專利名稱：抗反射涂層的制作方法
抗反射涂層
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及新型聚合物和它們在抗反射涂料組合物中在減少除氣 作用方面的用途。
光致抗蝕劑組合物用于縮微平版印刷方法中，這些方法例如在計算 機(jī)芯片和集成電路的制造中用于制造小型化電子元件。通常，在這些方 法中，首先將光致抗蝕劑組合物的薄涂膜施涂于基底材料上，例如用于 制造集成電路的硅晶片上。然后烘烤所述已涂覆的基材以蒸發(fā)所述光致 抗蝕劑組合物中的任何溶劑并將所述涂層固定到所述基材上.使所述基 材經(jīng)烘烤的涂覆表面接下來經(jīng)歷暴露在輻射下的成像曝光.
這一輻射曝光導(dǎo)致涂覆表面的這些曝光區(qū)域發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變.目前，
可見光、紫外(uv)光、電子束和x射線輻射能量是縮微光刻方法中常
用的輻射類型.在這一成像曝光之后，用顯影劑溶液處理所述已涂覆的
A 半導(dǎo)體裝置的小型化趨勢已經(jīng)使Jf人們使;復(fù)雜的多級系統(tǒng)來解 決與此類微型化有關(guān)的困難.在光刻中使用高吸收性抗反射涂層是減少 由光從高反射性基材的背反射引起的問題的較簡單的途徑。背反射性的 兩個有害影響是薄膜干涉和反射性缺口.薄膜干涉導(dǎo)致臨界線寬尺寸的
變化，這是由隨著抗蝕劑的厚度變化所述抗蝕劑薄膜中的總光強(qiáng)度的變
化引起的.線寬的變化與擺動比(s)成正比，因此必須最小化以獲得較好
的線寬控制.擺動比定義為 S=4 (RiR2) 1/2e"°D 其中，
Ri是在所述抗蝕劑/空氣或抗蝕劑/面涂層界面處的反射率， R2是所述抗蝕劑/基材界面處的反射率， a是所述抗蝕劑光吸收系數(shù)，D是抗蝕劑薄膜厚度.
抗反射涂層通過吸收用于將所述光致抗蝕劑膝光的輻射而發(fā)揮作 用，即降低R2，從而降低擺動比.當(dāng)將所述光致抗蝕劑在包含地形學(xué)特 征的基材上構(gòu)圖時，反射性缺口變得嚴(yán)重，所述基材使光散射通過所述 光致抗蝕劑薄膜，引起線寬變化，并且在極端的情況下，形成抗蝕劑完 全損失的區(qū)域.
通常在180'C以上的溫度下將有機(jī)抗反射涂層固化.因此，在固化 期間小分子往往從所述薄膜中升華。低分子量組分的除氣對于抗反射涂 層來說是個問題，因?yàn)樗鼋M分往往在烘箱和在它們的排氣管道裝置中 聚集.如果從它們聚集的表面上將它們?nèi)コ?，升華的材料可能造成基材 上的缺陷。本發(fā)明使用能夠自交聯(lián)的聚合物，這排除了對低分子量交聯(lián) 劑的需要.

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種聚合物，其包含第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元，所 述笫一重復(fù)單元衍生自包含側(cè)掛活性氫的烯屬不飽和化合物，所述第二 重復(fù)單元可與所述第一重復(fù)單元共聚合，所述聚合物中的側(cè)桂活性氫的 至少10mol。/。被氨基塑料替代，其中所述聚合物在酸性條件下自交聯(lián).
本發(fā)明還涉及所述新型聚合物在溶劑中以構(gòu)成抗反射涂料組合物 的用途.所述抗反射涂料可以任選地包含酸產(chǎn)生劑.所述抗反射涂料中 的聚合物進(jìn)一步包含具有吸收性發(fā)色團(tuán)的重復(fù)單元.所述包含吸收性發(fā) 色團(tuán)的重復(fù)單元可以是所述第一重復(fù)單元、所述第二重復(fù)單元，或其它 的單體.
本發(fā)明進(jìn)一步涉及用于在基材上形成圖像的方法，包括a)用根 據(jù)本發(fā)明的組合物涂覆所述基材；b)加熱步驟a)的涂層；c)在步驟b) 的涂層上由光致抗蝕劑溶液形成涂層；d)加熱所述光致抗蝕劑涂層以 基本上從所述涂層中除去溶劑；e)將所述光致抗蝕劑涂層成像膝光；f) 使用堿性顯影劑水溶液使圖像顯影；g)任選地，在顯影之前和之后加 熱所述基材；和h)干蝕刻步驟b)的組合物.
