出碳酸亞乙烯酯或含硫的有機(jī)化合物。
另外，作為聚合物電解質(zhì)，可舉出凝膠狀聚合物電解質(zhì)或純聚合物電解質(zhì)等。這里，所謂凝膠狀聚合物電解質(zhì)，是通過使用非水電解液膨潤聚合物，使非水電解液保持在聚合物中的電解質(zhì)。而所謂純聚合物電解質(zhì)是使鋰鹽溶解在聚合物中的電解質(zhì)。
作為這樣的聚合物，例如，可以使用聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚氧化乙烯二丙烯酸酯、含氧化乙烯等的丙烯酸酯與多官能基的丙烯酸酯的共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物等。
圖2是表示作為本發(fā)明的制造對象一例的鋰離子二次電池優(yōu)選形態(tài)的模式正面圖，圖3是圖2的A-A截面向視圖。
鋰離子二次電池1的簡略總圖如圖2所示，具有被外裝體2包裝的電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)，從外裝體2突出成為外部連接端子的基點(diǎn)的集電連接端子55和配置在該集電連接端子55的基部的絕緣體51。
以下，對電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)詳細(xì)地進(jìn)行說明。
鋰離子二次電池1是如圖3所示，由正極3、負(fù)極4(電極)及隔板7疊層或卷繞成的，具有這些部件與電解質(zhì)8一起裝填在外裝體2內(nèi)的構(gòu)成。再者，鋰離子二次電池1可制成疊層型電池或圓筒型電池等的種種的形狀。
(正極與負(fù)極)正極3與負(fù)極4是同時表現(xiàn)包藏與放出鋰離子功能的電極，含有各個的電極活性物質(zhì)(分別為正極活性物質(zhì)及負(fù)極活性物質(zhì))和粘合劑(粘結(jié)劑)，根據(jù)需要還含有導(dǎo)電助劑。
作為正極活性物質(zhì)是鋰離子二次電池的正極使用的正極活性物質(zhì)，例如，可舉出LiCoO2為代表性的正極活性物質(zhì)，根據(jù)本申請人的見識，更優(yōu)選含Li原子、Mn原子、Ni原子、Co原子及O原子的復(fù)合氧化物，如果說含這四種主金屬元素而使用四元金屬氧化物(或鋰三元系氧化物L(fēng)iaMnbNicCodOe)的場合，優(yōu)選實質(zhì)上有巖鹽型結(jié)晶結(jié)構(gòu)的。
作為負(fù)極活性物質(zhì)(指與鋰離子包藏有關(guān)的活性物質(zhì))，可以使用人造石墨、天然石墨、MCMB(中碳微珠)、樹脂燒成碳材料。因此，電化學(xué)元件為鋰離子二次電池的場合，作為本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法，是負(fù)極電極為對象。
適當(dāng)?shù)卦O(shè)定這些電極活性物質(zhì)的擔(dān)載量，使之成為實用上充分確保鋰離子二次電池1的能量密度的量以上，并且成為電池特性沒降低到不適用程度的量以下。另外，適當(dāng)設(shè)定正極3與負(fù)極4的孔隙率，使之成為能實現(xiàn)充分薄型化的值以下，并且成為在各電極3、4的內(nèi)部，鋰離子的擴(kuò)散沒有不當(dāng)?shù)乇幌拗频闹狄陨?。即，最好在考慮薄型化所要求的電池厚度與高度維持電池特性的觀點(diǎn)的平衡后再設(shè)定電極的孔隙率。
作為粘合劑沒有特殊限制，例如，可使用氟系高分子、聚烯烴高分子、苯乙烯系高分子、丙烯酸系高分子之類的熱塑性高分子、或氟橡膠之類的彈性體。更具體地，例如，可舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯、聚丙烯腈、腈橡膠、聚丁二烯、丁烯橡膠、聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、多硫化橡膠、羥基丙基甲基纖維素、氰乙基纖維素、羧甲基纖維素(CMC)等。這些可以單獨(dú)使用或多種混合使用。
