本發(fā)明涉及薄膜太陽(yáng)能電池技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種化合物半導(dǎo)體薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

太陽(yáng)能作為一種新興能源，與傳統(tǒng)的化石燃料相比，具有取之不盡用之不竭、清潔環(huán)保等各方面的優(yōu)勢(shì)。其中，薄膜太陽(yáng)能電池可以使用價(jià)格低廉的陶瓷、石墨、金屬片等不同材料當(dāng)基板來(lái)制造，形成可產(chǎn)生電壓的薄膜厚度僅需數(shù)微米，目前銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率最高可以達(dá)22.6％，應(yīng)用非常廣泛。

化合物半導(dǎo)體薄膜系列太陽(yáng)能電池(例如CIGS基、CZTS基、Sb₂Se₃基以及Sb₂S₃基等薄膜太陽(yáng)能電池)是各種薄膜太陽(yáng)能電池中效率最高、最有發(fā)展前景的薄膜太陽(yáng)能電池之一。制備上述薄膜太陽(yáng)能電池的關(guān)鍵工藝是制備作為光吸收層的化合物半導(dǎo)體薄膜，而制備化合物半導(dǎo)體薄膜時(shí)的硒化硫化工藝，決定了半導(dǎo)體薄膜的結(jié)晶狀態(tài)以及合金成分在薄膜中的分布狀態(tài)，是影響化合物半導(dǎo)體薄膜太陽(yáng)能電池中光吸收轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵技術(shù)。

傳統(tǒng)的化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法通常是先在基板上形成背電極層，再在背電極層上形成金屬薄膜預(yù)制層，之后分別進(jìn)行硒化和硫化。然而，在高溫硒化過(guò)程中，很難對(duì)樣品表面分布的硒狀態(tài)以及硒的量進(jìn)行精確控制，使得薄膜表面同時(shí)共存局域硒過(guò)飽和或者局域欠硒的現(xiàn)象，嚴(yán)重影響樣品均勻性以及硒化質(zhì)量。這是因?yàn)槲涌臻g分布容易受到空間熱場(chǎng)以及內(nèi)外部環(huán)境等隨機(jī)因素影響，從而影響最終工藝過(guò)程的可控性和重復(fù)性。硒化氫(H₂Se)氣體作為氣態(tài)硒源有劇毒易爆的特性，導(dǎo)致生產(chǎn)中存在較高生產(chǎn)安全和環(huán)境污染隱患；并且氣相硒化反應(yīng)速率較低，高溫硒化的工藝過(guò)程需要一個(gè)小時(shí)以上的時(shí)間。也有在硒化反應(yīng)中使用固態(tài)硒的，但是硒的利用率低，往往需要提供反應(yīng)所需要的1.4倍到10倍的硒。因此，傳統(tǒng)的化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法不僅很難對(duì)樣品表面分布的硒狀態(tài)以及硒的量進(jìn)行精確控制，硒化和硫化反應(yīng)的過(guò)程也難以穩(wěn)定控制，不利于應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

基于此，有必要提供一種在高溫硒化硫化過(guò)程中能夠?qū)ξ鵂顟B(tài)、硒的量以及硒化硫化反應(yīng)的過(guò)程均實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制的化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法。

一種化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法，包括如下步驟：

提供基片，所述基片包括依次層疊設(shè)置的襯底、金屬薄膜預(yù)制層以及固態(tài)硒膜；

將兩個(gè)所述基片平行間隔設(shè)置，且兩個(gè)所述基片中的硒膜相對(duì)；

以及在含有氣態(tài)硫源的氣氛下，對(duì)所述金屬薄膜預(yù)制層同時(shí)進(jìn)行硒化硫化，在所述襯底上制得所述化合物半導(dǎo)體薄膜。

