本發(fā)明涉及低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)、以及使用該電解質(zhì)的低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

背景技術(shù)：

染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件是由瑞士的Graetzel等人開發(fā)的，具有光電轉(zhuǎn)換效率高且制造成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此是受到矚目的新一代光電轉(zhuǎn)換元件。

染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件通常具備至少一個(gè)染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元，染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元具備第1電極、與第1電極對(duì)置的第2電極、設(shè)置于第1電極或第2電極的氧化物半導(dǎo)體層、以及設(shè)置于第1電極與第2電極之間的電解質(zhì)。

近年來，作為這樣的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，提出了能夠以低照度的光發(fā)電的低照度用的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

例如下述專利文獻(xiàn)1中公開了在氧化物半導(dǎo)體層吸附有特定的光敏染料以及共吸附劑的低照度用的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開2014－110133號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，上述專利文獻(xiàn)1中記載的低照度用的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件具有以下所示的課題。

即，若上述專利文獻(xiàn)1中記載的低照度用的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件暴露于如陽光的高照度光，則產(chǎn)生過量的輸出功率。因此，上述專利文獻(xiàn)1中記載的低照度用的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件在將其用作小功率驅(qū)動(dòng)裝置的電源時(shí)，從抑制對(duì)該小功率驅(qū)動(dòng)的裝置的損害的觀點(diǎn)考慮，仍有改善的余地。因此，期望能夠在低照度下充分維持染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率、能夠在高照度下充分抑制染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率的上升的低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)。應(yīng)予說明，本說明書中，“高照度”是指大于1萬勒克司的照度，“低照度”是指1萬勒克司以下的照度。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，其目的在于提供一種能夠在低照度下充分維持染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率、能夠在高照度下充分抑制染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率的上升的低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)、以及使用該電解質(zhì)的低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

本發(fā)明的發(fā)明人等為了解決上述課題，著眼于電解質(zhì)的組成而反復(fù)進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使電解質(zhì)中的鹵化銀成為規(guī)定的濃度，能夠解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。

即，本發(fā)明是一種低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)，其含有鹵素、與上述鹵素一起形成氧化還原對(duì)的鹵化物鹽、以及鹵化銀，上述鹵化銀的濃度為0.0001～10mM。

根據(jù)本發(fā)明的低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)，能夠在低照度下充分維持染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率，能夠在高照度下充分抑制染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率的上升。

關(guān)于得到這樣的效果的理由，本發(fā)明的發(fā)明人等推測(cè)如下。即，本發(fā)明的電解質(zhì)在用作染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件所含的染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元的電解質(zhì)時(shí)，若染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件暴露于如陽光的高照度光，則電解質(zhì)中的鹵化銀分解為銀和鹵素。而且，析出的銀由于在氧化物半導(dǎo)體層的表面或電極表面使電子的注入效率降低，或者在電解質(zhì)中妨礙電荷的移動(dòng)而抑制染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的發(fā)電。另一方面，若照射光的照度變低，則析出的銀與鹵素反應(yīng)而恢復(fù)為鹵化銀，在電解質(zhì)中再次溶解，因此染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的發(fā)電量恢復(fù)如初。如此，本發(fā)明人等推測(cè)，根據(jù)本發(fā)明的電解質(zhì)可得到上述效果。

在上述低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)中，上述鹵化銀的濃度相對(duì)于上述鹵素的濃度的比優(yōu)選大于1×10^－5倍。

若鹵化銀的濃度相對(duì)于鹵素的濃度之比大于1×10^－5倍，則鹵化銀的濃度變得較大，因此鹵化銀－銀的平衡反應(yīng)向銀的濃度增加的方向進(jìn)行。因此，電解質(zhì)在用作染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件所含的染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元的電解質(zhì)的情況下，若將染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件置于高照度下，則能夠更充分地抑制染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率的上升。

在上述低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)中，上述鹵化銀的濃度相對(duì)于上述鹵素的濃度之比優(yōu)選為2×10^－5倍以上。