另外，導(dǎo)電助劑也沒有特殊限制，例如，可以使用石墨、碳黑(乙炔黑等)、碳纖維等的碳質(zhì)材料、或鎳、鋁、銅、銀之類的金屬。其中，從化學(xué)穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮更優(yōu)選石墨、炭黑(乙炔黑等)、碳纖維等的碳質(zhì)材料。再從不純物少的觀點(diǎn)考慮特優(yōu)選乙炔黑。
此外，正極3和負(fù)極4可以使用相同的粘合劑及導(dǎo)電助劑，也可以使用各自不同的。另外，作為電極組成，正極3按質(zhì)量比或重量比優(yōu)選正極活性物質(zhì)∶導(dǎo)電助劑∶粘結(jié)劑＝70～94∶2～15∶2～25的范圍。負(fù)極4按質(zhì)量比或重量比優(yōu)選活性物質(zhì)∶導(dǎo)電助劑∶粘結(jié)劑＝70～97∶0～25∶3～10的范圍。
此外，正極3及負(fù)極4分別與作為支持體的正極集電體5及負(fù)極集電體6一體化。
(集電體)正極集電體5及負(fù)極集電體6的材質(zhì)和形狀，雖然可以按照電極的極性、使用的形狀、向外裝體(外殼)內(nèi)的配置方法適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行選擇，但作為正極集電體5的材質(zhì)優(yōu)選使用鋁，作為負(fù)極集電體6的材質(zhì)，優(yōu)選使用銅、不銹鋼、或鎳。
另外，作為支持體即正極集電體5及負(fù)極集電體6的優(yōu)選形狀，可舉出箔形狀或篩網(wǎng)形狀等。通過做成箔形狀或篩網(wǎng)形狀，可以充分地降低接觸電阻。其中，特優(yōu)選表面積大，可以進(jìn)一步使接觸電阻降低的篩網(wǎng)形狀。
(隔板)作為隔板7的材料，可舉出使用包含聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴類的一種或二種以上(二種以上的場合，可舉出兩層以上的薄膜的層合體)、聚對苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯類、乙烯-四氟乙烯共聚物等的熱塑性氟系高分子、纖維素類等的材料形成的多孔膜。隔板7為片材形狀的場合，可舉出采用JIS-P8117規(guī)定的方法測定的透氣率5～2000秒/100cc左右、厚度5～100μm左右的微多孔膜薄膜、織造布、無紡布等的形態(tài)作為優(yōu)選例。
此外，作為隔板7希望有斷路功能的，由此，因任何情況產(chǎn)生鋰二次電池過度地充電、內(nèi)部短路或外部短路，或者電池溫度急劇上升的場合，可防止因隔板7的孔隙者堵塞造成的電池的熱爆炸。
(外裝體)作為外裝體2，例如，可以使用碳鋼、不銹鋼、鋁合金、鋁等制成的罐狀體，還可以做成金屬箔與高分薄膜的疊層體(層合薄膜)制成的袋狀體。通過使用這樣的袋狀體，可以促進(jìn)鋰離子二次電池1的薄型化及輕量化，同時可提高對外界氣體或水的阻隔性而防止電池特性降低。
作為這樣的層合薄膜，例如，為了確保金屬箔與導(dǎo)出端子間的絕緣，可舉出在鋁等的金屬箔的兩面層合聚丙烯或聚乙烯等的聚烯烴系的熱粘合性高分子層及聚酯系的耐熱性高分子層等制得的疊層體作為優(yōu)選例。
另外，通過使用這樣的層合薄膜，由于熱粘合時高熔點(diǎn)的聚酯高分子層不溶融而殘留，故確保導(dǎo)出端子與外裝袋的金屬箔的間隔距離，可確保充分的絕緣。這種場合，更具體地講，優(yōu)選層合薄膜的聚酯高分子層的厚度是5～100μm左右。
(電解質(zhì))電解質(zhì)8是鋰離子導(dǎo)電性物質(zhì)，可以使用溶解有作為電解質(zhì)鹽的鋰鹽的電解液或聚合物電解質(zhì)。也可以成為固體狀的電解質(zhì)。
