專利名稱：燃料電池膜電極及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明是關于一種膜電極及其制備方法，更具體地說，是關于一種燃料 電池膜電極及其制備方法。
背景技術：
燃料電池是一種能量轉換裝置，它按電化學原理，把貯存在燃料(如氫 氣、低級醇等)和氧化劑(氧氣)內(nèi)的化學能轉化成電能。燃料電池具有能量轉換率高、環(huán)境友好等優(yōu)點，而質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC)更具有可低溫運行、比功率高等優(yōu)點，是-一 種廣泛應用的新型動力源。以氫氣作為燃料的燃料電池的陽極反應和陰極反應的反應式分別如反 應式(1)和(2)所示，在陰極上用作氧化劑的氧氣通常來自空氣。將陽極 產(chǎn)生的質子轉移到陰極的離子傳導需要通過膜電極的質子交換膜來完成。 H廣2e一—2H+ (1)1 /202+2H++2e— — H20(2 )膜電極(Membrane Electrode Assembly, MEA)是燃料電池的核心部件， 是燃料和氧化劑發(fā)生電化學反應產(chǎn)生電能的部位。膜電極包括陽極，陰極及 位于陽極和陰極之間的質子交換膜，陽極包括陽極氣體擴散層、陽極催化層， 陽極催化層位于陽極氣體擴散層和質子交換膜之間，陰極包括陰極氣體擴散 層、陰極催化層，陰極催化層位于陰極氣體擴散層和質子交換膜之間。膜電極中質子交換膜的水合狀態(tài)對于燃料電池的性能和壽命具有非常 重要的決定作用。當質子膜中水分子過少時，膜不能傳導質子，燃料電池的
效率下降，甚至無法正常工作；而如果質子膜中的水分子過多時，會引起整 個燃料電池系統(tǒng)堵水，造成水淹現(xiàn)象，也使燃料電池無法正常工作。因此， 必須對進入電池的反應氣體進行加濕處理，以確保質子交換膜處于合適的水合狀態(tài)，以使燃料電池得以高效工作。為質子交換膜增濕的方法一般包括外增濕和內(nèi)增濕兩種方式。外增濕的 方式是將增濕系統(tǒng)設計在電堆的外部，所述增濕系統(tǒng)與電堆是分開的。該系 統(tǒng)可以有效地保持電堆內(nèi)膜電極的良好水合狀態(tài)，但增大了燃料電池系統(tǒng)的 體積和重量。當電池快速啟動或負載突然大幅度變化時，增濕系統(tǒng)不能及時 與之同步運行。內(nèi)增濕的方式是在電堆內(nèi)部設計一段作為加熱的儲水槽，專 門用作電堆的增濕，達到對反應氣體進行增濕的目的。但需要較高的電堆組 裝技術和密封技術，不但增加了電堆系統(tǒng)的體積和重量，還提高了技術難度。自增濕膜電極就是一種通過改進電池內(nèi)部結構，利用燃料電池在運行過 程中，氫、氧在膜電極中的電化學反應過程中所生成的水在滲透作用下從陰 極返回到陽極，而完成反應氣體及質子的水化，多余的水則隨尾氣排出，從 而達到燃料電池內(nèi)部的水平衡。這種自增濕膜電極不需借助于外部設備就能 維持電池的正常工作。US5766787公開了一種自增濕膜電極，膜電極是將Pt微粒與Si02或Ti02 等親水氧化物混合在質子交換膜中制備出該自增濕膜電極。雖然這種膜電極 能夠達到一定自增濕的效果，但是該膜電極膜中的鉑微粒分散不均勻，會使 膜電極內(nèi)部形成局部的電子通道，導致燃料電池或電堆發(fā)生自放電現(xiàn)象而使 燃料電池或電堆失效。US6207312公開了一種利用蛇型流場的自增濕方法，該方法是通過在燃 料電池的雙極板上加工一種多通道的蛇型流場，使產(chǎn)生的氣體在蛇型流中做 上下往復運動，使得在氣體流動方向上加速陰極生成的水向陽極的傳遞。但 該方法的自增濕效果較差。 