專利名稱：一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉及制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種磷酸鹽紅色熒光粉的制備方法；特別涉及一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉及制備方法。
背景技術：
以發(fā)藍光氮化鎵為激發(fā)光源的白色發(fā)光二極管(LED)因其具有低能耗、長壽命、體積小、重量輕、結構緊湊、無污染、穩(wěn)定性好等優(yōu)點引起了人們的廣泛關注。目前，白光可以通過用氮化鎵藍光為激發(fā)源激發(fā)黃色熒光粉YAG:Ce3+所得的藍黃混合光來實現(xiàn)。在這個裝置中，氮化鎵發(fā)射的藍光部分被熒光粉吸收轉化為長波長的黃光發(fā)射，未被吸收的藍光和熒光粉發(fā)射的黃光復合而得到白光。該方法合成的白光因為光譜中缺少紅光顯色指數(shù)較低，是一種冷白光。為實現(xiàn)暖白光發(fā)射一般的方法是在該系統(tǒng)中添加含硫的紅色熒光粉如CaS:Eu2+或SrS:Eu2+。但是這些含硫的紅色熒光粉穩(wěn)定性差，易分解，并不能滿足應用要求，限制了白光LED的應用。此外，白光還可以通過紅綠藍三基色來合成。在這種方法中，藍光可以直接由藍光氮化鎵產生，紅、綠光可由熒光粉下轉換得到。目前，綠光LED熒光粉已經趨于成熟，但是，高亮度、化學穩(wěn)定性好的紅色熒光粉目前仍然缺乏。近年來，研究人員將注意力集中到三價的鈰或者二價的銪激活的含氮化合物上，因為這些含氮化合物能夠被近紫外或者藍光氮化鎵光源激發(fā)并產生紅光發(fā)射。但是，這些含氮化合物的制備過程復雜，制備環(huán)境苛刻，產品成本高，不利于大規(guī)模工業(yè)生產，限制了其應用。磷酸鹽是一種傳統(tǒng)的熒光粉基質，它們以穩(wěn)定的物理化學性質，低廉的原料成本，簡單的制備工藝等優(yōu)點，一直被認為是優(yōu)良的熒光粉基質。目前使用的很多數(shù)熒光粉是以這些磷酸鹽為基質的。Lagos等報道了二價銪激活的堿土磷酸鹽熒光粉Ca3(PO4)2:Eu2+(Lagos，C.C，luminescence of divalent europium in Ba-Ca，Ba-Sr，and Ca-Srorthophosphate and pyrophosphate compositions，J.Electronchem.soc.，117，1189(1970))，這種二價銪激活的磷酸鹽熒光粉發(fā)射藍綠光，且不能被氮化鎵藍光光源激發(fā)。最近，Z.C.Wu等報道了一種二價銪激活的發(fā)光二極管用藍光熒光粉LiSrPO4:Eu2+(A novel blue-emittingphosphor LiSrPO4:Eu2+for white LEDs，J.Solid State Chem.179(2006)2356-2360)，這種熒光粉雖然能夠有效被氮化鎵光源激發(fā)，但是也未能實現(xiàn)紅光發(fā)射。到本發(fā)明為止還沒有二價銪激活的紅光發(fā)光二極管用磷酸鹽熒光粉。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的之一是提供一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉；本發(fā)明的另一目的是提供一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉的制備方法。
本發(fā)明的發(fā)光二極管用紅光熒光粉的組成為Ca4(1-x)O(PO4)2:xEu2+其中，x＝0.01～10％。
本發(fā)明提供一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉的制備方法，其步驟和條件為原料為碳酸鈣，磷酸氫鈣；激活劑為三氧化二銪；按化學式Ca4(1-x)O(PO4)2:xEu2+，其中，x＝0.01～10％的化學劑量比稱取原料，將原料研磨混勻后裝入坩堝；研磨時還可以加入乙醇，研磨混勻后烘干，裝入坩堝；在還原氣氛下，在高溫爐內1350～1550℃燒結3～10個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉；所述的還原氣氛為氫氣、氮氫混合氣或CO氣氛。
本發(fā)明以磷酸鹽為基質，以銪為激活劑制備了一種紅光LED熒光粉，該熒光粉的激發(fā)帶和氮化鎵光源的發(fā)射峰重疊較好，能夠有效被氮化鎵光源激發(fā)產生紅光發(fā)射，同時，這種紅色熒光粉的制備方法簡單，原料便宜易得，生產成本低廉，產品化學性質穩(wěn)定，蓬松非常易研磨，無毒害，不會對環(huán)境造成危害。


圖1給出了本發(fā)明的紅色熒光粉監(jiān)測612nm時的激發(fā)光譜，從圖中可以看出，本發(fā)明的紅色熒光粉的激發(fā)譜為一寬帶，覆蓋紫外到藍光區(qū)，主激發(fā)帶位于465nm附近，與藍光氮化鎵的發(fā)射峰重合好，且譜峰高，本發(fā)明可以被近紫外或者藍光氮化鎵光源有效激發(fā)。
圖2給出了本發(fā)明的紅色熒光粉在398nm近紫外光的激發(fā)下的發(fā)射光譜，從圖中可以看出，本發(fā)明的紅色熒光粉的發(fā)射為二價銪的寬帶紅光發(fā)射，主發(fā)射位于600nm附近，說明本發(fā)明的紅色熒光粉可以用作以近紫外光氮化鎵為光源的紅光LED熒光粉。