作為電解液的溶劑，優(yōu)選缺乏與鋰的化學(xué)反應(yīng)性、與高分子固體電解質(zhì)、電解質(zhì)鹽等的相溶性良好并且賦予離子導(dǎo)電性的非水溶劑。另外，希望高工作電壓下也不產(chǎn)生分解的非質(zhì)子系的極性有機(jī)溶劑。作為這樣的溶劑，例如，可舉出碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙基甲基酯等的碳酸酯類、四氫呋喃(THF)、2-甲基四氫呋喃等的環(huán)式醚、1，3-二氧戊環(huán)、4-甲基二氧戊環(huán)等的環(huán)式醚、γ-丁內(nèi)酯等的內(nèi)酯、環(huán)丁砜等，或3-甲基環(huán)丁砜、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二甘醇二乙醚等。
其中，優(yōu)選碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯，更優(yōu)選使用碳酸亞乙酯(EC)等的環(huán)狀碳酸酯。這些的環(huán)狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯相比具有介電常數(shù)高并且粘度高的特性。因此，促進(jìn)作為于電解液中含有的電解質(zhì)鹽的鋰鹽的解離。從這種觀點(diǎn)考慮，環(huán)狀碳酸酯適合作為鋰離子二次電池1的電解液溶劑使用。
然而，溶劑中的環(huán)狀碳酸酯過多或電解液的粘度過分地增大時，過分地阻礙電解液中的鋰離子移動，有時電池的內(nèi)部電阻顯著地增大。為了有效防止這種現(xiàn)象，優(yōu)選在溶劑中混合粘度及介電常數(shù)比環(huán)狀碳酸酯低的鏈狀碳酸酯。然而相反，電解液中的鏈狀碳酸酯過多時，溶劑的介電常數(shù)的降低顯著，難進(jìn)行鋰鹽在電解液中的離解。因此，最好考慮這些的平衡后再設(shè)定電解液中的環(huán)狀碳酸酯化合物與鏈狀碳酸酯化合物的比例。
另外，作為成為鋰離子供給源的鋰鹽(支持鹽)，例如可舉出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等的鹽。這些可以單獨(dú)地或二種以上混合使用。其中，使用六氟磷酸鋰(LiPF6)時，由于實現(xiàn)高的離子導(dǎo)電率而非常優(yōu)選。
此外，也可以根據(jù)需要在電解液中加入添加劑。作為這種添加劑，例如，可舉出碳酸亞乙烯酯或含硫的有機(jī)化合物。向電解液中添加這些添加劑后，由于有進(jìn)一步改善電池的貯存特性或循環(huán)特性的效果，故非常優(yōu)選。
另外，不是電解液的狀態(tài)(形態(tài))而以聚合物電解質(zhì)的形態(tài)使用電解質(zhì)時，鋰離子二次電池1作為聚合物二次電池發(fā)揮作用。作為聚合物電解質(zhì)，可舉出凝膠狀聚合物電解質(zhì)或純聚合物電解質(zhì)等。這里，所謂凝膠狀聚合物電解質(zhì)，是通過使用非水電解液使聚合物膨潤，使非水電解液保持在聚合物中的電解質(zhì)。而，所謂純聚合物電解質(zhì)是使鋰鹽溶解在聚合物中的電解質(zhì)。
作為這樣的聚合物，例如，可以使用聚丙烯腈、聚乙二醇、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚氧化乙烯二丙烯酸酯、含氧化乙烯等的丙烯酸酯與多官能基的丙烯酸酯的共聚物、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚物等。
另外，作為鋰離子二次電池與雙電層電容器的中間的電化學(xué)元件，存在兼具能取出大電流的雙電層產(chǎn)生的靜電容量，和可確保高能量密度的電化學(xué)氧化還原反應(yīng)而致的氧化還原容量的混合型電池系統(tǒng)(所謂混合電容器)。這本身也是本申請發(fā)明作為對象的電化學(xué)元件。作為混合電容器，可舉出以下的2種形態(tài)作為優(yōu)選例。即，(1)一方的電極是雙電層電容器，另一方的電極是鋰離子二次電池，例如，正極具有活性炭為主要成分，負(fù)極具有石墨為主要成分的形態(tài)，(2)一方的電極是雙電層電容器與鋰離子二次電池的混合(復(fù)合體)，另一方的電極是雙電層電容器與鋰離子二次電池的混合(復(fù)合體)，例如，各極具有活性炭+活性物質(zhì)為主要成分的形態(tài)等。
