專利名稱：太陽能電池及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的方面涉及一種太陽能電池，特別是一種高效率的太陽能電池及其制造方法。
背景技術(shù)：
一般，太陽能電池利用太陽能產(chǎn)生電能，因此可長(zhǎng)期從無限的能源中提供環(huán)保能量。
與硅太陽能電池相比，染色敏化的電池具有較好的光電轉(zhuǎn)換效率，較低的生產(chǎn)成本以及更靈活的加工。并且，由于染色敏化的太陽能電池具有透明電極，它可以用于構(gòu)建建筑物或溫室的外墻。
然而，由于太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率不高，太陽能電池仍未被廣泛使用。為了提高光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)進(jìn)行了許多研究，但是大所數(shù)的研究局限于新染料的開發(fā)領(lǐng)域。就此而論，需要開發(fā)一種用于提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率的新技術(shù)。

發(fā)明內(nèi)容
提供一種通過改善電子的收集而具有增強(qiáng)的光電轉(zhuǎn)換效率的太陽能電池及制造該太陽能電池的方法。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，太陽能電池包含電極和一個(gè)形成于該電極上的第一多孔膜，該多孔膜具有孔隙并含有金屬氧化物顆粒。金屬氧化物顆粒的平均粒徑為5nm-14nm。第一多孔膜的孔隙的平均尺寸為7.5nm-15nm。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，第一多孔膜的厚度為10nm-3000nm，最好為10nm-1000nm。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，包含金屬氧化物顆粒的附加多孔膜可以形成在第一多孔膜上。附加的多孔膜的金屬氧化物顆粒的平均粒徑可大于第一多孔膜的金屬氧化物顆粒。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，附加的多孔膜的金屬氧化物顆粒的平均粒徑可以在15nm-50nm范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，附加的多孔膜可以比第一多孔膜更厚。附加的多孔膜可以具有5μm-40μm的厚度。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，一種制造太陽能電池的方法包含通過自裝配形成第一多孔膜。形成第一多孔膜的步驟包含制備自裝配組成物、將自裝配組成物涂覆到電極上并對(duì)涂覆的組成物進(jìn)行熱處理。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，自裝配組成物可以包含溶劑、嵌段共聚物和金屬氧化物前體。溶劑可以選自乙酰丙酮、醇和它們的組合。嵌段共聚物可以包含聚乙烯氧化物和聚丙烯氧化物。金屬氧化物前體可以選自醇鹽、氯化物和它們的組合。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，可以通過浸漬涂覆、旋涂或電化學(xué)涂覆將自裝配組成物進(jìn)行涂覆。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在對(duì)涂覆的組成物進(jìn)行熱處理后，通過涂覆一種分散有金屬氧化物的糊劑來形成附加的多孔膜。
本發(fā)明的其它方面和/或優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分地闡述，而部分在說明書中是顯而易見的，或通過實(shí)踐本發(fā)明可獲得。


根據(jù)以下結(jié)合附圖對(duì)實(shí)施例的描述，本發(fā)明的這些和/或其它方面的優(yōu)點(diǎn)將變得明顯和更容易了解。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的太陽能電池的截面圖； 圖2是圖1所示的太陽能電池的生產(chǎn)步驟的流程圖； 圖3是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的太陽能電池的截面圖； 圖4是通過示例1的太陽能電池的自裝配形成的多孔膜表面的圖像； 圖5A是實(shí)施例1的太陽能電池的第一電極、多孔膜和附加多孔膜的截面圖像；圖5B是5B所示區(qū)域的放大圖； 圖6A是根據(jù)比較例1的太陽能電池的第一電極和附加多孔膜的截面圖像；圖6B是6B所示區(qū)域的放大圖； 圖7是說明根據(jù)示例1和比較例1的太陽能電池的電流與電壓之間的函數(shù)關(guān)系圖形； 圖8是根據(jù)示例10的太陽能電池的第一電極、多孔膜和附加多孔膜的截面圖像； 圖9是根據(jù)示例11的太陽能電池的第一電極、多孔膜和附加多孔膜的截面圖像；以及 圖10是根據(jù)示例12中太陽能電池的第一電極和多孔膜的截面圖像。