王誠，毛宗強，徐景明，謝曉峰等人在關于"新型自增濕膜電極的制備及其燃料電池性能"(高等學校化學學報，V0124， Nol， 140-1422003年1月) 一文中闡述了一種自增濕膜電極的制備方法，該方法包括在碳紙上涂布 一層活性炭與聚四氟乙烯的混合物制成氣體擴散層，再在氣體擴散層上噴涂 一層含炭載催化劑與Nafion溶液的漿料形成催化層，最后再將形成催化層的 氣體擴散層與質子交換膜形成膜電極，同樣，該膜電極的自增濕效果較差。 CN1581574A公開了一種質子交換膜燃料電池膜電極，其中，該膜電極 是由次單元和具有高溫保水功能的主單元組合而成的單元組合式膜電極，所 述膜電極次單元為氣體擴散層，所述膜電極主單元是由氣體擴散層、催化劑 層、無機納米粒子保水層及質子交換層共同粘合而成的膜電極單元，其組成 或結構依次為氣體擴散層、催化劑層、質子交換層、無機納米粒子保水層、 催化劑層。該燃料電池膜電極是通過在質子交換膜上澆鑄無機納米粒子溶 液，真空干燥后形成無機納米粒子保水層后，而實現(xiàn)膜電極的高溫保水功能。 該膜電極的制備方法比較復雜，雖然在催化層上增加了無機納米粒子保水 層，但是該膜電極的自增濕效果仍然不理想，燃料電池在大電流密度下工作 時，電池的輸出功率低。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術的具有自增濕作用的燃料電池膜電 極的制備復雜，膜電極的自增濕效果差導致電池在大電流密度下輸出功率低 的缺陷，提供一種制備方法簡單，膜電極自增濕效果好，使燃料電池在大電 流密度下，具有較高輸出功率的燃料電池膜電極及其制備方法。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過現(xiàn)有技術的教導我們了解到，雖然，現(xiàn)有技 術的質子交換膜燃料電池膜電極的催化層中通常采用的粘合劑為親水性粘 合劑，因此理論上應該能夠起到使質子交換膜保濕的作用，但是，通常情況 下，由于電滲的作用，水在質子交換膜中會發(fā)生從陽極向陰極的遷移，電池 在大電流密度下工作時，電滲作用遷移的水多于擴散作用向相反方向遷移的 水，使質子膜在陽極側失水，因此，無法起到使質子交換膜保濕的作用。盡 管現(xiàn)有技術中還采用各種辦法將催化劑進行改進，如在催化層上增加無機納 米粒子保水層等方法，但仍然不能避免上述問題。本發(fā)明提供的燃料電池膜電極依次包括陽極氣體擴散層、陽極催化層、 質子交換膜、陰極催化層和陰極氣體擴散層，所述氣體擴散層包括導電載體 和負載在所述導電載體上的導電劑和粘合劑，其中，所述陽極氣體擴散層中 的粘合劑為親水性粘合劑。本發(fā)明提供的燃料電池膜電極的制備方法包括將含有導電劑和粘合劑 的導電漿料涂覆在導電載體上，分別制備陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散 層；并分別在陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層上形成催化層，然后將具有 催化劑層的陽極氣體擴散層和具有催化劑層的陰極氣體擴散層與質子交換 膜疊加在一起，或者先在質子交換膜的兩個表面分別形成催化層，再將兩面 均具有催化劑層的質子交換膜與陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層疊加在 一起，其中，用于制備陽極氣體擴散層的導電漿料中的粘合劑為親水性粘合 劑。釆用本發(fā)明的含親水性粘合劑的親水性陽極氣體擴散層制備的膜電極 制備得到的燃料電池，在電池運行過程中，由于陽極氣體擴散層具有親水性， 因此，當反應氣體氫和氧在膜電極中的電化學反應過程中所生成的水在滲透 作用下，使水從陰極返回到陽極，由于陽極親水性氣體擴散層中的親水性粘 合劑的親水基團具有良好的浸潤性，從而起到對質子交換膜的保水自增濕作 用，保證了燃料電池在放電過程中產(chǎn)生的水對膜電極中質子交換膜的充分潤 濕，非常有利于質子交換膜的水合。與現(xiàn)有技術相比， 一方面，本發(fā)明所述 的自增濕膜電極的制備方法簡單易行，無需采用復雜的氣體流場，也無需改
