專利名稱：：硅鍺氫化物以及制造和使用其的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明一般而言涉及化學(xué)、光電子、硅鍺合金、半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)領(lǐng)域，以及相關(guān)的方法和器件。
背景技術(shù)：
：Si(100)上的具有高Ge含量的異質(zhì)外延Ge卜xSix層由于在許多關(guān)鍵技術(shù)中的應(yīng)用因而引人關(guān)注，這些技術(shù)是例如太陽能電池、MEMS、量子多級(jí)激光器和包括高速調(diào)制器和光檢測(cè)器3的Si基光子學(xué)"。然而，這些材料的發(fā)展較少，盡管其在紅外光學(xué)器件中具有這種高的影響潛力。另外，它們用作生長高遷移率、應(yīng)變的Si和Ge器件溝道的虛擬襯底，并且還被認(rèn)為是III-V基器件與Si技術(shù)單片集成的潛在路徑4'5。這些材料的最佳當(dāng)前路徑是復(fù)雜的并且充滿困難，不但需要高溫生長厚(>10pm)的組成漸變膜還需要化學(xué)機(jī)械平坦化步驟以減輕Ge卜xSix外延層和Si襯底之間的錯(cuò)配應(yīng)變并分別產(chǎn)生平坦的表面6。為了克服這些困難，我們最近開發(fā)出新的化學(xué)氣相沉積(CVD)異質(zhì)外延以便在Si上制造器件品質(zhì)的應(yīng)變減輕的富Ge膜而無需漸變的組成7'8。我們的策略包括沉積具有直接Si-Ge鍵的單源氫化物前體，例如(H3GehSiH—x(x-1-4)族化合物。通過直接方法利用可商購的起始材料以半導(dǎo)體等級(jí)純度常規(guī)合成這些前體7。它們的物理和化學(xué)性質(zhì)例如高揮發(fā)性和易反應(yīng)性使得它們特別適合作為利用CVD的低溫膜生長和氣體源分子束外延(GSMBE)中的試劑。我們的初始生長實(shí)驗(yàn)已產(chǎn)生了組成為Si。.5。Ge。.s。、Si。.33Ge0.67、Si。.25Ge。.75和Si。.2。Ge。.8。的單晶膜，這些組成與相應(yīng)的前體SiH3GeH3、(H3Ge)2SiH2、(H3Ge)3SiH,(H3Ge)4Si的組成精確匹配8。我們的結(jié)果證實(shí)通過將前體的整個(gè)Si-Ge框架納入膜中可以實(shí)現(xiàn)原子水平的組成、結(jié)構(gòu)和應(yīng)變的精確控制。得到的膜具有比先前使用常規(guī)源報(bào)導(dǎo)的膜高得多的品質(zhì)，并且是在與CMOS技術(shù)兼容的低得多的溫度下生長。在這個(gè)組成范圍內(nèi)，Si。.5。Ge。.5。半導(dǎo)體系統(tǒng)具有特別的重要性，因?yàn)槠渚哂欣硐氲木Ц癯叽?，適于將表現(xiàn)出高電子遷移率的完全應(yīng)變Si溝道集成到金屬氧化物硅場(chǎng)效應(yīng)晶體管(MOSFETS)中。因此這些材料理想地適用于高速器件中的直接技術(shù)應(yīng)用。然而，在我們的實(shí)驗(yàn)中，我們觀察到具有所需的器件品質(zhì)性質(zhì)(表面平整度、低缺陷密度)的化學(xué)計(jì)量Si。.5。Ge。.5。只能在接近4S0X:的最大溫度以僅0.2nm/min的生長速率生長，該生長速率過低以致對(duì)于高生產(chǎn)量的器件制造是不實(shí)用的。在較低的溫度下通過H3GeSiH3觀察到可忽略不計(jì)的膜生長，然而因與襯底的熱錯(cuò)配在高于500X:時(shí)獲得具有粗糙表面和高位錯(cuò)密度的膜。對(duì)于H3GeSiH3相關(guān)的器件制造，合成具有提高的反應(yīng)性和改良的性能的新化合物在本領(lǐng)域中具有重大價(jià)值。發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供了包含式I的硅鍺氫化物的化合物，式I:SiHnl(GeHn2)y，其中y是2、3或4;其中nl是0、1、2或3以滿足化合價(jià)；且其中對(duì)于該化合物中的每個(gè)Ge原子，n2獨(dú)立地為0、1、2或3以滿足化合價(jià)。第二方面，本發(fā)明提供了包含襯底和Si-Ge層的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，所述Si-Ge層是通過在襯底表面附近引入包含一種或多種根據(jù)式I的化合物的氣態(tài)前體形成的。另一方面，本發(fā)明提供了包含襯底和Si-Ge層的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，所述Si-Ge層包含一種或多種根據(jù)式I的化合物的主鏈(backbone)。第三方面，本發(fā)明提供了用于合成一種或多種式I的硅鍺氬化物的方法，該方法包含將選自九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷和三氟甲磺酸基(triflate)取代乙硅烷的化合物與包含GeH3配位體的化合物在一定條件下結(jié)合，由此形成硅鍺氫化物。第四方面，本發(fā)明提供了用于在反應(yīng)腔室中在襯底上沉積Si-Ge材料的方法，該方法包含在一定條件下向腔室中引入氣態(tài)前體，該氣態(tài)前體包含一種或多種根據(jù)式I的化合物，由此在襯底上形成包含Si-Ge材料的層。第五方面，本發(fā)明提供了用于在襯底上沉積外延Si-Ge層的方法，該方法包含在襯底表面上或附近引入包含一種或多種式I的化合物的氣態(tài)前體，和在一定條件下使所述前體脫氫，由此在襯底上形成外延S卜Ge。圖1:構(gòu)象異構(gòu)體對(duì)(/HJeSiSiGe，^GeSiSiGe〉、{/HJeSiGeGe,^"GeSiGeGe)和位置異構(gòu)體i-Si(GeSiSi)的分子結(jié)構(gòu)。圖2:/7"GeSiSiGe、纊GeSiSiGe和/-Si(GeSiSi)的計(jì)算紅外光譜。在畫面{(a),(b)，(c"和((d),(e)，(f"中分別示出了低頻和高頻范圍。未向這里所示的光鐠應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)頻率換算。分別用"n"、"g"和"i"標(biāo)記/HieSiSiGe、纊GeSiSiGe和/-S"GeSiSi)分子的各個(gè)光鐠特征。繪出相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)如低頻圖中的插圖。圖3:/2"GeSiGeGe和纊GeSiGeGe的計(jì)算紅外光鐠。在畫面Ka)，(b"和Kc)，(d))中分別示出了低頻和高頻范圍。分別用"N"和"G，，標(biāo)記/"GeSiGeGe和纊GeSiGeGe異構(gòu)體的各個(gè)光i脊特征。未向這里所示的光鐠應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)頻率換算。繪出相應(yīng)的分子結(jié)構(gòu)如低頻圖中的插圖。圖4:(GeH3)2(SiH2)2(1)的實(shí)驗(yàn)光鐠與{i~GeSiSiGe，^GeSiSiGe)組合的理論光鐠疊加的比較(a)低頻區(qū)域(500-1100cm—》和(b)高頻Si-H/Ge-H區(qū)域(1900-2300cnT1)。向低頻區(qū)域和高頻區(qū)域中的理論光語分別應(yīng)用0.984和0.975的頻率換算因子。理論光語由39°/。/-GeSiSiGe和61%纊GeSiSiGe的混合組成。圖5:混合物(GeH3)2(SiH2)2(1)的實(shí)驗(yàn)光鐠與{/-Si(GeSiSi)，^GeSiSiGe}組合的理論光鐠疊加的比較(a)低頻區(qū)域(500-1100cnf1)和(b)高頻Si-H/Ge-H區(qū)域(1900-2300cm—1)。向低頻區(qū)域和高頻區(qū)域中的理論光鐠分別應(yīng)用0.985和0.976的頻率換算因子。理論光譜由68%/-S"GeSiSi)和32%^GeSiSiGe的混合組成。圖6:(GeH3)2(SiH2GeH2)(3)的實(shí)驗(yàn)光鐠與{"-GeSiGeGe,纊GeSiGeGe)組合的理論光鐠疊加的比較(a)低頻區(qū)域(500-1100cm—1)和(b)高頻Si-H/Ge-H區(qū)域(1900-2300cnf1)。向低頻區(qū)域和高頻區(qū)域中的理論光譜分別應(yīng)用0.985和0.976的頻率換算因子。理論光譜由23%"-GeSiGeGe和77%^GeSiGeGe的混合組成。圖7:丁烷(黑色)、丁硅烷(紅色)和GeSiSiGe(藍(lán)色)的松弛勢(shì)能表面與分子主鏈扭轉(zhuǎn)角的函數(shù)關(guān)系。實(shí)線和短劃線分別對(duì)應(yīng)于CCSD/LANL2DZ和B3LYP/6-311G++(3df，2pd)計(jì)算結(jié)果。圖8:如下三種前體的第一層生長速率的溫度相關(guān)性H3GeSiH3，Ge2HXH3Ge)2(SiH)2(1)。這些化合物的激活能分別是1.95、1.66和1.42eV。圖9:350"C下生長在Si(100)上的Si。.5。Ge。.s。層的XTEM顯微照片。在~2.5口m的視場(chǎng)內(nèi)沒有觀察到螺線缺陷(threadingdefect)，表明位錯(cuò)密度〈107cm2。圖10:4001C下生長在Si(100)上的Si。.5。Ge。.5。層的衍射襯度、高9分辨XTEM顯微照片。該膜幾乎沒有應(yīng)變(~85%)并且顯示出原子級(jí)平滑表面，沒有螺線缺陷(上)。位于界面處的位錯(cuò)調(diào)和與Si(lOO)的錯(cuò)配(左下)。起源于界面處的缺陷示出向下穿入Si(lOO)襯底的傾向(右下)。圖11:(a)Si(100)上的Si。.5。Ge。.5。的AFM圖像，示出了具有2.3nmRMS粗糙度的交叉線圖案形貌。(b)具有0.5nmRMS粗糙度的應(yīng)變松弛且完全平坦膜的AFM圖像。圖12:構(gòu)象異構(gòu)體對(duì)(i"GeSiSiGe，^GeSiSiGe)、{^GeSiGeGe,^GeSiGeGe}和位置異構(gòu)體/-Si(GeSiSi)的計(jì)算的熱化學(xué)性質(zhì)(300K)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。鍵長度、鍵角和能量的單位分別是埃、度和哈特里。圖13A-B:基于互連(GeH3)2(SiH2)2單體(a-d)的聚合單元、大分子，轉(zhuǎn)變?yōu)?enroute)具有濃度Ge2Si2(SiO.50Ge0.50)(e)的金剛石立方Si-Ge晶格的典型序列。這種材料并入(GeH3)2(SiH2)2的Ge-Si-Si-Ge分子核心作為結(jié)構(gòu)和組成的構(gòu)建塊。圖14.含有Si和Ge原子的隨機(jī)分布的組成Si。.5。Ge。.5。的二維孤立區(qū)(island)的假想生長序列。該示意過程的視圖是沿(lll)生長面的法線，并且該過程包括系統(tǒng)添加/3"GeSiSiGe分子和同時(shí)奪H2分子。配位體深色圓-Ge;淺色圓-Si;小的白色圓-H。圖15.含有Si和Ge原子的隨機(jī)分布的組成Si。.s。Ge。.5。的二維孤立區(qū)的假想生長序列。該示意過程的視圖是沿(001)生長面的法線，并且該過程包括系統(tǒng)添加/"GeSiSiGe和同時(shí)奪取H2分子。配位體深色圓-Ge;淺色圓-Si;小的白色圓-H。發(fā)明詳述通過引用將這里提及的所有出版物、專利和專利申請(qǐng)直接并入本文。本文所使用的單數(shù)形式"一"、"一個(gè)"和"該"包括復(fù)數(shù)的所指對(duì)象，除非上下文另外明確規(guī)定。一方面，本發(fā)明提供了包含式I的硅鍺氫化物或由其組成的化合物，式I:SiHnl(GeH丄，其中y是2、3或4;其中nl是0、1、2或3以滿足化合價(jià)；且其中對(duì)于該化合物中的每個(gè)Ge原子，n2獨(dú)立地為0、1、2或3以滿足化合價(jià)。本文所使用的短語"以滿足化合價(jià)"是指維持本發(fā)明化合物中的每個(gè)Si和Ge原子為四價(jià)。