專利名稱：：具有形態(tài)梯度的有機/無機復(fù)合隔膜、其制造方法和含該隔膜的電化學(xué)裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及電化學(xué)裝置如鋰二次電池的隔膜、其制造方法和包含該隔膜的電化學(xué)裝置，更具體地，本發(fā)明涉及其中將具有無機材料和聚合物的混合物的多孔活性層涂覆到多孔基底表面上的有機/無機復(fù)合隔膜、其制造方法和包含該隔膜的電化學(xué)裝置。
背景技術(shù)：
：最近，人們對能量存儲技術(shù)有越來越濃厚的興趣。電池已經(jīng)廣泛用作便攜式電話、可攜式攝像機、筆記本電腦、個人電腦和電動汽車等領(lǐng)域的能量來源，這導(dǎo)致對它們深入的研究和開發(fā)。在這點上，電化學(xué)裝置是引起人們極大興趣的一個主題。特別地，可再充電二次電池的開發(fā)已經(jīng)成為關(guān)注的焦點。近來，在二次電池領(lǐng)域，對能夠提高容量密度和比能量的新型電極和新型電池已經(jīng)進行了深入細致的研究和幵發(fā)。在目前使用的二次電池中，在20世紀90年代早期開發(fā)的鋰二次電池比那些使用含水電解質(zhì)溶液的常規(guī)電池(如Ni-MH電池、Ni-Cd電池、H2S04-Pb電池等)具有更高的驅(qū)動電壓和高得多的能量密度?；谶@些原因，鋰二次電池已經(jīng)被有利地使用。然而，這類鋰二次電池的缺點在于在此使用的有機電解質(zhì)可引起安全相關(guān)問題，導(dǎo)致電池的引燃和爆炸；以及制造此類電池的工藝是復(fù)雜的。最近，鋰離子聚合物電池己被認為是下一代電池中的一種，因為其解決了鋰離子電池的上述缺點。然而，鋰離子聚合物電池比鋰離子電池具有相對更低的電池容量，且低溫下放電容量不足，因此鋰離子聚合物電池的這些缺點迫切需要解決。許多公司已經(jīng)生產(chǎn)出了這類電池，且在鋰離子聚合物電池中，電池的穩(wěn)定性具有不同的階段(phase)。因此，評價和保證鋰離子聚合物電池的穩(wěn)定性是重要的。首先，應(yīng)當考慮，對電池的錯誤操作不會對用戶造成損害。為此目的，安全和規(guī)章嚴格控制了電池的起燃和爆炸。為了解決上面關(guān)于電池安全的問題，己提出了具有多孔活性層的有機/無機復(fù)合隔膜，所述多孔活性層如下形成將無機粒子和粘合劑聚合物的混合物涂覆到具有孔的多孔基底的至少一個面上。由這種常規(guī)的有機/無機復(fù)合隔膜形成的多孔活性層，在厚度方向上顯示為均勻的組成形態(tài)，如圖2B和圖3B所示。然而，如果使用有機/無機復(fù)合隔膜來組裝電化學(xué)裝置，則其缺點在于在巻繞工藝中，多孔活性層中的無機粒子會分離，且對于電極的成層特性劣化等。如果增加多孔活性層中的粘合劑聚合物的含量以解決上面的缺點，這樣可能確實改進了在電化學(xué)裝置組裝工藝中的特性如抗剝離和刮擦性、對于電極的成層特性等，但是由于無機粒子以相對較低的含量存在，這降低了多孔活性層中的孔隙率，導(dǎo)致電化學(xué)裝置性能的劣化，還由于引入了多孔活性層而降低了隔膜的安全性。
發(fā)明內(nèi)容設(shè)計本發(fā)明以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，因此本發(fā)明的第一目的是提供一種有機/無機復(fù)合隔膜、其制造方法以及含有該隔膜的電化學(xué)裝置，所述隔膜能改進電化學(xué)裝置組裝工藝中的特性而不會使粘合劑聚合物的含量有任何增加，使得涂覆到有機/無機復(fù)合隔膜的至少一個表面上的多孔活性層能夠保持足夠的孔隙率。設(shè)計本發(fā)明以解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，因此本發(fā)明的第二目的是提供一種僅通過進行單涂覆過程來制造有機/無機復(fù)合隔膜的方法，所述隔膜具有如第一目的中所描述的特性。為了實現(xiàn)第一目的，本發(fā)明提供了一種有機/無機復(fù)合隔膜、其制造方法和含有該有機/無機復(fù)合隔膜的電化學(xué)裝置，所述復(fù)合隔膜包括(a)具有孔的多孔基底；和(b)含有無機粒子和粘合劑聚合物的混合物的多孔活性層，所述多孔活性層被涂覆到多孔基底的至少一個表面上，其中多孔活性層在厚度方向上顯示了不均勻的組成形態(tài)，其中存在于多孔活性層的表面區(qū)域中的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比高于存在于多孔活性層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比。本發(fā)明的上述有機/無機復(fù)合隔膜，通過將多孔活性層引入到具有孔的多孔基底上，可以增強多孔活性層的抗剝離和刮擦性，并改進了對于電極的成層特性，所述多孔活性層在厚度方向上具有不均勻的形態(tài)，其中存在于表面層中的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比高于存在于表面層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比。因此，電池的穩(wěn)定性和性能都能夠得到改進，因為在電化學(xué)裝置的組裝工藝中，可以減少無機粒子從多孔活性層的分離。在本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜中，第一粘合劑聚合物優(yōu)選用作粘合劑聚合物，所述第一粘合劑聚合物同時包括至少一種選自羧基、馬來酸酐和羥基中的官能團；和至少一種選自氰基和丙烯酸酯中的官能團。此類的第一粘合劑聚合物包括氰乙基普魯蘭(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖等。在本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜中，溶解度參數(shù)為1727MPal/2的第二粘合劑聚合物優(yōu)選與上述粘合劑聚合物一起用作粘合劑聚合物，這是出于對多孔涂覆層的電化學(xué)穩(wěn)定性的考慮。此類的第二粘合劑聚合物包括聚偏二氟乙烯-共(co)-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亞胺、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等。為了實現(xiàn)第二目的，本發(fā)明提供了一種制造包含多孔活性層的有機/無機復(fù)合隔膜的方法，該方法包括(Sl)制備第一粘合劑聚合物的溶液，所述第一粘合劑聚合物同時包括至少一種選自羧基、馬來酸酐和羥基中的官能團；和至少一種選自氰基和丙烯酸酯中的官能團；(S2)向所述第一粘合劑聚合物的溶液中添加無機粒子，并將無機粒子分散到第一粘合劑聚合物溶液中；(S3)以膜的形式涂覆具有分散在其中的無機粒子的第一粘合劑聚合物溶液，并對該涂覆膜進行干燥，其中多孔活性層在厚度方向上顯示為不均勻形態(tài)，其中存在于多孔活性層表面區(qū)域中的第一粘合劑聚合物/無機粒子的含量比高于存在于多孔活性層內(nèi)部的第一粘合劑聚合物/無機粒子的含量比。