變催化層、氣體擴散層的結構就可以實現(xiàn)對膜電極自增濕作用，簡化了燃料 電池系統(tǒng)的設計與制造工藝；另一方面，本發(fā)明所述自增濕膜電極不需借助 增濕輔助系統(tǒng)就能保持膜電極的潤濕，并能夠維持電堆的正常運行和良好的 性能。多余的水則會隨尾氣排出，避免了電極水淹現(xiàn)象的產(chǎn)生，能夠很好的 維持燃料電池內(nèi)部的水平衡；更重要的是，由于本發(fā)明的膜電極的自增濕效 果良好，因此燃料電池在大電流密度下，電池的輸出功率有明顯提高。


圖1為本發(fā)明的燃料電池膜電極和參比燃料電池膜電極在不同電流密度 下電池輸出電壓的曲線圖。
具體實施方式
本發(fā)明提供的膜電極依次包括陽極氣體擴散層、陽極催化層、質子交換 膜、陰極催化層和陰極氣體擴散層，所述陽極或陰極氣體擴散層包括導電載 體和負載在所述導電載體上的導電劑和粘合劑，其中，所述陽極氣體擴散層 中的粘合劑為親水性粘合劑，所述親水性粘合劑為磺酸樹脂和/或氟化磺酸樹 脂，優(yōu)選為氟化磺酸樹脂，所述氟化磺酸樹脂的氟化率為1-100%。所述氟 化磺酸樹脂中的氫全部被氟取代，則所述氟化磺酸樹脂的氟化率為100%， 稱為全氟磺酸樹脂；所述氟化磺酸樹脂中的氫部分被氟取代，如有40-60% 的氫被氟取代，則所述氟化磺酸樹脂稱為部分氟化磺酸樹脂。所述氟化率的 測定方法為本領域技術人員所公知。上述親水性粘合劑通常以乳液形式使用，如，可以是所述磺酸樹脂和/ 或氟化磺酸樹脂與水或醇形成的乳液。所述醇可以選自本領域常規(guī)的各種 醇，如異丙醇、乙醇和丙三醇中的一種或幾種。該親水性粘合劑乳液中粘合 劑的固含量為1-50重量％,優(yōu)選為2-35重量％。
更優(yōu)選情況下，所述親水性粘合劑為全氟化磺酸樹脂，如杜邦公司生產(chǎn)的全氟化磺酸樹脂溶液，即Nafion樹脂溶液，更優(yōu)選為該Nafion樹脂溶液 與醇的混合溶液，所述醇可以是本領域常規(guī)的各種醇，如上所述，所述Nafion 樹脂溶液與醇的重量比沒有特別限定，可以為0.2-5。所述Nafion樹脂溶液 的組成已為本領域技術人員所公知，如，所述Nafion溶液可以為由重量比為 1: 15-16: 3-4的Nafion樹脂(全氟化樹脂)、低級醇(乙醇、丙醇、異丙醇) 和水組成。由于膜電極中的陽極氣體擴散層為親水性氣體擴散層，因此，在燃料電 池的運行過程中，反應氣體氫、氧在膜電極中的電化學反應過程中所生成的 水在陽極氣體擴散層的作用下，會從陰極滲透返回到陽極而達到水合質子交 換膜的作用，而且還可以起到為陽極燃料氣進行增濕的作用，從而完成氣體 及質子的水化。陰極的多余水分會隨尾氣排出，也避免了陰極發(fā)生水淹的危 險，從而達到燃料電池內(nèi)部的水平衡。雖然，通常情況下，催化層也是親水 性的，具有一定的自增濕功能，但是由于催化層較薄，電流密度越大，穿過 膜的質子數(shù)越多，電滲作用引起的水遷移越多，則會出現(xiàn)水的凈遷移，結合 水從質子交換膜的陽極側遷移至陰極側，導致膜的陽極側脫水。因此即使催 化層是親水性的也難以達到自增濕的效果。雖然有技術有改進將催化層做成 多層或者增加保水層，同樣難以達到好的自增濕效果。而本發(fā)明將陽極氣體 擴散層做成親水性的，親水性氣體擴散層中的親水基團具有良好的浸潤性， 從而起到對質子交換膜的保水自增濕作用，因此，它的親水效果很好。所述陽極氣體擴散層為親水性氣體擴散層，當電流密度增大時，能夠保 證陽極側的水量得到補充，使陽極側補充的水量等于凈的水遷移量，因此， 在電池工作時，不需要再給陽極的反應氣體進行增濕。所述陽極或陰極氣體擴散層中粘合劑和導電劑的重量比為常規(guī)的比例， 如可以為h 0.02-15，優(yōu)選為l: 0.05-10。