正如本文所證實(shí)的，例如在受控沉積中可以使用根據(jù)式I的化合物，以便產(chǎn)生具有半導(dǎo)體應(yīng)用所需性質(zhì)的化學(xué)計(jì)量SiGe膜，所述性質(zhì)包括完美晶體和外延顯微結(jié)構(gòu)、平滑形貌和均勻的應(yīng)變松他狀態(tài)。式I的化合物在本文中被證實(shí)在延長的時(shí)間段上是顯著穩(wěn)定的，因此代表了潛在工業(yè)應(yīng)用的可用分子源。因此，在該第一方面的一個(gè)實(shí)施方案中，y為2;在一個(gè)替代實(shí)施方案中y為3;在另一替代實(shí)施方案中y為4。在某些優(yōu)選實(shí)施方案中，nl是l、2或3以滿足化合價(jià)。在這些優(yōu)選實(shí)施方案中，如果y為2，這時(shí)nl是l或3。在這些優(yōu)選實(shí)施方案中，如果y為3，這時(shí)nl是2或3。在某些其它實(shí)施方案中，對(duì)于該化合物中的至少一個(gè)Ge原子，如果y為3這時(shí)n2是2。在某些其它實(shí)施方案中，如果y為3，這時(shí)nl是l或2。根據(jù)本發(fā)明這個(gè)方面的化合物包括該化合物的任何構(gòu)象形式，包括但不限于該化合物的仏g和異(iso)形式，以及它們的組合。根據(jù)本發(fā)明這個(gè)方面的典型硅鍺氫化物包括表1中列出的那些化合物或由它們組成。這些化合物中的所有Si和Ge原子均是四價(jià)。短劃線代表線形型式中Si和Ge原子之間的鍵。在類異丁烯和類異戊烷的異構(gòu)體中，方括號(hào)內(nèi)的Si和Ge原子與該方括號(hào)左側(cè)的Si或Ge直接連接；在一些化合物中，方括號(hào)外部的最右側(cè)圓括號(hào)中的Si或Ge與方括號(hào)內(nèi)的最后Si或Ge直接連接。例如，圖1示出了化合物/HJe-Si-Ge-Ge。如表1所示，該化合物也被稱為GeH3-SiH2-GeH2-GeH3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>Si[(GeH3)4]Si1Ge4H12;如上所述，這些化合物各自包括n或g形式，以及它們的立體異構(gòu)體。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，該珪鍺氫化物是GeH廣SiH2-GeH2-GeH3。該第一方面還提供了包含根據(jù)式I的硅鍺氫化物組合的組合物。在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明的化合物基本上是分離的。正如這里所使用的，本發(fā)明的"基本上分離的"化合物是至少75%與前體和其它污染物分離的，且優(yōu)選80%、85%、90%、95%、98°/?；蚋蠓蛛x的一種化合物，或組合的兩種或更多種本發(fā)明的化合物。第二方面，本發(fā)明提供了包含襯底和S卜Ge層的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，所述Si-Ge層是通過在襯底表面附近引入包含一種或多種根據(jù)式I的硅鍺氫化物或由其組成的氣態(tài)前體形成的。如本文所示，式I的硅鍺氫化物化合物特別適用于在空前低的溫度下制造SiGe半導(dǎo)體合金，該SiGe半導(dǎo)體合金表現(xiàn)出均勻的組成和應(yīng)變分布、低的螺線位錯(cuò)密度和原子級(jí)平坦表面。受控沉積產(chǎn)生反應(yīng)前體Si/Ge含量并且具有半導(dǎo)體應(yīng)用所需性質(zhì)的化學(xué)計(jì)量SiGe膜，這些性質(zhì)包括完美晶體和外延顯微結(jié)構(gòu)、平滑形貌和均勻的應(yīng)變松弛狀態(tài)。在這方面，襯底可以是適用于半導(dǎo)體或平板顯示應(yīng)用的任何襯底，包括但不限于硅、鍺、絕緣體上硅、Ge:Sn合金、Si02、藍(lán)寶石、石英、Si:Ge合金、Si:C合金、不銹鋼、聚酰亞胺或其它聚合物膜，例如用于柔性顯示器制造的那些聚合物膜。在優(yōu)選實(shí)施方案中，襯底包括Si(lOO)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明這方面的半導(dǎo)體襯底具有SiGe層，該SiGe層包含厚度小于l微米、優(yōu)選厚度范圍是50nm至500nm的SiGe膜。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該第二方面的半導(dǎo)體襯底具有SiGe層，該SiGe層包含螺線缺陷密度為106/cm2或更小的SiGe膜。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明這個(gè)方面的半導(dǎo)體襯底包含具有基本上原子級(jí)平坦表面形貌的SiGe膜。在各個(gè)實(shí)施方案中，氣態(tài)前體包含表1所列化合物中的一種或多種或由其組成，每種為n或g形式，以及它們的立體異構(gòu)體。在第二方面的半導(dǎo)體襯底的優(yōu)選實(shí)施方案中，氣態(tài)前體包含GeH3-SiH2-GeH2-GeH3或由其組成。該半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)還可以包含其它需要的特征，包括但不限于摻雜劑的夾雜，例如硼、磷、砷和銻。這些實(shí)施方案對(duì)于用作有源器件的半導(dǎo)體襯底是特別優(yōu)選的。向該半導(dǎo)體襯底中夾雜這些摻雜劑可以通過本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，當(dāng)給定的應(yīng)用需要時(shí)，該半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)還可以包含變化量的碳或錫。向該半導(dǎo)體襯底中夾雜碳或錫可以通過本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。碳可用于減小結(jié)構(gòu)中的摻雜劑且更具體為硼的遷移率。摻入Sn可以產(chǎn)生具有新光學(xué)性質(zhì)(例如直接發(fā)射和吸收)的材料，導(dǎo)致形成Si基激光器和高靈敏度紅外光檢測(cè)器。另一方面，本發(fā)明提供了包含襯底和Si-Ge層的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，所述Si-Ge層包含一種或多種根據(jù)式I的化合物的主鏈或由其組成。優(yōu)選的實(shí)施方案如上文所述。另一方面，本發(fā)明提供了一種組合物，該組合物包含惰性氣體中的一種或多種根據(jù)式1的化合物。這樣的惰性氣體包括但不限于H2、He、N2和氬氣。優(yōu)選的實(shí)施方案如上文所述。通過使用式I的化合物作為制備半導(dǎo)體襯底的前體，該半導(dǎo)體襯底將包含Si-Ge層，該Si-Ge層包含本發(fā)明化合物的主鏈或由其組成。與獨(dú)立使用Si和Ge源用于沉積不同，通過使用本發(fā)明的化合物，得到的Si-Ge層包含高度限定且均勻的鍵排列以及應(yīng)變補(bǔ)償?shù)腟卜Ge原子樣式，這不同于現(xiàn)有Si-Ge膜中的隨機(jī)性質(zhì)，其中Si和Ge原子可以按若干(或多個(gè))原子Si和Ge簇的緊密混合物的形式存在，這導(dǎo)致非均勻的鍵和局部受應(yīng)力的構(gòu)造。在錯(cuò)配的異質(zhì)外延應(yīng)用中，這些材料表現(xiàn)出很多位錯(cuò)(其水平對(duì)于大多數(shù)器件應(yīng)用不可接受)、應(yīng)變非均勻性和高表面粗糙度。我們的化合物、膜和方法相對(duì)于常規(guī)化合物、膜和方法的顯著且重要的優(yōu)勢(shì)在于，整個(gè)Si-Ge分子核心的并入促進(jìn)在整個(gè)晶體中形成非常均勻的鍵排列，導(dǎo)致具有平坦表面形貌(無表面波紋)的松弛(或受均勻應(yīng)力)膜。關(guān)鍵的優(yōu)點(diǎn)是空前低的生長溫度，這會(huì)降低Si和Ge原子的表面遷移率并防止質(zhì)量分層，從而導(dǎo)致原子水平上的非常均勻的組成和應(yīng)變分布。大量Si/Ge核心完整并入膜中相比于常規(guī)的低質(zhì)量化合物還導(dǎo)致低的表面擴(kuò)散和高的粘附系數(shù)。高的反應(yīng)性可以促進(jìn)高的生長速率，該生長速率隨前體的質(zhì)量而系統(tǒng)地增加。此外，氣態(tài)前體的整個(gè)Si/Ge框架并入晶格在SiGe納米級(jí)體系(量子點(diǎn)或線)的形成中特別重要，因?yàn)槠湓试S形貌的精確控制、可調(diào)的組成、和通過單獨(dú)的硅烷和鍺烷氣相沉積或通過固體Si和Ge源的分子束外延不能實(shí)現(xiàn)的結(jié)構(gòu)。組成和相應(yīng)的形貌最終決定這些納米級(jí)材料的物理性質(zhì)，這兩者的精確控制是關(guān)鍵的問題。存在于各個(gè)納米結(jié)構(gòu)內(nèi)和之間的任何組成變化將對(duì)光學(xué)和電子性質(zhì)以及對(duì)器件性能具有顯著影響。在MBE情形中，基于用于生長材料的流量比來分配平均濃度。在CVD方法中，納米結(jié)構(gòu)尺寸等級(jí)上的局部化學(xué)計(jì)量性甚至更不確定，因?yàn)椴煌肿釉吹姆磻?yīng)不能在整個(gè)樣品的各個(gè)位置處同時(shí)受到控制。因此這兩種技術(shù)都不能確保具有可控組成、應(yīng)變和尺寸的Si-Ge納米級(jí)結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)生長?？梢允褂帽绢I(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法如中子衍射來確定這樣的高度限定形式。在圖13中可以看到包含本發(fā)明化合物的主鏈的Si-Ge層的一個(gè)實(shí)例，該圖示出了基于互連(GeH3)2(SiH2)2單體(a-d)的本發(fā)明的聚合單元、大分子，轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袧舛菺e2Si2(SiO.50GeO.50)(e)的金剛石立方Si-Ge晶格的典型序列。這種材料將(GeH3)2(SiH2)2的Ge-Si-Si-Ge分子核心并入作為結(jié)構(gòu)和組成的構(gòu)建塊。圖14和15示意說明了SiGe膜的隨機(jī)2D(單一層)簇的逐分子生長。圖14示出了含有Si和Ge原子的隨機(jī)分布的組成Si。.5。Ge。.5。的二維孤立區(qū)的假想生長序列。該示意過程的視圖是沿(111)生長面的法線，并且該過程包括系統(tǒng)添加/7"GeSiSiGe和同時(shí)奪取H2分子。圖15類似，只是該示意過程的視圖是沿(OOl)生長面的法線。正如本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解的，基于本發(fā)明的一種或多種其它聚合化合物的本發(fā)明的其它大分子、聚合單元，也能夠?qū)е戮哂兴鐶e和Si濃度的Si-Ge晶格，基于各自在所用化合物中的濃度。因此，基于本文的教導(dǎo)，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠使用根據(jù)本發(fā)明的式I的一種或多種化合物制備類似的Si-Ge層。因此，本發(fā)明的化合物可用于形成隨機(jī)合金，利用式I的化合物使元素緊密混合。得到的Si-Ge主鏈結(jié)構(gòu)由本發(fā)明起始化合物的聚合單元組成，其中聚合需要脫氫。這個(gè)方面的優(yōu)選實(shí)施方案如上面關(guān)于本發(fā)明第二方面所討論的。第三方面，本發(fā)明提供了用于合成式I的一種或多種硅鍺氫化物的方法，其中該方法包含將選自九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷和三氟甲磺酸基取代乙硅烷的化合物與包含GeH3配位體的化合物在一定條件下結(jié)合，由此形成硅鍺氫化物。