具體實(shí)施例方式將對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)闡述，其示例將說明于附圖中，其中相似的附圖標(biāo)記始終指相似的元件。通過參照附圖，將在下文描述這些實(shí)施例以說明本發(fā)明的各個(gè)方面。
圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的太陽能電池的截面圖。
如圖1所示，根據(jù)本實(shí)施例的太陽能電池包括第一襯底10和面對(duì)第一襯底10的第二襯底20。第一襯底10設(shè)有第一電極11、第一多孔膜13以及吸附于第一多孔膜13上的染料15。(在根據(jù)圖1實(shí)施例的太陽能電池中，第一多孔膜13是形成于第一電極11上的唯一多孔膜。)第二襯底20設(shè)有第二電極21。電解質(zhì)30被置于第一電極11和第二電極21之間。一個(gè)隔離殼(未示出)可以被設(shè)于第一襯底10和第二襯底20的外部?，F(xiàn)在，將對(duì)這個(gè)結(jié)構(gòu)進(jìn)行更詳細(xì)的解釋。
在這個(gè)實(shí)施例中，第一襯底10支撐第一電極11，并由一種透明材料形成，以允許外部的光通過。第一襯底10可以由透明的玻璃或塑料形成。塑料可以選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，聚乙烯萘酯(PEN)，聚碳酸酯(PC)，聚丙烯(PP)，聚酰亞胺(PI)，和三乙酰纖維素(TAC)。第一襯底10不局限于這些材料，并且其它材料也是可行的。
設(shè)在第一襯底10上的第一電極11可以由透明材料構(gòu)成，比如銦錫氧化物(ITO)，氟錫氧化物(FTO)，銻錫氧化物(ATO)，氧化鋅，氧化錫，ZnO-Ga2O3和ZnO-Al2O3。第一電極11不局限于這些材料，其它材料也是可行的。第一電極11可以形成為基于透明材料的單層結(jié)構(gòu)或疊層結(jié)構(gòu)。
第一多孔膜13形成于第一電極11上。第一多孔膜13包含粒徑均勻或均一的特別細(xì)的金屬氧化物顆粒131，并且它是通過自裝配形成的。金屬氧化物顆粒131可以通過粒間擠縮(necking)而結(jié)合。并且，第一多孔膜13具有非常細(xì)的孔，該孔也具有均勻或均一的尺寸。因此，第一多孔膜13具有納米多孔特性。
第一多孔膜13的金屬氧化物顆粒131的平均粒徑在5nm-14nm范圍內(nèi)。通過改變第一多孔膜13的形成所需的燒結(jié)或熱處理溫度，可以控制金屬氧化物顆粒131的平均粒徑和粒間擠縮的程度。
如果金屬氧化物顆粒131的平均粒徑小于5nm，形成這種粒徑所需的燒結(jié)過程的溫度太低而不能以穩(wěn)定狀態(tài)形成第一多孔膜13。相反，如果金屬氧化物顆粒131的平均粒徑超過14nm，形成這種粒徑所需的燒結(jié)過程的溫度太高而使得設(shè)有第一多孔膜13的第一襯底10被損壞或彎曲。并且，金屬氧化物131的擠縮受到抑制，因此吸附于第一多孔膜13上的染料15的數(shù)量將減少。因此，包含第一多孔膜13的太陽能電池的效率將降低。
也就是說，在這個(gè)實(shí)施例中，包含均一粒徑的金屬氧化物顆粒131的第一多孔膜13形成于第一電極11上，并且金屬氧化物顆粒131的擠縮得到改善，因此增強(qiáng)了金屬氧化物顆粒131和第一電極11之間的界面接觸性能。從而增強(qiáng)了第一多孔膜13和第一電極11之間的界面接觸性能。
在這個(gè)實(shí)施例中，第一多孔膜13的孔隙的平均孔尺寸在7.5nm-15nm范圍內(nèi)。如果第一多孔膜13的平均孔尺寸小于7.5nm，對(duì)電解質(zhì)30來說通過第一多孔膜13是困難的。相反，如果平均孔尺寸超過15nm，金屬氧化物顆粒131之間的擠縮受到抑止。當(dāng)?shù)谝欢嗫啄?3具有合適的平均孔尺寸時(shí)，電解質(zhì)30可容易通過，并且將改善金屬氧化物顆粒131間的擠縮。
在這個(gè)實(shí)施例中，第一多孔膜13的厚度可為10nm-3000nm。如果第一多孔膜13的厚度小于10nm，則多孔膜13的作用很難令人滿意。相反，如果第一多孔膜13的厚度超過3000nm，需要重復(fù)相關(guān)的加工操作以形成第一多孔膜13，從而使得整個(gè)方法復(fù)雜化。因此，為了通過一次工藝穩(wěn)定地形成第一多孔膜13，第一多孔膜的厚度可在10nm-1000nm范圍內(nèi)。然而，第一多孔膜13的厚度不限于此，依照技術(shù)的發(fā)展，其厚度也可改變。
金屬氧化物顆粒131可以由氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鍶、氧化銦、氧化銥、氧化鑭、氧化釩、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈮、氧化鎂、氧化鋁、氧化釔、氧化鈧、氧化釤、氧化鎵或氧化鈦鍶構(gòu)成。金屬氧化物顆粒131最好是由鈦的氧化物TiO2、錫的氧化物SnO2、鎢的氧化物WO3、鋅的氧化物ZnO或它們的混合物構(gòu)成。金屬氧化物顆粒131不限于這些材料，其它材料也是可行的。