所述陰極氣體擴散層中的粘合劑為本領域常規(guī)的粘合劑，如，可以是聚 四氟乙烯、六氟丙烯和聚氟乙烯中的一種或幾種；所述陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層中的導電劑可以選自本領域常規(guī)的導電劑，如活性碳、乙炔黑 和石墨碳黑中的一種或幾種。根據(jù)本發(fā)明提供的燃料電池膜電極的制備方法，所述氣體擴散層的制備 方法包括將含有導電劑和粘合劑的導電漿料涂覆在導電載體上，得到擴散層 其中，用于制備陽極氣體擴散層的導電漿料中的粘合劑為親水性粘合劑，所 述親水性粘合劑可以為磺酸樹脂和/或氟化磺酸樹脂，優(yōu)選為氟化磺酸樹脂。上述親水性粘合劑通常以乳液形式使用，如，可以是磺酸樹脂和/或氟 化磺酸樹脂的水溶液或醇溶液。所述醇可以選自本領域常規(guī)的各種醇，如異 丙醇、乙醇和丙三醇中的一種或幾種。該親水性粘合劑乳液中粘合劑的固含量為1-50重量％，優(yōu)選為2-35重量％。更優(yōu)選情況下，所述親水性粘合劑為全氟化磺酸樹脂，如杜邦公司生產(chǎn) 的全氟化磺酸樹脂溶液，即Nafion樹脂溶液。更優(yōu)選為該Nafion樹脂溶液 與醇的混合溶液。所述醇可以是本領域常規(guī)的各種醇，所述Nafion樹脂溶液 與醇的重量比優(yōu)選為1-5。所述Nation溶液已為本領域技術人員所公知，所 述Nafion溶液由重量比為1: 15-16: 3-4的Nafion樹脂(全氟化樹脂)、低 級醇(乙醇、丙醇、異丙醇)和水組成。為了更有利于反應氣體的通過與多余反應水的擴散，該方法還包括在涂 覆導電劑漿料之前，將導電載體在疏水性粘合劑中浸漬，干燥，并在200-400 。C下保溫10-60分鐘進行疏水處理，所述疏水性粘合劑的種類和使用形式為 本領域技術人員所公知，如可以選自聚四氟乙烯、六氟丙烯和聚氟乙烯中的 一種或幾種；所述疏水性粘結劑優(yōu)選以它的水乳液的形式使用。在燃料電池的陰極H"與02反應生成水通過催化層向擴散層擴散；由于 陽極氣體擴散層的親水作用，有部分水會滲透到陽極，多余的水通過陽極催
化層，向陽極擴散層擴散，如果擴散層不具有一定的排水能力，大量的水會 堆積在擴散層中，阻止陽極的反應氣體到達陽極催化層，使催化層中的三相 界面的充應不能正常進行。導電載體本身是具有親水性的，當用疏水性粘合劑乳液如聚四氟乙烯(PTFE)乳液處理導電載體時，PTFE乳液能夠浸入大 于0.2微米的導電載體的孔內(nèi)，經(jīng)熱處理后，浸入大孔內(nèi)的PTFE熔融并在 大孔的壁上生成憎水的薄膜，從而構成憎水的反應氣體通道。而原導電載體 中的微小孔，由于毛細力的作用和載體本身的親水性，構成反應生成水的通 道。因此，優(yōu)選將導電載體在疏水性粘合劑中浸漬進行疏水處理。所述導電載體的種類已為本領域技術人員所公知，例如，導電載體可以 為碳紙。優(yōu)選情況下，在將導電載體進行疏水處理之前，將導電載體進行燒 結，去除吸附在導電載體中的雜質。燒結的溫度為200-50(TC，優(yōu)選為280-400 。C;燒結的時間為5-150分鐘，優(yōu)選為10-120分鐘。所述陽極或陰極氣體擴散層中導電劑的種類已為本領域技術人員所公 知，例如，所述導電劑可以選自活性碳、乙炔黑和石墨碳黑中的一種或幾種。所述陰極氣體擴散層中的粘結劑的種類已為本領域技術人員所公知，例 如，可以選自聚四氟乙烯、六氟丙烯和聚氟乙烯中的一種或幾種。