該情況下，與上述濃度比小于2×10^－5倍的情況相比，能夠更充分地抑制在高照度下輸出功率的上升。

在上述低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)中，上述鹵化銀的濃度相對(duì)于上述鹵素的濃度之比優(yōu)選為1倍以下。

該情況下，與濃度比大于1倍的情況相比，在低照度下輸出功率變高。在上述低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)中，上述鹵化銀的濃度優(yōu)選為0.0001～0.01mM。

該情況下，能夠在低照度下更充分地維持染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率，能夠在高照度下更充分地抑制染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率的上升。

在上述低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)中，優(yōu)選構(gòu)成上述鹵化銀的鹵素原子與構(gòu)成上述鹵素和上述鹵化物鹽的鹵素原子相同。

該情況下，能夠穩(wěn)定地得到輸出功率抑制效果。

另外，本發(fā)明是一種低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，其具備至少一個(gè)染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元，上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元具備第1電極、與上述第1電極對(duì)置的第2電極、設(shè)置于上述第1電極或上述第2電極的氧化物半導(dǎo)體層、以及設(shè)置于上述第1電極與上述第2電極之間的電解質(zhì)，上述電解質(zhì)由上述低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)構(gòu)成。

根據(jù)本發(fā)明的低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，能夠在低照度下充分維持輸出功率，能夠在高照度下充分抑制輸出功率的上升。

應(yīng)予說明，本發(fā)明中，“鹵素的濃度”和“鹵化銀的濃度”均是指在暗處中測(cè)定的濃度。

根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠在低照度下充分維持染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率、能夠在高照度下充分抑制染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率的上升的低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)，以及使用該電解質(zhì)的低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。

具體實(shí)施方式

以下，一邊參照?qǐng)D1一邊對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。圖1是表示本發(fā)明的低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。

如圖1所示，染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100由一個(gè)染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60構(gòu)成，染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60具備：第1電極基板10、與第1電極基板10對(duì)置的第2電極基板20、設(shè)置于第1電極基板10上的氧化物半導(dǎo)體層30、以及連結(jié)第1電極基板10和第2電極基板20的環(huán)狀的密封部40。在由第1電極基板10、第2電極基板20和密封部40形成的單元空間中填充有電解質(zhì)50。

第1電極基板10由透明導(dǎo)電性基板15構(gòu)成，透明導(dǎo)電性基板15由透明基板11及設(shè)置于透明基板11上的作為第1電極的透明導(dǎo)電膜12構(gòu)成。

第2電極基板20具備：兼具基板和第2電極的導(dǎo)電性基板21、以及設(shè)置于導(dǎo)電性基板21的透明導(dǎo)電性基板15側(cè)而有助于電解質(zhì)50的還原的催化劑層22。

氧化物半導(dǎo)體層30配置于密封部40的內(nèi)側(cè)。另外，在氧化物半導(dǎo)體層30吸附有光敏染料。

上述電解質(zhì)50設(shè)置于作為第1電極的透明導(dǎo)電膜12與作為第2電極的導(dǎo)電性基板21之間，含有鹵素、與鹵素一起形成氧化還原對(duì)的鹵化物鹽、以及鹵化銀。而且，鹵化銀的濃度為0.0001～10mM。

根據(jù)染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100，通過電解質(zhì)50具有上述構(gòu)成，能夠在低照度下充分維持輸出功率，能夠在高照度下充分抑制輸出功率的上升。因此，染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100在用作小功率驅(qū)動(dòng)的裝置的電源時(shí)，即使置于高照度下，也能夠充分抑制對(duì)該裝置的損害。

接下來，對(duì)第1電極基板10、第2電極基板20、氧化物半導(dǎo)體層30、密封部40、電解質(zhì)50以及光敏染料詳細(xì)地進(jìn)行說明。

＜第1電極基板＞

如上所述，第1電極基板10由透明導(dǎo)電性基板15構(gòu)成，透明導(dǎo)電性基板15由透明基板11、以及設(shè)置于透明基板11上且作為第1電極的透明導(dǎo)電膜12構(gòu)成。