因此，這個(gè)方面提供了用于制造式I的化合物的方法。這里所述的合成路徑利用高收率的單步取代反應(yīng)來產(chǎn)生適合于工業(yè)應(yīng)用和制造工藝的半導(dǎo)體等級(jí)材料。在該第三方面的一個(gè)實(shí)施方案中，包含GeH3配位體的化合物選自KGeH3、NaGeH3和MR3GeH"其中M是IV族元素且R是有機(jī)配位體。在該第三方面的另一實(shí)施方案中，該方法包括將包含GeH3配位體的化合物與九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷結(jié)合，其中該九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷包含(S03Cjg2(SiH2)2。在其它實(shí)施方案中，可以使用全部族的全氟代烷基磺酰和烷基磺酰取代的硅烷(或鍺烷)。更優(yōu)選地，包含GeH3配位體的化合物是KGeH3。甚至更優(yōu)選地，該方法包括(a)在-50X:至-301C(更優(yōu)選約-401C)下向KGeH3在溶劑中的漿料添加(S03C4F9)2(SiH2)2以形成混合物；(b)將該混合物加溫到-20X:至OX:(更優(yōu)選約-10"C);(c)在氮?dú)庀聰嚢柙摶旌衔铮?d)將該混合物加熱到25匸至45匸(更優(yōu)選約35匸)；和(e)蒸餾該混合物以形成GeH3-SiH2-GeH2-GeH3。在該第三方面的替代實(shí)施方案中，該方法包括將包含GeH3配位體的化合物與三氟曱磺酸基取代乙硅烷結(jié)合，其中該三氟甲磺酸基取代乙硅烷包含(S03CF丄(SiH2)2。更優(yōu)選地，包含GeH3配位體的化合物是KGeH3。甚至更優(yōu)選地，該方法包括(a)在-40C至-10X:(更優(yōu)選約-30C)下向KGeH3在溶劑中的漿料添加(S03CF3)2(SiH2)2以形成混合物；(b)可選地將該混合物加溫到IOX:至35X:(更優(yōu)選約23D;(c)在氮?dú)庀聰嚢柙摶旌衔?；?d)蒸餾該混合物以形成GeH3-SiH2-GeH2-GeH3。在該實(shí)施方案中，(S03CF3)2(SiH2)2與KGeH3的低溫(T〈-10X:)反應(yīng)主要提供(H3Ge)2(SiH2)2和雜質(zhì)水平的(GeH3)2(SiH2GeH2)(也稱為GeH3-SiH2-GeH2-GeH3)?？梢酝ㄟ^蒸餾分離這些物類。與低溫途徑不同，(S03CF3)2(SiH2)2與KGeH3在T^22X:下的反應(yīng)主要產(chǎn)生位置異構(gòu)體(GeH3)2(SiH2)2和(GeH3)2SiH(SiH3)的變化比例的組合(也產(chǎn)生少量(GeH3)2(SiH2GeH2)但是可通過從(S03CF3)2(SiH2)2與(GeH3)2(SiH2GeH2)的混合物進(jìn)行分餾容易地將其從主體中分離)。第四方面，本發(fā)明提供了用于在反應(yīng)腔室中在襯底上沉積Si-Ge材料的方法，該方法包含在一定條件下向腔室中引入氣態(tài)前體，該氣態(tài)前體包含一種或多種根據(jù)式I的化合物，由此在襯底上形成包含Si-Ge材料的層。第五方面，本發(fā)明提供了用于在村底上沉積外延Si-Ge層的方法，該方法包含在村底表面附近引入氣態(tài)前體，該氣態(tài)前體包含一種或多種根據(jù)式I的化合物或由其組成，和在一定條件下使所述前體脫氫，由此在襯底上形成外延Si-Ge。在這個(gè)方面，襯底可以是適用于半導(dǎo)體或平板顯示應(yīng)用的任何襯底，包括但不限于硅、鍺、絕緣體上硅、Ge:Sn合金、Si02、藍(lán)寶石、石英、Si:Ge合金、Si:C合金、不銹鋼、聚酰亞胺或其它聚合物膜，例如用于柔性顯示器制造的那些聚合物膜。在優(yōu)選實(shí)施方案中，襯底包括Si(lOO)。氣態(tài)前體的實(shí)施方案如上文關(guān)于本發(fā)明前述方面所述。例如該方法還可以包括在襯底上添加摻雜劑，包括但不限于摻雜劑的夾雜，例如硼、磷、砷和銻。這些實(shí)施方案對(duì)于用作有源器件的半導(dǎo)體襯底是特別優(yōu)選的。向該半導(dǎo)體襯底中夾雜這些摻雜劑可以通過本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。在另一實(shí)施方案中，該方法包括向半導(dǎo)體村底中添加變化量的碳或錫。向該半導(dǎo)體襯底中夾雜碳或錫可以通過本領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。碳可用于減小結(jié)構(gòu)中的摻雜劑且更具體為硼的遷移率。摻入Sn可以產(chǎn)生具有新光學(xué)性質(zhì)(例如直接發(fā)射和吸收)的材料，導(dǎo)致形成Si基激光器和高靈敏度紅外光檢測(cè)器。如本文所證實(shí)，本發(fā)明的硅鍺氫化物用于在襯底上沉積器件品質(zhì)的層，該層顯示出均勻的組成和應(yīng)變分布、低的螺線位錯(cuò)密度和原子級(jí)平坦表面。在本發(fā)明第四和第五方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，引入氣態(tài)前體的步驟包括以基本純凈的形式引入氣態(tài)前體。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，引入氣態(tài)前體的步驟包括以單一氣體源的形式引入氣態(tài)前體。在第四和第五方面的另一實(shí)施方案中，引入氣態(tài)前體的步驟包括引入與惰性栽氣相混合的氣態(tài)前體。這這個(gè)實(shí)施方案中，該惰性氣體可以是例如&或&。在這些方面，可以通過任何適宜的技術(shù)沉積所述氣態(tài)前體，這些技術(shù)包括但不限于氣體源分子束外延、化學(xué)氣相沉積、等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、激光輔助化學(xué)氣相沉積和原子層沉積。在第四和第五方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，在300x:至450x:、更優(yōu)選350匸至450C的溫度下引入氣態(tài)前體。與這種低溫/快速生長方法相關(guān)的實(shí)際優(yōu)點(diǎn)包括(i)與預(yù)處理Si晶片兼容的短的沉積時(shí)間，(ii)用于高頻器件的選擇性生長和(iii)可忽略的摻雜劑質(zhì)量分層，這對(duì)于薄的層特別重要。在第四和第五方面的多個(gè)其它實(shí)施方案中，以10—8托至IOOO托的分壓引入氣態(tài)前體。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，以10-8托至1(T托(對(duì)應(yīng)于UHV立式爐技術(shù))引入氣態(tài)前體。在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，以l(T8托至IOO托(對(duì)應(yīng)于LPCVD條件)引入氣態(tài)前體。在多個(gè)其它優(yōu)選實(shí)施方案中，將Si-Ge材料在襯底上形成為具有平坦表面的應(yīng)變松弛層；該Si-Ge材料的組成基本上是均勻的；和/或氣態(tài)前體的整個(gè)Si和Ge框架被并入該Si-Ge材料或外延Si-Ge。實(shí)施例這里說明用于低溫合成富Ge的SihGex光電子合金的類丁烷(GeH3)2(SiH2)2(也稱為GeH3-SiH2-SiH2-GeH3)(1)、(GeH3)2SiH(SiH3)(也稱為SiH[(GeH3)2(SiH3)](2)以及(GeH3)2(SiH2GeH2)(上面稱為GeH3-SiH2-GeH2-GeH3)(3)的Si-Ge氬化物的合成。通過FTIR、多核NMR、質(zhì)鐠分析、盧瑟福背散射和密度函數(shù)理論(DFT)模擬來研究這些化合物的組成、振動(dòng)、結(jié)構(gòu)和熱化學(xué)性質(zhì)。這些分析表明線形(GeH3)2(SiH2)2(1)和(GeH3)2(SiH2GeH2)(3)化合物以經(jīng)典的正常和旁式構(gòu)象異構(gòu)體的混合物存在，這些異構(gòu)體似乎在22t;下并不相互轉(zhuǎn)變。使用新的擬合過程確定樣品中的構(gòu)象比例，該過程將計(jì)算的分子光譜結(jié)合以便再現(xiàn)通過改變?nèi)謴?qiáng)度、頻率換算以及各個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體的混合系數(shù)觀察到的分子光譜。然后利用(GeH3)2(SiH2)2(l)物類制造精確反應(yīng)前體Si/Ge含量的Si。.5。Ge。.5。半導(dǎo)體合金。通過氣體源MBE在空前低的溫度350-450"下在Si(IOO)上直接生長器件品質(zhì)的層，并且該層顯示出均勻的組成和應(yīng)變分布、低的螺線位錯(cuò)密度和原子級(jí)平坦表面。低能量電子顯微鏡(LEEM)分析證實(shí)該前體在Si(lOO)表面上具有高的活性，且H2解吸附動(dòng)力學(xué)與Ge2H6的相當(dāng)，而與分子結(jié)構(gòu)中強(qiáng)Si-H鍵的存在無關(guān)。結(jié)果與討論通過KGeH3與九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷和三氟甲磺酸基取代乙硅烷(C4F9S03)2(SiH2)2(4)和(S03CF3)2(SiH2)2(5)的反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)主要產(chǎn)物1，2-二甲鍺烷基乙硅烷(H3Ge)2(SiH2)2(l)的合成，分別如方程1和2所示。通過對(duì)應(yīng)的磺酸HS03aF,和HS03CF341，2-(對(duì)曱苯基)2(SiH2)2的反應(yīng)(分別為方程3和4)來制備起始材料(4)和(5)。(S03C4F9)2(SiH2)2+2KGeH3—(H3Ge)2(SiH2)2+2KS03C4F9(1)(S03CF3)2(SiH2)2+2KGeH3—(H3Ge)2(SiH2)2+2KS03CF3(2)(對(duì)甲苯基)2(SiH2)2+2HS03C4F,—(S03C4F9)2(SiH2)2+2(甲苯)(3)(對(duì)曱苯基)2(SiH2)2+2HS03CF3—(S03CF3)2(SiH2)2+2(曱苯)(4)(方程1)所示的路徑始終產(chǎn)生無色、自燃液體形式的純凈單相的(H3Ge)2(SiH2)2(l)。這里S03C4F9被GeH3替代完全發(fā)生在(S03C4F9)2(SiH2)2(4)的1，2取代位置。然而，(方程2)所示的路徑依賴于反應(yīng)條件產(chǎn)生包括(GeH3)2(SiH2)2(1)、異丁烷類似物(GeH3)2SiH(SiH3)(2)和富Ge衍生物(GeH3)2(SiH2GeH2)(3)的產(chǎn)物混合物(圖2)。具體而言，(S03CF3)2(SiH2)2(5)與KGeH3的低溫(T〈-10X:)反應(yīng)(方程2)主要提供(1)和雜質(zhì)水平的(3)。這些物類通過蒸餾進(jìn)行分離并且通過各種光鐠方法表征少量的低揮發(fā)性餾分(在221C下蒸氣壓為~1托)，因?yàn)楦籊e衍生物(3)具有異核H2Si-GeH2的核心(圖1)。與低溫途徑不同，(S03CF3)2(SiH2)2(5)與KGeH3在T222X:下的反應(yīng)主要產(chǎn)生位置異構(gòu)體(1)和(2)以變化比例的組合(也產(chǎn)生少量(3)但是可以容易地通過從(1)和(2)的混合物進(jìn)行分餾將其從主體中分離)。在該情形中，S。3CF3被GeH3替代最初發(fā)生在(S03CF3)2(SiH2)2(5)的1取代位置，正如所期望的。第二替代類似地產(chǎn)生甲鍺烷基乙硅烷SiH3SiH2GeH3以及穩(wěn)定的亞甲鍺烷基中間體(GeH2)而非1，2-二曱鍺烷基乙硅烷(H3Ge)2(SilU2(1)。GeH2嵌入SiH3SiH2GeH3然后可以產(chǎn)生(GeH3)2SiH(SiH3)(3)，如方程6所示。在從SiH2嵌入丙硅烷SiH廣SiH廣SiH3(方程7)光化學(xué)產(chǎn)生氣相/-SiA。