粘結劑優(yōu) 選以它的水乳液的形式使用，粘結劑水乳液中粘結劑的固含量為0.5-60重量 %。所述涂覆在陽極或陰極氣體擴散層導電載體上的含有導電劑和粘合劑 的導電漿料中還可以并優(yōu)選含有溶劑，溶劑的種類己為本領域技術人員所公 知，例如，溶劑選自水、異丙醇、乙醇和丙三醇中的一種或幾種。所述導電 劑和粘結劑的用量使陽極或陰極氣體擴散層中粘合劑和導電劑的重量比優(yōu)選為l: 0.05-10，所述溶劑與粘合劑的重量比為常規(guī)的比例。其中當粘結劑為水乳液形式時，溶劑的量不包括水乳液中所含的溶劑的量?？梢葬娪靡阎母鞣N方法將導電劑漿料涂覆在導電載體上，例如，將導 電載體浸泡在導電劑漿料中2-10次，每次浸泡2-15分鐘。將導電劑漿料涂覆在導電載體上之后，還可以進行干燥。干燥的方法優(yōu)選為將涂覆有導電劑 漿料的導電載體晾干，然后在250-38(TC的溫度下維持10-60分鐘，冷卻后 得到擴散層。所述催化層包括催化劑和粘合劑，所述催化劑層中的催化劑和粘合劑的 種類己為本領域技術人員所公知，例如，催化劑可選自Pt/C催化劑、Pt-Ru/C 催化劑、Pt-Cr/C催化劑中的一種或幾種。所述粘合劑優(yōu)選為親水性粘合劑， 如為本發(fā)明所述的陽極氣體擴散層中的親水性粘合劑，優(yōu)選為Nafion溶液， 或Nafion溶液的醇溶液或水溶液中的一種，優(yōu)選為與異丙醇、乙醇和丙三醇 中的一種或幾種醇形成的醇分散液。所述催化層中催化劑和粘合劑的重量比 可以為常規(guī)的含量，通常為l: 0.2-0.7。所述催化層的制備方法可以采用常規(guī)的制備方法，如在氣體擴散層上或 在質子交換膜兩側形成催化層，所述形成催化層的方法包括將含有催化劑和 粘合劑的催化劑漿料涂覆在氣體擴散層的一側或者涂覆在質子交換膜的兩 側而分別得到陽極催化層和陰極催化層。所述催化劑漿料中的催化劑和粘合 劑的用量使催化層中催化劑和粘合劑的重量比優(yōu)選為1: 0.2-0.7。催化劑漿料中還可以含有溶劑。所述溶劑的種類和用量已為本領域技術 人員所公知，例如，所述溶劑可以選自水、異丙醇、乙醇、丙三醇中的一種 或幾種。如，所述催化劑與溶劑的重量比可以為1: 1.5-10。其中，溶劑的 量不包括粘結劑乳液中所含的溶劑的量。所述質子交換膜的種類已為本領域技術人員所公知。質子交換膜可以商 購得到，例如由杜邦公司出品的Nafion膜，包括Nafionl12膜、Nafionl15 膜、Nafionll7膜、Nafionl035膜等。按照本發(fā)明，在制備得到具有催化劑層的陽極氣體擴散層和陰極氣體擴 散層后與質子交換膜疊加在一起，或者在質子交換膜的兩個表面分別形成陽
極催化劑層和陰極催化層后再將具有催化劑層的質子交換膜放置在陽極氣 體擴散層和陰極氣體擴散層的中間并疊加在一起，制備得到燃料電池膜電 極。優(yōu)選情況下，是采用熱壓的方法將陽極氣體擴散層，陽極催化層，質子 交換膜，陰極催化層，陰極氣體擴散層壓制在一起形成燃料電池膜電極，所 述熱壓的方法和條件為本領域技術人員所公知，如，熱壓的壓力為1-13兆帕，優(yōu)選為2-10兆帕；熱壓的溫度為100-180°C，優(yōu)選為120-160°C;熱壓 的時間為0.5-6分鐘，優(yōu)選為1-3分鐘。本發(fā)明提供的燃料電池膜電極的制備方法優(yōu)選包括下列具體步驟(1) 將含有導電劑和所述親水性粘結劑的導電劑漿料涂覆在導電載體上， 得到陽極氣體擴散層；(2) 將含有導電劑和疏水性粘結劑的導電劑漿料涂覆在導電載體上，得到 陰極氣體擴散層；(3) 將含有催化劑和粘結劑乳液的催化劑漿料分別涂覆在陽極氣體擴散 層的內(nèi)表面，分別得到陽極催化層和陰極催化層；(4) 將質子交換膜放置在形成有催化層的陽極氣體擴散層和陰極氣體擴 散層的中間疊加在一起形成膜電極。