染料15吸附于第一多孔膜13的表面上，用來吸收外部的光和產(chǎn)生受激電子。染料15可以由包含鋁(Al)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、銪(Eu)、鉛(Pb)、銦(Ir)或釕(Ru)的金屬絡(luò)合物構(gòu)成。由于屬于鉑族的釕能夠形成許多有機(jī)金屬絡(luò)合物，因此，含釕染料被普遍使用。金屬絡(luò)合物不限于這些材料，其它材料也是可行的。并且，也可以使用選自香豆素、卟啉、氧雜蒽、核黃素和三苯甲烷的有機(jī)染料。有機(jī)染料不局限于這些材料，其它材料也是可能的。
在裝配好的電池中，面向第一襯底10的第二襯底20支撐著第二電極21，并且是由透明材料構(gòu)成的。同第一襯底10一樣，第二襯底20可由玻璃或塑料構(gòu)成。塑料可以選自聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚乙烯萘酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亞胺和三乙酰纖維素。第二襯底21不限于這些材料，其它材料也是可能的。
形成在第二襯底20上的第二電極21面對(duì)第一電極11，并且它包含透明電極21a和催化電極21b。透明電極21a可以由諸如氧化銦錫、氧化氟錫、氧化銻錫、氧化鋅、氧化錫、ZnO-Ga2O3和ZnO-Al2O3之類的透明材料構(gòu)成。透明電極21a不限于這些材料，其它材料也是可能的。透明電極21a可以構(gòu)成為基于透明材料的單層結(jié)構(gòu)或疊層結(jié)構(gòu)。催化電極21b激活了氧化還原對(duì)，它可以由鉑、釕、鈀、銥、銠Rh、鋨Os、碳C、WO3或TiO2形成。催化電極21b不限于這些材料，其它材料也是可能的。
通過使用粘合劑41，第一襯底10和第二襯底20相互附著，并且電解質(zhì)30通過形成在第二襯底20和第二電極21上的孔25a注入第一電極11和第二電極21之間。電解質(zhì)30均勻擴(kuò)散到第一多孔膜13中。通過氧化和還原，電解質(zhì)30從第二電極21接收電子并且傳送到染料15。作為非限定性示例，電解質(zhì)可以是含碘化物電解質(zhì)。作為進(jìn)一步非限定性示例，電解質(zhì)可以包含碘化四丙銨以及碳酸乙二酯與乙腈溶劑混合物中的碘(I2)。形成在第二襯底20和第二電極21上的孔25a由粘合劑42和玻璃罩43密封。電解質(zhì)30不限于本文所述的液體電解質(zhì)。例如，電解質(zhì)30可以是凝膠或固體電解質(zhì)。
當(dāng)外部光(比如太陽光)照射太陽能電池的內(nèi)部時(shí)，光子被吸收于染料中，從而使染料由基態(tài)轉(zhuǎn)為激發(fā)態(tài)，因此產(chǎn)生受激電子。受激電子轉(zhuǎn)移到第一多孔膜13的金屬氧化物顆粒的導(dǎo)帶，并通過第一電極11流向外部電路(未示出)。這之后，電子被傳輸?shù)降诙姌O21。同時(shí)，電解質(zhì)30中的碘化物被氧化成三碘化物，并且響應(yīng)外部光通過電子的傳輸被氧化的染料15被原到初始狀態(tài)。三碘化物與傳輸?shù)降诙姌O21的電子反應(yīng)，因此被還原成碘化物。由于電子的遷移而使得太陽能電池能工作。
與其它類型的太陽能電池(例如硅太陽電池)不同，染色敏化的太陽能電池是通過在第一多孔膜13和第一電極11之間的界面處的界面反應(yīng)而進(jìn)行工作。因此，改善界面的接觸性能是有益的。在這個(gè)實(shí)施例中，含有細(xì)且均一的金屬氧化物顆粒131的第一多孔膜13形成于第一電極11上，以改善第一電極11和第一多孔膜13之間的接觸性能。從而使電流收集得到最大化，因此增強(qiáng)了光電轉(zhuǎn)化效率。
并且，在這個(gè)示例中，第一多孔膜13的平均孔徑進(jìn)行了優(yōu)化，以使電解質(zhì)30能容易地通過第一多孔膜13，并且金屬氧化物顆粒131的擠縮也得到改善。結(jié)果是，光電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)一步增強(qiáng)。
參考圖1和2，將對(duì)生產(chǎn)太陽能電池的制造方法進(jìn)行具體的說明。圖2是加工圖1所示太陽能電池的操作流程圖。將省略對(duì)太陽能電池的上述已描述結(jié)構(gòu)部件材料的詳細(xì)說明。
第一電極11形成于第一襯底10(ST11)上。可以通過濺射、化學(xué)氣相沉積或噴濺熱解沉積方法形成第一電極11。第一電極11的形成不限于這些方法，可以使用其它方法。
其后，通過自裝配過程(ST13)，在第一電極11上形成第一多孔膜13。為了這個(gè)目的，首先制備自裝備組成物，接著將其涂覆到第一電極11上。通過燒結(jié)過程對(duì)涂覆的組成物進(jìn)行熱處理?，F(xiàn)在，對(duì)其進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
自裝配組成物可含有溶劑、嵌段共聚物和金屬氧化物的前體。例如乙酰丙酮和醇的各種材料可以用作溶劑。嵌段共聚物包括例如聚乙烯氧化物和聚丙烯氧化物。金屬氧化物前體能形成預(yù)定的金屬氧化物，并且它例如可包括醇鹽和氯化物。作為非限定性示例，溶劑可以含約60-90wt％的自裝配組成物。
通過浸漬涂覆、旋涂或電化學(xué)涂覆或其它涂覆方法，將自裝配組成物涂覆到第一電極11上。考慮到自裝配組成物的組分和性能，對(duì)涂覆的組成物進(jìn)行熱處理，因此去除了嵌段共聚物，并且金屬氧化物顆粒由金屬氧化物前體形成。
