專利名稱：半導(dǎo)體納米復(fù)合薄膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體納米復(fù)合薄膜的制備方法，特別是一種可得到顆粒均 勻分布，并且具有良好光學(xué)性質(zhì)的CdS/Ti02半導(dǎo)體納米復(fù)合薄膜的制備方法。
背景技術(shù)：
復(fù)合半導(dǎo)體納米粒子的薄膜由于具有量子尺寸效應(yīng)和表面界面效應(yīng)，而具有 優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)，如光電催化、光電轉(zhuǎn)換等特性。而具有偶聯(lián)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體復(fù)合 納米粒子在太陽能轉(zhuǎn)換方面具有更大的應(yīng)用前景。作為納米光催化材料的-一個(gè)重 要分支——自潔凈玻璃，是以Ti02為主體，采用環(huán)境友好的表面敏化技術(shù)，對 空氣中的油污及其它有害物質(zhì)實(shí)現(xiàn)高效無污染轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)的自潔凈玻璃以涂敷 Ti02單成分為主，由于Ti02的禁帶寬度為3.2eV，需要波長小于380 nm的光才 能激發(fā)其價(jià)帶電子向?qū)кS遷，進(jìn)而產(chǎn)生光催化的性能。但是用于催化降解的太 陽光主要分布在0.25 2.5)im范圍內(nèi)，在這個(gè)波段紫外光僅占2 %左右，因而Ti02 直接利用太陽光進(jìn)行光催化降解的效率較低，無法具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。為了解 決這一問題，人們曾先后利用貴金屬元素、稀土元素等對Ti02進(jìn)行摻雜改性， 希望引起吸收帶邊的紅移。雖然取得一定的效果，但光催化反應(yīng)依然需要在高壓 汞燈或紫外燈下進(jìn)行，無法從根本上提高二氧化鈦在太陽光下光催化降解的效 率。
近年來研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合半導(dǎo)體法是一種非常行之有效的方法。Spand、 Weller 和Hengldn曾提出由一種具有較寬禁帶寬度而導(dǎo)帶位置比較低的半導(dǎo)體粒子(如 Ti02、 ZnO)與另一種具有較窄禁帶寬度而導(dǎo)帶位置較高的半導(dǎo)體粒子(如CdS、 Agl等)結(jié)合，由于光生電子或空穴的轉(zhuǎn)移，電荷分離好，壽命長，有望在光催 化、光能量的存儲、太陽能光電池方面得到廣泛的應(yīng)用。硫化鎘是一種非常重要 的II-VI族半導(dǎo)體材料，在光催化領(lǐng)域也受到了普遍關(guān)注。人們對CdS的制備、 性能和表征進(jìn)行了大量的研究。CdS是一種禁帶寬度為2. 42eV的較窄禁帶半導(dǎo) 體，只要波長小于或等于495rm的可見光就可以將其價(jià)帶電子激發(fā)至導(dǎo)帶，但 是CdS容易發(fā)生光化學(xué)腐蝕，穩(wěn)定性差，極大地影響其使用壽命。利用Ti02穩(wěn)定性好和CdS禁帶寬度窄的特點(diǎn)，對二者進(jìn)行復(fù)合。由于兩種半導(dǎo)體的導(dǎo)帶、 價(jià)帶、禁帶寬度不一致而使二者發(fā)生交迭，可以有效抑制硫化鎘的光腐蝕，擴(kuò)展 二氧化鈦的光譜響應(yīng)范圍，同時(shí)提高催化劑光生電子與空穴的分離率，從而達(dá)到 提高催化活性的目的。
目前，制備納米粒子復(fù)合薄膜方法很多，常見的有濺射、溶膠-凝膠、離子 注入、自組裝等方法。其中，濺射法對儀器設(shè)備有非常高的要求，無法得到廣泛 的推廣應(yīng)用。自組裝法的特點(diǎn)是結(jié)構(gòu)可控性能，但制備操作過程較為復(fù)雜，也不 利于其廣泛應(yīng)用。溶膠-凝膠法目前多采用的是兩種半導(dǎo)體納米粒子的溶膠為起 始原料，將其混合起來制備薄膜，具有設(shè)備簡單和操作方便的特點(diǎn)，但該方法還 有以下技術(shù)難點(diǎn)有待解決。首先，氧化鈦的穩(wěn)定溶膠較容易制備，而硫化鎘的穩(wěn) 定溶膠則相對難于獲得，粒徑可控的硫化鎘溶膠更難于制備；其次，將氧化鈦溶 膠與硫化鎘溶膠混合時(shí)，兩種膠體溶液可能會發(fā)生膠體的聚沉等，造成硫化鎘在 復(fù)合薄膜中分散不均勻，導(dǎo)致薄膜的質(zhì)量受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備CdS顆粒分布均勻，且具有較好光學(xué)性能的 CdS/Ti02半導(dǎo)體納米復(fù)合薄膜的制備方法。 本發(fā)明通過如下措施來實(shí)現(xiàn)