在制造本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜的方法中，溶解度參數(shù)為1727MPa1/2的第二粘合劑聚合物優(yōu)選進一步溶于第一粘合劑聚合物的溶液中，這是出于對多孔涂覆層的電化學(xué)穩(wěn)定性的考慮。附圖簡述在下面的詳細描述中，結(jié)合附圖對本發(fā)明優(yōu)選實施方案的這些和其它的特征、方面和優(yōu)點進行更加完整的描述。在附圖中圖1顯示了本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜的截面圖和在厚度方向上具有不均勻形態(tài)的活性層的示意圖。圖2是通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的圖片，顯示了有機/無機復(fù)合隔膜。在此，圖2A是一張放大的圖片，顯示了在實施例l中制備的在厚度方向上具有不均勻形態(tài)的多孔活性層的表面，圖2B是一張放大的圖片，顯示了常規(guī)多孔活性層的表面。圖3是通過掃描電子顯微鏡(SEM)拍攝的圖片，顯示了有機/無機復(fù)合隔膜。在此，圖3A是一張放大的圖片，顯示了實施例l中制備的在厚度方向上具有不均勻形態(tài)的多孔活性層的表面，圖3B是一張放大的圖片，顯示了常規(guī)多孔活性層的表面。圖4A顯示了實施例1中制備的有機/無機復(fù)合隔膜表面內(nèi)的剝離10特性，其中有機/無機復(fù)合隔膜具有在其中形成的多孔活性層，所述多孔活性層在厚度方向上具有不均勻的形態(tài)，圖4B顯示了常規(guī)的有機/無機復(fù)合隔膜表面內(nèi)的剝離特性，其中所述有機/無機復(fù)合隔膜具有在其中形成的復(fù)合涂覆層，所述復(fù)合涂覆層由無機材料和聚合物組成。圖5是在將實施例1中制備的有機/無機復(fù)合隔膜層壓成電極以后拍攝的圖片，其中所述有機/無機復(fù)合隔膜具有在其中形成的多孔活性層，所述多孔活性層在厚度方向上具有不均勻的形態(tài)。本發(fā)明的最佳實施方式在下文中，將參考附圖來詳細描述對本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。在描述之前，應(yīng)當理解，不能將在說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語解釋為限制于普通的詞典含義，而應(yīng)當根據(jù)允許本發(fā)明人為了最好的解釋而合適地限定術(shù)語的原則，基于對應(yīng)于本發(fā)明的技術(shù)方面的含義和概念進行解釋。因此，在此提出的描述僅僅只不過是為了說明的目的而優(yōu)選的例子，不是為了限制本發(fā)明的范圍，因此，應(yīng)當理解，可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下作出其它的等價物和修改。不同于常規(guī)的復(fù)合隔膜如具有多孔活性層的聚烯烴隔膜，其中僅僅是在多孔基底上形成在厚度方向上具有均勻形態(tài)的多孔活性層，本發(fā)明提供了一種包括如下多孔活性層的有機/無機復(fù)合隔膜，所述多孔活性層在厚度方向上具有不均勻的組成形態(tài)，其中存在于多孔活性層表面區(qū)域中的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比高于存在于多孔活性層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比。1)本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜包括多孔基底1和在該多孔基底1的至少一個表面形成的多孔活性層3，其中該多孔活性層3包括聚合物5和無機粒子9，聚合物5和無機粒子9的含量比在厚度方向上是變化的，如圖1中所示。因此，有機/無機復(fù)合隔膜對外部刺激具有增強的抵抗性，如抗剝離性、抗刮擦性等，并且該有機/無機復(fù)合隔膜具有對于電極的改進的成層特性，這是因為在活性層表面存在的大量聚合物的粘合特性。因此，本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜可以在電池組裝工藝如巻繞工藝、成層工藝等中顯示非常優(yōu)良的特性(參見圖4A)。而且，本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜可具有優(yōu)良的離子導(dǎo)電性，因為在厚度方向上的不均勻形態(tài)使得活性層的孔隙率從其表面到其內(nèi)部變大，因而導(dǎo)致電池性能的改善。2)此外，因為有機/無機復(fù)合多孔活性層的存在，即使電池內(nèi)部的多孔基底破裂，電極間也很難發(fā)生完全的內(nèi)部短路，而且即使在電池中出現(xiàn)了短路現(xiàn)象，短路區(qū)域不會進一步增大，因而導(dǎo)致了電池安全性的改善。在本發(fā)明的應(yīng)用中，表述"在厚度方向上的不均勻形態(tài)，其中存在于多孔活性層表面區(qū)域中的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比高于存在于多孔活性層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比"應(yīng)當理解為包括所有的方面，只要本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜如此形成，使得存在于多孔活性層表面中的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比高于存在于多孔活性層下面(內(nèi)部)的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比。例如，該表述意味著，本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜包括所有的多孔活性層，其包括一種多孔活性層，其如此形成使得在從多孔活性層表面到多孔基底的方向上，粘合劑聚合物/無機粒子的含量比是線性降低的；一種多孔活性層，其如此形成使得在從多孔活性層表面到多孔基底的方向上，粘合劑聚合物/無機粒子的含量比是非線性降低的；一種多孔活性層，其如此形成使得在從多孔活性層表面到多孔基底的方向上，粘合劑聚合物/無機粒子的含量比是不連續(xù)地降低的；等等。在本發(fā)明的應(yīng)用中，粘合劑聚合物/無機粒子的含量比也基于多孔活性層的整個表面區(qū)域來確定，因為存在于多孔活性層表面區(qū)域中的粘合劑樹脂可能部分地沒有與無機粒子混合均勻。