以下，對本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極(作為優(yōu)選的一例為上述的雙電層電容器20用電極)的制造方法進(jìn)行說明。
本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其構(gòu)成有(1)準(zhǔn)備電極形成用涂料的涂料準(zhǔn)備工序，(2)在支持體上涂布涂料形成涂膜的涂布工序，(3)第1涂膜干燥工序，(4)對涂膜進(jìn)行壓延處理的壓延處理工序，(5)除去殘留在涂膜中的粘合劑溶劑用的溶劑抽出處理工序，及(6)第2干燥工序。
以下，對各工序詳細(xì)地進(jìn)行說明。
(1)準(zhǔn)備電極形成用涂料的涂料準(zhǔn)備工序準(zhǔn)備含活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑、粘合劑、與粘合劑溶劑的電極形成用的涂料。舉具體的一例如下述。即，把使用粘合劑溶劑溶解的粘合劑、活性物質(zhì)、導(dǎo)電助劑加到捏合機(jī)中在規(guī)定的條件下進(jìn)行捏合。然后，把規(guī)定量的該捏合物加到容器中，加入粘合劑溶劑使之成為適于涂布的粘性，使用分散機(jī)分散制造所期望的電極形成用的涂料?；旌戏稚⒉僮鲿r，例如可以單獨(dú)地或組合使用超混合機(jī)、溶解器、亨舍爾混合機(jī)、行星式混合機(jī)、介質(zhì)型磨機(jī)、均質(zhì)機(jī)等的混合分散裝置。
此外，電極形成用的涂料中，粘合劑相對于固形分(活性物質(zhì)+導(dǎo)電助劑+粘合劑)100重量份為2～25重量份左右，導(dǎo)電助劑相對于固形分100重量份為2～15重量份左右。此外，所謂固形分比(固形分/(固形分+溶劑))為25～45％左右。
再者，本發(fā)明越使用比表面積大的活性物質(zhì)(例如，1000～3000m3/g)，則越顯著地呈現(xiàn)本發(fā)明的效果。
(2)在支持體上涂布涂料形成涂膜的涂布工序例如，準(zhǔn)備起集電體作用并有導(dǎo)電性的支持體，在該支持體上，例如采用刮刀法涂布按上述要領(lǐng)準(zhǔn)備的電極形成用的涂料。作為其他的涂布方法，也可以使用金屬掩模印刷法、靜電涂布法、浸漬涂布法、噴霧涂布法、輥涂法、凹版涂布法、絲網(wǎng)印刷法等。涂布時刻下的涂布厚度(濕的狀態(tài))為20～400μm左右。
(3)第1涂膜干燥工序調(diào)節(jié)上述涂布工序形成的涂膜中含有的粘合劑溶劑量，使之為10～35重量％、更優(yōu)選為15～30重量％的范圍內(nèi)。該值低于10重量％時，與下一工序的壓延處理工序的作用效果相結(jié)合產(chǎn)生靜電容量降低的傾向。而該值大于35重量％時，涂膜的粘著性增大，操作極不方便，或成為轉(zhuǎn)印等生產(chǎn)效率降低與產(chǎn)品質(zhì)量降低的原因。
作為干燥條件，例如可在干燥溫度60～100℃，干燥時間2～20分鐘的范圍進(jìn)行干燥處理，以得到上述的涂膜的殘留溶劑量。
(4)對涂膜進(jìn)行壓延處理的壓延處理工序把經(jīng)上述第1涂膜干燥工序進(jìn)行規(guī)定干燥的涂膜，例如使用加熱壓延輥進(jìn)行壓延處理。也可以是使用平板壓機(jī)或壓光輥等的壓延處理。通過該壓延處理可實現(xiàn)涂膜密度的提高。涂膜密度為0.55～0.75g/cm3、優(yōu)選為0.6～0.7g/cm3左右。