通過用于形成第一多孔膜13的自裝配組成物，金屬氧化物前體得到均一擴(kuò)散，因此阻止了由于金屬氧化物聚結(jié)而形成大粒徑的金屬氧化物。隨后，形成含有細(xì)小且粒徑均一的金屬氧化物顆粒和具有合適的平均孔尺寸的孔隙的第一多孔膜13。由于第一電極11上的金屬氧化物前體轉(zhuǎn)化為金屬氧化物顆粒，所以第一多孔膜13和第一電極11之間的界面接觸性能得到進(jìn)一步增強(qiáng)。
其上形成有第一多孔膜13和第一電極11的第一襯底10被浸入染料溶解的醇溶液中達(dá)預(yù)定時(shí)間，因此在多孔膜13上吸收了染料15(ST17)。然而，染料15的吸收不限于此，可以以不同的方法完成。
同時(shí)，透明電極21a和催化電極21b依次形成在第二襯底20上，由此形成第二電極21(ST21)。
可以通過濺射、化學(xué)氣相沉積或噴濺熱解沉積方法形成透明電極21a。透明電極21a的形成不限于這些方法，可以使用其它方法。
可以通過物理氣相沉積方法(比如電解質(zhì)電鍍、濺射或電子束沉積)或濕法涂覆方法(比如旋涂、浸漬涂覆或流涂)來形成催化電極21b。如果催化電極21b由鉑形成，H2PtCl6溶解在如甲醇、乙醇或異丙醇(IPA)有機(jī)溶劑中形成的溶液通過濕法涂覆在透明電極21a上，并在空氣或氧氣環(huán)境下在400℃下進(jìn)行熱處理。然而，催化電極的形成不局限于此，可以使用多種方法進(jìn)行。
孔25a形成在第二襯底20和第二電極21中。
第一襯底10和第二襯底20的排列使得第一多孔膜13面對(duì)第二電極21，并且使用粘合劑41使彼此附著(ST30)。粘合劑41可以使用熱塑性聚合物膜(例如注冊(cè)商標(biāo)為SURLYNTM的DuPont提供的樹脂)、環(huán)氧樹脂或紫外固化劑。如果粘合劑41由熱塑性聚合物膜構(gòu)成，則熱塑性聚合物膜可以放置在第一和第二襯底10和20之間，并進(jìn)行熱壓以使第一襯底10和第二襯底20彼此附著。
電解質(zhì)30通過第二襯底20和第二電極21中形成的孔25a而注入第一襯底10和第二襯底20之間的內(nèi)部(ST40)。目前描述的電解質(zhì)30為液態(tài)。如果電解質(zhì)是固態(tài)或凝膠態(tài)，可以用其它技術(shù)來提供第一和第二襯底之間的電解質(zhì)30，具有固態(tài)或凝膠電解質(zhì)的太陽能電池也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
使用粘合劑42和玻璃罩43來密封孔25a(ST50)，從而完成了一個(gè)太陽能電池。在第一襯底10和第二襯底20的外部提供一獨(dú)立外殼(未示出)。
參考圖3，對(duì)根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施例的太陽能電池及其制造方法進(jìn)行詳細(xì)說明。當(dāng)根據(jù)本實(shí)施例的太陽能電池的基本結(jié)構(gòu)組件相同或相似于圖1的描述時(shí)，將省略說明，因而只詳細(xì)說明不同之處。附圖中相似的結(jié)構(gòu)部件使用相似的附圖標(biāo)記。
圖3是根據(jù)本發(fā)明另一實(shí)施例的太陽能電池的截面圖。
在這個(gè)實(shí)施例中，含有金屬氧化物顆粒531的附加多孔膜53形成在第一多孔膜13上。金屬氧化物顆粒531的平均粒徑在15nm-50nm范圍內(nèi)，它大于第一多孔膜13的金屬氧化物顆粒131的平均粒徑。作為非限定性示例，金屬氧化物顆粒531可以在15nm-40nm范圍內(nèi)。
通過涂覆糊劑形成附加多孔膜53，其中納米尺寸的金屬氧化物顆粒分散在糊劑中。例如，可以使用刮刀、絲網(wǎng)印刷、旋涂、噴濺或濕法涂覆，并且接著以合適的方式對(duì)被涂覆的糊劑進(jìn)行熱處理。
通過一次加工形成大厚度的附加多孔膜53，并且附加多孔膜53比第一多孔膜13更厚。附加多孔膜53的厚度為5μm-40μm，作為非限定性示例，例如為10μm-30μm。然而，附加多孔膜53的厚度并不限于此。
與第一多孔膜13一樣，附加多孔膜53可以由氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鍶、氧化銦、氧化銥、氧化鑭、氧化釩、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈮、氧化鎂、氧化鋁、氧化釔、氧化鈧、氧化釤、氧化鎵或氧化鈦鍶構(gòu)成。優(yōu)選但并非必要的是，附加多孔膜53的金屬氧化物顆粒531是由鈦的氧化物TiO2、錫的氧化物SnO2、鎢的氧化物WO3、鋅的氧化物ZnO或它們的混合物構(gòu)成。附加多孔膜53的金屬氧化物顆粒531不限于這些材料，其它材料也是可行的。
為增強(qiáng)附加多孔膜53的性能，將導(dǎo)電微粒和光散射顆粒添加到附加多孔膜53中。在附加多孔膜53中添加導(dǎo)電微?？梢栽鰪?qiáng)受激電子的遷移性能。例如，導(dǎo)電微?？梢曰谘趸熷a。添加到附加多孔膜53中的光散射顆粒延長(zhǎng)太陽能電池內(nèi)的光程，因此增強(qiáng)了光電轉(zhuǎn)換效率。光散射顆粒的材料可以與附加多孔膜53的材料相同。作為非限定性示例，光反射顆?？梢跃哂?00nm或更大的平均粒徑，以有效地散射光。