圖3給出了本發(fā)明的紅色熒光粉在465nm藍光激發(fā)下的發(fā)射光譜，與圖2相似，激發(fā)光譜為一寬帶，主發(fā)射位于612nm附近，除此之外，在575nm處還有一線狀發(fā)射峰，為樣品中存在的Eu3+的發(fā)射，圖3說明本發(fā)明的紅色熒光粉可以用作以藍光氮化鎵為光源的紅光LED熒光粉。
具體實施例方式
實施例1原料為CaCO3(分析純)、CaHPO4(分析純)、Eu2O3(99.99％)，它們之間的摩爾比為0.98∶1∶0.01，把原料加入乙醇充分研磨均勻，烘干，放置入剛玉坩堝中，再放入高溫爐中于CO氣氛下在1350℃焙燒10個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉。
得到的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉為黃白色的粉末。其激發(fā)峰如圖1所示；其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，如圖2、圖3所示；用398nm近紫外光和465nm藍光激發(fā)時，熒光粉的最大發(fā)射波長分別位于600nm和612nm附近。
實施例2原料為CaCO3(分析純)、CaHPO4(分析純)、Eu2O3(99.99％)，它們之間的摩爾比為0.98∶1∶0.01，把原料加入乙醇充分研磨均勻，烘干，置入剛玉坩堝中，放入高溫爐中于CO氣氛下在1400℃焙燒8個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉。
得到的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉為微黃色的粉末，其激發(fā)峰如圖1所示；其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，如圖2、圖3所示；用398nm近紫外光和465nm藍光激發(fā)時，熒光粉的最大發(fā)射波長分別位于600nm和612nm附近。
實施例3原料為CaCO3(分析純)、CaHPO4(分析純)、Eu2O3(99.99％)，它們之間的摩爾比為0.98∶1∶0.01，把原料加入乙醇充分研磨均勻，烘干，置入剛玉坩堝中，放入高溫爐中于CO氣氛下在1450℃焙燒7個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉。
得到的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉為淡黃色的粉末，樣品顏色較實施例2深，其激發(fā)峰如圖1所示；其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，如圖2、圖3所示；用398nm近紫外光和465nm藍光激發(fā)時，熒光粉的最大發(fā)射波長分別位于600nm和612nm附近。
實施例4原料為CaCO3(分析純)、CaHPO4(分析純)、Eu2O3(99.99％)，它們之間的摩爾比為0.98∶1∶0.01，把原料加入乙醇充分研磨均勻，烘干，放置入剛玉坩堝中，放入高溫爐中于CO氣氛下在1500℃焙燒5個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉。
得到的得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉為淺黃色的粉末，其激發(fā)峰如圖1所示；其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，如圖2、圖3所示；用398nm近紫外光和465nm藍光激發(fā)時，熒光粉的最大發(fā)射波長分別位于600nm和612nm附近。
實施例5原料為CaCO3(分析純)、CaHPO4(分析純)、Eu2O3(99.99％)，它們之間的摩爾比為0.98∶1∶0.01，把原料加入乙醇充分研磨均勻，烘干，放置入剛玉坩堝中，放入高溫爐中于CO氣氛下在1550℃焙燒3個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉。
得到的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉為黃色的粉末，其激發(fā)峰如圖1所示；其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，如圖2、圖3所示；用398nm近紫外光和465nm藍光激發(fā)時，熒光粉的最大發(fā)射波長分別位于600nm和612nm附近。
實施例6原料為CaCO3(分析純)、CaHPO4(分析純)、Eu2O3(99.99％)，它們之間的摩爾比為0.98∶1∶0.01，把原料充分研磨均勻，烘干，放置入剛玉坩堝中，放入高溫爐中于CO氣氛下在1500℃焙燒5個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉。
得到的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉為黃色的粉末，其激發(fā)峰如圖1所示；其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，如圖2、圖3所示；用398nm近紫外光和465nm藍光激發(fā)時，熒光粉的最大發(fā)射波長分別位于600nm和612nm附近。
實施例7
原料為CaCO3(分析純)、CaHPO4(分析純)、Eu2O3(99.99％)，它們之間的摩爾比為0.9998∶1∶0.0001，把原料加入乙醇充分研磨均勻，烘干，放置入剛玉坩堝中，放入高溫爐中于CO氣氛下在1500℃焙燒5個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉。