中觀察到類似的嵌入機(jī)制(在隨后的段落中詳細(xì)討論)-SiH「SiH2-GeH3+GeH3—SiH3-SiH「GeH3+GeH2—(GeH3)2SiH(SiH3)(6)SiH3-SiH2-SiH3+SiH2—(SiH3)2SiH(SiH3)(7)(5)的合成如(方程4)所示并且先前已另外證實(shí)。其(對(duì)甲苯基)2(SiH2)2起始材料已通過(對(duì)甲苯基)SiH2C1與粉狀鋰的偶聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生"。在本發(fā)明工作中，我們采用更簡便的類似方法，使用易于獲得的鈉片段作為偶聯(lián)劑?；衔?5)是以高反應(yīng)性的液體形式獲得的，該液體難以充分操縱和純化。因此其與KGeH3的反應(yīng)復(fù)雜且產(chǎn)生如上文所述的產(chǎn)物的混合物。相比之下，新制備的化合物(4)容易結(jié)晶為完全與反應(yīng)副產(chǎn)物和其它污染物分離的堅(jiān)固的分子固體，從而在根據(jù)(方程1)的隨后步驟中導(dǎo)致高純度的(H3Ge)2(SiH2)2。下面說明新合成的化合物(1)、(2)、(3)和(4)的組成、振動(dòng)和結(jié)構(gòu)性質(zhì)。(H3Ge)2(SiH2)2(l):按通過方程(l、2)示出的反應(yīng)所迷來制備(H3Ge)2(SiH2)2(1)物類并通過分餾(22匸下蒸氣壓為~8-10托)將其分離和提純。FTIR、29SiNMR(質(zhì)子耦合)和質(zhì)譜示出1，2-二曱鍺烷基乙硅烷具有如圖l所示的類丁烷結(jié)構(gòu)。紅外光譜顯示了Si-H和Ge-H分別在2147和2073cnfi下的伸縮模式，以及對(duì)應(yīng)于分子彎曲模式的介于910和442cm—之間的一組吸收帶。這些歸屬(assignment)與先前對(duì)(H3Ge)hSiHx(x-l-4)族曱硅烷基鍺烷所作的那些一致7。從量子化學(xué)計(jì)算獲得完整紅外光譜的更具體解釋，并且這些數(shù)據(jù)示出(l)的類丁烷的正常和旁式構(gòu)象異構(gòu)體之間的固定組合(詳見下面的段落)。^麗R鐠揭示了分別對(duì)應(yīng)于Si-H和Ge-H質(zhì)子的3.29ppm的四重峰和3.llppm的三重峰，這與H3Ge-SiH2-SiH2-GeH3分子結(jié)構(gòu)一致。使用2D^C0SY和^-"SiHMQCNMR實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了這種結(jié)構(gòu)。2D屮COSY譜示出分別與3.29和3.llppm的Si-H和Ge-H共振相關(guān)的交叉峰，表明了H-Si-Ge-H連接性。質(zhì)子解耦的^-"SiHMQC鐠示出3.29ppm的H原子與-105ppm的Si原子直接結(jié)合。質(zhì)譜法揭示出210-196amu的同位素包絡(luò)線(envelope)作為與母離子(Si2Ge2H/)對(duì)應(yīng)的最高質(zhì)量峰。相關(guān)的分裂形式與所提出的結(jié)構(gòu)一致。對(duì)通過在350t:下單源MBE沉積化合物(方程8)產(chǎn)生的單晶膜進(jìn)行盧瑟福背散射(RBS)分析進(jìn)一步佐證了(l)的存在。膜的Si/Ge元素含量始終為1:1，精確反應(yīng)了分子的Si2Ge2核心的組成。(H3Ge)2(SiH2)2(氣體)—2SiGe(膜)+5H2(氣體)(8)(GeH3)2SiH(SiH3)。力通過"Si和111NMR研究確定(2)的類異丁烷結(jié)構(gòu)。質(zhì)子NMR共振呈現(xiàn)為由于-SiH從而中心位于3.049ppm的多重峰，以及分別對(duì)應(yīng)于(-GeH3)2和-SiH3質(zhì)子的中心位于3.213和3.404ppm的兩個(gè)雙重峰。-SiH、(-GeH3)2和-SiH3的積分峰強(qiáng)度比值為分別為1:6:3,正如所預(yù)期的。峰強(qiáng)度、耦合方式以及所述峰在鐠圖中的位置，全部針對(duì)于類異丁烷結(jié)構(gòu)，其中Si中心以四面體方式與兩個(gè)GeH3基團(tuán)、一個(gè)SiH3基團(tuán)和一個(gè)H原子結(jié)合。通過2D^COSY和^-"SiHMQCNMR進(jìn)一步證實(shí)了這種結(jié)構(gòu)。2D^COSY鐠示出了3.049、3.213和3.404ppm處的分別與中心SiH以及末端GeH3和SiH3相關(guān)的交叉峰，表明了H3Si-SiH-(GeH3)2連接性，這與提出的異丁烷結(jié)構(gòu)一致。質(zhì)子解耦的屮-"SiHMQC鐠示出3.049和3.404ppm處的H原子與-121和-93ppm處的Si原子直接結(jié)合。由于該分子的中心Si原子，29Si化學(xué)位移(-121ppm,在CJ)6中)與關(guān)于SiH(GeH3)3(-113ppm，在CDC13中)和Si(GeH3)4(-128ppm，在CDC13中)所發(fā)現(xiàn)的相似。由于末端Si原子，在"Si化學(xué)位移(-93ppm)與H3SiGeH3的末端SiH3基團(tuán)的那些化學(xué)位移(-92ppm)之間也發(fā)現(xiàn)了相近的對(duì)應(yīng)性。含(l)(H3Ge)2(SiH2)2和(GeH3)2SiH(SiH3)(2)的樣品的氣相色鐠法質(zhì)譜分析實(shí)驗(yàn)(GCMS)表明了存在兩種主要餾分，兩種餾分在GC柱中顯示出略微不同的保持時(shí)間，這與具有略微不同沸點(diǎn)的(1)和(2)的混合物一致。此外，這些餾分顯示出基本相同的質(zhì)譜。在210-196amu范圍內(nèi)觀察到最高的質(zhì)量峰，這對(duì)應(yīng)于(1)和(2)的(Si2Ge2Hx+)母離子。使用紅外光鐠法進(jìn)一步表征混合物的樣品。該光譜基本上是單獨(dú)(1)22和(2)組分的簡單混合。(2)的光鐠是理論確定的，因?yàn)閮煞N化合物沸點(diǎn)的相似性，該化合物(2)不能通過我們的蒸餾方法以純凈形式與(1)完全分離。然后使用涉及觀察的和計(jì)算的光鐠的擬合過程來確定每種化合物在實(shí)驗(yàn)紅外光鐠中的貢獻(xiàn)。(GeH3)2(SiH2GeH2)(3):化合物(3)是方程2所述反應(yīng)的副產(chǎn)物。其氣相紅外光鐠示出了中心分別位于2145和2073cm^處的Si-H和Ge-H的伸展鐠帶。該光i普中Ge-H峰的強(qiáng)度顯著強(qiáng)于Si-H，因?yàn)镚e-H鍵相對(duì)于Si-H鍵具有更大數(shù)目。力NMR鐠示出了一組處在3.30和3.03ppm的兩個(gè)六重峰，在3.23、3.13隱藏有兩個(gè)三重峰。六重峰-三重峰-三重峰-六重峰序列的積分峰強(qiáng)度比例是2:3:3:2。積分強(qiáng)度、耦合方式以及所述峰在NMR鐠圖中的位置，全部針對(duì)于H3Ge-SiH2--GeH2-GeH3分子結(jié)構(gòu)，其中，中心的SiH2GeH2核心與兩個(gè)末端的GeH3部分結(jié)合。具體地，3.30和3.03ppm處的六重峰可以分別與中心-SiH2GeH廣的SiH2和GeH2質(zhì)子相關(guān)，而3.23、3.13ppm處的三重峰對(duì)應(yīng)于末端GeH3的質(zhì)子。在該情形中，SiH2和GeH2麗R頻率與先前報(bào)道的(H3Ge)2SiH2和GeH風(fēng)SiH3化合物中的那些NMR頻率非常相關(guān)7。通過！H-"SiHMQCNMRi普進(jìn)一步佐證了3.30ppm處的六重峰屬于SiH2質(zhì)子，這表明了與-98.2ppm處發(fā)現(xiàn)的單一29Si共振的直接耦合。另外，使用2D^COSYNMR謙來明確建立Ge-Si-Ge-Ge主鏈成分的具體順序。交叉峰與3.30、3.23、3.13和3.03ppm處的Si-H和三個(gè)Ge-H共振相關(guān)。這些分別對(duì)應(yīng)于如下SiH2，與GeH2連接的GeH3(末端)，與SiH2連接的Ge-H3(末端)，和GeH2。質(zhì)i普法示出了256-238amu處的同位素包絡(luò)線作為與母離子(SiGe3Hx+)對(duì)應(yīng)的最高質(zhì)量峰，且分裂形式與該分子結(jié)構(gòu)一致。fC^;入"/乾入(4);以95%的收率將化合物(4)分離為無色、自燃性的固體，其熔點(diǎn)為68t!。其易溶于醚類、CHC13、CH2C12,并且輕微溶于甲苯。^麗R鐠示出了中心位于5.08ppm(5Si-H)的單重峰，由于SiH2和"Si的伴峰。這些峰表現(xiàn)出具有272Hz的單鍵Si-H耦合和3.6Hz的H-H3-鍵耦合的三重峰的三重態(tài)。這表明存在與-SiH2SiH2-核心一致的第二SiH2基團(tuán)。此夕卜，質(zhì)子去耦合的屮-"SiHMQC表明5.08ppm處的質(zhì)子共振直接歸于-30.1ppm的Si原子。這些值與關(guān)于三氟甲磺酸基類似物(S03CF3)2(SiH2)2(5)所觀察到的一致1。。通過FTIR,質(zhì)鐠法和C、H、F元素分析進(jìn)一步表征化合物(4)，且數(shù)據(jù)與提出的結(jié)構(gòu)完全一致(參見實(shí)驗(yàn)段落)。分子性質(zhì)的自始模擬結(jié)構(gòu)和熱化學(xué)性質(zhì)為了證實(shí)上文所述的(GeH3)2(SiH2)2、(GeH3)2SiH(SiH3)和(GeH3)2(SiH2GeH2)的鑒定結(jié)果，我們模擬了這些化合物的結(jié)構(gòu)、能量和振動(dòng)趨勢(shì)。在先前的研究7中，我們證實(shí)B3LYP混雜密度函數(shù)理論(DFT)模擬提供了(H3Ge)XSiH4-x族分子氫化物的基態(tài)結(jié)構(gòu)、熱化學(xué)和振動(dòng)性質(zhì)的極好解釋。特別地，使用6-311G++(2d，2p)基礎(chǔ)設(shè)定產(chǎn)生小的典型鍵長度和頻率的不一致(分別是大約0.4%和1.4%)。因此，我們?cè)谡{(diào)和觀測(cè)紅外光譜與計(jì)算光譜的最初嘗試是基于相同方法，并且是基于基本結(jié)構(gòu)是類正丁烷的假設(shè)。盡管該方法提供了與大多數(shù)觀測(cè)到的主要光鐠特征的近似匹配，然而若干強(qiáng)的低頻特征仍無法在計(jì)算的紅外形式中進(jìn)行解釋?？紤]到B3LYP方法的先前成功，我們推斷類正丁烷分子結(jié)構(gòu)單獨(dú)不能解釋合成化合物的光譜。因此我們將我們的計(jì)算擴(kuò)展以包括旁式構(gòu)象異構(gòu)體，其中末端GeH3基團(tuán)從Ge-Si-Si-Ge(或Ge-Si-Ge-Ge)的骨架平面旋轉(zhuǎn)出，以及類異丁烷的位置異構(gòu)體/-Si(SiGeGe)(圖1)。這些異構(gòu)體與先前在丁硅烷和相關(guān)分子中報(bào)道的那些完全相似，并且在下面的討論中我們將它們簡稱為7T"GeSiSiGe、^GeSiSiGe、/KJeSiGeGe和^GeSiGeGe，以及/-Si(SiGeGe)，如圖1所示。我們的結(jié)果表明，通過^、纊和/-型構(gòu)象的線性混合完全解釋了主要產(chǎn)物和少量雜質(zhì)化合物兩者的觀測(cè)光譜。初始的基礎(chǔ)i殳定收斂測(cè)試(convergencetest)表明，構(gòu)象/位置異構(gòu)體的計(jì)算性質(zhì)中的差異的完全分辨率需要比關(guān)于(H3Ge)xSiH4-x氫化物的現(xiàn)有研究中所使用的更加嚴(yán)格的處理，特別是關(guān)于計(jì)算的振動(dòng)性能。因此，本工作中所述的所有計(jì)算均以Gaussian03法則中實(shí)施的B3LYP/6-311G++(3df，2pd)水平進(jìn)行u。使用"緊"收斂標(biāo)準(zhǔn)得到的結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果示于圖12中。