壓延處理時，加壓力為50～600kgf/cm左右。另外，優(yōu)選在加熱的狀態(tài)下進(jìn)行加壓，加壓輥的溫度優(yōu)選為140～200℃左右。
另外，通過該壓延處理，涂膜厚度減薄到75～90％左右。
(5)除去殘留于涂膜中的粘合劑溶劑用的溶劑抽出處理工序壓延處理工序之后，進(jìn)行除去殘留于涂膜中的粘合劑溶劑用的溶劑抽出處理工序。
該溶劑抽出處理工序使用的抽出用溶劑，可以使用與粘合劑溶劑有相溶性，沸點(diǎn)比粘合劑溶劑低的低沸點(diǎn)溶劑。作為低沸點(diǎn)的溶劑指沸點(diǎn)50～100℃左右的溶劑。
例如，作為粘合劑溶劑，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的場合，作為抽出溶劑，可適當(dāng)使用丙酮、二氯甲烷、醇等的低沸點(diǎn)有機(jī)溶劑。另外，例如，隨所使用的粘合劑的變更而改變粘合劑溶劑的場合，可以適當(dāng)選擇與粘合劑溶劑有相溶性、沸點(diǎn)比粘合劑溶劑低的低沸點(diǎn)溶劑作為抽出溶劑。通過溶劑抽出操作，可排出除去吸附在活性炭細(xì)孔(微孔)中的高沸點(diǎn)的粘合劑溶劑。另外，代替粘合劑溶劑所殘留的低沸點(diǎn)溶劑由于是低沸點(diǎn)故可容易干燥除去。另外，代替粘合劑溶劑所殘留的低沸點(diǎn)溶劑有各種的溶劑洗滌循環(huán)系統(tǒng)，大量生產(chǎn)時也簡便、生產(chǎn)效率高。
另外，本發(fā)明中，不是在進(jìn)行謀求涂膜高密度化用的壓延處理前進(jìn)行除去殘留粘合劑溶劑的溶劑抽出操作，而必須在進(jìn)行謀求高密度化用的壓延處理后進(jìn)行除去殘留粘合劑溶劑的溶劑抽出操作。由此可以實現(xiàn)電池容量的提高。雖然在技術(shù)上至今沒有明確地掌握實際情況，但估計壓延處理時一定程度地殘留殘留粘合劑溶劑時，在壓延處理時就減少了堵塞活性炭的細(xì)孔(微孔)入口的緣故。
若舉出具體的溶劑抽出操作的一例，比如在使電極浸漬在貯存的抽出溶劑中的狀態(tài)下，邊進(jìn)行規(guī)定時間攪拌邊進(jìn)行抽出，取出電極后，進(jìn)行規(guī)定時間的干燥。優(yōu)選這種一連串的操作進(jìn)行數(shù)組(數(shù)個循環(huán))來進(jìn)行溶劑抽出。
(6)第2干燥工序在上述溶劑抽出處理后設(shè)使涂膜干燥的第2干燥工序。前述第2干燥處理通常為真空干燥處理以除去殘留于涂膜中的水、抽出溶劑等。干燥溫度為120～200℃左右，干燥時間為1～24小時左右。
殘留在該第2干燥工序后的電極中的粘合劑溶劑量為1重量％以下。
經(jīng)這樣的工序形成的片狀物，例如沖裁加工成規(guī)定形狀后，制造本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極。
接著，準(zhǔn)備采用這種本發(fā)明制造方法制造的電化學(xué)元件用電極，再準(zhǔn)備隔板、電解質(zhì)與外裝體等，把這些組裝成電化學(xué)元件發(fā)揮功能，即可制造電化學(xué)元件。作為組裝成的電化學(xué)元件，例如可舉出圖1或圖2所示的雙電層電容器或鋰二次電池。
以下，舉出本發(fā)明的具體的實施例，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。
(電極形成用的涂料的準(zhǔn)備(制備)工序)使用捏合機(jī)(BRABENDER公司制、PLASTI-CORDER)把使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)為溶劑的5重量％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶液(吳羽化學(xué)工業(yè)有限公司制)、炭黑(電氣化學(xué)工業(yè)有限公司制，商品名DAB 50)、活性炭(可樂麗化學(xué)有限公司制，商品名RP-20)在60rpm下捏合1小時。