構(gòu)成透明基板11的材料只要例如為透明的材料即可，作為這樣的透明的材料，例如可舉出硼硅酸玻璃、鈉鈣玻璃、白板玻璃、石英玻璃等玻璃、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)以及聚醚砜(PES)等。透明基板11的厚度根據(jù)染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的尺寸而適當(dāng)?shù)貨Q定，沒有特別限定，例如只要設(shè)為50～40000μm的范圍即可。

作為構(gòu)成透明導(dǎo)電膜12的材料，例如可舉出摻錫氧化銦(ITO)、氧化錫(SnO₂)以及摻氟氧化錫(FTO)等導(dǎo)電性金屬氧化物。透明導(dǎo)電膜12可以由單層構(gòu)成，也可以由不同的導(dǎo)電性金屬氧化物所構(gòu)成的多層層疊體構(gòu)成。透明導(dǎo)電膜12由單層構(gòu)成時(shí)，從具有高的耐熱性和耐藥品性出發(fā)，透明導(dǎo)電膜12優(yōu)選由FTO構(gòu)成。透明導(dǎo)電膜12的厚度只要例如設(shè)為0.01～2μm的范圍即可。

＜第2電極基板＞

如上所述，第2電極基板20具備：兼具基板和第2電極的導(dǎo)電性基板21、以及設(shè)置在導(dǎo)電性基板21中第1電極基板10側(cè)而有助于電解質(zhì)50的還原的導(dǎo)電性的催化劑層22。

導(dǎo)電性基板21例如由鈦、鎳、鉑、鉬、鎢、鋁、不銹鋼等耐腐蝕性的金屬材料構(gòu)成。另外，導(dǎo)電性基板21也可以將基板與第2電極分開而由在上述透明基板11上形成由ITO、FTO等導(dǎo)電性氧化物構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜作為第2電極而成的層疊體構(gòu)成。導(dǎo)電性基板21的厚度根據(jù)染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的尺寸而適當(dāng)?shù)貨Q定，沒有特別限定，只要例如設(shè)為0.005～4mm即可。

催化劑層22由鉑、碳系材料或?qū)щ娦愿叻肿拥葮?gòu)成。在此，作為碳系材料，優(yōu)選使用碳納米管。應(yīng)予說明，第2電極基板20在導(dǎo)電性基板21具有催化劑功能時(shí)(例如含有碳等的情況)也可以不具有催化劑層22。

＜氧化物半導(dǎo)體層＞

氧化物半導(dǎo)體層30由氧化物半導(dǎo)體粒子構(gòu)成。氧化物半導(dǎo)體粒子例如由氧化鈦(TiO₂)、氧化鋅(ZnO)、氧化鎢(WO₃)、氧化鈮(Nb₂O₅)、鈦酸鍶(SrTiO₃)、氧化錫(SnO₂)、氧化銦(In₃O₃)、氧化鋯(ZrO₂)、氧化鉈(Ta₂O₅)、氧化鑭(La₂O₃)、氧化釔(Y₂O₃)、氧化鈥(Ho₂O₃)、氧化鉍(Bi₂O₃)、氧化鈰(CeO₂)以及氧化鋁(Al₂O₃)或它們中的2種以上構(gòu)成。氧化物半導(dǎo)體層30的厚度只要例如設(shè)為0.1～100μm即可。

＜密封部＞

作為密封部40，例如可舉出改性聚烯烴樹脂、乙烯醇聚合物等熱塑性樹脂以及紫外線固化樹脂等樹脂。作為改性聚烯烴樹脂，例如可舉出離聚物、乙烯－乙烯乙酸酐共聚物、乙烯－甲基丙烯酸共聚物以及乙烯－乙烯醇共聚物。這些樹脂可以單獨(dú)使用或組合使用2種以上。

＜電解質(zhì)＞

如上所述，電解質(zhì)50含有鹵素、鹵化物鹽和鹵化銀。

上述鹵素和上述鹵化物鹽優(yōu)選具有相同的鹵素原子，但也可以具有不同的鹵素原子。

(鹵素)