該圖列出了/HJeSiSiGe、纊GeSiSiGe、/7"GeSiGeGe、^"GeSiGeGe和i-Si(SiGeGe)的鍵長度、鍵角和鍵扭轉(zhuǎn)數(shù)據(jù)。在所有分子中，該骨架結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出具有旁式構(gòu)象的典型Si-Si和Si-Ge鍵，具有比它們的線形對(duì)應(yīng)物略微(0，002A)更長/更短的Si-Si/Si-Ge鍵。在類異丁烷異構(gòu)體/-Si(SiGeGe)中，發(fā)現(xiàn)Si-Si鍵長度(2.351A)在其它異構(gòu)體Si-Si鍵長度中居中，然而Si-Ge鍵擴(kuò)張至2.400A的值。所有的Si-Si值2.350-2.352A接近地(~0.1%)對(duì)應(yīng)于在體硅中發(fā)現(xiàn)的值aV^/4=2.352A,其中fl(5.431A)是金剛石結(jié)構(gòu)中的晶體硅的晶格常數(shù)。在/3-GeSiGeGe和^GeSiGeGe中發(fā)現(xiàn)的Ge-Ge值2.446A也接近于體鍺的Ge-Ge值(2.449A)。異核骨架Si-Ge鍵長度表現(xiàn)出2.396-2.400A范圍的分布并且代表了Si-Si和Ge-Ge值的平均值(2.399A)。Si-H和Ge-H鍵長度完全表現(xiàn)為力-與GeSiSiGe異構(gòu)體中的中心SiH2部分和末端GeH3基團(tuán)，且分別具有1.486A和1.539A的值。在對(duì)應(yīng)的GeSiGeGe異構(gòu)體中，與SiH2部分相關(guān)聯(lián)的Si-H鍵基本上具有相同的值1.485A，然而GeH2部分表現(xiàn)出比末端GeH3基團(tuán)中略微更長的Ge-H鍵(l.542-1.548A)，正如所預(yù)料的。由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，卜Si(SiGeGe)異構(gòu)體不但具有末端SiH3和GeH3基團(tuán)而且具有單一SiH部分，這里，與末端GeH3基團(tuán)相關(guān)聯(lián)的Ge-H鍵長度具有與其它異構(gòu)體的GeH3基團(tuán)中相同的值(1.539A)，然而對(duì)應(yīng)的末端Si-H3鍵長度略微縮短(1.483A)。最長的Si-H鍵長度與中心SiH部分相關(guān)并且具有的值為1.488A?？傮w上，這些鍵長度趨勢(shì)與先前在(H3Ge)NSiH—N(N二3，4)族分子的最重成員中發(fā)現(xiàn)的一致。圖12中所示的數(shù)據(jù)還示出金屬間骨架鍵角度以及涉及氫-金屬鍵的鍵角度在所有研究的異構(gòu)體之間基本上未改變。發(fā)現(xiàn)的唯一例外是在H-Ge-Si鍵分布中，其在線形/-GeSiSiGe異構(gòu)體中具有若干個(gè)值并且在所有其它異構(gòu)體中具有唯一的值。線形分子中的Ge-Si-Si-Ge鍵扭轉(zhuǎn)是180°，表明所述金屬原子被限制在公用平面，而旁式構(gòu)象分別在Ge-Si-Si-Ge和Ge-Si-Ge-Ge中表現(xiàn)出66°和64。的扭轉(zhuǎn)角。從該數(shù)據(jù)還清楚/-Si(SiGeGe)異構(gòu)體中的金屬間和金屬-氫的鍵長度平均而言比為其它構(gòu)象/位置異構(gòu)體所預(yù)測(cè)的那些鍵長度更接近于理想的四面體值。圖12還列出了這些分子的熱化學(xué)能量，包括總基態(tài)電子能E。，及其為零點(diǎn)能量修正所校正的值(EzPB)，熱能量(Ee。J，298K的焓(HcoJ和自由能G隱)。對(duì)于Ge2Si^。分子，我們的計(jì)算表明/-Si(SiGeGe)異構(gòu)體在室溫下略微占優(yōu)，并且相對(duì)于/KJeSiSiGe具有0.0008哈特里或約2.0kJ/mo1的自由能差異(注300K下的U約為2.4kJ/mo1)。后一分子的自由能又比^-GeSiSiGe更穩(wěn)定約2.8kJ/mo1。對(duì)于GeSiGeGe雜質(zhì)化合物，^GeSiGeGe異構(gòu)體的自由能比其旁式構(gòu)象的自由能低0.0020哈特里(5.3kJ/mo1)。振動(dòng)光i脊為了便于解釋觀察到的FTIR光譜，我們使用B3LYPDFT函數(shù)在B3LYP/6-3110++(33!"，20^水平下計(jì)算主要產(chǎn)物的構(gòu)象異構(gòu)體/"GeSiSiGe和^"GeSiSiGe以及位置異構(gòu)體/-Si(SiGeGe)的振動(dòng)頻率和強(qiáng)度，以及微量物質(zhì)/"GeSiGeGe和纊GeSiGeGe的振動(dòng)頻率和強(qiáng)度。不在頻率光鐠的計(jì)算中應(yīng)用對(duì)稱并且研究的所有分子均表現(xiàn)出諧調(diào)頻率的正定光語，這表明基態(tài)結(jié)構(gòu)是動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的。Ge2SiA。分子圖2示出了/2^GeSiSiGe、^GeSiSiGe和/-Si(SiGeGe)的計(jì)算光鐠的坐標(biāo)圖，用寬度~20cm_1的Gaussian進(jìn)行巻積以便模擬實(shí)驗(yàn)展寬。示出了高頻和低頻區(qū)域。還應(yīng)當(dāng)注意的是，;算未應(yīng)用于這些坐標(biāo)圖中所示的;算光譜。高頻光譜特征(圖2)的說明簡單如下以/HJeSiSiGe(圖2(d))中的116和n7、^GeSiSiGe(圖2(e))中的gn和gu以及/'-Si(SiGeGe)(圖2(f))中的"和卜標(biāo)記的較低頻的峰對(duì)分別與對(duì)稱和反對(duì)稱Ge-H伸展振動(dòng)對(duì)應(yīng)。類似地，以/KJeSiSiGe(圖2(d))中的n8和n9、^GeSiSiGe(圖2(e))中的gu和g"以及/-Si(SiGeGe)(圖2(f))中的i"和L分別代表對(duì)稱和反對(duì)稱Si-H伸展振動(dòng)。在所有的異構(gòu)體中對(duì)稱和反對(duì)稱光鐠帶(在Si-H或Ge-H中)之間的計(jì)算劈裂(13-14cm。近似相同，然而，在旁式異構(gòu)體中所有這些光鐠帶在頻率上系統(tǒng)地更低(~4-5cm—1)。除這些特征之外，圖2(f)中所示的位置異構(gòu)體/-Si(SiGeGe)的高頻光傳還表現(xiàn)出接近2077cm1(by在2(f)中以L標(biāo)示)的孤立振動(dòng)特征，這對(duì)應(yīng)于中心Si-H的伸展振動(dòng)。同樣顯示在圖2中的低頻非骨架振動(dòng)結(jié)構(gòu)被認(rèn)為更加復(fù)雜并且涉及面內(nèi)和面外、對(duì)稱和非對(duì)稱的Si-H/Ge-H搖擺振動(dòng)。/HJeSiSiGe和,GeSiSiGe(分別是圖2的部分(a)和(b))之間最顯著的區(qū)別在于，線形異構(gòu)體的四個(gè)不同特征(ri2-n5)在它們的旁式異構(gòu)體中實(shí)際劈裂。例如，/KJeSiSiGe中的最強(qiáng)光i脊帶n2(對(duì)應(yīng)于平行于分子主鏈的高度對(duì)稱的Si-H搖擺振動(dòng))在表現(xiàn)出平行于Si-Si鍵的極強(qiáng)Si-H搖擺的旁式異構(gòu)體中劈裂成三個(gè)光譜帶，以g3、gs和g6表示。其中，g5涉及分子中最不"擁擠"的質(zhì)子，因此表現(xiàn)出最大的強(qiáng)度。纊GeSiSiGe光譜中以g4表示的弱的肩狀部是模式gs的反對(duì)稱的模式。最后，在/7-GeSiSiGe中925cm^附近的明顯特征ns對(duì)應(yīng)于與Si-Si軸垂直的Si-H搖擺振動(dòng)，這涉及對(duì)稱的H-Si-H彎曲運(yùn)動(dòng)。在旁式異構(gòu)體中，該光鐠帶劈裂成以g,和g!。表示的對(duì)稱和反對(duì)稱的光譜帶。只有少數(shù)光譜帶看起來為兩種異構(gòu)體所共有。具體地，430cm—i附近的特征(n!:gj(末端Ge-H質(zhì)子的非對(duì)稱搖擺)、800cm—1附近的(n3:g7)(平行于Si-Si鍵的對(duì)稱末端Ge-H搖擺)以及876cnf1附近的(n4:gs)(垂直于Si-Ge鍵的末端Ge-H搖擺)。圖2(b)中的標(biāo)記為g2的弱光譜帶涉及對(duì)稱的末端Ge-H搖擺，并且在/HJeSiSiGe分子中具有靜止的對(duì)應(yīng)物。圖2(c)中所示的/-Si(SiGeGe)低頻光鐠具有略微較簡單的結(jié)構(gòu)，因?yàn)樵摲肿泳哂休^高的對(duì)稱性。在g-GeSiSiGe中發(fā)現(xiàn)的最低頻搖擺模式&，gj在/-Si(SiGeGe)中實(shí)際上分別劈裂成非對(duì)稱的對(duì)仏，iJ和{i3，i4}。800cm—'附近的優(yōu)勢(shì)特征(i7和U對(duì)應(yīng)于末端GeH3基團(tuán)的同相和反相的對(duì)稱Ge-H搖擺，而特征i,是這些振動(dòng)的非對(duì)稱類似物。在SiH3末端基團(tuán)中，Si-H搖擺振動(dòng)(ii。)發(fā)生在951cnf1。最后，特征"和l只出現(xiàn)在7-Si(SiGeGe)分子中，并且涉及SiH部分的垂直Si-H搖擺。SiGe^。分子對(duì)于/-和g-(GeH3)2(SiH2GeH2)異構(gòu)體，我們通過直接比較；HJeSiGeGe和^GeSiGeGe構(gòu)象的~1:3混合物的觀察紅外光譜與計(jì)算紅外光譜來證實(shí)麗R表征(在隨后的段落進(jìn)行詳細(xì)說明)。"-和異構(gòu)體兩者的計(jì)算紅外光譜在圖3中給出，使用寬度~20cof'的Gaussian進(jìn)行巻積來模擬實(shí)驗(yàn)展寬。顯示了高頻和低頻區(qū)域(未應(yīng)用頻率換算)。來源于/HJeSiGeGe或纊GeSiGeGe構(gòu)象的模擬光譜中的峰分別用M和《表示。高頻Si-H伸展光鐠帶與在GeSiSiGe類似物中發(fā)現(xiàn)的那些光譜帶類似,表現(xiàn)出對(duì)稱和反對(duì)稱光鐠帶之間的13-14cm^的劈裂，以及在旁式異構(gòu)體中向較低頻率的對(duì)稱總體4-5cn^移動(dòng)。這里，(NU:G17)和(Ni。GJ分別對(duì)應(yīng)于非對(duì)稱和對(duì)稱的Si-H伸展。然而，GeSiGeGe異構(gòu)體較低的對(duì)稱性使得這些異構(gòu)體的相應(yīng)Ge-H伸展振動(dòng)的簡單對(duì)比無效(vitiate)。例如，/KJeSiGeGe中的非對(duì)稱Ge-H伸展(N9)劈裂成旁式異構(gòu)體中的貢獻(xiàn)Gu、Gm和G15，而；7"GeSiGeGe中的對(duì)稱Ge-H伸展N8劈裂成光譜帶Gu和G13。在光鐠的低頻范圍內(nèi)，我們發(fā)現(xiàn)了高于700cm—i的/2-和g-異構(gòu)體的模式命名之間的強(qiáng)烈相關(guān)性。具體而言，n-GeSiGeGe中的非對(duì)稱H-Si-H搖擺振動(dòng)Ns在g-GeSiGeGe中表現(xiàn)為具有731cm—i附近頻率的G6。正如在我們較早的討論中，我們將異構(gòu)體構(gòu)象之間的這些相應(yīng)的對(duì)命名為(N3:G6)。與末端GeH3基團(tuán)相關(guān)聯(lián)的強(qiáng)Ge-H搖擺振動(dòng)(N4:G7)在808cnfi附近出現(xiàn)。類似地，將866cn^處的H-Ge-H"剪刀"模式命名為(Ns:Gs)，而它們的H-Si-H對(duì)應(yīng)物(N7:出現(xiàn)在936cm—1(GeSiSiGe異構(gòu)體中的對(duì)應(yīng)模式的頻率是~925cm—。。表示為(N6:G,)的特征由與末端GeH3基團(tuán)相關(guān)聯(lián)的非對(duì)稱"剪刀"狀振動(dòng)構(gòu)成。在700cnT以下發(fā)現(xiàn)了n-和g-異構(gòu)體的紅外光語的最顯著差別。/3"GeSiGeGe(N2)中最強(qiáng)的光鐠特征與同GeH2部分結(jié)合的質(zhì)子的平行于分子主鏈的高度對(duì)稱搖擺相關(guān)。