如上所述，在這個(gè)實(shí)施例中，依次形成第一多孔膜13和附加多孔膜53，各含有金屬氧化物顆粒，但平均粒徑上彼此不同，從而使它們都充分發(fā)揮有利的效應(yīng)。第一多孔膜13用來提高界面接觸性能，而附加多孔膜53用來在不增加處理步驟的情況下增加多孔膜的厚度。
然而，本發(fā)明的各方面不限于此，僅形成第一多孔膜13，或也可形成附加多孔膜。當(dāng)然，多個(gè)多孔膜可以按不同的排列方式形成。
根據(jù)本實(shí)施例的一個(gè)方面，制造太陽能電池的方法還包含在形成第一多孔膜13后形成附加多孔膜53。其它加工步驟與圖2及其相關(guān)描述的內(nèi)容相同，因此此處省略其說明。
在形成附加多孔膜53期間，可以將聚乙烯氧化物、聚乙二醇、聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯吡咯烷酮添加到糊劑中，以增強(qiáng)附加多孔膜53的多孔性并通過增加糊劑的擴(kuò)散性和粘度來提高其成膜粘附性?？梢栽跓崽幚砗笕コ酆衔?。
如果存在粘合物，在450-600℃下進(jìn)行熱處理30分鐘，如果沒有粘合物存在，可以在200℃或更低的溫度下進(jìn)行熱處理。然而，可根據(jù)糊劑組成物來改變熱處理，并且熱處理不限于這些溫度。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，在制造太陽能電池的方法中，依次形成具有優(yōu)秀界面接觸特性的第一多孔膜13及具有大厚度的附加多孔膜53，以便由此增強(qiáng)效率和加工特性。
現(xiàn)在將通過示例來對(duì)根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面的太陽能電池進(jìn)行特別說明。給出的示例僅僅用來說明本發(fā)明的一個(gè)方面，并不意味這限定本發(fā)明的范圍。特別是，示例舉例說明了附加多孔膜的形成，以詳細(xì)說明通過自裝配工藝形成的多孔膜的特性，但是太陽能電池并不局限于此。
示例1 在1cm×1cm的玻璃襯底上形成了由氧化錫構(gòu)成的第一電極，這樣的第一電極具有10Ω的表面電阻。
通過將P123(BASF)(15wt％)的嵌段共聚物和4-異丙烯氧化鈦(TTIP)(21wt％)的TiO2前體添加到乙酰丙酮(64wt％)溶劑中以形成自裝配化合物，由此形成自裝配組成物。以5mm/min的速度通過浸漬涂覆將自裝配組成物涂覆在第一電極上。涂覆后的組成物在環(huán)境溫度下歷時(shí)一小時(shí)，并在燒結(jié)工藝中在450℃下熱處理30分鐘，因此形成含有TiO2的多孔膜。多孔膜的厚度是150nm。
通過一種刮刀涂覆方法將一種含有TiO2顆粒的溶液涂覆在多孔膜上，該顆粒具有的平均粒徑為15nm，從而形成含TiO2的附加多孔膜。
將帶有第一電極、多孔膜和附加多孔膜的第一襯底浸入0.3mM的(4，4-二羧基-2，2’-二吡啶)2(NCS)2合釕溶液中24小時(shí)，從而將染料吸收到多孔膜中。使用乙醇清洗吸收了染料的多孔膜。
具有10Ω的表面電阻的氧化錫基透明電極和具有0.5Ω的表面電阻的鉑基催化電極形成于第二個(gè)1cm×1cm的玻璃襯底上，由此形成第二電極。使用0.75m直徑的鉆在第二襯底和第二電極中形成孔。
將第一和第二襯底排列以使形成在第一襯底上的多孔膜面對(duì)第二電極。將具有60μm厚的熱塑性聚合物膜放置在第一和第二電極之間，并在100℃下熱壓9秒，使得第一和第二襯底彼此附著在一起。
電解質(zhì)通過第二襯底和第二電極的孔被注入第一和第二襯底之間的內(nèi)部中，并使用熱塑性聚合物膜和玻璃罩將孔密封，從而完成一個(gè)太陽能電池。通過將21.928g四丙基碘化銨和1.931g碘(I2)溶解到100ml的80vol％碳酸乙二酯與20vol％乙腈的混合溶劑中，形成電解質(zhì)溶液。
比較例1 除了在電極上僅形成對(duì)應(yīng)于示例1中的附加多孔膜的多孔膜之外，按照與示例1中相同的方法來制造太陽能電池。換句話說，在比較例1中，只形成具有平均粒徑15nm的TiO2顆粒的多孔膜，在電極上不形成通過自裝配工藝得到的具有更小平均粒徑的多孔膜。
通過根據(jù)示例1的太陽能電池的自裝配工藝形成的多孔膜的表面圖像在圖4示出。根據(jù)示例1中的太陽能電池的第一電極、多孔膜和附加多孔膜的截面圖像在圖5A和5B中示出。根據(jù)比較例1的太陽能電池的第一電極和附加多孔膜的截面圖像在圖6A和6B中示出。并且，使用包含100mW/cm2的氙燈和AM1.5的過濾器的光源來測(cè)定根據(jù)示例1和比較例1的太陽能電池的電流作為電壓的函數(shù)關(guān)系。圖7示出測(cè)試結(jié)果。由圖7得到的數(shù)據(jù)在表1中示出。
表1
如圖4所示，根據(jù)示例1的太陽能電池中，通過自裝配工藝形成的多孔膜的表面非常平滑且不產(chǎn)生任何裂紋，并且具有非常細(xì)和平滑的孔隙。形成的多孔膜的金屬氧化物顆粒也具有非常細(xì)和均勻的粒徑。由于這樣的多孔膜與第一電極相接觸，因此多孔膜和第一電極的界面接觸性能優(yōu)良。
比較圖5A和5B與圖6A和6B，可以清楚看出，根據(jù)示例1的太陽能電池的多孔膜的表面和第一電極之間的界面接觸性能優(yōu)良(參見圖5B)，然而根據(jù)比較1中太陽能電池的附加多孔膜和第一電極之間的界面處存在非接觸部分(參見圖6B)。根據(jù)比較例1，由于在太陽能電池的附加多孔膜形成期間進(jìn)行了熱處理，因此金屬氧化物顆粒聚集在一起，這樣使得產(chǎn)生200nm-1000nm粒徑的聚積，并且由于聚集使界面接觸性能惡化。