但是，本領域技術人員可以理解的是，在制得擴散層之后，可以先在質 子交換膜的兩層形成催化層，然后在放置在陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散 層的中間疊加在一起。這種情況也包括在本發(fā)明所要保護的范圍之內(nèi)。下面將通過具體實施例對本發(fā)明做進一步的描述。實施例1該實施例說明本發(fā)明提供的燃料電池膜電極的制備 (1)先將碳紙(TGP-H-90， Toray公司)在400。C下燒結40分鐘，然 后再浸漬于聚四氟乙烯(PTFE)乳液中(固含量為8重量％) 15分鐘，然
后在常溫下干燥，并在360。C下保溫30分鐘，得到疏水處理后的氣體擴散層。 將0.2重量份碳黑(Vulcan XC72R， Cabot公司)、0.5重量份全氟磺酸 樹脂Nafion樹脂溶液(nafion分散液DE520，杜邦公司產(chǎn)品，其中全氟磺酸樹脂的固含量為5重量％)、 10重量份去離子水混合和2重量份乙醇混合， 超聲分散30分鐘，得到碳分散液，然后將碳分散液涂布在上述氣體擴散層 上，10(TC干燥后碳紙增重量為l毫克/厘米2，然后置于高溫烘箱內(nèi)35(TC烘 干20分鐘，得到陽極氣體擴散層；將0.2重量份碳黑(Vulcan XC72R, Cabot公司)和0.1重量份固含量為 60重量％的PTFE乳液(FR303A，上海三愛富新材料股份有限公司)、10 重量份去離子水混合，超聲分散30分鐘，得到碳分散液，然后將碳分散液 涂布在碳紙上，IO(TC干燥后碳紙增重量為1毫克/厘米2，然后置于高溫烘 箱內(nèi)35(TC烘干20分鐘，得到陰極氣體擴散層；(2) 將0.2重量份鉑擔載量為47.7重量％的Pt/C催化劑(Hispec8100， Johnson Matthey公司產(chǎn)品)和2重量份nafion分散液(nafion分散液DE520， 杜邦公司產(chǎn)品，其中全氟磺酸樹脂的固含量為5重量％)和2重量份異丙醇 混合均勻。超聲分散30分鐘，得到催化劑分散液，然后分別將分散液涂布 在陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層的內(nèi)面，直至鉑載量達到0.5毫克/厘米 2， 10(TC干燥2小時，分別得到包括催化層的陽極氣體擴散電極和陰極氣體 擴散電極；(3) 將兩片上述得到的氣體擴散電極裁成5厘米x5厘米的方形，分別 夾在面積大于氣體擴散電極的nafion膜(NRE212， DUPONT公司產(chǎn)品)的 中央兩側，送入熱壓機13(TC、 2兆帕熱壓2分鐘，得到膜電極al。膜電極 的活化面積為25厘米2。實施例2
該實施例說明本發(fā)明提供的燃料電池膜電極的制備按照實施例1的方法制備膜電極，不同的是，在制備陽極氣體擴散層時， 在將碳紙進行疏水處理并涂布碳分散液時，所述碳分散液中的親水性粘合劑為0.5重量份Nafiori樹脂溶液(杜邦公司產(chǎn)品，其中全氟磺酸樹脂的固含量 為10重量％)。得到膜電極a2。實施例3該實施例說明本發(fā)明提供的燃料電池膜電極的制備按照實施例1的方法制備膜電極，不同的是，在制備陽極氣體擴散層時， 在將碳紙進行疏水處理并涂布碳分散液時，所述碳分散液中的親水性粘合劑 為1重量份Nafion樹脂溶液(nafion分散液DE520，杜邦公司產(chǎn)品，其中全 氟磺酸樹脂的固含量為5重量％)。得到膜電極a3。對比例1該對比例說明參比燃料電池膜電極的制備先將Nafionl12膜放入雙氧水(質量百分比濃度為4重量％ )、去離子水 和硫酸溶液(摩爾濃度為1.0摩爾/升)的混合溶液中煮40分鐘，然后再放 入去離子水中煮40分鐘。按照實施例1的方法配置催化劑漿料，并將催化劑漿料涂布在上述經(jīng)過 處理的質子交換膜的兩側，制備得到親水型膜電極bl。對比例2該對比例說明參比燃料電池膜電極的制備按照實施例1的方法制備參比膜電極，不同的是，所述陽極氣體擴散層 的制備與陰極氣體擴散層的制備相同，涂布的碳分散液中的粘合劑均為疏水