在旁式異構(gòu)體中，這種模式劈裂成表示為G3、G4和Gs的三個(gè)特征，對(duì)應(yīng)于GeH2部分中各個(gè)質(zhì)子的組合的非對(duì)稱Ge-H搖擺。最后，由分子兩端的末端GeH3質(zhì)子的協(xié)同對(duì)稱搖擺構(gòu)成的n-異構(gòu)體中的模式仏，在旁式異構(gòu)體中劈裂成兩個(gè)模式Gi和G2，其中對(duì)稱搖擺在兩個(gè)GeH3末端基團(tuán)中獨(dú)立的發(fā)生。異構(gòu)體摻合分析為了評(píng)估所觀測(cè)光譜中構(gòu)象和位置異構(gòu)體的摩爾濃度，我們采取x射線光譜的"多相"擬合中常用的方法，其中將已知純凈相的候選光鐠的標(biāo)準(zhǔn)化摻合與結(jié)合分子的未知觀測(cè)光鐠進(jìn)行擬合。使用與我們先前關(guān)于Si-Ge氫化物的研究中相同的方法，我們計(jì)算出IO種二甲鍺烷基乙硅烷基位置/構(gòu)泉異構(gòu)體(將作另外描述)。這些計(jì)算光i脊充當(dāng)通常由實(shí)驗(yàn)提供的未知純凈異構(gòu)體候選光鐠的近似(proxy)。我們的計(jì)算光鐠與合成化合物的光鐠的比較表明存在Si2Ge^。族的構(gòu)象(/HJeSiSiGe，^GeSiSiGe}和位置(/-Si(SiGeGe)，纊GeSiSiGe)異構(gòu)體的簡單摻合。為了進(jìn)行分析，首先在細(xì)頻率坐標(biāo)方格(grid)(lcm—1間隔)上計(jì)算所有的所需理論光譜(力-，g-和/w異構(gòu)體，參見圖2)，然后分成低頻(0-1600cm—》和高頻(1600-2600c邁—》區(qū)域。我們用U((o)，/J(o))來表示O^GeSiSiGe，^GeSiSiGe)對(duì)的低頻光鐠，并用{//((0)，/,(co))來表示(/-Si(SiGeGe)，^-GeSiSiGe)的低頻光i脊。然后使用通過分光計(jì)在不連續(xù)頻率坐標(biāo)方格((oj上產(chǎn)生的合成化合物的對(duì)應(yīng)觀測(cè)光鐠Iexp((o)來構(gòu)造目標(biāo)函數(shù)(方程9)。例如，在OHJeSiSiGe，^GeSiSiGe)摻合的情形中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>其中Y是^和^光譜的標(biāo)準(zhǔn)化摻合，P是理論光譜的整體幅度且T7是應(yīng)用于理論光譜的共用頻率換算因子。使用相同過程來處理(/-S"SiGeGe)，,GeSiSiGe}組合。在所有情形中，使用三次樣條函數(shù)以任意頻率來估計(jì)理論光鐠，并且使用魯棒單純形法來最小化目標(biāo)函數(shù)。對(duì)于(/HJeSiSiGe，^GeSiSiGe)對(duì)，這產(chǎn)生/;=0.984的換算因子和Y-0.392(即~39%/"GeSiSiGe)的摻合。該優(yōu)化的換算因子與(H3Ge)xSiH—x氬化物7和Si2H6、Ge2H6~H3GeSiH3分子12在該理論水平上的現(xiàn)有研究中使用的值0.989非常相似。如圖4(a)所示，使用該換算因子產(chǎn)生的低頻復(fù)合理論光鐠((o<1600cm—。與觀測(cè)到的光鐠非常一致。為了模擬O-GeSiSiGe，纊GeSiSiGe)的復(fù)合高頻光譜，我們使用源于低頻行為的摻合參數(shù)y=0.392，并且將換算因子減小至=(0.9909//)=0.975。先前發(fā)現(xiàn)這種低頻至高頻的換算因子在相關(guān)分子中產(chǎn)生換算行為的優(yōu)異解釋12。圖4(b)證實(shí)使用與低頻光鐠的擬合獲得的優(yōu)化參數(shù)同樣準(zhǔn)確地和獨(dú)立地重現(xiàn)了高頻行為，這證實(shí)了我們的方法的完整性。向位置異構(gòu)組合(/'-Si(SiGeGe)，纊GeSiSiGe)應(yīng)用上述的低頻分析產(chǎn)生/7=0.985和丫=0.678(即~68%/-Si(SiGeGe)。將該樣品光鐠與圖5中的計(jì)算摻合進(jìn)行比較，表明該振動(dòng)結(jié)構(gòu)主要是由于使用了該摻合過程。圖6中示出了GeSiGeGe雜質(zhì)化合物的對(duì)應(yīng)結(jié)果。在該情形中，與上述完全類似的擬合過程產(chǎn)生摻合參數(shù)Y=0.235(即23.5%/HJeSiGeGe)，表明旁式構(gòu)象(^GeSiGeGe)在氣相中占優(yōu)。正如在GeSiSiGe分析中，我們發(fā)現(xiàn)使用減小的頻率換算因子0.975從低頻光鐠((0<1600cm—0獲得的擬合參數(shù)產(chǎn)生高頻伸展光譜帶的優(yōu)異解釋(圖6(b)),我們已觀察到，為構(gòu)象異構(gòu)體導(dǎo)出的比例在不同樣品中基本上恒定。為了闡明這個(gè)觀察結(jié)果，我們計(jì)算類丁烷GeSiSiGe的作為Ge-Si-Si-Ge主鏈扭轉(zhuǎn)角函數(shù)的勢(shì)能表面(PES)。線形構(gòu)象對(duì)應(yīng)于180°的扭轉(zhuǎn)角，而旁式變體發(fā)生在~66°(參見圖12)。對(duì)于扭轉(zhuǎn)角的每一固定值，優(yōu)化所有剩余的結(jié)構(gòu)自由度導(dǎo)致"松弛的"PES。圖7比較了丁烷、丁珪烷和GeSiSiGe在DFTB3LYP/6-311G++(3df，2pd)和自始的CCSD/LANL2DZ理論水平上的扭轉(zhuǎn)PES。在所有情形中，選擇線形或反式-構(gòu)象的值作為參考能量。該曲線圖揭示了所有三種分子均表現(xiàn)出非常相似的能量-扭轉(zhuǎn)分布圖，在180。具有全局極小值，在~120°具有"1勢(shì)壘(E^)，在66。附近具有旁式構(gòu)象的局部極小值(E》，以及具有對(duì)應(yīng)于重疊鞍點(diǎn)的極大值(EJ。使用DFTB3LYP/6-311G++(3df，2pd)描述，我們對(duì)于GeSiSiGe得到△En_g=0.942、厶Eg=0.362和厶Ee=1.628千卡/摩爾，而對(duì)應(yīng)的丁硅烷值分別是0.895，0.360和1.591千卡/摩爾。在該理論水平下，GeSiSiGe和類丁烷的丁硅烷的構(gòu)象能量結(jié)構(gòu)基本上相同?？紤]到它們非常相似的鍵特性，這并不意外。在相同的描述水平下，我們發(fā)現(xiàn)丁烷的類似PES具有與丁硅烷和GeSiSiGe相同的定性形式，但是具有顯著更大的旋轉(zhuǎn)勢(shì)壘AEni=3.235、AEg=0.884和厶Ee=5.713千卡/摩爾。應(yīng)當(dāng)注意的是，對(duì)于厶En—g和△Ee我們的B3LYP/6-311G++(3df，2pd)丁硅烷值在性質(zhì)上不同于Albinsson等人"在MP2/6-31'水平上對(duì)相同分子計(jì)算出的那些值。特別地，該作者預(yù)測(cè)了對(duì)稱的/3-g勢(shì)壘以及旁式和線形構(gòu)象能量的近似性(厶En—廣0.588、厶Eg，~-0.04和厶E,1.236千卡/摩爾)。遺憾的是，由于基礎(chǔ)設(shè)定水平和模型化學(xué)組成在我們的兩種方法中均不同，因此這種不一致的來源不清楚。因此我們?cè)贑CSD/LANL2DZ水平上，為序列丁烷、丁硅烷和GeSiSiGe進(jìn)行一系列的耦合簇計(jì)算。圖7中的實(shí)線示出的結(jié)果與基于B3LYP的DFT計(jì)算(圖中的短劃線)非常一致，并且表明線形類丁烷構(gòu)象是基態(tài)結(jié)構(gòu)，具有AE廣0.2-0.4千卡/摩爾的旁式值。此外，GeSiSiGe中連接旁式和線形構(gòu)象的勢(shì)壘的幅度在CCSD/LANL2DZ計(jì)算中減小到0.36千卡/摩爾(~188K)。丁硅烷和GeSiSiGe中的這個(gè)小的扭轉(zhuǎn)勢(shì)壘值與實(shí)驗(yàn)觀察到的容易的低溫構(gòu)象相互轉(zhuǎn)換一致。應(yīng)當(dāng)注意到，對(duì)于圖5所示的位置異構(gòu)光鐠所得到的68%的值是一個(gè)特殊樣品的特征。不同于在樣品之間表現(xiàn)出恒定比例的構(gòu)象異構(gòu)體，位置異構(gòu)體的比例敏感地依賴于具體的反應(yīng)條件。這表明一旦h'-Si(SiGeGe)，^GeSiSiGe}混合物被分離，則不發(fā)生位置異構(gòu)體之間的相互轉(zhuǎn)換。在光化學(xué)基質(zhì)分離實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生丙硅烷(Si3Hs)和亞甲硅基(SiHj期間13，在密切相關(guān)的丁硅烷SiJIn體系中觀察到鏈分裂和自發(fā)異構(gòu)化。以與/7"Si^。的混合物形式觀察到的/-Si4H1Q形成，被認(rèn)為是由于SiH2插入到丙硅烷的Si-H鍵中得到的。正如Jasinski等人所詳細(xì)討論的，這種插入反應(yīng)是氣相聚硅烷化學(xué)的特征機(jī)制，具有略微負(fù)的激活能和非常高的碰撞效率"。我們猜測(cè)，類似的低能量亞甲鍺基插入反應(yīng)通道存在于在T>22。C下涉及三氟甲磺酸基取代乙硅烷的我們的合成路徑中(參見方程2)，導(dǎo)致/'-Si(SiGeGe)的縮合。一個(gè)似乎可能的機(jī)制可涉及在(S03CF3)2(SiH2)2(5)的1-取代位置上用GeH3取代-S03CF"隨后在-SiH廣SiH2-GeH3中間體的中心SiHz位置的Si-H鍵中插入GeH2。沉積研究在配備有低能量電子顯微鏡(LEEM)的超高真空系統(tǒng)中，在潔凈的Si(100)襯底上進(jìn)行沉積實(shí)驗(yàn)，所述顯微鏡允許原位實(shí)時(shí)觀察生長過程。(H3Ge)2(SiH2)2氣態(tài)前體通過分壓為10—5-10—8托的完全H2消除在Si表面反應(yīng)。最初，使用LEEM研究反應(yīng)生長動(dòng)力學(xué)并測(cè)量與H2從Si表面解吸附相關(guān)的化合物的激活能(Ea。t)。已知對(duì)于常規(guī)的硅烷和鍺烷，Ea"在含Ge表面上(包括SihGeJ遠(yuǎn)低于在純Si上。因此，只能從測(cè)量第一單分子層(其直接生長在純Si上)的生長速率而不是隨后層(其生長在含Ge的表面上并且具有更高的生長速率)的生長速率來獲得Ea。t的精確測(cè)定。在這方面，LEEM特別獨(dú)特，因?yàn)槠鋭?dòng)態(tài)成像可區(qū)分Si(001)-(2xl)表面與SihGex外延層，因此通過測(cè)量第一SihGex單分子層相對(duì)于時(shí)間的生長速率，可提供正確測(cè)定Si上的Eact的明確手段。為了比較，還使用相同的方法測(cè)定GeA和H3GeSiH3的生長速率。對(duì)于這些以及H3Ge)2(SiH2)2，第一單分子層在純Si上的完成比隨后的單分子層花費(fèi)更長的時(shí)間。圖8是顯示第一層生長速率的溫度相關(guān)性曲線的坐標(biāo)圖。使用關(guān)系Rexp(-Ea/kT)測(cè)定激活能。該數(shù)據(jù)與一階H2解吸附動(dòng)力學(xué)一致并且對(duì)于H3GeSiH3、Ge2H6和(H3Ge)2(SiH2)2分別產(chǎn)生1.95、1.66和1.42eV的Ea"。這表明后者不但比H3GeSiH3具有更大的反應(yīng)性，而且比純的Ge^具有更大的反應(yīng)性，盡管在分子結(jié)構(gòu)中存在強(qiáng)的Si-H鍵。因此，其代表了適用于低溫(300-400。C)快速生長厚層(100-500nm)的獨(dú)特高反應(yīng)性物類，具有的化學(xué)計(jì)量比Si。.5。Ge。.5。反應(yīng)了對(duì)應(yīng)的前體的化學(xué)計(jì)量比。下面我們描述沉積過程和關(guān)于膜的形貌、顯微結(jié)構(gòu)、組成和應(yīng)變的關(guān)鍵結(jié)果。在350。C-500。C的范圍內(nèi)通過(H3Ge)2(SiH2)2的脫氫研究Si。.5Ge0.5膜的合成。產(chǎn)生平坦層的最高溫度是450。C。