在本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜中的一種主要組分是本領(lǐng)域廣泛使用的無機粒子。無機粒子是用于制造最終的有機/無機復(fù)合隔膜的主要組分，由于在無機粒子之間存在間隙體積而用其形成微孔。此外，無機粒子還可用作一種隔離物，其能保持涂覆層的物理形狀。在本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜中使用的無機粒子，在電化學(xué)方面是穩(wěn)定的，但是本發(fā)明不是特別限制于此。即，可用于本發(fā)明中的無機粒子是沒有限制的，只要其待施加的電池操作電壓范圍(例如，在Li/Li+電池中為05V)內(nèi)沒有發(fā)生氧化和/或還原反應(yīng)。特別地，具有離子導(dǎo)電性的無機粒子可通過增強電化學(xué)裝置中的離子導(dǎo)電性而改進有機/無機復(fù)合隔膜的性能。此外，當使用具有高介電常數(shù)的無機粒子時，它們可有助于增加液體電解質(zhì)中電解質(zhì)鹽如鋰鹽的離解度，因而改進電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性?；谏厦娴倪@些原因，無機粒子優(yōu)選包括具有5以上、更優(yōu)選10以上的高介電常數(shù)的無機粒子、具有鋰導(dǎo)電性的無機粒子、或其混合物。具有5以上的介電常數(shù)的無機粒子的非限制性例子包括BaTi03、Pb(Zr，Ti)03(PZT)、Pb^LaxZi^yTiyO^PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN-PT)、二氧化鉿(Hf02)、SrTi03、Sn02、Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr02、Y203、A1203、Ti02、SiC、或其混合物。特別地，上述無機粒子，例如BaTi03、Pb(Zr,Ti)03(PZT)、Pb(.xLaxZr,.yTiy03(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN-PT)和二氧化鉿(Hf02)，具有100以上的高介電常數(shù)。無機粒子還具有壓電性，因而，當施加的電壓超過臨界水平時，在存在所產(chǎn)生的電荷的情況下就能夠在兩個表面之間產(chǎn)生電勢。因此，無機粒子能夠阻止兩個電極間的內(nèi)部短路，因而有助于改進電池的安全性。另外，當將具有高介電常數(shù)的這類無機粒子與具有鋰離子導(dǎo)電性的無機粒子混合時，就可以獲得協(xié)同效應(yīng)。如在此使用的，"具有鋰離子導(dǎo)電性的無機粒子"是指含有鋰離子且不用存貯鋰就能夠轉(zhuǎn)移鋰離子的無機粒子。具有鋰離子導(dǎo)電性的無機粒子由于在其粒子結(jié)構(gòu)中的缺陷而能夠傳導(dǎo)和移動鋰離子，因此能夠改進鋰離子的導(dǎo)電性，以及有助于改進電池性能。具有鋰離子導(dǎo)電性的這類無機粒子的非限制性例子包括磷酸鋰(Li3P04)、鋰鈦磷酸鹽(LixTiy(P04)3，0<x<2，0<y<3)、鋰鋁鈦磷酸鹽(LixAlyTiz(P04)3，0<x<2，0<y<l，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(O<x<4，0<y<13)如14Li20-9Al203-38Ti02-39P205、鋰鑭鈦酸鹽(LixLayTi03，0<x<2，0<y<3)、鋰鍺硫代磷酸鹽(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<l，0<z<l，0<w<5)如Li3.25Geo.25Po.75S4、鋰氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)如Li3N、SiS2型玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)如Li3P04-Li2S-SiS2、P2S5型玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)如LiI-Li2S-P2S5、或其混合物?？赏ㄟ^調(diào)節(jié)作為本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜的組分的無機粒子的尺寸和含量以及粘合劑聚合物的含量而形成微孔。而且，微孔的孔徑大小和孔隙率也可以進行調(diào)節(jié)。盡管對無機粒子的尺寸沒有特別限制，但是為了形成具有均一厚度和提供合適孔隙率的涂覆層，無機粒子優(yōu)選具有0.00110/mi的尺寸。如果尺寸小于0.001/rni，就不能很容易地控制多孔活性層的物理性質(zhì)，因為無機粒子具有差的分散性。如果尺寸大于10pm，則所得的多孔活性層具有增加的厚度，導(dǎo)致機械性能的降低。而且，在反復(fù)的充電/放電循環(huán)過程中，這種過大的孔可增大產(chǎn)生內(nèi)部短路的可能性。作為本發(fā)明的在厚度方向上具有不均勻形態(tài)的有機/無機復(fù)合材料的一種主要組分，第一粘合劑聚合物優(yōu)選用作粘合劑聚合物，該第一粘合劑聚合物同時包括至少一種選自羧基、馬來酸酐和羥基中的官能團；和至少一種選自氰基和丙烯酸酯中的官能團。更優(yōu)選地，同時含有羥基和氰基的第一粘合劑聚合物，如氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖，可以單獨使用或以其組合的形式使用。如果在此使用如下涂覆溶液，其使用了具有兩種預(yù)定官能團的第一粘合劑聚合物，則在其厚度上具有不均勻形態(tài)的有機/無機復(fù)合隔膜可通過控制相轉(zhuǎn)化而僅由一種涂層來容易地形成，并且無機粒子間的內(nèi)粘聚力、在多孔活性層和多孔基底間的粘合力和對于電極的成層特性得到進一步的改善。在電池的制造工藝中，一個非常重要的特性尤其在于在有機/無機復(fù)合隔膜中形成的多孔活性層的電極的成層。對于電極的成層特性，通過測量隔膜間的粘合力來評價，即在100'C下于5.0kgf/cn^的壓力下，將一個隔膜粘合到另一個隔膜上后，在這兩個隔膜間的粘合力。在上述條件下，在本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜中形成的多孔活性層，優(yōu)選具有5gf/cm以上的粘合力。此外，在本發(fā)明的在其厚度方向上具有不均勻形態(tài)的多孔活性層中使用的、具有離子導(dǎo)電性的粘合劑聚合物的使用不是必需的。但是，當粘合劑聚合物具有離子導(dǎo)電性時，它能夠進一步改進電化學(xué)裝置的性能。因此，粘合劑聚合物優(yōu)選具有盡可能高的介電常數(shù)。因為電解質(zhì)中鹽的離解度取決于電解質(zhì)中使用的溶劑的介電常數(shù)，所以具有更高介電常數(shù)的聚合物能夠增加本發(fā)明中使用的電解質(zhì)中鹽的離解度。