電解質(zhì)50中，作為鹵素和鹵化物鹽所具有的鹵素原子，例如可舉出溴原子和碘原子等。

其中，鹵素和鹵化物鹽所含的鹵素原子優(yōu)選為碘原子。即，優(yōu)選鹵素為碘，鹵化物鹽為碘化物鹽。

該情況下，染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100中使用的光敏染料的HOMO(成鍵軌道)能級(jí)和電解質(zhì)中的氧化還原能級(jí)成為適當(dāng)?shù)奈恢?，因此電子注入效率進(jìn)一步提高。另外，碘的還原反應(yīng)比其它鹵素種類優(yōu)異，因此電解質(zhì)50能夠使光激發(fā)的光敏染料瞬時(shí)返回基態(tài)，能夠阻礙因光敏染料所致的逆反應(yīng)等。

(鹵化物鹽)

作為電解質(zhì)50中含有的鹵化物鹽，例如，可舉出溴化鋰、溴化鈉、溴化鉀、四甲基溴化銨、四乙基溴化銨、四丁基溴化銨、四己基溴化銨、1－己基－3－甲基咪唑溴化物、1－乙基－3－丙基咪唑溴化物、二甲基咪唑溴化物、乙基甲基咪唑溴化物、二甲基丙基咪唑溴化物、丁基甲基咪唑溴化物以及甲基丙基咪唑溴化物等溴化物鹽、碘化鋰、碘化鈉、碘化鉀、四甲基碘化銨、四乙基碘化銨、四丁基碘化銨、四己基碘化銨、1－己基－3－甲基咪唑碘化物、1－乙基－3－丙基咪唑碘化物、二甲基咪唑碘化物、乙基甲基咪唑碘化物、二甲基丙基咪唑碘化物、丁基甲基咪唑碘化物以及甲基丙基咪唑碘化物等碘化物鹽。

作為由鹵素和鹵化物鹽形成的氧化還原對(duì)，可舉出鹵化物離子和多鹵化物離子的組合等。具體而言，作為氧化還原對(duì)，可舉出I^－/I₃^－、Br^－/Br₃^－等。

電解質(zhì)50包含由鹵化物離子和多鹵化物離子的組合構(gòu)成的氧化還原對(duì)的情況下，多鹵化物離子的濃度優(yōu)選為0.006M以下。該情況下，由于攜帶電子的多鹵化物離子的濃度低，因此能夠進(jìn)一步減小在低照度環(huán)境下影響大的漏泄電流。因此，能夠進(jìn)一步增加開路電壓，所以與多鹵化物離子的濃度大于0.006M的情況相比，能夠進(jìn)一步提高光電轉(zhuǎn)換特性。多鹵化物離子的濃度更優(yōu)選為大于0M且為6×10^－6M以下，進(jìn)一步優(yōu)選為大于0M且為6×10^－8M以下。

(鹵化銀)

電解質(zhì)50中的鹵化銀的濃度只要為0.0001～10mM即可。該情況下，與鹵化銀的濃度偏離上述范圍的情況相比，能夠更充分地維持低照度下染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的輸出功率，并能夠更充分地抑制高照度下染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的輸出功率的上升。

電解質(zhì)50中的鹵化銀的濃度更優(yōu)選為0.0001～0.01mM，進(jìn)一步優(yōu)選為0.0005～0.005mM。電解質(zhì)50中的鹵化銀的濃度為0.0001～0.01mM時(shí)，與電解質(zhì)50中的鹵化銀的濃度偏離上述范圍的情況相比，能夠更充分地維持低照度下染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的輸出功率，并能夠更充分地抑制高照度下染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的輸出功率的上升。

電解質(zhì)50中的鹵化銀的濃度相對(duì)于電解質(zhì)50中的鹵素的濃度之比(以下稱為“濃度比”)優(yōu)選大于1×10^－5倍。

該情況下，若上述濃度比大于1×10^－5倍，則鹵化銀的濃度變得較大，因此鹵化銀－銀的平衡反應(yīng)向銀的濃度增加的方向進(jìn)行。因此，染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100即使置于高照度下，也能夠更充分地抑制染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的輸出功率的上升。