生長速率是4nm/min并且在350°C降低至2nm/min。由于化合物降低的反應(yīng)性，在低于300r時(shí)(lxl(T托)未觀察到明顯的生長。在500°C下以高達(dá)15nm/min的生長速率產(chǎn)生具有粗糙表面和有缺陷的顯微結(jié)構(gòu)的厚膜。通過隨機(jī)和溝道盧瑟福背散射(RBS)研究所述膜的組成和異質(zhì)外延特性，在所有情形中表明了相對(duì)于襯底排列的高度化學(xué)計(jì)量的材料。度量結(jié)晶程度的排列峰相對(duì)于隨機(jī)峰高度的比例(5C^)從界面處的15%降低到表面處的6%,這表明了跨膜厚度的位錯(cuò)密度的顯著降低。這通過高分辨XTEM得以證實(shí)，該高分辨XTEM揭示了相匹配的SiGe/Si界面和完美的單晶層顯微結(jié)構(gòu)。TEM樣品觀察顯示在顯微照片中~2.5pm的視場(chǎng)中沒有貫穿所述層的缺陷，這表明螺線位錯(cuò)密度的上限是107cm2(圖9)。晶格錯(cuò)配引起的大多數(shù)缺陷集中在界面區(qū)域附近。實(shí)際上，許多這些缺陷似乎源自SiGe/Si界面并且顯示出向下擴(kuò)展進(jìn)入襯底的傾向(圖9)。在Si表面上的臺(tái)階附近還觀察到間隔~150nm的偶然刃型位錯(cuò)(圖10)。這些位錯(cuò)與界面平行并且可以在膜和襯底之間提供應(yīng)力消除。刃型位錯(cuò)的存在是不常見的，因?yàn)镾iGe基材料典型顯示出(lll)-螺線位錯(cuò)和堆垛層錯(cuò)。X射線衍射(XRD)揭示出高度排列的層，具有低達(dá)O.1度的鑲嵌擴(kuò)展和相對(duì)無應(yīng)變的顯微結(jié)構(gòu)。使用若千Ar+激光線進(jìn)行的拉曼散射實(shí)驗(yàn)揭示了濃度和應(yīng)變的高度豎向均勻性8。拉曼分析表明組成與RBS值非常符合且對(duì)于厚度為200和500nm的膜應(yīng)變松弛分別是75%和95%，這與通過XRD得到的結(jié)果相似。原子力顯微鏡(AFM)研究表明對(duì)于10x10^12的面積，厚度為50和750nm的膜分別顯示出0.5和1.5nm的RMS值，這表明在T〈450。C下生長的樣品的高度平坦的表面，如圖ll(a)所示。對(duì)于在T>450°C下生長的層，AFM圖像[圖ll(b)]顯示了應(yīng)變松弛期間產(chǎn)生的錯(cuò)配位錯(cuò)引起的經(jīng)典的"交叉線"表面圖案。顯示出缺陷引起的界面和體合金散射都顯著降低這些樣品中的電子遷移率以及使器件性能劣化15。然而，已知超低壓力下的常規(guī)CVD產(chǎn)生的SihGex材料具有顯著更低的交叉線圖案，導(dǎo)致更高品質(zhì)的電性能。與典型涉及低階硅烷和鍺烷(SiH4、Si2H6、GeH4、Ge^)的這些方法不同，本發(fā)明路徑利用高反應(yīng)性和更大的(H3Ge)2(SiH2)2化合物。與常規(guī)的低質(zhì)量化合物相比，Si,Ge2分子單元直接并入膜中導(dǎo)致低的表面擴(kuò)散。此外，該高反應(yīng)性允許低的生長溫度并且促進(jìn)在~10_5托下的高生長速率，導(dǎo)致無交叉線表面形貌的器件品質(zhì)的膜。在充分處于器件加工溫度內(nèi)的450。C至750。C范圍內(nèi)研究膜的熱性質(zhì)。測(cè)量退火樣品的XRD晶格常數(shù)、RBSx^值和AFM粗糙度，并且與剛生長材料的相應(yīng)值進(jìn)行比較。厚度低達(dá)200nm的樣品即使在750C下退火之后也沒有顯示出表面粗糙度的任何增加，這表明我們的樣品的表面平面性是熱牢固的。XRD和RBS校正光譜在退火之前和之后基本相同。該結(jié)果也證實(shí)了剛生長的層在T〈450X:下的完全松弛。結(jié)論我們證實(shí)了分子式為(GeH3)2(SiH2)2(l)(GeH3)2SiH(SiH3)(2)和、(GeH3)2(SiH2GeH2)(3)的類丁烷化合物以及它們的構(gòu)象異構(gòu)體的合成。通過一定范圍的光譜法和分析方法包括量子化學(xué)模擬進(jìn)行產(chǎn)物的詳細(xì)表征?；谡：团允降挠?jì)算光譜的摻合開發(fā)了一種新的擬合過程，用以獲得22X:下產(chǎn)物樣品中各個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體的比例。(l)的受控沉積產(chǎn)生化學(xué)計(jì)量的SiGe膜，該SiGe膜具有半導(dǎo)體應(yīng)用所需的性質(zhì)，包括完美的晶體和外延顯微結(jié)構(gòu)、平滑形貌和均勻的應(yīng)變松弛狀態(tài)。與這種低溫(~350-450。C)快速生長相關(guān)的獨(dú)特實(shí)際優(yōu)點(diǎn)包括(i)與預(yù)處理Si晶片兼容的短的沉積時(shí)間，(ii)用于高頻器件的選擇性生長，和(iii)可忽略的摻雜劑質(zhì)量分層，這對(duì)于薄的層特別重要。最后我們發(fā)現(xiàn)，這些化合物在延長的時(shí)段上非常穩(wěn)定，具有分解的跡象，因此代表了潛在工業(yè)應(yīng)用的可用分子源。實(shí)驗(yàn)部分所有的操作均在惰性條件下使用標(biāo)準(zhǔn)Schlenk和干箱(drybox)技術(shù)進(jìn)行。在使用之前，對(duì)干燥、無空氣的溶劑進(jìn)行蒸餾除去無水CaCl2或二苯甲酮羰游基鈉。在以400MHz操作的VarianINOVA400分光計(jì)上或者在Gemini300分光計(jì)上采集所有的NMR鐠。樣品溶解在CDC13或CJ)6中，并且所有的核子均直接或間接涉及TMS的質(zhì)子信號(hào)或所示的殘留溶劑峰。使用具有Or窗口的10cm氣室記錄紅外光譜。通過DesertAnalytics(Tucson,Arizona)進(jìn)行元素分析。使用JE0LJMS-GCMateII分光計(jì)獲得氣相色鐠質(zhì)譜(GCMS)數(shù)據(jù)。以剛獲得的形式使用粉狀鋰(Aldrich)、四氫鋁酸鋰(Aldrich)、三氯代(對(duì)甲苯基)硅烷(Gelest)、三氟甲磺酸(AlfaAesar)、九氟代丁烷-1-磺酸(Aldrich)和電子等級(jí)鍺烷氣體(Voltaix，Inc.)。根據(jù)文獻(xiàn)的方法制備起始材料對(duì)甲苯基硅烷、氯代(對(duì)甲苯基)硅烷、1，2-二(對(duì)甲苯基)乙硅烷和1，2-二(三氟甲磺酰氧基)乙硅烷，并通過醒R光譜法檢查它們的純度。使用鈉-鉀(80%K)合金在二甘醇二甲醚(monoglyme)中合成甲鍺烷基鉀。在氦環(huán)境而非N2氣氛中進(jìn)行使用粉狀鋰的耦合反應(yīng)以便防止形成氮化鋰。(對(duì)甲苯基)2(SiH2)2.將單氯代(對(duì)甲苯基)硅烷(IO.Og，63.8毫摩爾)在二正丁醚(120mL)與甲苯(4QmL)中的溶液與鈉片(1.68g，146.2毫摩爾)在125C下攪拌5h。過濾該混合物并將濾液蒸餾以去除溶劑和其它雜質(zhì)。通過麗R檢測(cè)剩余的無色液體產(chǎn)物(4.40g，~60%)以測(cè)定其種類(identity)和純度并且將其隨后使用而不進(jìn)行純化。(C4F9S03)2(SiH2)2:在-40X:下向1，2-(對(duì)甲苯基)乙硅烷(3.18g，13.1亳摩爾)在曱苯中的1511^溶液中加入,0蔣品(7.9g，26,3毫摩爾)。在低溫下立即形成無色的沉淀物。將反應(yīng)燒瓶加溫到23°C并攪拌l-2h。過濾無色的固體并在真空中干燥。在-2ox:下反復(fù)濃縮和冷卻甲苯濾液產(chǎn)生另外的產(chǎn)物。收率=7.9g(95%)。Mp-68C!HNMR(300MHz，CDC13):55.078(s,V^-272Hz，Si-H2，VHH=3.6Hz)。29SiNMR(79.5MHz,CDC13):5-30.1。C8F18S206Si2H4的分析計(jì)算結(jié)果為:C,14.59;H，0.61;F，51.95。發(fā)現(xiàn)C，14,27;H,0.87;F，51.74。(H3Ge)2(SiH2)2，方法A:在-40C下，向KGeH3(2.OOg，20.9毫摩爾)在二乙醚(15mL)中的漿料加入20mL(C4F9S03)2(SiH2)2的溶液(4.67g，9.5毫摩爾)。然后將反應(yīng)加溫到-10X:并在氮?dú)庀聰嚢?2h，隨后將其在351C下加熱另外lh。通過保持在-20、-50和-196n的U形收集器(U-trap)將揮發(fā)物分餾數(shù)次。-50C收集器留存純凈的(H3Ge)2(SiH2)2(260mg，26%收率)，而-196X:的收集器容納溶劑和痕量的GeH4和SiH"蒸氣壓7.0托(23匸)。紅外線(氣體，cnf1):2147(s)、2073(vs)、910(w)、879(w)、799(s)、740(vw)、682(s)、651(m)、442(vw)。醒R(400MHz,C6D6，7.15ppm):"106(t，/=4.1Hz，6H，Ge-H3)，33.290(q，3.9Hz，4H，Si-H》。29SiNMR(79.5MHz,C6D6):5-105.0(該值與關(guān)于(H3Ge)2SilM見察到的值-102,45接近)GCMS:m/z210-196(Si2Ge2Hx+)、180-170(SiGe2H8—x+)、152-143(Ge2H6—x+)、140-126(Si2GeH8—x+)、107-98(H3SiGeH3+)、77-72(GeHZ)、62-58(Si2H6-x+)、32-28(SiH;)。(H3Ge)2(SiH2)2，方法B:在-30t:下，向2.40g(20.9毫摩爾)KGeH3在二乙醚(30mL)的漿料中加入(CF萬)2(SiH2)2樣品(3.39g，9.5毫摩爾)。然后將該混合物加溫到23C并在氮?dú)庀聰嚢?h。對(duì)揮發(fā)物進(jìn)行分餾并在-50C的收集器中收純凈形式的(H3Ge)2(SiH2)2產(chǎn)物(0.250g，~13%收率)。(SiH2GeH2)(GeH3)2:以(H3Ge)2(SiH2)2合成中的副產(chǎn)物形式得到該化合物，并且通過維持在-20和-50C的靜態(tài)真空下的U形收集器進(jìn)行反復(fù)蒸餾來對(duì)其進(jìn)行分離，以便分別收集SiH2GeH2(GeH3)2和(H3Ge)2(SiH2)2。蒸氣壓1.0托(22t))。紅外線(氣體，cm1):2145(m)、2073(vs)、910(w)、878(w)、793(vs)、723(w)、679(w)、615(s)、443(vw)。！HNMR(400MHz,C6D6，7.15ppm):53.30(sept，/-3.9Hz，2H，Si-H2)、53.23(t，/-4.6Hz，3H，Ge-H3)、53.13(t，/-3.90Hz,3H，Ge-H》、"03(sept，/-4.0Hz，2H，Ge-H2)。29Si靈(79.5MHz，CJ)J:5-98.2。GCMS:邊/z256-240(SiGe晶。—x+)、230-212(SiGe2H8—x+)、184-169(SiGe2H8—x+)、154-141(Ge2H6—x+)、136-128(Si2GeH8_x+)、108-98(SiGeH"/)、77-70(GeH4_x+)、32—28(SiH4+)。參考文獻(xiàn)1.Mooney，P.M.;Chu，J.0.細(xì)u.#"er.Sc/.2000，J《335.2.Tromp，R.M.;Ross,F.M.爿/7力w.Wer,yl/sfer.Sc/.2000,M，431.3.Kuo，Y-H;Kyu，Y.;Ge，Y.;Ren，S.;Roth,J.E.;Kamins，T.I.;Miller,D.A.B.;Harris,J.S.Nature2005，"7，1334.4.Lee，M.L.;Pitera,A.J.;Fitzgerald,E.A./.Ksc.Sc人7bc力/o/,2004，(力，158..5.E.Kasper，S.Heim，Si/r尸.2004，"《3.6.Currie，M.T.;Samavedam,S.B.;Langdo，T.A.;Leitz,C.W.;Fitzgerald,E,A.Jp;/.