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明涉及一種聚合物，其包含第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元，所 述第一重復(fù)單元衍生自包含側(cè)掛活性氫的烯屬不飽和化合物，所述第二 重復(fù)單元可與所述第一重復(fù)單元共聚合，所述聚合物中的側(cè)掛活性氫的
至少10mol。/。被氨基塑料替代，其中所述聚合物在酸性條件下自交聯(lián)。
途。所述、抗反射涂料可以任選地包含酸產(chǎn)生劑:所述抗k射涂料中的聚
合物進(jìn)一步包含具有吸收性發(fā)色團(tuán)的重復(fù)單元。所述包含吸收性發(fā)色團(tuán) 的重復(fù)單元可以是所述第一重復(fù)單元、所述笫二重復(fù)單元，或其它的單 體。
作為所述第一重復(fù)單元的烯屬不飽和化合物，可以提及具有側(cè)掛活 性氫的可聚合化合物。烯屬不飽和化合物的實(shí)例包括但不限于，例如， 含羥基的丙烯酸酯單體例如，丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥 基乙基己酯、丙烯酸羥丁酯、丙烯酸羥基異癸酯、丙烯酸羥基月桂酯、 二乙二醇單丙烯酸酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等，和對應(yīng)于上述丙 烯酸酯的含羥基的甲基丙烯酸酯單體，例如，甲基丙烯酸羥乙酯、曱基 丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥基乙基己酯、甲基丙烯酸羥丁酯、甲基丙 烯酸羥基異癸酯、甲基丙烯酸羥基月桂酯、二乙二醇一甲基丙烯酸酯、 甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯等；烯丙基單體，例如烯丙醇、2-甲基 丙烯醇、烯丙醇和2-甲基丙烯醇與氧化乙烯、氧化丙烯等的烷氧基化產(chǎn) 物，和它們的混合物，它們的實(shí)例包括烯丙醇一丙氧基化物和烯丙醇一 乙氧基化物；苯乙烯衍生物例如對-羥基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、鄰羥 基苯乙烯、a-甲基-對-羥基苯乙烯、4-羥基-2-曱基苯乙烯、4-羥基-3-甲 基苯乙烯、3-羥基-2-甲基苯乙烯、3-羥基-4-甲基苯乙烯、3-羥基-5-甲基 苯乙烯；M取代的單體，包括丙烯酸氨乙酯、曱基丙烯酸叔丁基氨乙 酯、丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸氨乙酯、甲基丙烯酸2-甲基氨乙酯、甲 基丙烯酸3-氨基丙酯、甲基丙烯酸4-氨基環(huán)己酯和4-氨基苯乙烯等；羧 g-取代的單體，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸等；磺酸基-取代的單體，包括乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基芐磺酸、甲 基烯丙基磺酸等，以及相應(yīng)的磺酰胺等.
作為第二重復(fù)單元，可以提及例如，芳族乙烯基化合物，例如苯
乙烯、a-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、4-乙酰氧基苯乙 烯、4-羧基苯乙烯、4-氨基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、1、 3-二曱基苯乙 烯、叔丁基苯乙烯、乙烯萘等；甲基丙烯酸烷基酯例如甲基丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2國乙 基己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸辛酯、曱基丙烯酸十二烷基酯 等；乙烯基醚例如乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、辛基 乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、羥乙基乙蹄基 醚、節(jié)基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、甲苯基乙烯基 醚等；丙烯酸烷基酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯 酸己酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸辛酯、丙烯蘇十 二烷基酯等；甲基丙烯酸芳基酯或甲基丙烯酸烷芳基酯例如甲基丙烯酸 苯基酯、甲基丙烯酸節(jié)基酯；丙烯酸芳基酯或丙烯酸烷芳基酯例如丙烯 酸苯基酯、丙烯酸千基酯；乙烯基醚和酯等。實(shí)質(zhì)上，可能使用任何其 它的不包含側(cè)桂活性氫并且可以與所述第一重復(fù)單元聚合的通常用于 制備抗反射組合物中使用的聚合物的單體作為所述第二重復(fù)單元.
此外，可以使與所述第二重復(fù)單元不同或相同的附加單體成為所述 聚合物的一部分以形成例如，三元共聚物、四元共聚物和類似物.
當(dāng)將本發(fā)明的聚合物用于抗反射組合物時，抗反射組合物的吸收可 以作為聚合物中的吸收性發(fā)色團(tuán)或作為添加染料.優(yōu)選使用所述聚合物 中的發(fā)色團(tuán)，因?yàn)樗档退鼋M合物中其它揮發(fā)性組分的可能性.
吸收性發(fā)色團(tuán)的實(shí)例是具有一個到四個獨(dú)立的或稠合的環(huán)的烴芳 族結(jié)構(gòu)部分和雜環(huán)芳族結(jié)構(gòu)部分，其中每個環(huán)中存在3到10個原子.可 以與所迷笫一重復(fù)單元和所述笫二重復(fù)單元聚合的具有吸收性發(fā)色團(tuán) 的單體的實(shí)例包括乙烯基化合物，所述乙烯基化合物包含取代和未取代 的苯基，取代和未取代的蒽基，取代和未取代的菲基，取代和未取代的 萘基，包含雜原子如氣、氮、硫或它們的組合的取代和未取代的雜環(huán)，如吡咯烷基、吡喃基、哌淀基、吖咬基、喹啉基.其它還可以使用的發(fā)
色團(tuán)在美國專利號6，114，085、 5,652,297、 5,981,145、 5，939 236、 5，935，760 和6，187，506中進(jìn)行了描述，它們在此引入作為參考，優(yōu)選的發(fā)色團(tuán)是取 代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基和取代和未取代的萘基的乙烯 基化合物；并且更優(yōu)選的單體是苯乙烯、羥基苯乙烯、乙酰氧基苯乙 烯、苯甲酸乙烯酯、4-叔丁基苯甲酸乙烯酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙 烯酸苯氧基丙酯、丙烯酸2- (4-苯甲酰基-3-羥基苯氧基)乙酯、丙烯酸 2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸節(jié)基酯、甲基丙 烯酸9-蒽基甲酯、9-乙烯基蒽、2-乙烯基萘、N-乙烯基苯鄰二甲酰亞胺、 N- (3-羥基)苯基曱基丙烯酰胺、N- (3-羥基-4-硝基苯基偶氮基)苯基 甲基丙烯酰胺、N- (3-羥基-4-乙氧基羰基苯基偶氮基)苯基甲基丙烯酰 胺、N- (2、 4-二硝基苯基氨基)苯基馬來酰亞胺、3- (4-乙酰氨基苯 基)偶氮-4-羥基苯乙烯、3- (4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基甲 基丙烯酸乙酯、3- (4-羥苯基)偶氮-乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯、3-(4-硝基苯基)偶氮基乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯、曱基丙烯酸節(jié)基 酯，和3-(4-甲氧基羰基苯基)偶氮基乙酰乙酰氧基甲基丙烯酸乙酯.在 某些情況下，包含吸收性發(fā)色團(tuán)的單體可以與所述第一重復(fù)單元相同， 例如，羥基苯乙烯，其同時包含吸收性發(fā)色團(tuán)組分和側(cè)掛活性氫。在這 種情況下，所述笫二重復(fù)單元可以是任何其它的可以與羥基苯乙烯聚合 的單體.在其它其中所述第一重復(fù)單元僅具有側(cè)掛活性氫的情況下，則 所述第二重復(fù)單元可以是任何與所述第一重復(fù)單元聚合的單體，在這種 情況下將必須添加另一種包含吸收性發(fā)色團(tuán)的單體，或者所述第二重復(fù) 單元可以是任何與所述第一重復(fù)單元聚合以及包含吸收性發(fā)色團(tuán)的單 體(例如，苯乙烯或甲基丙烯酸節(jié)基酯和類似物)，在這種情況下其它 包含吸收性發(fā)色團(tuán)的單體將是任選的.優(yōu)選當(dāng)所迷笫一重復(fù)單元僅具有 側(cè)掛活性氦時，所述第二重復(fù)單元包含吸收性發(fā)色團(tuán).