上述濃度比更優(yōu)選為2×10^－5倍以上。該情況下，與上述濃度比小于2×10^－5倍的情況相比，能夠更充分地抑制高照度下輸出功率的上升。另外，上述濃度比更進(jìn)一步優(yōu)選為5×10^－5倍以上。該情況下，與上述濃度比小于5×10^－5倍的情況相比，能夠更進(jìn)一步充分地抑制高照度下輸出功率的上升。

其中，從更充分地抑制由對(duì)形成氧化還原對(duì)的鹵素與鹵化物鹽的氧化還原反應(yīng)進(jìn)行阻礙所致的輸出功率的降低的觀點(diǎn)考慮，上述濃度比通常為5倍以下，優(yōu)選為1倍以下。該情況下，與濃度比大于1倍的情況相比，在低照度下輸出功率變高。上述濃度比更優(yōu)選為5×10^－2倍以下。

構(gòu)成鹵化銀的鹵素原子可以與構(gòu)成鹵素和鹵化物鹽的鹵素原子相同或不同，優(yōu)選為相同。該情況下，能夠更穩(wěn)定地得到輸出功率抑制效果。

(有機(jī)溶劑)

電解質(zhì)50可以進(jìn)一步含有有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑、可使用乙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈、丙腈、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二乙酯、γ－丁內(nèi)酯、戊腈、特戊腈、戊二腈、甲基丙烯腈、異丁腈、苯基乙腈、丙烯腈、丁二腈、乙二氰、戊腈、己二腈等。它們可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用兩種以上。

(其它)

進(jìn)而，作為電解質(zhì)50，可以使用在上述電解質(zhì)中混煉SiO₂、TiO₂、碳納米管等納米粒子而成為凝膠態(tài)的準(zhǔn)固體電解質(zhì)即納米復(fù)合凝膠電解質(zhì)，另外，也可以使用利用聚偏二氟乙烯、聚環(huán)氧乙烷衍生物、氨基酸衍生物等有機(jī)系凝膠化劑進(jìn)行凝膠化而成的電解質(zhì)。

＜光敏染料＞

作為光敏染料，例如可舉出具有包含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)、三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)等的配體的釕絡(luò)合物、或卟啉、曙紅、若丹明、部花青等有機(jī)色素。其中，優(yōu)選為具有包含聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的配體的釕絡(luò)合物、或具有包含三聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)的配體的釕絡(luò)合物。該情況下，能夠進(jìn)一步提高染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的光電轉(zhuǎn)換特性。

接下來，對(duì)上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100的制造方法進(jìn)行說明。

首先，準(zhǔn)備由在一個(gè)透明基板11上形成透明導(dǎo)電膜12而成的透明導(dǎo)電性基板15構(gòu)成的第1電極基板10。

作為透明導(dǎo)電膜12的形成方法，可舉出濺射法、蒸鍍法、噴霧熱分解法和CVD法等。

接下來，在透明導(dǎo)電膜12上形成氧化物半導(dǎo)體層30。氧化物半導(dǎo)體層30在印刷包含氧化物半導(dǎo)體粒子的多孔質(zhì)氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料后，進(jìn)行煅燒而形成。

氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料除了含有上述氧化物半導(dǎo)體粒子以外，含有聚乙二醇等樹脂和松油醇等溶劑。

作為氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料的印刷方法，例如可使用絲網(wǎng)印刷法、刮刀法或棒涂法等。

煅燒溫度根據(jù)氧化物半導(dǎo)體粒子的材質(zhì)而不同，通常為350～600℃，煅燒時(shí)間也根據(jù)氧化物半導(dǎo)體粒子的材質(zhì)而不同，通常為1～5小時(shí)。

這樣，得到工作電極。

接下來，使光敏染料吸附于工作電極的氧化物半導(dǎo)體層30的表面。因此，可以使工作電極浸漬在含有光敏染料的溶液中，使該光敏染料吸附于氧化物半導(dǎo)體層30后，用上述溶液的溶劑成分沖洗多余的光敏染料，使其干燥，從而使光敏染料吸附于氧化物半導(dǎo)體層30。但是，也可以在將含有光敏染料的溶液涂布于氧化物半導(dǎo)體層30后使其干燥，從而使光敏染料吸附于氧化物半導(dǎo)體層30。