參考圖7和表1，示例1的太陽能電池的短路電流密度比比較例1的太陽能電池的短路電流密度要高很多。這是因?yàn)槭纠?中太陽能電池的多孔膜和第一電極之間的界面接觸性能得到增強(qiáng)，因此受激發(fā)而產(chǎn)生并且從染料傳輸?shù)蕉嗫啄さ碾娮幽苋菀椎剡w移到第一電極。
并且，示例1的太陽能電池與比較例1的太陽能電池相比、具有顯著的更高效率，這可能是由于增強(qiáng)的短路電流密度。
示例2 以與示例1相同的方法制造太陽能電池，除了在形成多孔膜時(shí)，通過將4.5wt％的P123和6.3wt％的4-異丙醇鈦添加到89.2wt％的乙酰丙酮中制備自裝配化合物，在燒結(jié)工藝中在350℃下熱處理。
示例3 以與示例2相同的方法制造太陽能電池，除了在形成多孔膜時(shí)，在400℃下進(jìn)行燒結(jié)。
示例4 以與示例2相同的方法制造太陽能電池，除了在形成多孔膜時(shí)，在450℃下進(jìn)行燒結(jié)。
示例5 以與示例2相同的方法制造太陽能電池，除了在形成多孔膜時(shí)，在500℃下進(jìn)行燒結(jié)。
比較例2 以與示例2相同的方法制造太陽能電池，除了在形成多孔膜時(shí)，在300℃下進(jìn)行燒結(jié)。
比較例3 以與示例2相同的方法制造太陽能電池，除了在形成多孔膜時(shí)，在550℃下進(jìn)行燒結(jié)。
對(duì)于示例2到5以及比較例2和3中的太陽能電池，測(cè)定形成的多孔膜的金屬氧化物的平均粒徑。并且使用包含100mW/cm2的氙燈和AM1.5的過濾器的光源來測(cè)定示例和比較例中太陽能電池的電流作為電壓的函數(shù)。在表2評(píng)估和列出測(cè)定結(jié)果。
表2
表2中不包含比較例2的相關(guān)數(shù)據(jù)，是由于當(dāng)在300℃下進(jìn)行燒結(jié)過程時(shí)，由于較低溫度使得聚合物不流動(dòng)因此沒有形成多孔膜。即，考慮到當(dāng)燒結(jié)溫度較低時(shí)，形成多孔膜的金屬氧化物的平均粒徑較小，在實(shí)踐中當(dāng)燒結(jié)溫度低于預(yù)定度數(shù)時(shí)，平均粒徑小于5nm的金屬氧化物顆粒很難形成。
如表2所示，示例2到5的太陽能電池與比較例3的太陽能電池相比具有明顯更高的電流密度。這是因?yàn)槭纠?到5的太陽能電池的多孔膜具有均勻的粒徑，多孔膜和第一電極之間的界面接觸性能得到增強(qiáng)，因此受激發(fā)而產(chǎn)生、并且從染料傳輸?shù)蕉嗫啄さ碾娮幽苋菀椎剡w移到第一電極。并且，當(dāng)金屬氧化物的平均粒徑大時(shí)，正如比較例3中的太陽能電池一樣，吸收的染料減小，因此惡化了效率。
由于這個(gè)原因，示例2到5的太陽能電池具有比比較例3的太陽能電池顯著更高的效率。即，當(dāng)金屬氧化物的平均粒徑在5nm-14nm范圍內(nèi)，太陽能電池具有高效率。
示例6 以與示例4相同的方法制造太陽能電池，除了在形成多孔膜時(shí)，通過將4.5wt％的P123和6.3wt％的4-異丙醇鈦添加到89.2wt％的乙酰丙酮中來制備自裝配化合物。
示例7 以與示例4相同的方法制造太陽能電池，除了在形成多孔膜時(shí)，通過將11.083wt％的P123和15.517wt％的4-異丙醇鈦添加到73.4wt％的乙酰丙酮中來制備自裝配化合物。
示例8 以與示例4相同的方法制造太陽能電池，除了在形成多孔膜時(shí)，通過將12.5wt％的P123和17.5wt％的4-異丙醇鈦添加到70wt％的乙酰丙酮中來制備自裝配化合物。
示例9
以與示例4相同的方法制造太陽能電池，除了在形成多孔膜時(shí)，通過將16.677wt％的P123和23.355wt％的4-異丙醇鈦添加到60wt％的乙酰丙酮中來制備自裝配化合物。
比較例4
以與示例4相同的方法制造太陽能電池，除了在形成多孔膜時(shí)，通過將2.5wt％的P123和3.5wt％的4-異丙醇鈦添加到94wt％的乙酰丙酮中來制備自裝配化合物。
比較例5
以與示例4相同的方法制造太陽能電池，除了在形成多孔膜時(shí)，通過將20wt％的P123和28wt％的4-異丙醇鈦添加到52wt％的乙酰丙酮中來制備自裝配化合物。
在示例4和6-9及比較例4和5的太陽能電池中，盡管乙酰丙酮的權(quán)重百分比不同，但是P123與4-異丙醇鈦的權(quán)重百分比的比率具有相同的數(shù)值5/7。
在示例4和6-9及比較例4和5的太陽能電池中，測(cè)定形成多孔膜的金屬氧化物的平均粒徑。并且，使用包含100mW/cm2的氙燈和AM1.5的過濾器的光源來測(cè)定示例4和6-9和比較例4和5中太陽能電池的電流與電壓的函數(shù)關(guān)系。在表3中評(píng)估并列出測(cè)定結(jié)果。在表3中，按照溶劑權(quán)重百分比遞減的順序列出示例和比較例。換言之，比較例4具有最高權(quán)重百分比的溶劑(94wt％)，比較例5具有最低權(quán)重百分比的溶劑(52wt％)，示例4和6-9介于其間。
表3
從表3中可以確定，多孔膜的平均孔徑隨著溶劑權(quán)重百分比的增加而逐漸變大。這可以認(rèn)為因?yàn)槎嗫啄さ钠骄壮叽缡艿阶匝b配化合物的粘度的影響。