上述化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法中，平行間隔設(shè)置的兩個(gè)基片作為限域邊界，組成了限域反應(yīng)空間，同時(shí)進(jìn)行硒化硫化時(shí)，能夠?qū)⒏邷靥幚磉^(guò)程中的反應(yīng)物以及揮發(fā)相禁錮在上述限域反應(yīng)空間內(nèi)，從而避免了反應(yīng)物流失對(duì)反應(yīng)過(guò)程的失控影響，同時(shí)可以將微觀上較難控制的硒與硫的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)關(guān)系轉(zhuǎn)移到較易實(shí)現(xiàn)的宏觀空間調(diào)控上，從而對(duì)硒狀態(tài)、硒的量以及硒化硫化反應(yīng)的過(guò)程均實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制，有利于應(yīng)用。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述固態(tài)硒膜的厚度為0.2μm～5μm。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，兩個(gè)所述基片之間的距離1mm～10mm。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，在含有氣態(tài)硫源的氣氛下，對(duì)所述金屬薄膜預(yù)制層同時(shí)進(jìn)行硒化硫化的步驟為：

將兩個(gè)平行間隔設(shè)置的所述基片置于退火裝置中，將所述退火裝置抽真空之后通入含有氣態(tài)硫源的氣氛，之后同時(shí)加熱兩個(gè)所述基片，并使兩個(gè)所述基片的溫度同時(shí)以相同的升溫曲線升溫至500℃～600℃，保溫1min～30min之后緩慢降溫至室溫，完成硒化硫化。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述退火裝置包括退火爐和兩組加熱燈管陣列，兩組所述加熱燈管陣列分別位于兩個(gè)所述基片遠(yuǎn)離所述固態(tài)硒膜的一側(cè)，且兩組所述加熱燈管陣列呈對(duì)稱分布。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述含有氣態(tài)硫源的氣氛為硫化氫氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，所述硫化氫氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w中，所述硫化氫和所述氮?dú)獾哪枖?shù)之和與所述硫化氫氣體的摩爾數(shù)的比優(yōu)選為100:(1～20)。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬薄膜預(yù)制層為銅銦鎵預(yù)制層、銅鋅錫預(yù)制層或者銻預(yù)制層。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述銅銦鎵預(yù)制層中，銦元素與鎵元素的摩爾數(shù)之和與銅元素的摩爾數(shù)的比為100:(80～95)，銦元素與鎵元素的摩爾數(shù)之和與鎵元素的摩爾數(shù)的比為100:(25～40)。

在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述金屬薄膜預(yù)制層為銅銦鎵預(yù)制層時(shí)，所述基片中，銦元素與鎵元素的摩爾數(shù)之和與硒元素的摩爾數(shù)的比為10:(16～18)。

此外，還提供一種化合物半導(dǎo)體薄膜，采用上述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法制備而成。

制備上述化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法中，平行間隔設(shè)置的兩個(gè)基片作為限域邊界，組成了限域反應(yīng)空間，同時(shí)進(jìn)行硒化硫化時(shí)，能夠?qū)⒏邷靥幚磉^(guò)程中的反應(yīng)物以及揮發(fā)相禁錮在上述限域反應(yīng)空間內(nèi)，從而避免了反應(yīng)物流失對(duì)反應(yīng)過(guò)程的失控影響，同時(shí)可以將微觀上較難控制的硒與硫的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)關(guān)系轉(zhuǎn)移到較易實(shí)現(xiàn)的宏觀空間調(diào)控上，從而對(duì)硒狀態(tài)、硒的量以及硒化硫化反應(yīng)的過(guò)程均實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制，有利于應(yīng)用。