聚合物的介電常數(shù)可為1.0100(在1kHz頻率下測得)，優(yōu)選10以上。此外，上述的第一粘合劑聚合物優(yōu)選與溶解度參數(shù)為1727MPa^的第二粘合劑聚合物結(jié)合使用，這是出于對多孔涂覆層的電化學(xué)安全性考慮。這類第二粘合劑聚合物包括具有選自鹵素、丙烯酸酯、乙酸酯和氰基中的官能團的聚合物。更具體地，第二粘合劑聚合物的例子包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亞胺、聚環(huán)氧乙烷、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素等。如果在本發(fā)明的在厚度方向上具有不均勻形態(tài)的多孔活性層中同時使用第一粘合劑聚合物和第二粘合劑聚合物，則第一粘合劑聚合物與第二粘合劑聚合物的含量比為0.1:99.999.9:0.1，更優(yōu)選20.0:80.080.0:20.0。對于無機粒子與粘合劑聚合物的混合比沒有特別限制。但是，無機粒子與粘合劑聚合物的混合比優(yōu)選為10:9099:1，更優(yōu)選50:5099:1。如果無機粒子的含量小于IO重量份，那么無機粒子間形成的間隙體積可能因為存在過大量的聚合物而降低，因而降低了涂覆層的孔徑大小和孔隙率，導(dǎo)致電池性能的降低。如果無機粒子的含量大于99重量份，那么過低的聚合物含量可導(dǎo)致無機粒子間粘合力的削弱，導(dǎo)致所得有機/無機復(fù)合隔膜的機械性能降低。盡管對由無機粒子和粘合劑聚合物構(gòu)成的活性層的厚度沒有特別限制，但活性層優(yōu)選具有0.01100/mi的厚度。同樣，對活性層的孔徑大小和孔隙率沒有特別限制，但是所述活性層優(yōu)選具有0.00110/mi的孔徑大小和595%的孔隙率。如果活性層的孔徑大小和孔隙率分別低于0.001pm和5Q/。，則活性層可用作抵抗層，而如果活性層的孔徑大小和孔隙率分別高于150pm和95%，則很難維持活性層的機械性除了無機粒子和聚合物作為活性層中的組分以外，本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜還可包括其它添加劑。關(guān)于包含本發(fā)明的具有不均勻組成形態(tài)的活性層的多孔基底，對它的選擇沒有特別限制，只要其包括具有孔的多孔基底。多孔基底的非限制性例子包括聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫(polyphenylenesulfidro)、聚乙烯萘(polyethylenenaphthalene)、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯及其混合物，且可以無任何限制地使用其它抗熱工程塑料。對于多孔基底的厚度沒有特別限制，但是多孔基底優(yōu)選具有厚度為l100pm，更優(yōu)選550pm。如果多孔基底的厚度小于1則很難保持多孔基底的機械性能，而如果多孔基底的厚度大于100/mi,則該多孔基底可用作抵抗層。對于多孔基底的孔徑大小和孔隙率沒有特別限制，但多孔基底優(yōu)選具有595%的孔隙率。多孔基底的孔徑大小(直徑)優(yōu)選為0.0150Mm,更優(yōu)選0.120/mi。如果活性層的孔徑大小和孔隙率分別小于0.01Atm和10Q/。，則多孔基底充當了抵抗層，而如果活性層的孔徑大小和孔隙率分別大于50Mm和95°/。，則其很難保持活性層的機械性能。多孔基底可以為非織造織物或膜的形式。如果非織造織物用作多孔基底，那么它能形成多孔網(wǎng)。此時，非織造織物優(yōu)選為紡粘或熔噴形狀，由長纖維構(gòu)成。紡粘工藝通過進行一系列連續(xù)的程序來實施，例如通過向聚合物施加熱量以形成長纖維，并用熱空氣拉伸該長纖維以形成幅材。熔噴工藝是通過噴絲頭而將聚合物紡絲的工藝，其中所述聚合物能夠形成纖維，噴絲頭由數(shù)百個小的噴嘴形成。此時，所得纖維是具有蛛網(wǎng)結(jié)構(gòu)的三維纖維，其中直徑為10/mi以下的微纖維是相互連接的。通過將無機粒子和粘合劑聚合物的混合物涂覆到多孔基底上而形成本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜，所述隔膜包括多孔基底中的孔，且在多孔基底上形成的活性層中也具有孔，如同上述。粘合劑聚合物優(yōu)選相互連接和固定無機粒子，且在多孔活性層中由于無機粒子間存在間隙體積而形成微孔。有機/無機復(fù)合隔膜的孔徑大小和孔隙率主要取決于無機粒子的尺寸。例如，如果使用粒徑為1/mi以下的無機粒子，則由此形成的孔也具有l(wèi)Min以下的尺寸。在隨后的工藝過程中，用注入的電解質(zhì)充滿孔結(jié)構(gòu)，該注入的電解質(zhì)用于轉(zhuǎn)移離子。因此，孔徑大小和孔隙率在控制有機/無機隔膜的離子導(dǎo)電性方面是重要的因素。優(yōu)選地，本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜的孔徑大小和孔隙率分別優(yōu)選為0.00110Aim和595%。此外，對于本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜的厚度沒有特別限制，但是可以根據(jù)電池的性能來控制有機/無機復(fù)合隔膜的厚度。有機/無機復(fù)合隔膜的厚度優(yōu)選為1100/mi，更優(yōu)選230pm。可以通過控制有機/無機復(fù)合隔膜的厚度范圍來改進電池的性能。本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜可以用于具有微孔隔膜如聚烯烴隔膜的電池中，這取決于所得的電池的特性。本發(fā)明的包含在其厚度方向上具有不均勻組成形態(tài)的多孔活性層的有機/無機復(fù)合隔膜，可以根據(jù)下列方法來制造，但是不能將本發(fā)明限制于此。作為第一種方法，用于制造具有多孔活性層的有機/無機復(fù)合隔膜的方法如下所述。在該制造方法中，在有機/無機復(fù)合隔膜中形成了多孔活性層，使得粘合劑聚合物/無機粒子的含量比從多孔活性層的表面朝著多孔基底的方向是不連續(xù)地降低的。首先，將粘合劑聚合物溶于溶劑中以形成聚合物溶液，添加無機粒子并將其分散在聚合物溶液中以制備具有不同無機粒子含量的各種度反復(fù)應(yīng)用和千燥，從而制備在厚度方向上具有不均勻形態(tài)的多孔活性層，其中粘合劑聚合物/無機粒子在涂覆溶液中具有不同的含量比。在最終應(yīng)用的涂覆溶液中，粘合劑聚合物/無機粒子應(yīng)當具有足夠高的含量比，以改善在電池組裝工藝中電池的特性。這樣，在被應(yīng)用到最終應(yīng)用的涂覆溶液下方的涂覆溶液中的粘合劑聚合物/無機粒子含量比，應(yīng)比存在于多孔活性層表面中的涂覆溶液中的粘合劑聚合物/無機粒子低。