如表3中所示，示例4和6-9的太陽能電池與比較例4和5相比，短路電流密度和效率顯著增加。原因是當(dāng)平均孔徑太小時(shí)，正如比較例4中的太陽能電池那樣，電解質(zhì)難于通過多孔膜，而平均孔徑太大時(shí)，正如比較例5中的太陽能電池那樣，形成多孔膜的金屬氧化物顆粒的擠縮被抑制。
示例10
除了通過自裝配工藝形成的多孔膜具有750nm的厚度之外，以與示例1相同的方法制造太陽能電池。
示例11
除了通過自裝配工藝形成的多孔膜具有厚度1070nm外，以與示例1相同的方法制造太陽能電池。
示例12
除了通過自裝配工藝形成的多孔膜具有1320nm的厚度之外，以與示例1相同的方法制造太陽能電池。
示例10和11的太陽能電池的第一電極、多孔膜和附加多孔膜的截面圖像在圖8和9中示出，示例12的太陽能電池的相同部分的圖像在圖10中示出。示例10-12的太陽能電池的多孔膜用非常細(xì)的金屬氧化物顆粒和尺寸均勻的孔形成。示例10的太陽能電池的多孔膜具有小于1000nm的厚度，與示例11和12的太陽能電池的多孔膜相比，顯得具有更穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。
如上所述，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面通過自裝配工藝形成的多孔膜具有均勻的細(xì)金屬氧化物顆粒和尺寸均勻的細(xì)孔。當(dāng)多孔膜接觸電極時(shí)，電極和多孔膜之間的界面接觸特性得到增強(qiáng)。并且，由于細(xì)小和均一尺寸的孔，增強(qiáng)了離子傳導(dǎo)率。因此，來自多孔膜的受激電子易被收集在第一電極，因此，光電轉(zhuǎn)換效率增強(qiáng)。
并且，可以使用糊劑形成附加多孔膜，其中金屬氧化物顆粒在糊劑中被擴(kuò)散，因此不需要增加工藝步驟即可得到足夠的厚度。即，形成具有不同特性的多個(gè)多孔膜，因此同時(shí)增強(qiáng)了每個(gè)膜的特性。
盡管已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的一些實(shí)施例，但本領(lǐng)域技術(shù)人員在不背離本發(fā)明的原理和精神下，能夠?qū)ζ溥M(jìn)行改變，本發(fā)明的范圍限定于權(quán)利要求書及其等同物中。
權(quán)利要求
1.一種太陽能電池，它包括電極；以及第一多孔膜，在所述電極上形成，具有孔隙且含有金屬氧化物顆粒，其中，所述金屬氧化物顆粒具有5nm-14nm的平均粒徑。
2.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其中所述第一多孔膜的孔隙具有7.5nm-15nm的平均孔隙尺寸。
3.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其中所述第一多孔膜具有10nm-3000nm的厚度。
4.如權(quán)利要求3所述的太陽能電池，其中所述第一多孔膜的厚度在10nm-1000nm的范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其中所述第一多孔膜的金屬氧化物顆粒包括至少一種從由氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鍶、氧化銦、氧化銥、氧化鑭、氧化釩、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈮、氧化鎂、氧化鋁、氧化釔、氧化鈧、氧化釤、氧化鎵和氧化鈦鍶及它們的組合所組成的組中選擇的氧化物。
6.如權(quán)利要求5所述的太陽能電池，其中所述金屬氧化物顆粒包括至少一種從由氧化鈦、氧化錫、氧化鎢和氧化鋅組成的組中選擇的氧化物。
7.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池，其中所述金屬氧化物顆粒通過粒間擠縮而結(jié)合。
8.如權(quán)利要求7所述的太陽能電池，其中所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑和粒間擠縮被控制以在所述電極和所述第一多孔膜之間提供增強(qiáng)的界面接觸性能。
9.如權(quán)利要求1所述的太陽能電池，還包括附加多孔膜，在所述第一多孔膜上形成并含有金屬氧化物顆粒，所述附加多孔膜的金屬氧化物顆粒的平均粒徑大于所述第一多孔膜的金屬氧化物顆粒的平均粒徑。
10.如權(quán)利要求9所述的太陽能電池，其中所述附加多孔膜的金屬氧化物顆粒的平均粒徑在15nm-50nm范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求9所述的太陽能電池，其中所述附加多孔膜比所述第一多孔膜厚。
12.如權(quán)利要求9所述的太陽能電池，其中所述附加多孔膜具有5μm-40μm的厚度。
13.如權(quán)利要求9所述的太陽能電池，其中所述附加多孔膜的金屬氧化物顆粒包括至少一種由氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鍶、氧化銦、氧化銥、氧化鑭、氧化釩、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈮、氧化鎂、氧化鋁、氧化釔、氧化鈧、氧化釤、氧化鎵、氧化鈦鍶及它們的組合所組成的組中選擇的氧化物。