性粘合劑PTFE乳液。制備得到參比膜電極b2。 對比例3該對比例說明參比燃料電池膜電極的制備按照CN1581547A公開的實施例1的方法制備參比燃料電池膜電極。制 備得到參比膜電極b3。實施例4-6下面的實施例說明對將本發(fā)明的膜電極制備成燃料電池進行性能測試(1) 用電池隔板將實施例1-3制備得到的膜電極al-a3夾在中間分別組 裝成燃料電池Al-A3。(2) 從燃料電池陽極進口通入純氫氣(45°C)，并保持陽極室內(nèi)壓力為 0.1兆帕，控制陽極出口氫氣流量，保持不同電流密度下，氫氣的利用率為 95%;從陰極進口通入空氣(45°C)，并保持陰極室內(nèi)壓力為O.l兆帕，控制 陰極出口空氣的流量，保持不同電流密度下，空氣利用率為40%，并控制電 池溫度為50°C。(3) 在電池電流密度為0安培時，測得電池的開路電壓為0.98伏，說 明電池處于正常狀態(tài)，然后將一外電源的正極和負極分別與燃料電池的陽極 和陰極連通，并在外電源與燃料電池之間串聯(lián)一個穩(wěn)流器，閉合外電源開關， 調節(jié)外電源的電流，使燃料電池放電，調節(jié)外電源的電流使燃料電池的電流 密度穩(wěn)定為0.02安培/厘米2，使燃料電池放電20分鐘，調節(jié)外電源電流使 燃料電池的電流密度穩(wěn)定為0.12安培/厘米2，使燃料電池放電20分鐘，然 后調節(jié)外電源電流使燃料電池的電流密度穩(wěn)定為0.2安培/厘米2，使燃料電 池放電20分鐘，然后斷開外電源，使燃料電池停止放電，擱置30秒鐘，然 后使燃料電池的放電電流密度分別再次穩(wěn)定在0.28安培/厘米2、 0.36安培/
厘米2、 0.44安培/厘米2、 0.52安培/厘米2、 0.6安培/厘米2和0.68安培/厘 米2分別放電10分鐘，斷開外電源，使燃料電池停止放電，擱置2分鐘，然 后使燃料電池的放電電流密度分別再次穩(wěn)定在0.02安培/厘米2、 0.12安培/ 厘米2、 0.2安培/厘米2，使燃料電池分別放電20分鐘，然后斷開外電源， 使燃料電池停止放電，擱置30秒鐘，然后調節(jié)外電源電流使燃料電池的電 流密度再次穩(wěn)定為0.28安培/厘米2、 0.36安培/厘米2、 0.44安培/厘米2、 0.52 安培/厘米2、 0.6安培/厘米2和0.68安培/厘米2分別放電IO分鐘，而后電池 兩端的電壓穩(wěn)定在0.70伏，并保持5分鐘無明顯變化，完成電池活化。然后測定上述燃料電池在不同電流密度下的輸出電壓，測定方法如下 將燃料電池與一外電源連接，并在該電路上串聯(lián)一個穩(wěn)流器，閉合外電源開 關，調節(jié)外電源的電流，使電池開始放電，控制電池的工作溫度為5(TC，放 電一段時間后，當電池的輸出電壓穩(wěn)定后，記錄為初始電壓，然后改變電池 的放電電流密度，記錄電池在不同放電電流密度下的輸出電壓。結果如圖1 所示。對比例4-6本對比例說明對現(xiàn)有技術的參比膜電極制備成燃料電池進行性能測試 按照實施例4-6的方法測定將對比例1-3的膜電極制備成參比燃料電池 Bl-B3，并測定在不同電流密度下的輸出電壓，并計算電池在不同電流密度 下的電池的輸出功率。結果如圖1所示。從上圖1中可以看出，將本發(fā)明的膜電極al、a2和a3與參比膜電極bl、 b2和b3分別制備成燃料電池后，在相同的大電流密度下放電，本發(fā)明提供 膜電極制備的燃料的放電電壓均明顯高于參比電池，說明本發(fā)明提供的燃料 電池在大電流密度放電下，電池的輸出功率高，因此說明，本發(fā)明的燃料電 池膜電極的自增濕效果良好。