出于解決上述問題的目的，我們將溶膠-凝膠法和金屬硫化物半導(dǎo)體納米顆 粒的單源前驅(qū)體熱解制備方法相結(jié)合，提出了一種新的CdS/Ti02半導(dǎo)體納米復(fù) 合薄膜制備方法。該方法將可形成硫化鎘納米顆粒的分子前驅(qū)體溶于氧化鈦溶 膠，從而實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體與氧化鈦膠粒分子級別的均勻混合，將此溶膠再進(jìn)行涂膜， 進(jìn)而進(jìn)行熱處理，在熱處理過程中前驅(qū)體在氧化鈦膜中原位形成硫化鎘納米顆 粒，通過熱處理溫度等制備條件的控制可方便的對硫化鎘納米顆粒的粒徑及分布 狀態(tài)進(jìn)行調(diào)節(jié)，從而解決了現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，為CdS/Ti02半導(dǎo)體納米復(fù)合 薄膜在光電催化、光電轉(zhuǎn)換方面的應(yīng)用提供了材料制備方法的必要基礎(chǔ)。 一種半導(dǎo)體納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于該方法包含以步驟 (a)配制前驅(qū)體溶液，所述的前驅(qū)體是指雙垸基雙硫代磷酸鎘鹽，溶液中 的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇或乙醇；(b) 將前驅(qū)體溶液與氧化鈦溶膠混合均勻；
(c) 在基底表面涂膜；
(d) 將涂膜后的基材在200 800。C下進(jìn)行熱處理。 所述的雙垸基雙硫代磷酸鎘鹽，其烷基為碳原子數(shù)為2~20的直鏈或支鏈垸基。
所述的雙烷基雙硫代磷酸鎘鹽，其烷基為碳原子數(shù)為2~6的直鏈或支鏈烷基。
所述的氧化鈦溶膠，是指采用鈦酸酯催化水解制備的氧化鈦溶膠，有關(guān)氧 化鈦溶膠的制備方法己成為公開技術(shù)，僅在實(shí)施例中進(jìn)行具體說明。
所述的基底，是指支撐CdS/Ti02半導(dǎo)體納米復(fù)合薄膜的固體表面，本發(fā)明 適用于各種可經(jīng)受熱處理的固體。
所述的涂膜，是指將溶膠在固體表面形成一層膜的過程，包括但不限于浸 涂、提拉或旋涂等方法。
所述的熱處理，是指材料加熱到一定溫度并保持一定時(shí)間。本發(fā)明所述的 熱處理溫度為200-800 °C。
本制備方法具有如下的優(yōu)點(diǎn)
原料簡單易得、制備工藝簡便、成本低；通過將前驅(qū)體引入溶膠中，實(shí)現(xiàn) 了反應(yīng)原料在分子級別上的混合，從而可確保復(fù)合薄膜的均勻性以及良好的顆粒 分布性。


圖1是400°C下燒結(jié)2小時(shí)所得CdS/Ti02納米復(fù)合薄膜的AFM圖像(a) 平面圖和(b)三維立體圖。從(a)中可觀察到在納米薄膜上存在有大量而且分 布均勻的硫化鎘納米顆粒(圖中反映為黃色的凸起點(diǎn)，可通過XPS證明)，正是 由于這些顆粒的存在，使得納米薄膜表面粗糙度提高；從(b)圖能夠更清楚地 看到這些顆粒均勻且較為致密地分散于整個(gè)薄膜。
圖2是不同溫度下燒結(jié)2小時(shí)所得CdS/Ti02納米復(fù)合薄膜的AFM三維立體 圖像(a) 200。C， (b) 400。C， (c) 600°C和(d)復(fù)合薄膜表面粗糙度(RMS)、 硫化鎘納米顆粒粒徑隨燒結(jié)溫度的變化曲線圖。
從圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高硫化鎘納米顆粒在復(fù)合薄膜單位面積
5密度明顯升高，而且復(fù)合薄膜的表面均勻性也隨之升高，粗糙度有所降低。但是
隨著燒結(jié)溫度的升高，RMS和CdS的粒徑不斷減小。
圖3是不同溫度下燒結(jié)所得CdS/Ti02納米復(fù)合薄膜的紫外-可見吸收光譜 圖。A處吸收峰是由小尺寸二氧化鈦顆粒所引起的，B處是由復(fù)合薄膜中硫化鎘 納米顆粒的存在引起的。從圖中可觀察到當(dāng)燒結(jié)溫度為60(TC時(shí)，由于薄膜晶 型出現(xiàn)，A區(qū)吸收峰強(qiáng)度出現(xiàn)了明顯的升高。隨著燒結(jié)溫度的升高，CdS顆粒的 尺寸減小，B區(qū)吸收峰從無到有，而且逐漸抬升。