同時，在涂覆到多孔基底表面以使得該表面能與其接觸的涂覆溶液中的聚合物/無機粒子，可以具有比存在于中間層的涂覆溶液中的粘合劑聚合物/無機粒子更高的含量比。這種不連續(xù)的多個涂覆層可以由2層、3層或更多層形成，且多個涂覆層的全部厚度應(yīng)當控制在已知的范圍內(nèi)，以便隔膜的性能不會降低。所有常規(guī)的粘合劑聚合物都可用作能夠用于形成上述多個涂覆層的粘合劑聚合物，只要它們能夠用于形成多孔活性層。特別地，粘合劑聚合物優(yōu)選在用液體電解質(zhì)溶脹時凝成膠體，從而顯示高的溶脹度。因此，優(yōu)選使用如下粘合劑聚合物，其溶解度參數(shù)為1545MPa1/2，更優(yōu)選1525MPa^和3045MPa"2。因此，與疏水聚合物如聚烯烴聚合物相比，具有大量極性基團的親水聚合物更適于用作粘合劑聚合物。如果粘合劑聚合物的溶解度參數(shù)小于15MPa^或大于45MPa"2,則該粘合劑聚合物不能在用于電池的常規(guī)含水電解質(zhì)溶液中充分溶脹。第二種方法是一種通過單涂覆工藝以形成在厚度方向上具有不均勻形態(tài)的多孔活性層的方法。首先，將上述第一粘合劑聚合物溶于溶劑中以制備第一聚合物溶液(S1)。第一粘合劑聚合物同時包括至少一種選自羧基、馬來酸酐和羥基中的官能團；和至少一種選自氰基和丙烯酸酯中的官能團。因此，能改善所得有機/無機復(fù)合隔膜的物理性能，并能控制相轉(zhuǎn)化。隨后，添加無機粒子，并將其分散在第一粘合劑聚合物溶液中(S2)。優(yōu)選具有類似于粘合劑聚合物溶解度參數(shù)的溶解度參數(shù)和低沸點的溶劑。這就是溶劑與聚合物均勻混合且在涂覆粘合劑聚合物后能夠容易地除去該溶劑的原因。可以使用的溶劑的非限制性例子包括但不限于丙酮、四氫呋喃、二氯甲垸、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、環(huán)己垸、水及其混合物。優(yōu)選的是，在將無機粒子添加到聚合物溶液中以后，進行粉碎無機粒子的步驟。此時，粉碎所需的時間合適地為120小時，經(jīng)粉碎的粒子的粒度范圍優(yōu)選為0.00110Aim，如同上述。可以使用常規(guī)的粉碎方法，尤其優(yōu)選使用球磨機的方法。對于由無機粒子和聚合物構(gòu)成的混合物的組成沒有特別限制。因此，可以控制本發(fā)明最終制成的有機/無機復(fù)合隔膜的厚度、孔徑大小和孔隙率。g卩，本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜的孔隙率隨著無機粒子(I)與聚合物(P)的比值(比值-I/P)的增加而增加，這表明在相同的固體含量(無機粒子的重量+粘合劑聚合物的重量)下，改進了有機/無機復(fù)合隔膜的厚度。同樣，有機/無機復(fù)合隔膜的孔徑大小隨著無機粒子間形成孔的能力的增加而增加。此時，有機/無機復(fù)合隔膜的孔徑大小增加了，因為無機材料間的間隙距離隨著無機粒子的尺寸(直徑)增加而增加。然后，用具有分散在其中的無機粒子的第一粘合劑聚合物溶液直接涂覆多孔基底，或用該溶液涂覆單獨的載體，對涂覆的多孔基底或載體進行干燥。在此，在厚度方向上的不均勻形態(tài)根據(jù)粘合劑聚合物的組分和涂覆條件來確定。即，根據(jù)粘合劑聚合物的組分和合適的涂覆條件(尤其是濕度)來形成多孔活性層中的不均勻形態(tài)。如果具有高極性的聚合物如第一粘合劑聚合物與無機材料混合以制備粘合劑聚合物/無機粒子的混合溶液，然后在合適的濕度條件下，將混合溶液涂覆到多孔基底上，則由于相轉(zhuǎn)化，具有高極性的聚合物存在于多孔活性層的表面中。即，粘合劑聚合物的相對密度從活性層的表面朝著厚度方向逐漸降低。此時，用于涂覆多孔基底所需的濕度條件為580%(相對濕度，室溫)，優(yōu)選2050%。如果濕度條件小于5%，則不能實現(xiàn)活性層中形態(tài)的不均勻性，而如果濕度條件高于80%，則形成的活性層具有非常弱的粘合力和過高的孔隙率，導(dǎo)致活性層易于剝離。為了改進待形成的多孔活性層的電化學(xué)穩(wěn)定性，優(yōu)選的是，在上述第一粘合劑聚合物溶液中進一步溶解具有1727MPa1/2溶解度參數(shù)的第二粘合劑聚合物。第一粘合劑聚合物和第二粘合劑聚合物的具體種類和優(yōu)選含量比如同上述。作為用具有分散在其中的無機粒子的粘合劑聚合物溶液涂覆多孔基底的方法，可以使用本領(lǐng)域已經(jīng)熟知的常規(guī)方法。例如，常規(guī)方法包括、浸涂、模涂(diecoating)、輥涂、逗點涂覆(commacoating)或其組合。此外，多孔活性層可以有選擇地在多孔基底的單面或兩個面上形成。這樣制備的本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜可以用于電化學(xué)裝置中，優(yōu)選用作鋰二次電池的隔膜。此時，如果能夠通過攝取液體電解質(zhì)而溶脹的聚合物用作粘合劑聚合物的組分，那么它能夠充當凝膠型聚合物電解質(zhì)，因為在使用隔膜的電池組裝工藝之后，所述聚合物通過聚合物與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)而凝為膠體。此外，本發(fā)明提供了一種電化學(xué)裝置，其包括(a)陰極；(b)陽極；(c)本發(fā)明的被放入陰極和陽極之間并具有在此制備的多孔活性層的有機/無機復(fù)合隔膜，其中多孔活性層在厚度方向上具有不均勻的組成形態(tài)；和(d)電解質(zhì)。電化學(xué)裝置包括在其中可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的任何裝置，所述電化學(xué)裝置的具體例子包括各種一次電池、二次電池、燃料電池、太陽能電池或電容器。特別地，優(yōu)選使用二次電池中的鋰二次電池，其包括鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池。電化學(xué)裝置可以根據(jù)本領(lǐng)域熟知的常規(guī)方法來制造。根據(jù)電化學(xué)裝置制造方法的一個實施方案，電化學(xué)裝置可以通過如下步驟來制造在陰極和陽極之間放入上述的有機/無機復(fù)合隔膜，將電解質(zhì)溶液注入到電池中。對于可以與本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜一起使用的電極沒有限制，所述電極可以根據(jù)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的一種常規(guī)方法，通過在集電極上設(shè)置電極活性材料來制造。在電極活性材料中，陰極活性材料的非限制性例子可包括目前在常規(guī)電化學(xué)裝置的陰極中使用的任意常規(guī)陰極活性材料，尤其優(yōu)選地包括鋰錳氧化物、鋰鈷氧化物、鋰鎳氧化物、鋰鐵氧化物或它們的鋰復(fù)合氧化物。