在又一種情況下，當(dāng)所述笫一重復(fù)單元上的活性氫被氬基塑料替代 時，在反應(yīng)期間添加多元醇可能是有利的.多元醇的添加可以降低由所 述抗反射組合物形成的薄膜的K值、吸收參數(shù).有用的多元醇的實(shí)例顯示如下。
<formula>formula see original document page 9</formula>其中RA-CH2CH2-0-CH2CH2誦或
聚三羥曱基丙烷/二 (丙二醇)-交替-己二^/鄰苯二甲酸酐，平均
<formula>formula see original document page 9</formula>
其中rA-ch2ch2-o-ch2ch24
聚二 (乙二醇)/甘油-交替-己二酸，平均Mn 2，500
<formula>formula see original document page 9</formula>
其中rA-ch2ch2-o-ch2ch24
聚二 (乙二醇)/三羥甲基丙烷-交替-己二酸，平均MN 2，300 在此使用的術(shù)語烴基是指任何未取代或取代的脂族、環(huán)脂族、芳族
或芳基基團(tuán)以及它們的任何組合.
烷氧基烷基是指附加到如本文限定的烷基上的本文限定的烷氧基.
示例性烷氧基烷基包括甲氣基甲基、甲氧基乙基、異丙氧基甲基和類似物.
羥烷基是指附加到烷基(烷基是指包含一個至大約二十個碳原子(優(yōu)選一個至大約八個碳原子，更優(yōu)選一個至大約六個碳原子)的支鏈 或直鏈無環(huán)烷基)上的如本文限定的羥基.示例性低級烷基包括甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新 戊基、異戊基、己基、辛基和類似物，
本發(fā)明的聚合物可以具有以下通式的第一重復(fù)單元<formula>formula see original document page 10</formula>
其中!6i聚合物骨架的一部分的循環(huán)笫一重復(fù)單元結(jié)構(gòu)部分； L是連接基；
T是C02、 CSO、 O、 S、 NR1、 CONR1、 S03、 P03或S02NR1，其 中Ri是烴基或氫，
其中至少10摩爾％的H被氨基塑料替代。
作為連接基，L包括二價烴基如包含1至20個碳原子，更優(yōu)選2到 12個碳原子的亞烷基、亞環(huán)烷基、亞芳基、亞芳烷基或亞烷芳基。
亞烷基是指通過除去兩個氫原子衍生自具有1到20個碳原子的直鏈 或支鏈飽和烴的二價基團(tuán)，例如-CHr、 -CH2CH2-、 -CH(CH3)-、 -CH2CH2CH2-、 -CH2C (CH3) 2<:112-和類似物。
亞環(huán)烷基是指可以是未取代或被以下給出的一種或多種取代基取 代的包含大約3直至大約15個碳原子的一或二環(huán)二價含環(huán)基團(tuán).
亞芳基是指可以是未取代或被以下給出的 一種或多種取代基取代 的通常具有6直至14個碳原子的二價芳基.
亞烷芳基是指可以是未取代或被以下給出的一種或多種取代基取 代的通常具有大約7直至16個碳原子的烷基取代的二價芳基.
亞芳烷基是指可以是未取代或被以下給出的 一種或多種取代基取 代的通常具有大約7直至16個碳原子的芳基取代的二價烷基.
在此使用的芳基是指具有一個或兩個芳環(huán)的一或二環(huán)碳環(huán)系，包括 但不限于苯基、萘基、四氬化萘基、茚滿基、茚基等，它們可以是未取 代的或被一個或多個下面所列出的取代基取代，上述基團(tuán)可以是未取代的或取代有獨(dú)立地選自以下的取代基低 級烷基、卣素、囟代烷基、卣代烷氧基、羥烷基、鏈烯氧基、烷氧基、 烷氧基烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烯基、(烷氧基羰基)硫代烷 氧基、硫代烷氧基、氨基、烷基氨基、二烷基氨基、氨基烷基、三烷 基氨基烷基、氨基羰基、氨基羰基烷氧基、烷?；被?、芳基烷氧基、 芳氧基、巰基、氰基、硝基、羧基醛、羧基、羧基烯基、羧基烷氧基、 烷基磺酖基JL&、氰基烷氧基、(雜環(huán))烷氧基、羥基、羥基烷氧基、 苯基和四唑基烷氧基.此外，取代的芳基包括四氟苯基和五氟苯基。
L的實(shí)例包括亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞萘基、亞甲基、亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基、苯基亞曱基(-C6H4-CH2-) 。 L的二價烴部分可以 進(jìn)一步被不干擾所述活性氫結(jié)構(gòu)部分的偶合功能的基團(tuán)取代。這種無千 擾的取代基的優(yōu)選實(shí)例是烷基、芳基、烷基或芳基取代的甲硅烷基和氟 代取代基.