把規(guī)定量的該捏和物加到樹脂制的容器中，加入溶劑(NMP)使之成為適于涂布的粘性，使用分散機(jī)(混合型混合機(jī)，キ-エンス有限公司制)進(jìn)行分散制造電極形成用的涂料。
使用這樣準(zhǔn)備的電極形成用的涂料按下述的順序制造電極。
電極的制造準(zhǔn)備蝕刻鋁箔(日本蓄電器工業(yè)制，商品名40C054)作為集電體，在其上采用刮刀涂布法涂布按上述的要領(lǐng)準(zhǔn)備的電極形成用的涂料。
然后，在70℃、10分鐘的干燥條件下使該涂布體干燥到涂膜的殘留溶劑量為30重量％，結(jié)束第1干燥工序。此時刻的涂膜厚度是約130μm。
接著，使用加熱壓延輥對該電極進(jìn)行壓延處理，壓延條件為溫度160℃、壓力300kg/cm。通過該壓延處理，涂膜厚度變成約85％。
然后，為了除去殘留在該電極上的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑，按下述的要領(lǐng)進(jìn)行抽出殘留溶劑的處理(溶劑抽出工序)。
即，在1立升的丙酮中，把25片電極不重疊地裝入專用箱中，邊進(jìn)行規(guī)定時間攪拌邊進(jìn)行抽出，該抽出操作結(jié)束后，從專用箱中取出25片電極，進(jìn)行規(guī)定時間干燥。反復(fù)3組(3個循環(huán))該一系列的抽出操作，完成溶劑抽出工序。
接著，將完成溶劑抽出工序的電極在145℃真空干燥處理15小時(第2干燥工序)。
使用這樣制造的電極，按下述的要領(lǐng)制造雙電層電容器。
雙電層電容器的制造把上述電極沖裁成約32mm×50mm的尺寸，在電極間配置隔板(二ツポン高度紙工業(yè)制、型號TF 4030、厚度30μm)，把2片陽極和3片陰極一起5片疊層，在各電極的集電部分超聲波焊接外部引出連接端子用的鋁箔(寬4mm×長40mm×厚0.1mm)。
把這樣形成的一體化物插入電池用外裝體中，向外裝體內(nèi)部注入電解液后，對開口部進(jìn)行真空熱封制造雙電層電容器。外裝體由鋁與高分子的層合材料構(gòu)成，其具體的構(gòu)成使用聚對苯二甲酸乙二醇酯PET(12)/Al(40)/PP(50)的層合材料。PET表示聚對苯二甲酸乙二醇酯、Al表示鋁、PP表示聚丙烯，括號內(nèi)的數(shù)值表示厚度(單位μm)。
另外，作為上述電解液使用溶解有氟硼化三乙基甲基銨(TEMA·BF4)1.2M的碳酸亞丙酯，適量添加該電解液。
對這樣的制造的雙電層電容器的樣品，接下述規(guī)定測定(1)電池容量，(2)初期阻抗值，和通電2.5V-120小時后的阻抗值。
(1)電池容量使雙電層電容器在0.5～2.5V間進(jìn)行充放電。再者，因為制造后的電壓是0V，故僅初次的充電從0V開始。
按30mA的電流值進(jìn)行充放電初次～10個循環(huán)，然后按150mA的電流值進(jìn)行充放電11～15個循環(huán)，測定電池容量。樣品數(shù)N＝5，求出這些樣品的電池容量的平均值。
(2)初期阻抗值與通電2.5V-120小時后的阻抗值的測定使用英國ソ一ラトロン公司制的阻抗測定裝置測定雙電層電容器制造后的初期阻抗。然后，對雙電層電容器在2.5V下通電120小時后測定阻抗。
把(1)(2)評價項目的測定結(jié)果示于下述表1。
再者，表1中表示的殘留于電極(涂膜)中的NMP量，采用稱為purge and trap(P&T)GC/MS法的方法進(jìn)行測定。
上述實施例1中，制造電極時第1干燥工序后涂膜的殘留溶劑量為15重量％。除此之外，按照與上述實施例1的雙電層電容器樣品制造相同的要領(lǐng)，制造實施例2的雙電層電容器樣品。
上述實施例1中，制造電極時的第1干燥工序后涂膜的殘留溶劑量為5重量％。除此以外，按照與上述實施例1的雙電層電容器樣品制造相同的要領(lǐng)，制造比較例1的雙電層電容器樣品。