另外，陽極活性材料的非限制性例子可包括目前在常規(guī)電化學(xué)裝置的陽極中使用的任意常規(guī)陽極活性材料，尤其優(yōu)選地包括鋰嵌入材料如鋰金屬、鋰合金、碳、石油焦、活性炭、石墨或其它的含碳材料。陰極集電極的非限制性例子包括由鋁、鎳或其組合形成的箔。陽極集電極的非限制性例子包括由銅、金、鎳、銅合金或其組合形成的箔?？捎糜诒景l(fā)明中的電解質(zhì)溶液包括由式A+B—表示的鹽，其中A+表示選自Li+、Na+、K+和其組合中的堿金屬陽離子，B-表示含有選自如下的陰離子的鹽PF6—、BF4—、Cr、Br-、I—、C104'、AsF"CH3C02—、CF3S(V、N(CF3S02V、C(CF2S02)3-和其組合，所述鹽溶于或解離于有機溶劑，所述有機溶劑選自碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亞砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙垸、四氫呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、7-丁內(nèi)酯及其混合物。然而，可用于本發(fā)明中的電解質(zhì)溶液不限于上面的例子。更具體地，根據(jù)制造工藝和最終產(chǎn)物的期望性能，可以在電池制造工藝的合適步驟中注入電解質(zhì)溶液。換句話說，可以在電池組裝之前或在電池組裝工藝的最后步驟中，注入電解質(zhì)溶液。除了普通的巻繞工藝，堆疊工藝和折疊工藝也可以用作在電池中使用本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜的工藝，其中堆疊工藝就是將電極層壓到隔膜上。特別地，本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜具有如下優(yōu)點，即在電池組裝工藝中可以很容易地使用它，因為在有機/無機復(fù)合活性層的表面區(qū)域中存在相對大量的粘合劑聚合物。此時，粘合力可通過如下來控制主要組分例如無機粒子和聚合物的含量或聚合物的物理性能；尤其是如果使用上述的第一粘合劑聚合物作為粘合劑聚合物，那么可將本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜容易地粘合到電極上。在下文中，為了更好地理解本發(fā)明，參考附圖來詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案。然而，在此提出的描述只不過是優(yōu)選的實施例，僅僅是為了說明的目的，而不是打算限制本發(fā)明的范圍。實施例16:制備有機/無機復(fù)合隔膜和鋰二次電池實施例11-1.制備有機/無機[(PVdF-CTFE/氰乙基普魯蘭)/BaTi03]復(fù)合隔膜將聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVdF-CTFE)和氰乙基普魯蘭分別以10wt。/。和2wt。/。的含量添加到丙酮中，在50'C下溶解約12小時以制備聚合物溶液。將BaTi03粉末添加至所制備的聚合物溶液中，以得到20/80的聚合物混合物/BaTi03的重量比，然后使用球磨機將BaTi03粉末磨碎并分散至少12小時，由此制得漿體。因此，可根據(jù)球磨機中所用珠子(bid)的尺寸和球磨機的使用時間來調(diào)節(jié)所制漿體中BaTi03的粒徑(粒度)，但是將BaTi03粉末磨碎成約400nm粒徑以制備本實施例1中的漿體。在濕度條件為30%的相對濕度下，使用浸涂法將所制漿體涂覆到厚度為18pm的聚乙烯隔膜(孔隙率為45%),將聚乙烯隔膜的涂覆厚度調(diào)節(jié)為約4/mi厚。在經(jīng)涂覆的聚乙烯隔膜的活性層中，孔的平均尺寸為大約0.4/xm,孔隙率為57%。231-2.制備鋰二次電池(制備陽極)向作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加96wt。/。作為陽極活性材料的炭粉、3wt。/。作為粘合劑的PVDF(聚偏二氟乙烯)和1wt%作為導(dǎo)電劑的炭黑，以制備用于陽極的混合漿體。用該混合漿體涂覆作為陽極集電極的厚度為10/mi的Cu薄膜，并干燥，以制備陽極。然后，對陽極進行輥壓。(制備陰極)向作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中添加92wt。/。作為陰極活性材料的鋰鈷復(fù)合氧化物(LiCo02)、4wt。/。作為導(dǎo)電劑的炭黑和4wt。/。作為粘合劑的PVDF(聚偏二氟乙烯)以制備用于陰極的混合漿體。用該混合漿體涂覆作為陰極集電極的厚度為20/mi的Al薄膜，并干燥，以制備陰極。然后，對陰極進行輥壓。(制備電池)將如上述所得的陰極、陽極和有機/無機復(fù)合隔膜堆疊以形成組合件。然后，將電解質(zhì)溶液(含有1M六氟磷酸鋰(LiPF6)的碳酸亞乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)=1/2(體積比))注入到該電池組合件中以制備鋰二次電池。實施例2重復(fù)實施例1以制備有機/無機[(PVdF-CTFE/氰乙基聚乙烯醇)/BaTi03]復(fù)合隔膜和具有該隔膜的鋰二次電池，除了使用氰乙基聚乙烯醇代替氰乙基普魯蘭以外。實施例3重復(fù)實施例1，以制備有機/無機[(PVdF-CTFE/氰乙基蔗糖)/BaTi03]復(fù)合隔膜和具有該隔膜的鋰二次電池，除了使用氰乙基蔗糖代替氰乙基普魯蘭以外。實施例4重復(fù)實施例1以制備有機/無機[(PVdF-HFP/氰乙基普魯蘭)/BaTi03]復(fù)合隔膜和具有該隔膜的鋰二次電池，除了使用PVdF-HFP代替PVdF-CTFE以外。實施例5重復(fù)實施例4以制備有機/無機[(PVdF-HFP/氰乙基普魯蘭)/PMNPT]復(fù)合隔膜和具有該隔膜的鋰二次電池，除了使用PMNPT粉末代替BaTi03粉末以外。實施例6重復(fù)實施例4以制備有機/無機[(PVdF-HFP/氰乙基普魯蘭)/BaTK)3-Al203]復(fù)合隔膜和具有該隔膜的鋰二次電池，除了使用BaTi03和八1203(重量比90/10)的混合粉末代替BaTi03粉末以外。比較例1重復(fù)實施例1以制備鋰二次電池，除了在此使用常規(guī)的聚乙烯(PE)隔膜以外。有機/無機復(fù)合隔膜的物理性能分析為了分析根據(jù)本發(fā)明制備的有機/無機復(fù)合隔膜的表面和活性層的橫截面，按如下所述進行了測試。使用在實施例1中制備的有機/無機復(fù)合隔膜[(PVdF-CTFE/氰乙基普魯蘭)/BaTi03]作為試驗樣品，使用如下具有多孔活性層的隔膜作為對照物，該隔膜如此形成它單獨使用PVdF-CTFE而不是實施例1中制備的2-組分粘合劑聚合物，從而它在其厚度方向上不能具有不均勻的形態(tài)。使用掃描電子顯微鏡(SEM)來分析隔膜的表面。