L的其它實(shí)例包括-C (-O) O- (CH2) n-，其中n是l到10的整數(shù)，
因此在前述通式中的基團(tuán)T-H可以是-COOH、 -CSOH、 -OH、 -SH、 -CONR111、 -S03H、 -P03H、 -S02NRiH或-NI^H基團(tuán)，其中W優(yōu)選是 d.18，優(yōu)選d.K)烴基或者氫，H是氫.優(yōu)選的Ri基團(tuán)是含l到18個碳原子 的烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，更優(yōu)選含1到12個碳原子的 那些.非常優(yōu)選所述基團(tuán)T-H是-OH或-NRiH.
可用于本發(fā)明的氨基塑料的實(shí)例包括那些，例如，甘脲-曱醛樹脂、 蜜胺-甲醛樹脂、苯并胍胺-甲醛樹脂和脲-甲醛樹脂。
單體、甲基化的甘脲-甲醛樹脂可用于制備熱固性聚酯抗反射涂料， 所述涂料可以和酸敏性光致抗蝕劑結(jié)合使用.
甘脲-甲趁樹脂可以具有通式
其中Y選自H、含1到20個碳原子的烷基、含6到20個碳原子的芳基和含7到20個碳原子的芳烷基，其中每個W獨(dú)立地選自H、羥烷基和烷氧 基烷基。 一個實(shí)例是N，N，N，N-四羥甲基甘脲(當(dāng)W是羥烷基時)，另一 個是N，N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲(當(dāng)W是烷氧基烷基時)。N，N，N，N-四(烷氧基甲基)甘脲的實(shí)例可以包括，例如，N，N，N，N-四(甲氧基甲 基)甘脲、N，N，N，N-四(乙氧基曱基)甘脲、N，N，N，N-四(正丙氧基甲 基)甘脲、N，N，N，N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N，N，N，N-四(正丁氧基 曱基)甘脲和N，N，N，N-四(叔丁氧基曱基)甘脲。N，N，N，N-四(甲氧基 甲基)甘脲從Cytec Industries以商標(biāo)POWDERLINK獲得(例如， POWDERLINK 1174 )。其它的實(shí)例包括甲基丙基四甲氧基曱基甘脲和 甲基苯基四曱氧基甲基甘脲。類似的材料也可從Sanwa Chemical (Japan )以商品名稱NIKALAC獲得。
其它的氨基塑料交聯(lián)劑可從Cytec Industries以商標(biāo)CYMEL和從 Monsanto Chemical Co.以商標(biāo)RESIMENE商購.此類化合物的其它氨 基塑料交聯(lián)劑實(shí)例的一些是曱酰胍胺、乙酰胍胺、羥甲基苯并胍胺或 它們的烷基醚化合物，如四羥曱基苯并胍胺、四甲氧基曱基苯并胍胺和 三曱氧基甲基苯并胍胺；2，6-雙(羥曱基)4-甲基酚或它們的烷基醚化 合物；
其它可能的交聯(lián)劑包括羥甲基蜜胺，例如六羥曱基蜜胺、五羥甲基 蜜胺和四羥甲基蜜胺以及醚化氨基樹脂，例如烷氧基化蜜胺樹脂(例如， 六甲氧基甲基蜜胺、五甲氧基甲基蜜胺、六乙氧基曱基蜜胺、六丁氧基 甲基蜜胺和四甲氧基甲基蜜胺).各種蜜胺和脲樹脂可以商品名稱 Nikalacs ( Sanwa Chemical Co.)、 Plastopal (BASF AG)或Maprenal (ClariantGmbH)商購.當(dāng)4吏用時，本發(fā)明的熱致酸生成劑是當(dāng)加熱 到大于90'C和小于250'C的溫度時產(chǎn)生酸的化合物.所述酸與所述交聯(lián) 劑一起將所述聚合物交聯(lián).在熱處理之后抗反射膜變得不溶于用于涂覆 光致抗蝕劑的溶劑，另外，還不溶于用來使光致抗蝕劑成像的堿性顯影 劑.優(yōu)選地，熱致酸生成劑在卯'C下，更優(yōu)選在15(TC下，甚至更優(yōu)選 在190'C下被激活.將抗反射膜加熱足以使涂層交聯(lián)的時間.