14.如權(quán)利要求9所述的太陽能電池，其中所述附加多孔膜還包括導(dǎo)電微粒和光散射顆粒。
15.一種太陽能電池，它包括電極；以及第一多孔膜，在所述電極上形成，具有孔隙且含有金屬氧化物顆粒，其中所述第一多孔膜的孔隙具有7.5nm-15nm的平均尺寸。
16.如權(quán)利要求15所述的太陽能電池，其中所述第一多孔膜的金屬氧化物顆粒具有5nm-14nm的平均粒徑。
17.如權(quán)利要求15所述的太陽能電池，其中所述第一多孔膜具有10nm-3000nm的厚度。
18.如權(quán)利要求17所述的太陽能電池，其中所述第一多孔膜的厚度在10nm-1000nm范圍內(nèi)。
19.如權(quán)利要求15所述的太陽能電池，其中所述金屬氧化物顆粒包括至少一種從由氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、氧化鍶、氧化銦、氧化銥、氧化鑭、氧化釩、氧化鉬、氧化鎢、氧化鈮、氧化鎂、氧化鋁、氧化釔、氧化鈧、氧化釤、氧化鎵和氧化鈦鍶和它們的組合所組成的組中選擇的氧化物。
20.如權(quán)利要求19所述的太陽能電池，其中所述金屬氧化物顆粒包括至少一種從由氧化鈦、氧化錫、氧化鎢和氧化鋅組成的組中選擇的氧化物。
21.如權(quán)利要求15所述的太陽能電池，還包括附加多孔膜，在所述第一多孔膜上形成并含有金屬氧化物顆粒，所述附加多孔膜的金屬氧化物顆粒的平均粒徑大于所述第一多孔膜的金屬氧化物顆粒的平均粒徑。
22.如權(quán)利要求21所述的太陽能電池，其中所述附加多孔膜的金屬氧化物顆粒的平均粒徑在15nm-50nm范圍內(nèi)。
23.如權(quán)利要求21所述的太陽能電池，其中所述附加多孔膜比所述第一多孔膜厚。
24.如權(quán)利要求21所述的太陽能電池，其中所述附加多孔膜具有5μm-40μm的厚度。
25.一種太陽能電池，它包括電極；以及依次在所述電極上形成的第一和第二多孔膜，各具有孔隙并含有金屬氧化物顆粒，其中，所述第一多孔膜的金屬氧化物顆粒的平均粒徑小于所述第二多孔膜的金屬氧化物的平均粒徑。
26.如權(quán)利要求25所述的太陽能電池，其中所述第一多孔膜的金屬氧化物顆粒的平均粒徑在5nm-14nm范圍內(nèi)。
27.如權(quán)利要求25所述的太陽能電池，其中所述第一多孔膜具有7.5nm-15nm的平均孔隙尺寸。
28.一種制造太陽能電池的方法，所述方法包括通過自裝配形成第一多孔膜的步驟。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其中，形成第一多孔膜的步驟包括制備自裝配組成物；將所述自裝配組成物涂覆到電極上；并涂覆的組成物進(jìn)行熱處理。
30.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述自裝配組成物包括溶劑、嵌段共聚物和金屬氧化物前體。
31.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述溶劑從由乙酰丙酮、醇和它們的組合所組成的組中選擇。
32.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述嵌段共聚物包括聚乙烯氧化物和聚丙烯氧化物。
33.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所述金屬氧化物前體從由醇鹽、氯化物和它們的組合所組成的組中選擇。
34.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述自裝配組成物通過從由浸漬涂覆、旋涂和電化學(xué)涂覆組成的組中選擇的任何一種涂覆方法而被涂覆到所述電極上。
35.如權(quán)利要求29所述的方法，還包括在對(duì)涂覆組成物進(jìn)行熱處理以形成所述第一多孔膜后，通過涂覆金屬氧化物顆粒散于其中的糊劑而在所述第一多孔膜上形成附加多孔膜。
36.如權(quán)利要求29所述的方法，其中所述熱處理在350℃與500℃之間的溫度下進(jìn)行。
37.如權(quán)利要求30所述的方法，其中所形成的第一多孔膜包括通過擠縮而互相連接的金屬氧化物顆粒，其中熱處理的溫度被選擇以控制所述金屬氧化物顆粒的平均粒徑和擠縮。
38.如權(quán)利要求37所述的方法，其中所述金屬氧化物具有7.5nm-15nm的平均孔隙尺寸。
39.如權(quán)利要求30所述的方法，其中在所述自裝配組成物中，所述溶劑占所述自裝配組成物的60-90wt％。
全文摘要
一種太陽能電池，包括電極和形成在電極上并含有金屬氧化物顆粒的多孔膜。金屬氧化物顆粒具有平均粒徑5nm－14nm。
文檔編號(hào)H01M14/00GK101030605SQ200610171840
公開日2007年9月5日 申請(qǐng)日期2006年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者安光淳, 李如爰, 姜文盛, 李禾燮, 崔在萬, 申炳哲, 李在官, 樸晶遠(yuǎn), 權(quán)問奭, 文琇津 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社