結(jié)果是，顯示了本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜包括活性層和載體，其中在活性層和載體兩者中都存在直徑為1/mi以下的規(guī)則孔(參見圖2A和圖3A)。在對照的隔膜中觀察到大部分無機材料在表面上(參見圖2B和圖3B)，與該對照的隔膜不同，可以看出，無機粒子和聚合物層以全部的量很好地分布在實施例1中制備的有機/無機復(fù)合隔膜的表面上(參見圖2A)。圖3顯示了SEM結(jié)果，其分別顯示在實施例1中制備的有機/無機復(fù)合隔膜和對照物的橫截面。可以看出，在實施例1的有機/無機復(fù)合隔膜的情況下，在活性層表面上存在的聚合物量高于活性層內(nèi)部存在的聚合物量(參見圖3A)。相反，可以看出，對照物在活性層的表面上以及內(nèi)部具有均勻的組成(參見圖3B)。從上述隔膜的表面和橫截面的照片結(jié)果來看，其顯示出，本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜具有形態(tài)不均勻性，即在活性層中形成了形態(tài)梯度。還可以看出，與包括由常規(guī)無機材料和聚合物構(gòu)成的復(fù)合涂覆層的隔膜(參見圖4B)相比，實施例1的有機/無機復(fù)合隔膜由于其特殊的組成形態(tài)(參見圖4A)而具有改進的表面抗剝離性。同時，為了客觀地評價在隔膜中對于電極的成層特性，將兩個隔膜在IO(TC和5.0kgf/cn^的壓力下相互粘合在一起，以測量隔膜間的粘合力。結(jié)果顯示，對照的有機/無機復(fù)合隔膜的粘合力證實為3gf/cm以下。事實上，對照的隔膜不易被層壓到電極上。相反，在實施例1中制備的有機/無機復(fù)合隔膜之間的粘合力顯示是很高的(10gf/cm以上)。事實上，實施例1的隔膜對于電極有良好的成層特性(參見圖5)。對鋰二次電池性能的評價在此使用實施例16中制備的鋰二次電池和在比較例1中制備的對照電池。每個具有960mAh電池容量的電池以0.5C、1C和2C的放電速率進行循環(huán)。電池的放電容量列在下面的表1中，其中所述容量以C-速率為基礎(chǔ)來表示。實驗結(jié)果顯示，在2C放電速率以前，實施例16的包括具有形態(tài)梯度的隔膜的每個電池顯示的高倍率放電(C-速率)特性，與包括常規(guī)聚烯烴隔膜且沒有涂覆活性層的比較例1中的每個電池的高倍率放電特性相當(參見表1)。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>工業(yè)應(yīng)用性如上所述，本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜通過將多孔活性層引入到具有孔的多孔基底上而可用于增強多孔活性層的抗剝離和刮擦性，并改進了對于電極的成層特性，所述多孔活性層在厚度方向上具有不均勻的形態(tài)，其中存在于表面層中的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比高于存在于表面層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比。因此，電池的穩(wěn)定性和性能一起得到了改進，因為在電化學(xué)裝置的組裝工藝中，可以減少無機粒子從多孔活性層的分離。權(quán)利要求1.一種有機/無機復(fù)合隔膜，其包括(a)具有孔的多孔基底；和(b)含有無機粒子和粘合劑聚合物的混合物的多孔活性層，所述多孔基底的至少一個表面被所述多孔活性層涂覆，其中所述多孔活性層在厚度方向上顯示了不均勻的組成形態(tài)，其中存在于多孔活性層的表面區(qū)域中的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比高于存在于多孔活性層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比。2.如權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述粘合劑聚合物互相連接并固定無機粒子，且由于所述無機粒子間存在間隙體積而在多孔活性層中形成孔。3.如權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述無機粒子選自介電常數(shù)為5以上的無機粒子、具有鋰離子導(dǎo)電性的無機粒子及其混合物。4.如權(quán)利要求3所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述的介電常數(shù)為5以上的無機粒子選自BaTi03、Pb(Zr,Ti)03(PZT)、Pb,.xLaxZr卜yTiy03(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN-PT)、二氧化鉿(Hf02)、SrTi03、Sn02、Ce02、MgO、NiO、CaO、ZnO、Zr02、Si02、Y203、A1203、SiC、Ti02及其混合物。5.如權(quán)利要求4所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述的介電常數(shù)為5以上的無機粒子選自BaTi03、Pb(Zr,Ti)03(PZT)、Pb!—xLaxZri.yTiy03(PLZT)、PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03(PMN-PT)、二氧化鉿(Hf02)及其混合物。6.如權(quán)利要求3所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述具有鋰離子導(dǎo)電性的無機粒子選自磷酸鋰(Li3P04)、鋰鈦磷酸鹽(UJiy(P04)3，0<x<2，0<y<3)、鋰鋁鈦磷酸鹽(LixAlyTiz(P04)3，0<x<2,0<y<l，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy型玻璃(O<x<4，0<y<13)、鋰鑭鈦酸鹽(LixLayTi03，0<x<2，0<y<3)、鋰鍺硫代磷酸鹽(I4GeyPzSw，0<x<4，0<y<l,0<z<l，0<w<5)、鋰氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)型玻璃、P2S5(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<2<7)型玻璃及其混合物。7.如權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述無機粒子的粒徑為0.00110Aim。8.如權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述粘合劑聚合物包括第一粘合劑聚合物，所述第一粘合劑聚合物同時包括至少一種選自羧基、馬來酸酐和羥基中的官能團；和至少一種選自氰基和丙烯酸酯中的官能團。9.