熱致酸生成劑的實(shí)例包括但不限于，錄鹽，苯偶姻甲笨璜酸酯，三(2, 3-二溴丙基)-1，3，5-三溱-2，4，6-三酮，2，4，4，6-四溴環(huán)己二烯酮，環(huán) 己基對-甲苯磺酸酯，薄荷基對-曱苯磺酸酯，冰片基對-甲苯磺酸酯，環(huán) 己基三異丙基苯磺酸酯，環(huán)己基4-茴香醚磺酸酯，多羥基酚類化合物的 2，1，4-二偶氮基萘醌酯，硝基節(jié)基曱苯磺酸酯，例如2-硝基芐基甲苯磺 酸酯，2，4-二硝基節(jié)基甲苯磺酸酯，2，6-二硝基節(jié)基甲苯磺酸酯，4-硝基 芐基甲苯磺酸酯；硝基芐基苯磺酸酯例如2-三氟曱基-6-硝基芐基4-氯苯 磺酸酯，例如2-三氟曱基-6-硝基千基4-硝基苯磺酸酯；酚類磺酸酯例如 苯基-4-茴香醚磺酸酯，芳族磺酰胺，烷基和芳基磷酸酯，和有機(jī)磺酸的 其它芳基和烷基酯和胺鹽例如十二烷基千基锍三乙基銨鹽
(DDBSA:Et3N)。在激活后產(chǎn)生磺酸的化合物通常是適合的。
在新型抗反射組合物中，雖然也可以使用游離酸，但是與游離酸相 比優(yōu)選熱致酸生成劑，因?yàn)槿绻酆衔飳⒃谌芤褐薪宦?lián)的話，隨著時間 抗反射溶液的保存穩(wěn)定性將可能受到酸存在的影響。當(dāng)在基材上加熱抗 反射膜時，僅激活熱致酸生成劑。
通常，熱致酸生成劑在抗反射組合物中以所述組合物干燥組分的總 和的大約0到10wt。/。，優(yōu)選大約0.1到7.0wt。/。的濃度存在，更優(yōu)選所述組 合物干燥組分的總和的大約0.1到5.0wt"/0。
用于聚合的方法可以是任何本領(lǐng)域中已知的用于聚合乙烯基聚合 物的那些，例如離子或自由基聚合。所形成的聚合物結(jié)構(gòu)可以由交替、 嵌段或無規(guī)共聚物組成。所述聚合物的重均分子量為大約500到大約 l，OOO，OOO，優(yōu)選大約1，000到大約100,000，更優(yōu)選大約2，000到大約 40,000,
單體可以在有機(jī)溶劑中聚合，其中所述溶劑與抗反射涂料的澆鑄溶
劑相同，優(yōu)選丙二醇一曱醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇一甲醚(PGME) 或乳酸乙酯。
可以添加^它的組分以提高涂層的性能，例如單體染料、'聚^染料和/ 或單體染料和聚合染料的混合物，低級醇，表面流平劑，粘合促進(jìn)劑，
消泡劑等等，所有這些是為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的.通過適當(dāng)選擇染料官能團(tuán)上的取代基可以優(yōu)化所述抗反射涂料對 于某一波長或波長范圍的吸收。使用吸電子或供電子的取代基通常將吸 收波長分別向較長或較短的波長轉(zhuǎn)變。此外，所述抗反射聚合物在特別節(jié)。
所述抗反射涂料組合物的聚合物以溶液總重量的大約1%至大約
40%存在。所使用的準(zhǔn)確重量取決于所述聚合物的分子量和所需涂層的 薄膜厚度?？梢允褂玫牡湫腿軇?作為混合物或單獨(dú)使用)是丙二醇一 曱醚(PGME)、丙二醇一甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、環(huán)戊 酮、環(huán)己酮、氧基異丁酸酯，例如，曱基-2-羥基異丁酸酯和Y丁內(nèi)酯。 通常優(yōu)選毒性較低、涂覆和溶解性能良好的溶劑。
因?yàn)閷⒖狗瓷淠ね扛苍诨闹喜⑦M(jìn)一步進(jìn)行干蝕刻處理，所以希 望薄膜具有足夠低的金屬離子含量和足夠的純度以致半導(dǎo)體裝置的性 能不會受到不利影響?？梢允褂锰幚砣缱屗鼍酆衔锏娜芤捍┻^離子交 換柱或陰離子和陽離子交換柱的結(jié)合、過濾和萃取過程來降低金屬離子 的濃度和減少顆粒。在所述聚合物中每種金屬小于50ppb的金屬離子含 量是優(yōu)選的，小于10ppb是更加優(yōu)選的，小于lppb是甚至更加優(yōu)選的。
在基材上，如浸涂、旋涂或噴涂。所述抗反射涂層的薄膜厚度通常為大 約0.01nm到大約lnm (微米)。如有必要，也可以使用更厚的涂層，尤 其是至多10jun (微米)，特別是對具有形貌的基材的平面化來說尤其 如此。在熱板或?qū)α骱嫦渖线M(jìn)一步加熱所述涂層以除去任何剩余溶劑和 使所述薄膜不溶.