接下來，準(zhǔn)備電解質(zhì)50。電解質(zhì)50可以通過在例如含有鹵素、以及與鹵素形成氧化還原對(duì)的鹵化物鹽的電解液中添加固體的鹵化銀而得到?；蛘撸娊赓|(zhì)50也可以通過將鹵素、與鹵素形成氧化還原對(duì)的鹵化物鹽和固體的鹵化銀溶解在溶劑中而得到。此時(shí)，使電解質(zhì)50中的鹵化銀的濃度為0.0001～10mM。

接下來，在氧化物半導(dǎo)體層30上配置電解質(zhì)50。電解質(zhì)50例如可通過絲網(wǎng)印刷等印刷法進(jìn)行配置。

接下來，準(zhǔn)備環(huán)狀的密封部形成體。密封部形成體例如可以通過準(zhǔn)備密封用樹脂膜并在該密封用樹脂膜上形成一個(gè)四邊形的開口而得到。

然后，使該密封部形成體粘接于第1電極基板10上。此時(shí)，密封部形成體向第1電極基板10的粘接例如可以通過使密封部形成體加熱熔融來進(jìn)行。

接下來，準(zhǔn)備第2電極基板20，以堵塞密封部形成體的開口的方式配置后，與密封部形成體貼合。此時(shí)，也可以使密封部形成體預(yù)先粘接于第2電極基板20，并使該密封部形成體與第1電極基板10側(cè)的密封部形成體貼合。第2電極基板20向密封部形成體的貼合可以在大氣壓下進(jìn)行，也可以在減壓下進(jìn)行，但優(yōu)選在減壓下進(jìn)行。

以上述方式得到由一個(gè)染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元構(gòu)成的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100。

本發(fā)明不限定于上述實(shí)施方式。例如在上述實(shí)施方式中具有在透明導(dǎo)電性基板15的透明導(dǎo)電膜12上設(shè)置氧化物半導(dǎo)體層30，且染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100從透明導(dǎo)電性基板15側(cè)受光的結(jié)構(gòu)，但染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件也可以具有使用不透明的材料(例如金屬基板)作為設(shè)置有氧化物半導(dǎo)體層30的基材，并使用透明材料作為形成第2電極基板20的基材而從對(duì)電極側(cè)受光的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而，也可以具有從兩面受光的結(jié)構(gòu)。

另外，在上述實(shí)施方式中，在透明導(dǎo)電性基板15上設(shè)置氧化物半導(dǎo)體層30，但氧化物半導(dǎo)體層30也可以設(shè)置在作為第2電極的導(dǎo)電性基板21上。但是，該情況下，導(dǎo)電性基板21上的催化劑膜22設(shè)置于透明導(dǎo)電性基板15上。

另外，在上述實(shí)施方式中，第1電極基板10由透明基板11和設(shè)置于透明基板11上并作為第1電極的透明導(dǎo)電膜12構(gòu)成，但第1電極基板10也可以由絕緣性基板、設(shè)置于絕緣性基板的一面?zhèn)惹易鳛榈?電極的多條金屬線構(gòu)成。在此，多條金屬線可以用各個(gè)氧化物半導(dǎo)體層覆蓋其周圍。

另外，在上述實(shí)施方式中，染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件由一個(gè)染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60構(gòu)成，染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件也可以具備多個(gè)染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元60。

進(jìn)而，在上述實(shí)施方式中，染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100在透明導(dǎo)電膜12上不具有含有銀等的集電配線，染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件100也可以在透明導(dǎo)電膜12上具有集電配線。在此，在集電配線與電解質(zhì)50接觸的情況下，從充分抑制集電配線的腐蝕的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選以配線保護(hù)層覆蓋集電配線。配線保護(hù)層例如由玻璃、絕緣樹脂等構(gòu)成。