具體實(shí)施例方式
為了更好地理解本發(fā)明，通過實(shí)例進(jìn)行說明。
實(shí)施例1
取O.lg Cd[S2P(OC4H9)2]2，將其超聲分散于5 g的N,N-二甲基甲酰胺 中，為淡黃色透明溶液；
將113.45 g的鈦酸四丁酯分散于176 g乙醇中，并加入16.7 g的乙酰 丙酮作為穩(wěn)定劑，充分?jǐn)嚢韬蟮脺\黃色完全透明溶液I ;分別將4.2 g的 濃硝酸和12.13 g的三次水溶于100 g的乙醇中，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，得到無 色透明溶液II ;最后在強(qiáng)力磁力攪拌狀態(tài)下，將溶液II逐滴加入溶液I中， 溶液I的顏色由淺黃色迅速變?yōu)辄S色、橘黃色，最后變?yōu)橥该鏖偌t色停止， 繼續(xù)攪拌3小時(shí)，確保反應(yīng)充分。
稱取21.13 g的二氧化鈦溶膠，加入配制好的Cd[S2P(OC4H9)2]2分散液，
攪拌均勻后得到的透明溶液，陳化48小時(shí)，即為用于制備復(fù)合薄膜的復(fù) 合溶膠。
采用浸漬-提拉法涂膜，垂直提拉速度為42.4 cm/min，環(huán)境溫度25'C，相 對濕度45-55%。涂制的膜在空氣中80 。C下保溫30 min，然后在N2氣氛下以10 °C/min升溫速率升溫至200。C燒結(jié)2小時(shí)，最后自然冷卻至室溫。所得復(fù)合薄 膜為淡黃色透明膜。
實(shí)施例2:
復(fù)合溶膠的制備同實(shí)施例1。
采用浸漬-提拉法涂膜，垂直提拉速度為42.4 cm/min，環(huán)境溫度25。C，相 對濕度45-55%。涂制的膜在空氣中80。C下保溫30min,然后在N2氣氛下以10
6°C/min升溫速率升溫至400。C燒結(jié)2小時(shí)，最后自然冷卻至室溫。所得復(fù)合薄 膜為淡黃色透明膜。 實(shí)施例3:
復(fù)合溶膠的制備同實(shí)施例1。
采用浸漬-提拉法涂膜，垂直提拉速度為42.4 cm/min，環(huán)境溫度25"C，相 對濕度45-55%。涂制的膜在空氣中80 °C下保溫30 min,然后在Nz氣氛下以10 °C/min升溫速率升溫至600。C燒結(jié)2小時(shí)，最后自然冷卻至室溫。所得復(fù)合薄 膜為淡黃色透明膜。
權(quán)利要求
1、一種半導(dǎo)體納米復(fù)合薄膜的制備方法，其特征在于該方法包含以步驟(a)配制前驅(qū)體溶液，所述的前驅(qū)體是指雙烷基雙硫代磷酸鎘鹽，溶液中的溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇或乙醇；(b)將前驅(qū)體溶液與氧化鈦溶膠混合均勻；(c)在基底表面涂膜；(d)將涂膜后的基材在200～800℃下進(jìn)行熱處理。
2、 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于雙烷基雙硫代磷酸鎘鹽，其烷基 為碳原子數(shù)為2~20的直鏈或支鏈烷基。
3、 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于雙垸基雙硫代磷酸鎘鹽，其烷基 為碳原子數(shù)為2~6的直鏈或支鏈烷基。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種半導(dǎo)體納米復(fù)合薄膜的制備方法。本發(fā)明將可形成硫化鎘納米顆粒的分子前驅(qū)體溶于氧化鈦溶膠，從而實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體與氧化鈦膠粒分子級別的均勻混合，將此溶膠再進(jìn)行涂膜，進(jìn)而進(jìn)行熱處理，在熱處理過程中前驅(qū)體在氧化鈦膜中原位形成硫化鎘納米顆粒。
文檔編號H01L31/18GK101471392SQ20071007808
公開日2009年7月1日 申請日期2007年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月25日
發(fā)明者婁文靜, 王曉波, 郝京誠, 淼 陳 申請人:中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所