所述抗反射薄膜上的光致抗蝕劑可以是半導(dǎo)體工業(yè)中使用的任何 類型.存在兩種類型的光致抗蝕劑組合物，負(fù)性和正性光致抗蝕劑組合 物.當(dāng)將負(fù)性光致抗蝕劑組合物在輻射下成像詠光時，所述抗蝕劑組合 物暴露在輻射下的區(qū)域變得不太溶于顯影劑溶液(比如發(fā)生交M應(yīng))，
此，涂層的未膝光區(qū)域被除去并在所述涂層中產(chǎn)生負(fù)像。從而暴露出其上沉 積了所述光致抗蝕劑組合物的下面基材表面的所需部份。
另一方面，當(dāng)將正性光致抗蝕劑組合物在輻射下成像啄光時，所述 光致抗蝕劑組合物暴露在輻射下的那些區(qū)域變得更加可溶于所述顯影 劑溶液(比如發(fā)生重排反應(yīng))，而那些未曝光的區(qū)域保持相對不溶于所 述顯影劑溶液。因此，用顯影劑對經(jīng)啄光的正性光致抗蝕劑的處理^f吏得 涂層的膝光區(qū)域被除去并在光致抗蝕涂層中形成正像。而且，暴露出基 面的所需部分。
與負(fù)性抗蝕劑相比，目前正性光致抗蝕劑組合物是有利的，因?yàn)楹?者通常具有更好的分辨能力。光致抗蝕劑分辨率定義為在爆光和顯影之 后所述抗蝕劑組合物在高像邊緣銳度下從光掩膜轉(zhuǎn)移到基材的最小特 征。目前在許多制造應(yīng)用中，數(shù)量級小于一微米的抗蝕劑分辨率是必要 的。此外，總是希望已顯影的光致抗蝕劑壁面輪廓近似垂直于基材。所 述抗蝕劑涂層已顯影和未顯影區(qū)域之間的這些劃界轉(zhuǎn)化成所述掩模圖 像到所述基材上的精確圖案轉(zhuǎn)移。隨著朝小型化的努力降低裝置的臨界 尺寸，這變得更加重要。包括酚醛清漆樹脂和醌-二疊氮基化合物作為光 活化合物的正作用光致抗蝕劑在本領(lǐng)域中是為人熟知的。酚醛清漆樹脂 通常通過在酸催化劑(例如草酸)的存在下縮合甲醛和一種或多種多取 代的苯酚來制備。光活化合物通常通過用萘醌二疊氮基酸類或它們的衍 生物與多羥基酚類化合物反應(yīng)來獲得。這些類型的抗蝕劑的敏感度通常
為大約300nm到440nm。
高分辨率、化學(xué)放大的、深紫外線(100-300nm)正和負(fù)色性光致 抗蝕劑可用來將具有小于四分之一微米幾何結(jié)構(gòu)的圖像形成圖案。存在 兩種主要的在小型化中提供顯著進(jìn)步的深紫外線(uv)曝光技術(shù)，這些 技術(shù)是在248nm和193nm下發(fā)射輻射的激光器。這種光致抗蝕劑的實(shí)例 在下列專利中給出并且在此引入作為參考，美國專利號4，491，628、美國 專利號5，350，660、 EP 794458和GB 2320718。用于248nm的光致抗蝕劑 通常一直基于取代的聚羥基苯乙烯和其共聚物.另一方面，在193nm以 下膝光的光致抗蝕劑需要非芳族聚合物，因?yàn)榉甲寤衔镌谶@一波長下是不透明的。通常，向所述聚合物中引入脂環(huán)烴以替代由于去除芳族官 能團(tuán)而損失的耐蝕刻性。另外，在較低的波長下來自基材的反射變得對 光致抗蝕劑的光刻性能越來越有害。因此，在這些波長下抗反射涂層變 得很關(guān)鍵。
本發(fā)明的方法還包括用所述新型抗反射涂料組合物涂覆基材，在熱 板或?qū)α骱嫦渖显谧銐蚋叩臏囟认录訜嶙銐蜷L的時間以除去涂料溶劑， 從而使所述聚合物不溶至足夠的程度以便不溶于所述光致抗蝕劑的涂 料溶劑或所述堿性顯影劑水溶液?？梢允褂帽绢I(lǐng)域中已知的各種基材，
例如平面、具有形貌或具有孔的那些。優(yōu)選的溫度范圍為大約70。C至大 約250'C，優(yōu)選大約100'C至大約20(TC。如果溫度低于70'C，則會出現(xiàn) 不充分的溶劑損失或不足夠的不溶解程度，在大于250。C的溫度下，所 述聚合物可能變得化學(xué)不穩(wěn)定。將要使用的準(zhǔn)確溫度由具體的涂覆來確 定。然后在所述抗反射涂層之上涂覆光敏材料的薄膜并加以烘烤以基本 上除去光致抗蝕劑溶劑。將所述光致抗蝕劑成像膝光并在顯影劑水溶液 中顯影以除去經(jīng)處理的抗蝕劑。在顯影之前和曝光之后，可以將任選的 加熱步驟引入所述工藝。光致抗蝕劑的涂覆和成像方法是為本領(lǐng)域技術(shù) 人員熟知的并且為所使用的特定類型的抗蝕劑而進(jìn)行優(yōu)化。然后將形成 圖案的基材干蝕刻。蝕刻可以在適合的蝕刻室中進(jìn)行以除去抗反射薄膜 的膝光的部份，剩余的光致抗蝕劑充當(dāng)蝕刻掩模?？梢园ㄈ芜x的加熱 步驟以優(yōu)化所述蝕刻過程。可以使用本領(lǐng)域中已知的各種蝕刻技術(shù).