上述實施例1中，制造電極時的第1干燥工序后涂膜的殘留溶劑量為40重量％，除此以外，按照與上述實施例1的雙電層電容器樣品制造相同的要領(lǐng)，想制造比較例2的雙電層電容器樣品，但第1干燥工序后的涂膜的粘著性大，操作極不方便，涂膜轉(zhuǎn)印等，完全完成規(guī)定的樣品數(shù)后，以至不能確保規(guī)定的樣品數(shù)。
上述實施例1中，把溶劑抽出工序使用的丙酮改成乙醇。除此以外，按照與上述實施例1的雙電層電容器樣品制造相同的要領(lǐng)，制造實施例3的雙電層電容器樣品。
上述實施例2中，把溶劑抽出工序使用的丙酮改成乙醇。除此以外，按照與上述實施例2的雙電層電容器樣品制造相同的要領(lǐng)，制造實施例4的雙電層電容器樣品。
上述實施例1中，制造電極時的第1干燥工序后涂膜的殘留溶劑量為5重量％。此外，上述實施例1中，把溶劑抽出工序使用的丙酮改成乙醇。除此以外，按照與上述實施例1的雙電層電容器樣品制造相同的要領(lǐng)，制造比較例3的雙電層電容器樣品。
上述實施例1中，把溶劑抽出工序使用的丙酮改成二氯甲烷。除此以外，按照與上述實施例1的雙電層電容器樣品制造相同的要領(lǐng)，制造實施例5的雙電層電容器樣品。
上述實施例2中，把溶劑抽出工序使用的丙酮改成二氯甲烷。除此以外，按照與上述實施例2的雙電層電容器樣品制造相同要領(lǐng)，制造實施6的雙電層電容器樣品。
上述實施例1中，制造電極時的第1干燥工序后涂膜的殘留溶劑量為5重量％。此外，上述實施例1中，把溶劑抽出工序使用的丙酮改成二氯甲烷。除此以外，按照與上述實施例1的雙電層電容器樣品制造相同的要領(lǐng)，制造比較例4的雙電層電容器樣品。
上述實施例1中，改變壓延處理工序與溶劑抽出工序的順序進(jìn)行處理，制造比較例5的樣品。除此以外，按照與上述實施例1的雙電層電容器樣品制造相同的要領(lǐng)，制造比較例5的雙電層電容器樣品。
即，完成第1干燥工序后，為了除去殘留在電極中的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑，按照下述的要領(lǐng)進(jìn)行抽出殘留溶劑的處理(溶劑抽出工序)。
即，在1立升的丙酮中，將25片電極不重疊地裝在專用箱中，邊進(jìn)行規(guī)定時間的攪拌邊進(jìn)行抽出，該抽出作業(yè)結(jié)束后，從專用箱中取出25片電極，進(jìn)行規(guī)定時間的干燥。反復(fù)進(jìn)行3組(3個循環(huán))該一系列的抽出操作，完成溶劑抽出工序。通過該溶劑抽出處理操作，進(jìn)入作為下一個工序的壓延處理前的電極中的NMP的含量如下述表1中所示為0.1重量％。
該溶劑抽出工序結(jié)束后，用加熱壓延輥對該電極進(jìn)行壓延處理制作電極。壓延條件為溫度160℃、壓力300kg/cm。通過該壓延處理，涂膜厚度變成約85％。
接著，對完成壓延處理工序的電極，在145℃進(jìn)行真空干燥處理15小時(第2干燥工序)。
使用這樣制造的電極，制造雙電層電容器。
上述比較例5中，把溶劑抽出工序使用的丙酮改成二氯甲烷。除此以外，按照與上述比較例5的雙電層電容器樣品制造相同的要領(lǐng)，制造比較例6的雙電層電容器樣品。再者，通過溶劑抽出處理操作，進(jìn)入作為下一工序的壓延處理前的電極中的NMP含量如下述表1中所示為0.5重量％。
上述實施例1中不進(jìn)行溶劑抽出工序。除此以外，按照與上述實施例1的雙電層電容器樣品制造相同的要領(lǐng)，制造比較例7的雙電層電容器樣品。
對這些的各樣品，按照與上述實施例1相同的要領(lǐng)進(jìn)行雙電層電容器的評價。把結(jié)果示于下述表1。
表1

NMPN-甲基-2-吡咯烷酮由表1表示的實驗結(jié)果看出本發(fā)明的效果。
即，本發(fā)明的電化學(xué)元件用電極的制造方法，在進(jìn)行謀求高密度化用的涂膜壓延操作時，由于有意地殘留不破壞活性物質(zhì)表面的微孔這種程度的規(guī)定的粘合劑溶劑，在進(jìn)行該壓延處理后，由于設(shè)除去殘留于涂膜微孔中的粘合劑溶劑用的溶劑抽出處理工序這樣的構(gòu)成，故使用本發(fā)明的制造方法制的電極的電化學(xué)元件靜電容量大，此外，電化學(xué)元件的耐久性、可靠性也提高。