得到的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉為淡黃色的粉末，其激發(fā)峰如圖1所示；其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，如圖2、圖3所示；用398nm近紫外光和465nm藍光激發(fā)時，熒光粉的最大發(fā)射波長分別位于600nm和612nm附近。
實施例8原料為CaCO3(分析純)、CaHPO4(分析純)、Eu2O3(99.99％)，它們之間的摩爾比為0.998∶1∶0.001，把原料加入乙醇充分研磨均勻，烘干，放置入剛玉坩堝中，放入高溫爐中于CO氣氛下在1500℃焙燒5個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉。
得到的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉為淡黃色的粉末，其激發(fā)峰如圖1所示；其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，如圖2、圖3所示；用398nm近紫外光和465nm藍光激發(fā)時，熒光粉的最大發(fā)射波長分別位于600nm和612nm附近。
實施例9原料為CaCO3(分析純)、CaHPO4(分析純)、Eu2O3(99.99％)，它們之間的摩爾比為0.99∶1∶0.005，把原料在乙醇中充分研磨均勻，烘干，放置入剛玉坩堝中，放入高溫爐中于CO氣氛下在1500℃焙燒5個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉。
得到的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉為淡黃色的粉末，其激發(fā)峰如圖1所示；其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，如圖2、圖3所示；用398nm近紫外光和465nm藍光激發(fā)時，熒光粉的最大發(fā)射波長分別位于600nm和612nm附近。
實施例10原料為CaCO3(分析純)、CaHPO4(分析純)、Eu2O3(99.99％)，它們之間的摩爾比為0.9∶1∶0.05，把原料加入乙醇充分研磨均勻，烘干，放置入剛玉坩堝中，放入高溫爐中于CO氣氛下在1500℃焙燒5個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉。
得到的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉為黃色的粉末，其激發(fā)峰如圖1所示；其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，如圖2、圖3所示；用398nm近紫外光和465nm藍光激發(fā)時，熒光粉的最大發(fā)射波長分別位于600nm和612nm附近。
實施例11原料為CaCO3(分析純)、CaHPO4(分析純)、Eu2O3(99.99％)，它們之間的摩爾比為0.8∶1∶0.1，把原料加入乙醇充分研磨均勻，烘干，放置入剛玉坩堝中，放入高溫爐中于CO氣氛下在1500℃焙燒5個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉。
得到的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉為黃色的粉末，其激發(fā)峰如圖1所示；其發(fā)射譜為寬帶發(fā)射，如圖2、圖3所示；用398nm近紫外光和465nm藍光激發(fā)時，熒光粉的最大發(fā)射波長分別位于600nm和612nm附近。
權利要求
1.一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉，其特征為，該熒光粉具有如下的化學表示式Ca4(1-x)O(PO4)2:xEu2+式中，x＝0.01～10％。
2.一種如權利要求1所述的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉的制備方法，其特征為，步驟和條件如下原料為碳酸鈣，磷酸氫鈣；激活劑為三氧化二銪；按化學式Ca4(1-x)O(PO4)2:xEu2+，其中，x＝0.01～10％的化學劑量比稱取原料，將原料研磨混勻后裝入坩堝，在還原氣氛下，在高溫爐內1350～1550℃燒結3～10個小時，自然冷卻到室溫，得到一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉。
3.如權利要求2所述的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉的制備方法，其特征為，所述的將原料研磨時加入乙醇，研磨混勻后烘干，裝入坩堝。
4.如權利要求2所述的一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉的制備方法，其特征為，所述的還原氣氛為氫氣、氮氫混合氣或CO氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉及制備方法。一種發(fā)光二極管用紅光熒光粉的化學式表示為Ca
文檔編號H01L33/00GK101054519SQ200710055669
公開日2007年10月17日 申請日期2007年5月23日 優(yōu)先權日2007年5月23日
發(fā)明者李成宇, 龐然, 蘇鏘 申請人:中國科學院長春應用化學研究所