進(jìn)而，在上述實(shí)施方式中，第1電極基板10和第2電極基板20通過密封部40接合，但在利用第1電極基板10和第2電極基板20夾持浸漬有電解質(zhì)50的多孔性的絕緣層的情況下，第1電極基板10和第2電極基板20也可以不通過密封部40進(jìn)行接合。該情況下，優(yōu)選在相對(duì)于第2電極基板20為與第1電極基板10相反的一側(cè)設(shè)置基材，使該基材和第1電極基板10用密封部接合。

實(shí)施例

以下，舉出實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明不限定于下述實(shí)施例。

(實(shí)施例1～18和比較例1～10)

＜低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)的制備＞

在含有1,2－二甲基－3－丙基咪唑碘化物(DMPImI)0.6M的3－甲氧基丙腈(MPN)溶液中以成為表1或表2所示的含有率(濃度C1或C2)的方式添加碘化銀(鹵化銀)和碘(鹵素)而制備電解質(zhì)。

＜染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的制作＞

首先，準(zhǔn)備在由玻璃構(gòu)成的厚度1mm的透明基板上形成厚度1μm的由FTO構(gòu)成的透明導(dǎo)電膜而成的透明導(dǎo)電性基板作為第1電極基板。

接下來，在第1電極基板的透明導(dǎo)電膜上涂布含有二氧化鈦的氧化物半導(dǎo)體層形成用糊料并進(jìn)行干燥后，以500℃煅燒1小時(shí)。由此得到具有厚度40μm的氧化物半導(dǎo)體層的工作電極。

接下來，使工作電極在光敏染料溶液中浸漬一晝夜后，取出并干燥，使光敏染料吸附于氧化物半導(dǎo)體層。光敏染料溶液通過在1－丙醇溶劑中使由Z907構(gòu)成的光敏染料以其濃度成為0.2mM的方式溶解而制成。

接下來，在氧化物半導(dǎo)體層上涂布以上述方式準(zhǔn)備的電解質(zhì)。

接下來，準(zhǔn)備用于形成密封部的密封部形成體。密封部形成體是通過準(zhǔn)備10mm×10mm×50μm的由離聚物(商品名：HIMILAN，DU PONT-MITSUI POLYCHEMICALS公司制)構(gòu)成的1片密封用樹脂膜，在該密封用樹脂膜上形成四邊形的開口而得到的。此時(shí)，開口設(shè)為6mm×6mm×50μm的大小。

然后，將該密封部形成體載置于工作電極上后，通過使密封部形成體加熱熔融而粘接于工作電極。

接下來，準(zhǔn)備作為第2電極基板的對(duì)電極。對(duì)電極是通過在15mm×15mm×1mm的鈦箔上通過濺射法形成由厚度10nm的鉑構(gòu)成的催化劑層而準(zhǔn)備。另外，準(zhǔn)備另一個(gè)上述密封部形成體，使該密封部形成體與上述同樣地粘接在對(duì)電極中與工作電極對(duì)置的面。

然后，使粘接于工作電極的密封部形成體和粘接于對(duì)電極的密封部形成體對(duì)置，使密封部形成體彼此重疊。然后，在該狀態(tài)下一邊對(duì)密封部形成體加壓一邊使其加熱熔融。由此在工作電極與對(duì)電極之間形成密封部。

如此，得到一個(gè)由染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元構(gòu)成的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

＜特性的評(píng)價(jià)＞

(1)抑制高照度下的輸出功率的上升的評(píng)價(jià)

關(guān)于以上述方式得到的上述實(shí)施例1～18和比較例1～10的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，以在剛制作后照射100勒克司的白色光的狀態(tài)測(cè)定IV曲線，將由該IV曲線算出的最大輸出運(yùn)行功率Pm₀(μW)作為輸出功率1進(jìn)行計(jì)算。應(yīng)予說明，IV曲線的測(cè)定所使用的光源、照度計(jì)以及電源如下所述。

光源：白色LED(制品名“LEL－SL5N－F”，Toshiba Lightitec公司制)

照度計(jì)：制品名“AS ONE LM－331”，As One公司制

電源：電壓/電流產(chǎn)生器(制品名“ADVANTEST R6246”，ADVANTEST CORPORATION公司制)