權利要求
1. 一種燃料電池膜電極，該膜電極依次包括陽極氣體擴散層、陽極催化層、質子交換膜、陰極催化層和陰極氣體擴散層，所述氣體擴散層包括導電載體和負載在所述導電載體上的導電劑和粘合劑，其特征在于，所述陽極氣體擴散層中的粘合劑為親水性粘合劑。
2、 根據(jù)權利要求1所述的膜電極，其中，所述陰極氣體擴散層中的粘合劑選自聚四氟乙烯、六氟丙烯和聚氟乙烯中的一種或幾種；所述陽極氣體 擴散層或陰極氣體擴散層中的導電劑選自活性碳、乙炔黑和石墨碳黑中的一 種或幾種。
3、 根據(jù)權利要求1所述的膜電極，其中，所述催化層包括催化劑和粘 合劑，所述催化劑選自Pt/C催化劑、Pt-Ru/C催化劑和Pt-Cr/C催化劑中的 一種或幾種；所述粘合劑為親水性粘合劑。
4、 根據(jù)權利要求1或3所述的膜電極，其中，所述親水性粘合劑為磺 酸樹脂和/或氟化磺酸樹脂，所述氟化磺酸樹脂的氟化率為1-100%。
5、 根據(jù)權利要求1所述的膜電極，其中，所述質子交換膜選自Nafionl15、 Nafionl12、 Nafionl17或Nafionl035中的一種。
6、 權利要求1所述燃料電池膜電極的制備方法，該方法包括將含有導 電劑和粘合劑的導電漿料涂覆在導電載體上，分別制備陽極氣體擴散層和陰 極氣體擴散層；并分別在陽極氣體擴散層和陰極氣體擴散層上形成催化層， 然后將具有催化劑層的陽極氣體擴散層和具有催化劑層的陰極氣體擴散層 與質子交換膜疊加在一起，或者先在質子交換膜的兩個表面分別形成催化層，再將兩面均具有催化劑層的質子交換膜與陽極氣體擴散層和陰極氣體擴 散層疊加在一起，其特征在于，用于制備陽極氣體擴散層的導電漿料中的粘 合劑為親水性粘合劑。
7、 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，用于制備陰極氣體擴散層的導電漿料中的粘合劑選自聚四氟乙烯、六氟丙烯和聚氟乙烯中的一種或幾種； 用于制備陽極氣體擴散層或陰極氣體擴散層的導電漿料中的導電劑選自活 性碳、乙炔黑和石墨碳黑中的一種或幾種。
8、 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，所述催化層包括催化劑和粘合 劑，所述催化劑選自Pt/C催化劑、Pt-Ru/C催化劑和Pt-Cr/C催化劑中的-一 種或幾種；所述粘合劑為親水性粘合劑。
9、 根據(jù)權利要求6或8所述的方法，其中，所述親水性粘合劑為磺酸 樹脂和/或氟化磺酸樹脂，所述氟化磺酸樹脂的氟化率為1-100。％。
10、 根據(jù)權利要求6所述的方法，其中，該方法還包括在涂覆導電劑漿 料之前，將導電載體與疏水性粘合劑接觸，進行疏水處理，所述疏水性粘合 劑選自聚四氟乙烯、六氟丙烯和聚氟乙烯中的一種或幾種。
全文摘要
一種燃料電池膜電極，該膜電極依次包括陽極氣體擴散層、陽極催化層、質子交換膜、陰極催化層和陰極氣體擴散層，所述氣體擴散層包括導電載體和負載在所述導電載體上的導電劑和粘合劑，其中，所述陽極氣體擴散層中的粘合劑為親水性粘合劑。本發(fā)明提供的燃料電池膜電極的自增濕效果良好，由本發(fā)明提供的膜電極制備得到的燃料電池在大電流密度下工作時，電池的輸出功率高。
文檔編號H01M4/86GK101212054SQ200610167389
公開日2008年7月2日 申請日期2006年12月31日 優(yōu)先權日2006年12月31日
發(fā)明者翟玉清 申請人:比亞迪股份有限公司