戶力ys.Ze".1998，72U力，1718.7.Ritter，C.J.;Hu，C.;Chizmeshya,A.V.G.;Tolle，J.jKlewer，D.;Tsong,I.S.T.;Kouvetakis,J./.o尸Me爿瓜Soc.2005，727(27)，9855-9864.8.Hu，C,-W.jMe織dez，J.;Tsong，I.S.T.;Tolle,J"Chizmeshya,A.V.G.;Ritter，Cole;Kouvetakis,J.AppliedPhysicsLetters2005，》7(18)，181903/1-3.9.Nijhawan，S.;McMurry,P.H.，Swihart，M.T.;Suh，S-M;Girshick，S.L.;Campbell,J.E.Brockmann，S.A.Aeroso/5^/e/(e2003，J《691-711.10.Soldner，M.;Schier，A.'，Schmidbaur,H.;J.OrganometallicChem.1996,5",295.11.^3i/s《/s/revisionC.02;Frisch，M.J.jTrucks,G.W.;Schlegel,H.B.;Scuseria，G.E.;Robb，M.A.;Cheeseman,J.R.，Montgomery,J.A.，Jr.;Vreven，T.;Kudin，K.N.;Burant，J.C.;Millam，J.M.;Iyengar,S.S.;Tomasi，J.;Barone，V.;Mennucci,B.;Cossi，M.，Scalmani,G.;Rega,N.Petersson,G.A.;Nakatsuji,H.;Hada，M.，Ehara，M.jToyota,K.;Fukuda，R.jHasegawa，J.;Ishida，M.;Nakajima,T.;Honda,Y.;Kitao，0.;Nakai，H.;Klene，M.;U，X.;Knox,J.E.;Hratchian,H.P,5Cross,J.B.;Adamo，C.;Jaramillo，J.;Gomperts,R.;Stratmann,R.E.;Yazyev，0.;Austin,A.J.;Cammi，R.;Pomelli，C.;Ochterski,J.W,;Ayala，P.Y.;Morok,，K.;Voth，G.A.;Salvador,P.;Dannenberg，J.J.;Zakrzewski,V.G.;Dapprich,S.;Daniels,A.D.;Strain,M.C.;Farkas，0.;Malick，D.K.;Rabuck，A.D.;Raghavachari,K.;Foresman,J.B.;Ortiz,J.V.;Cui，;Baboul，A.G.;Clifford,S.jCioslowski,J.;Stefa譜，B.B.;Liu，G.;Liashenko，A.;Piskorz,P.;Komaromi，I.;Martin,R.;Fox,D，J.;Keith,T.;A卜Uham，M.A.;Peng,C.Y.;Nanayakkara,A.;Challaco邁be，M.;Gill,P.M.W.;Johnson,B.;Chen,W.;Wong,M.W.;Gonzalez,C.;Pople，J.A.;Gaussian,Inc.:WallingfordCT，2004.12.Urban,J.jSchreiner，P丄；Vacek，G.jSchleyer,P.;Huang,J.Q.;LeszczynskiJ.戶力"，1997,2"，441.13.Albinsson，B.;Teramae，H.;Plitt，H.S.;Goss，L.M.;Schmidbaur，H.;Michl,J./,1996,層，8681.14.Jasinski,J.M.;Becerra,R.;Walsh,R.C/e瓜紋1995，%，1203.15.Cullis，A.G.;Robbins，D.J.;PidduckA.J.;Smith,P.W.J.Cryst.Growth1992'鳳333.權(quán)利要求1.式I的化合物SiHn1(GeHn2)y，其中y是2、3或4；其中n1是0、1、2或3以滿足化合價(jià)；且其中對(duì)于該化合物中的每個(gè)Ge原子，n2獨(dú)立地為0、1、2或3以滿足化合價(jià)。2.權(quán)利要求l的化合物，其中nl是2或3。3.權(quán)利要求l的化合物，其中對(duì)于該化合物中的至少一個(gè)Ge原子，如果y是3這時(shí)n2是2。4.權(quán)利要求l的化合物，其中如果y為3，這時(shí)nl是l或2。5.權(quán)利要求1或2的化合物，其中y為2。6.權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的化合物，其中y為3。7.權(quán)利要求l-4任一項(xiàng)的化合物，其中y為4。8.權(quán)利要求l-7任一項(xiàng)的化合物，其中硅鍺氫化物列于表l中。9.權(quán)利要求1的化合物，其中硅鍺氫化物是GeH3-SiH2-GeH2-GeH3。10.組合物，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的兩種或更多種化合物。11.半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，包含襯底；和Si-Ge層，所述Si-Ge層是通過在襯底表面附近引入包含權(quán)利要求l-10任一項(xiàng)的化合物或組合物的氣態(tài)前體形成的。12.半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)，包含村底5和Si-Ge層，其包含權(quán)利要求l-10任一項(xiàng)的一種或多種化合物或者組合物的主鏈。13.權(quán)利要求11或12的半導(dǎo)體襯底，其中所述襯底包括硅。14.權(quán)利要求11-13任一項(xiàng)的半導(dǎo)體襯底，其中所述襯底包括硅Si(100)。15.權(quán)利要求11-14任一項(xiàng)的半導(dǎo)體襯底表1所列化合物中的一種或多種。16.權(quán)利要求11-15任一項(xiàng)的半導(dǎo)體襯底厚度小于l微米的SiGe膜。17.權(quán)利要求11-16任一項(xiàng)的半導(dǎo)體襯底厚度為50nm至500nm的SiGe膜。18.權(quán)利要求11-17任一項(xiàng)的半導(dǎo)體襯底螺線缺陷密度為107cm2或更小的SiGe膜。19.權(quán)利要求11-18任一項(xiàng)的半導(dǎo)體襯底具有基本上原子級(jí)平坦表面形貌的SiGe膜。20.權(quán)利要求11-19任一項(xiàng)的半導(dǎo)體襯底GeH「SiH2-GeH2-GeH3。21.權(quán)利要求11-20任一項(xiàng)的半導(dǎo)體襯底包含摻雜劑。22.權(quán)利要求11-21任一項(xiàng)的半導(dǎo)體襯底包含碳和/或錫。23.權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的化合物的合成方法，包含將選自九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷和三氟甲磺酸基取代乙硅烷的化合物與包含GeH3配位體的化合物在一定條件下結(jié)合，由此形成根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的化合物。24.權(quán)利要求23的方法，其中所述包含GeH3配位體的化合物選自KGeH3、NaGeH3。25.權(quán)利要求24的方法，其中該方法包括將包含GeH3配位體的化合物與九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷結(jié)合，其中該九氟代丁烷-磺酸基取代乙硅烷包含(S03C4F9)2(SiH2)2。26.權(quán)利要求25的方法，其中該方法包括將包含GeH3配位體的化合物與三氟甲磺酸基取代乙硅烷結(jié)合，其中該三氟甲磺酸基取代乙硅，其中所述氣態(tài)前體包含，其中所述SiGe層包含，其中所述SiGe層包含，其中所述SiGe層包含，其中所述SiGe層包含，其中所述氣態(tài)前體包含，其中所述半導(dǎo)體襯底還，其中所述半導(dǎo)體襯底還烷包含(S。3CF3)2(SiH2)2。27.在反應(yīng)腔室中在襯底上沉積Si-Ge材料的方法，該方法包含在一定條件下向腔室中引入氣態(tài)前體，該氣態(tài)前體包含根據(jù)權(quán)利要求l-9任一項(xiàng)的一種或多種化合物，由此在襯底上形成包含Si-Ge材料的層。28.在襯底上沉積外延Si-Ge層的方法，該方法包含在襯底表面附近引入氣態(tài)前體，該氣態(tài)前體包含根據(jù)權(quán)利要求l-9任一項(xiàng)的一種或多種化合物，和在一定條件下使所述前體脫氫，由此在襯底上形成外延Si-Ge。29.權(quán)利要求27或28的方法，其中引入氣態(tài)前體的步驟包括以基本純凈的形式引入所述氣態(tài)前體。30.權(quán)利要求27或28的方法，其中引入氣態(tài)前體的步驟包括以單一氣體源的形式引入所述氣態(tài)前體。31.權(quán)利要求27或28的方法，其中引入氣態(tài)前體的步驟包括引入與惰性栽氣相混合的氣態(tài)前體。32.權(quán)利要求30的方法，其中所述惰性載氣包含H2。33.權(quán)利要求30的方法，其中所述惰性載氣包含N2。34.權(quán)利要求27或28的方法，其中通過氣體源分子束外延沉積所迷氣態(tài)前體。35.權(quán)利要求27或28的方法，其中通過化學(xué)氣相沉積來沉積所述氣態(tài)前體。36.權(quán)利要求27或28的方法，其中在300X:至450"的溫度下引入所述氣態(tài)前體。37.權(quán)利要求27或28的方法，其中以l(T托至IOOO托的分壓引入所述氣態(tài)前體。38.權(quán)利要求27或28的方法，其中以具有平坦表面的應(yīng)變松弛或均勻應(yīng)變的層的形式在襯底上形成所述Si-Ge材料。39.權(quán)利要求27或28的方法，其中所述Si-Ge材料的組成基本上是均勻的。40.權(quán)利要求27或28的方法，其中通過等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積來沉積所述氣態(tài)前體。41.權(quán)利要求27或28的方法，其中通過激光輔助化學(xué)氣相沉積來沉積所述氣態(tài)前體。42.權(quán)利要求27或28的方法，其中通過原子層沉積來沉積所述氣態(tài)前體。43.權(quán)利要求27或28的方法，其中所述氣態(tài)前體的整個(gè)Si和Ge框架被并入該Si-Ge材料或外延Si-Ge中。44.權(quán)利要求27或28的方法，其中所述氣態(tài)前體包含表1中所列的一種或多種化合物。45.權(quán)利要求27-44任一項(xiàng)的方法，其中所述氣態(tài)前體包含GeH「SiH2-GeH2-GeH3。46.權(quán)利要求27-45任一項(xiàng)的方法，其中所述襯底包括硅。47.權(quán)利要求46的方法，其中所述襯底包括Si(lOO)。48.組合物，其在惰性氣體中包含根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的一種或多種化合物。49.權(quán)利要求48的組合物，其中所述惰性氣體選自H2、He、N2和氬氣。全文摘要本發(fā)明提供了硅鍺氫化物化合物，它們的合成方法，它們的沉積方法和使用所述化合物制成的半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。所述化合物由下式限定SiH_n1(GeH_n2)_y，其中y是2、3或4，其中n1是0、1、2或3以滿足化合價(jià)，且其中對(duì)于該化合物中的每個(gè)Ge原子，n2獨(dú)立地為0、1、2或3以滿足化合價(jià)。文檔編號(hào)H01L21/205GK101384506SQ200680043750公開日2009年3月11日申請(qǐng)日期2006年11月21日優(yōu)先權(quán)日2005年11月23日發(fā)明者C·J·里特三世,J·庫韋塔基斯申請(qǐng)人:亞利桑那董事會(huì),代表亞利桑那州立大學(xué)行事的法人團(tuán)體