權(quán)利要求
1.電化學(xué)元件用電極的制造方法，其特征在于是具有在支持體上含活性物質(zhì)與粘合劑的電極的電化學(xué)元件用電極的制造方法，該方法包括準(zhǔn)備含前述活性物質(zhì)、粘合劑與粘合劑溶劑的電極形成用涂料的涂料準(zhǔn)備工序，在支持體上涂布前述涂料形成電極用涂膜的涂布工序，把前述涂布工序形成的涂膜中含有的粘合劑溶劑量調(diào)節(jié)在10～35重量％范圍內(nèi)的第1涂膜干燥工序，對采用前述第1涂膜干燥工序調(diào)節(jié)了粘合劑溶劑量的涂膜進(jìn)行壓延處理的壓延處理工序，在前述壓延處理工序后，除去殘留在涂膜中的粘合劑溶劑的溶劑抽出處理工序，和在前述溶劑抽出處理后使涂膜干燥的第2干燥工序。
2.權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中前述溶劑抽出處理工序使用的抽出用溶劑，是與前述粘合劑溶劑有相容性且沸點(diǎn)比該粘合劑溶劑低的低沸點(diǎn)溶劑。
3.權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中殘留于前述第2干燥工序后的電極中的粘合劑溶劑量是1重量％以下。
4.權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中前述壓延處理工序后的涂膜的密度為0.55～0.75g/cm3的范圍內(nèi)。
5.權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中前述第2干燥處理是真空干燥處理。
6.權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件用電極的制造方法，其中前述電化學(xué)元件用電極是雙電層電容器用電極或混合電容器用電極。
7.電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于采用包括以下工序的電化學(xué)元件用電極的制造方法，制造具有在支持體上含活性物質(zhì)與粘合劑的電極的電化學(xué)元件用電極，然后，使用該制造的電化學(xué)元件用電極、隔板、電解質(zhì)、外裝體組裝電化學(xué)元件準(zhǔn)備含活性物質(zhì)、粘合劑與粘合劑溶劑的電極形成用涂料的涂料準(zhǔn)備工序，在支持體上涂布前述涂料形成電極用涂膜的涂布工序，把前述涂布工序形成的涂膜中含有的粘合劑溶劑量調(diào)節(jié)在10～35重量％范圍內(nèi)的第1涂膜干燥工序，對采用前述第1涂膜干燥工序調(diào)節(jié)了粘合劑溶劑量的涂膜進(jìn)行壓延處理的壓延處理工序，在前述壓延處理工序后，除去殘留在涂膜中的粘合劑溶劑的溶劑抽出處理工序，和在前述溶劑抽出處理后使涂膜干燥的第2干燥工序。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明，由于在進(jìn)行謀求高密度化用的涂膜壓延操作時，有意地殘留不破壞活性物質(zhì)的細(xì)孔這種程度的規(guī)定的粘合劑溶劑，在進(jìn)行壓延處理后，設(shè)置除去殘留在涂膜細(xì)孔中的粘合劑溶劑用的溶劑抽出處理工序這樣的構(gòu)成，故使用本發(fā)明的制造方法制造的電極的電化學(xué)元件靜電容量大，而且電化學(xué)元件的耐久性、可靠性也進(jìn)一步提高。
文檔編號H01M4/04GK1905101SQ20061010576
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月25日 優(yōu)先權(quán)日2005年7月25日
發(fā)明者直井克夫, 鈴木忠, 川島幸雄 申請人:Tdk株式會社