然后，在100000勒克司的高照度的模擬陽光照射下將上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件放置10小時(shí)后，立即與上述同樣地計(jì)算輸出功率作為輸出功率2。然后，基于下述式算出輸出功率的降低率。

輸出功率的降低率(％)＝100×(輸出功率1－輸出功率2)/輸出功率1

將結(jié)果示于表1和表2。在表1和表2中，“◎”，“○”和“×”的判定基準(zhǔn)如以下所述。

“◎”：輸出功率的降低率為50％以上

“○”：輸出功率的降低率為30％以上且小于50％

“×”：輸出功率的降低率小于30％

應(yīng)予說明，輸出功率的降低率越大，染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件越能夠在高照度下充分抑制輸出功率的上升。另外，表1表示鹵素的濃度為一定時(shí)的結(jié)果，表2表示將鹵素的濃度設(shè)定為各種值時(shí)的結(jié)果。表1和表2中的合格與否基準(zhǔn)如下所述。

(合格與否基準(zhǔn))

合格：“◎”和“○”

不合格：“×”

另外，上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件均通過在暗處靜置1周而恢復(fù)輸出功率。

(2)低照度下的維持輸出功率的評(píng)價(jià)

關(guān)于以上述方式得到的上述實(shí)施例1～18和比較例1～10的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，與上述同樣地在1000勒克司的低照度光的照射下將上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件放置10小時(shí)后，立即與上述同樣地計(jì)算輸出功率作為輸出功率3。然后，基于下述式算出輸出功率的降低率。

輸出功率的降低率(％)＝100×(輸出功率1－輸出功率3)/輸出功率1

將結(jié)果示于表1和表2。在表1和表2中，“A”、“B”和“C”的判定基準(zhǔn)如下所述。

“A”：輸出功率的降低率為20％以下

“B”：輸出功率的降低率大于20％且小于30％

“C”：輸出功率的降低率為30％以上

應(yīng)予說明，輸出功率的降低率越小，染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件越能夠在低照度下充分維持輸出功率。表1和表2中的合格與否基準(zhǔn)如下所述。

(合格與否基準(zhǔn))

合格：“A”和“B”

不合格：“C”

另外，上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件均通過在暗處靜置1周而恢復(fù)輸出功率。

(3)直至輸出功率降低的光照射時(shí)間

關(guān)于以上述方式得到的上述實(shí)施例1～6和比較例1～2的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件，通過反復(fù)進(jìn)行以下的(I)和(II)的操作，從而測(cè)定100勒克司的光照射下的直至輸出功率為30％以下為止所花費(fèi)的照度100000勒克司的模擬陽光照射時(shí)間。

(I)在照度100000勒克司的模擬陽光照射下放置染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件。

(II)每經(jīng)過1小時(shí)，將染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件置于100勒克司的來自白色LED的光照射下而進(jìn)行輸出功率測(cè)定。

將結(jié)果示于表1。此外，通過將上述染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件均在暗處靜置1周而恢復(fù)輸出功率。

[表1]

[表2]

由表1和表2所示的結(jié)果可知，實(shí)施例1～18的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件在低照度下的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率維持和在高照度下的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率的上升抑制的方面均滿足合格基準(zhǔn)。與此相對(duì)，可知比較例1～10的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件在低照度下的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率的維持以及在高照度下的染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率的上升抑制中的至少一者沒有滿足合格基準(zhǔn)。

特別是由表2所示的結(jié)果可知，在鹵化銀的濃度相對(duì)于鹵素濃度之比大于一定值的情況下，在將染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件置于高照度下時(shí)能夠充分抑制輸出功率的上升。

由以上情況可確認(rèn)，根據(jù)本發(fā)明的低照度用染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的電解質(zhì)，能夠在低照度下充分維持染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率，能夠在高照度下充分抑制染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件的輸出功率的上升。

符號(hào)說明

10…第1電極基板

11…透明基板

12…透明導(dǎo)電膜(第1電極)

20…第2電極基板

21…導(dǎo)電性基板(第2電極)

30…氧化物半導(dǎo)體層

50…電解質(zhì)

60…染料敏化光電轉(zhuǎn)換單元

100…染料敏化光電轉(zhuǎn)換元件