如權(quán)利要求8所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述第一粘合劑聚合物同時包含羥基和氰基。10.如權(quán)利要求9所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述第一粘合劑聚合物選自氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖及其混合物。11.如權(quán)利要求8所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述粘合劑聚合物還包括溶解度參數(shù)為1727MPa1/2的第二粘合劑聚合物。12.如權(quán)利要求11所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述第二粘合劑聚合物包括選自如下的官能團鹵素、丙烯酸酯、乙酸酯和氰基。13.如權(quán)利要求11所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述第二粘合劑聚合物選自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯垸酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亞胺、聚環(huán)氧乙垸、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素和乙酸丙酸纖維素。14.如權(quán)利要求11所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述第一粘合劑聚合物與所述第二粘合劑聚合物的含量比為0.1:99.999.9:0.1。15.如權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中通過在待使用的電解質(zhì)溶液中溶脹所述粘合劑聚合物而形成凝膠聚合物電解質(zhì)。16.如權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中當所述有機/無機復(fù)合隔膜在IO(TC溫度以及5.0kgf/cn^的壓力下相互粘合時，所述多孔活性層的粘合力為5gf/cm以上。17.如權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述多孔活性層具有0.01100/mi的厚度、0.00110)imi的孔徑大小和595%的孔隙率。18.如權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述具有孔的多孔基底為選自如下的聚合物聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚、聚縮醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亞胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫、聚乙烯萘、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯和聚丙烯。19.如權(quán)利要求1所述的有機/無機復(fù)合隔膜，其中所述多孔基底具有1100/mi的厚度、0.0150/mi的孔徑大小和1095%的孔隙率。20.—種用于制造包含多孔活性層的有機/無機復(fù)合隔膜的方法，該方法包括(51)制備第一粘合劑聚合物溶液，所述第一粘合劑聚合物同時包括至少一種選自羧基、馬來酸酐和羥基中的官能團；和至少一種選自氰基和丙烯酸酯中的官能團；(52)向所述第一粘合劑聚合物溶液中添加無機粒子，并在該第一粘合劑聚合物溶液中分散所述無機粒子；(53)以膜的形式涂覆其中分散有無機粒子的第一粘合劑聚合物溶液，并對該涂覆膜進行干燥，其中所述多孔活性層在厚度方向上顯示了不均勻的組成形態(tài)，其中存在于多孔性活性層的表面區(qū)域中的第一粘合劑聚合物/無機粒子的含量比高于存在于多孔活性層內(nèi)部的第一粘合劑聚合物/無機粒子的含21.如權(quán)利要求20所述的用于制造有機/無機復(fù)合隔膜的方法，其中所述第一粘合劑聚合物同時包含羥基和氰基。22.如權(quán)利要求21所述的用于制造有機/無機復(fù)合隔膜的方法，其中所述第一粘合劑聚合物選自氰乙基普魯蘭、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖及其混合物。23.如權(quán)利要求20所述的用于制造有機/無機復(fù)合隔膜的方法，還包括將溶解度參數(shù)為1727MPa'n的第二粘合劑聚合物溶于所述第一粘合劑聚合物溶液中。24.如權(quán)利要求23所述的用于制造有機/無機復(fù)合隔膜的方法，其中所述第二粘合劑聚合物包括選自如下的官能團鹵素、丙烯酸酯、乙酸酯和氰基。25.如權(quán)利要求24所述的用于制造有機/無機復(fù)合隔膜的方法，其中所述第二粘合劑聚合物選自聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-共-乙酸乙烯酯、聚酰亞胺、聚環(huán)氧乙垸、乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、普魯蘭和聚乙烯醇。26.如權(quán)利要求23所述的用于制造有機/無機復(fù)合隔膜的方法，其中所述第一粘合劑聚合物與所述第二粘合劑聚合物的含量比為0.1:99.999.9:0.1。27.—種包括陰極、陽極、隔膜和電解質(zhì)的電化學(xué)裝置，其中所述隔膜為如權(quán)利要求119中任一項所述的有機/無機復(fù)合隔膜。28.如權(quán)利要求27所述的電化學(xué)裝置，其中所述電化學(xué)裝置為鋰二次電池。全文摘要本發(fā)明公開了一種有機/無機復(fù)合隔膜，其包括具有孔的多孔基底；和含有無機粒子和粘合劑聚合物的混合物的多孔活性層，所述多孔基底的至少一個表面被所述多孔活性層涂覆。本發(fā)明的有機/無機復(fù)合隔膜可以用于通過如下來增強抗剝離和刮擦性并改進成層特性將多孔活性層引入到具有孔的多孔基底上，所述多孔活性層在厚度方向上具有不均勻的形態(tài)，其中存在于表面層中的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比高于存在于所述表面層內(nèi)部的粘合劑聚合物/無機粒子的含量比。因此，電池的穩(wěn)定性和性能可一起得到改進，因為在電化學(xué)裝置的組裝工藝過程中，可以減少無機粒子從多孔活性層的分離。文檔編號H01M2/14GK101326658SQ200680046156公開日2008年12月17日申請日期2006年12月6日優(yōu)先權(quán)日2005年12月6日發(fā)明者孫焌墉,張賢珉,徐大鐘,李相英,洪章赫,金映洙,金錫九申請人:Lg化學(xué)株式會社