使用橢率光度法測量的所述新型組合物的吸收參數(shù)(k)為大約O.l 至大約l.O，優(yōu)選大約0.15到大約0.7。所述抗反射涂層的折射指數(shù)(n) 也得到優(yōu)化，可以使用橢率計，例如J.A.Woollam WVASE VU-302 TM Ellipsometer計算n和K值.k和n的最佳范圍的準(zhǔn)確值取決于所使用的膝 光波長和涂覆類型，通常，對于193nm來說優(yōu)選的k的范圍是0.1至0.75， 對于248nm來說優(yōu)選的k的范圍是0.15至0.8,對于365nm來說優(yōu)選的范圍 是0.1至0.8.所述抗反射涂層的厚度小于面部光致抗蝕劑的厚度.優(yōu)選
所述抗反射涂層的薄膜厚度小于(曝光波長/折射指數(shù))的值，更優(yōu)選它 小于(曝光波長/(2 X折射指數(shù)))，其中所述折射指數(shù)是所述抗反射涂層的折射指數(shù)，其可以用橢率計測量。所述抗反射涂層的最佳薄膜 厚度根據(jù)曝光波長、所述抗反射涂層和所述光致抗蝕劑的折射指數(shù)、面 部和底部涂層的吸收特性和基材的光學(xué)特性而確定。由于底部抗反射涂 層必須通過曝光和顯影步驟被除去，所以通過避免其中所述抗反射涂層 中不存在光吸收的光學(xué)結(jié)點(diǎn)來確定最佳薄膜厚度。
可以在所述抗反射涂層和所述光致抗蝕劑之間放置中間層以防止 混雜，并且認(rèn)為其屬于本發(fā)明的范圍。所述中間層是由溶劑澆鑄的惰性 聚合物，其中所述聚合物的實(shí)例是聚砜和聚酰亞胺。
另一種需要底涂層(如本發(fā)明的底涂層)的方法是這樣的方法，其 中可以將光敏層甲硅烷基化以產(chǎn)生耐蝕刻的掩模用于蝕刻所述底涂層。
這種方法包括使用本發(fā)明的組合物在具有底涂層的基材上形成一個涂 層，形成光敏層，使所述光敏層成像并顯影，用合適的甲硅烷基化劑將 這個光敏層甲硅烷基化，和使用所述曱硅烷基化的光敏圖像作為掩模蝕 刻所述底涂層。甲硅烷基化的概念是本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的并且在參考 文獻(xiàn)Sebald等人，SPIE，第1262巻，第528-537頁，1990中進(jìn)行了描述。 如本領(lǐng)域中已知的那樣，將待曱硅烷基化的光致抗蝕劑設(shè)計為能夠甲硅 烷基化的那種。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的底涂層特別適合于這一方法，因?yàn)樗?具有最佳的蝕刻性能。
可使用本發(fā)明的另一種方法是三層涂覆。例如，在193-nm曝光中，
蝕劑二所謂的單層處理。對于-三層涂覆，光致抗蝕劑的厚度(二 150-200nm)比單層涂覆的少得多，導(dǎo)致低的縱橫比線.而三層底部抗 反射涂層為大約300-700nm厚，中間層為大約30-215nm厚，所述三層抗 蝕劑處理的優(yōu)點(diǎn)包括(a)降低的抗蝕劑縱橫比；(b)能夠使用常規(guī) 或超薄型光致抗蝕劑，而不是含硅和疏水性(雙層)抗蝕劑；(c)使 抗蝕劑與基材的相互作用最小化；(d)對成像、掩模和抗反射層的最 佳厚度控制；和(e)改進(jìn)的焦深(DOF)，因?yàn)槿龑拥撞靠狗瓷渫繉?設(shè)計為高度地平面化.
以下特定實(shí)施例將詳細(xì)說明本發(fā)明組合物的制備和使用方法。然而，這些實(shí)施例不意于以任何方式限制或約束本發(fā)明的范圍并且不應(yīng)看 作是在提供為了實(shí)踐本發(fā)明所必須唯一使用的條件、參量或數(shù)值。 包含自交聯(lián)樹脂的抗反射配制劑的實(shí)施例顯示如下。
實(shí)施例l.聚(烯丙醇-共聚-苯乙烯)與N，N，N，N-四(甲氧基曱基)甘脲 的反應(yīng)
在室溫下將20.0g聚(烯丙醇-共聚-苯乙烯)共聚物(Aldrich, Mw 2K，烯丙醇33mo10/0 )， 10.6g N，N，N，N國四(曱氧基曱基)甘脲(Powderlink 1174， Cytec Industries) 、 0.15g對甲苯磺酸(Aldrich)和155g四氫呋 喃(THF)攪拌5天。通過將所述溶液倒入10000ml蒸餾水中使反應(yīng)產(chǎn)物 沉淀，通過真空過濾分離并在真空干燥器中干燥一整夜以提供17.8克的 白色粉末狀樹脂。Mw=5.2K (GPC/PS標(biāo)準(zhǔn))。 實(shí)施例2.抗反射配制劑
將1.0g得自實(shí)施例l的官能化的聚(烯丙醇-共聚-苯乙烯)樹脂、0.01 g十二烷基節(jié)基锍三乙基銨鹽(DDBSA:Et3N)和40.0g 70/30 ArF-稀釋 劑(AZ Electronic Materials USA Corp.)結(jié)合并在塑料瓶中輥壓一整夜， 然后穿過0.2nm的PTFE孔隙過濾器。離心鑄造，接著在200。C下烘烤60 秒，獲得薄膜，所述薄膜在浸泡在ArF-稀釋劑中之后不能除去并且在浸 泡前后保持相同的薄膜厚度(FT)。可變角分光鏡橢率計FT 41nm (Variable Angle Spectroscopic Elipsometer FT 41nm );在193 nm下的 優(yōu)化反射指數(shù)"n"為1.81，吸收參數(shù)"k"為0.76。
實(shí)施例3.聚(甲基丙烯酸羥乙基曱酯-共聚-甲基丙烯酸節(jié)基酯)(縮寫 HB)的合成
按順序?qū)?3.28曱基丙烯酸節(jié)酯、25.8g甲基丙烯酸羥乙酯(曱基丙 烯酸千酯/甲基丙烯酸羥乙酯的進(jìn)料比-80/20) 、 500ml THF和2g AIBN 混合到IL圓底燒瓶中.在氮?dú)庀禄亓魉鋈芤?2小時。在冷卻后，通過 沉淀到4L己烷中、過濾和在真空干燥器中干燥以回收所述聚合物.所述 聚合物的產(chǎn)率為98.5%. Mw=30K ( GPC/PS標(biāo)準(zhǔn)).實(shí)施例4HB與N，N，N，N-四(甲氧基曱基)甘脲的反應(yīng)在室溫下將7.2§得自實(shí)施例3的聚合物、3.6gN，N，N，N-四(甲氧基曱 基)甘脲(Powderlink 1174， Cytec Industries) 、 0.054g對甲苯磺酸 (Aldrich)和56g THF攪拌2天。將所得反應(yīng)產(chǎn)物在蒸餾水中沉淀并在 真空干燥器中干燥一整夜以提供6.7 g白色粉末樹脂。Mw=34K( GPC/PS 標(biāo)準(zhǔn))。實(shí)施例5.抗反射配制劑將1.0g得自實(shí)施例4的官能化的HB樹脂、O.Olg十二烷基爺基锍三乙 基銨鹽(DDBSA:Et3N)和40g 70/30 ArF國稀釋劑(AZ Electronic Materials USA Corp.)結(jié)合并在塑料瓶中輥壓一整夜，然后穿過0.2jim 的PTFE孔隙過濾器。離心鑄造，接著在200'C下烘烤60秒，獲得薄膜， 所述薄膜在浸泡在ArF-稀釋劑中之后不能除去并且在浸泡前后保持相 同的FT?？勺兘欠止忡R橢率計FT 40nm;在193nm下的優(yōu)化反射指數(shù)"n" 為1.86，吸收參數(shù)"k"為0.76。
權(quán)利要求
1.聚合物，包含第一重復(fù)單元和第二重復(fù)單元，所述第一重復(fù)單元衍生自包含側(cè)掛活性氫的烯屬不飽和化合物，所述第二重復(fù)單元可與所述第一重復(fù)單元共聚合，所述聚合物中的側(cè)掛活性氫的至少10mol％被氨基塑料替代，其中所述聚合物在酸性條件下自交聯(lián)。
2. 權(quán)利要求1的聚合物，其中所述氨基塑料選自甘脲-甲醛樹脂、蜜胺 -曱醛樹脂、苯并胍胺-甲醛樹脂、脲-曱醛樹脂和它們的衍生物.
3. 權(quán)利要求2的聚合物，其中所述氨基塑料是甘脲-甲醛樹脂。
4. 權(quán)利要求3的聚合物，其中所述氨基塑料是甘脲-甲醛樹脂并且選自 甘脲、甲基甘脲、乙基甘脲、四羥基曱基甘脲、四(甲氧基甲基)甘脲、 四(乙氧基甲基)甘脲、四(正丙氧基甲基)甘脲、四(異丙氧基甲基) 甘脲、四(正丁氧基曱基)甘脲、四(叔丁氧基甲基)甘脲、四(異丁氧 基甲基)甘脲、甲基丙基四甲氧基甲基甘脲和甲基苯基四甲氧基曱基甘脲.
5. 權(quán)利要求4的聚合物，其中所述甘脲-甲醛樹脂是四(甲氧基甲基)甘脲。
6. 權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的聚合物，其進(jìn)一步包含至少一個具有吸 收性發(fā)色團(tuán)的單元.
7. 權(quán)利要求6的聚合物，其中所述具有吸收性發(fā)色團(tuán)的單元是所述第 一重復(fù)單元。
8. 權(quán)利要求6的聚合物，其中所述具有吸收性發(fā)色團(tuán)的單元是所述第 二重復(fù)單元，
9. 權(quán)利要求6的聚合物，其中所述具有吸收性發(fā)色團(tuán)的單元既不是所 述第一重復(fù)單元也不是所述第二重復(fù)單元.
10. 權(quán)利要求6至9中任一項(xiàng)的聚合物，其中所i^JC色團(tuán)選自包含烴芳 族環(huán)、取代和未取代的苯基、取代和未取代的蒽基、取代和未取代的菲基、 取代和未取代的萘基、取代和未取代的雜環(huán)芳族環(huán)的化合物，所述雜環(huán)芳 族環(huán)包含選自氧、氮、硫或它們的組合的雜原子.
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的聚合物在抗反射涂料組合物中的用途。
12. 抗反射涂料組合物，包含(i)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的聚合物 和(ii)溶劑.
13. 權(quán)利要求12的組合物，進(jìn)一步包含熱致酸生成劑，
14. 在基材上形成圖像的方法，包括a)用權(quán)利要求12或13的組合 物涂覆所述基材；b)加熱步驟a)的涂層；c)在步驟b)的涂層上由光致 抗蝕劑溶液形成涂層；d)加熱所述光致抗蝕劑涂層以基本上從所述涂層 中除去溶劑；e)將所述光致抗蝕劑涂層成像曝光；f)使用堿性顯影劑水 溶液使圖像顯影；g)任選地，在顯影之前和之后加熱所述基材；和h) 干蝕刻步驟b)的組合物.
15. 權(quán)利要求14的方法，其中所述光致抗蝕劑包含非芳族聚合物、光 活性化合物和光致抗蝕劑溶劑.
16. 權(quán)利要求14的方法，其中所述光致抗蝕劑包含芳族聚合物、光活 性化合物和光致抗蝕劑溶劑.
17. 權(quán)利要求14至16中任一項(xiàng)的方法，其中在大于卯'C的溫度下烘烤 a)中的涂層。
全文摘要
提供了可用于抗反射涂層以減少除氣的新型自交聯(lián)性聚合物。
文檔編號H01L21/027GK101296952SQ200680040159
公開日2008年10月29日 申請日期2006年10月26日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月31日
發(fā)明者D·J·阿布達(dá)拉, M·O·奈瑟, 建 殷 申請人:Az電子材料美國公司