附圖說(shuō)明

圖1為一實(shí)施方式的化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法的流程圖；

圖2為一實(shí)施方式的基片的示意圖；

圖3為一實(shí)施方式的進(jìn)行原位硒化硫化時(shí)第一基片和第二基片的位置示意圖；

圖4(a)為銅銦鎵硒薄膜的制備方法中硒膜厚度對(duì)開(kāi)路電壓的影響示意圖；

圖4(b)為銅銦鎵硒薄膜的制備方法中硒膜厚度對(duì)短路電流密度的影響示意圖；

圖4(c)為銅銦鎵硒薄膜的制備方法中硒膜厚度對(duì)填充因子的影響示意圖；

圖4(d)為銅銦鎵硒薄膜的制備方法中硒膜厚度對(duì)轉(zhuǎn)換效率的影響示意圖；

圖5(a)為硫化氫的摩爾數(shù)與硫化氫和氮?dú)獾哪枖?shù)之和的比對(duì)開(kāi)路電壓的影響示意圖；

圖5(b)為硫化氫的摩爾數(shù)與硫化氫和氮?dú)獾哪枖?shù)之和的比對(duì)短路電流密度的影響示意圖；

圖5(c)為硫化氫的摩爾數(shù)與硫化氫和氮?dú)獾哪枖?shù)之和的比對(duì)填充因子的影響示意圖；

圖5(d)為硫化氫的摩爾數(shù)與硫化氫和氮?dú)獾哪枖?shù)之和的比對(duì)轉(zhuǎn)換效率的影響示意圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的上述目的、特征和優(yōu)點(diǎn)能夠更加明顯易懂，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式做詳細(xì)的說(shuō)明。在下面的描述中闡述了很多具體細(xì)節(jié)以便于充分理解本發(fā)明。但是本發(fā)明能夠以很多不同于在此描述的其它方式來(lái)實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不違背本發(fā)明內(nèi)涵的情況下做類似改進(jìn)，因此本發(fā)明不受下面公開(kāi)的具體實(shí)施例的限制。

如圖1所示，一實(shí)施方式的化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法，包括如下步驟：

S110、提供基片，基片包括依次層疊設(shè)置的襯底、金屬薄膜預(yù)制層以及固態(tài)硒膜。

請(qǐng)一并參閱圖2，襯底包括基板210和沉積在基板210上的背電極層220。首先，提供一基板210，基板210的材料可以選用鈉鈣玻璃、柔性不銹鋼或者聚酰亞胺塑料等。之后可以采用濺射或蒸鍍的方法在基板210上沉積背電極層220。背電極層220可以為鉬等金屬層。

可以采用蒸鍍法或者濺射法在背電極層220上形成金屬薄膜預(yù)制層230。金屬薄膜預(yù)制層230可以為銅銦鎵預(yù)制層、銅鋅錫預(yù)制層或者銻預(yù)制層。當(dāng)然，根據(jù)不同的需求，金屬薄膜預(yù)制層230亦可以為其他金屬或者金屬合金的預(yù)制層。

以銅銦鎵預(yù)制層為例，可以采用磁控濺射法在真空腔室內(nèi)利用氬離子轟擊相應(yīng)金屬的靶材，并沉積至背電極層220上，形成銅、銦、鎵組成的金屬薄膜預(yù)制層230。其他金屬或者金屬合金組成的金屬薄膜預(yù)制層230類似。

在一個(gè)較優(yōu)的實(shí)施例中，上述銅銦鎵預(yù)制層中，銦元素與鎵元素的摩爾數(shù)之和與銅元素的摩爾數(shù)的比為100:(80～95)，銦元素與鎵元素的摩爾數(shù)之和與鎵元素的摩爾數(shù)的比為100:(25～40)。研究表明，銅銦鎵硒吸收層中由于貧銅引起的適量的銅空位缺陷有助于獲得高效率的電池器件；同時(shí)適量的鎵元素的摻雜可以提高吸收層的禁帶寬度，從而提高電池器件的開(kāi)路電壓參數(shù)。

最后可以采用蒸鍍的方法在金屬薄膜預(yù)制層230上形成固態(tài)硒膜240，得到基片200，如圖2所示。

在一個(gè)較優(yōu)的實(shí)施例中，基片200中，銦元素與鎵元素的摩爾數(shù)之和與硒元素的摩爾數(shù)的比為10:(16～18)。同時(shí)，固態(tài)硒膜240的厚度優(yōu)選為0.2μm～5μm。在一個(gè)更優(yōu)的實(shí)施例中，固態(tài)硒膜240的厚度為0.65μm～1.0μm。由于在后續(xù)的硒化硫化反應(yīng)中存在著先硒后硫、硒退硫漲的競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，硒壓的控制對(duì)最終薄膜太陽(yáng)能電池的性能影響非常敏感。固態(tài)硒膜240作為反應(yīng)唯一的硒源，可以通過(guò)控制硒的量使得硒無(wú)法與金屬薄膜預(yù)制層230的元素發(fā)生完全反應(yīng)，為后一步的硫化提供反應(yīng)空間。

以銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池為例，固態(tài)硒膜240的厚度為0.85μm時(shí)，銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率最高。當(dāng)固態(tài)硒膜240的厚度小于或者大于0.85μm時(shí)，吸收邊藍(lán)移或者紅移，銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率均會(huì)下降。因此，銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池中固態(tài)硒膜240的厚度優(yōu)選為0.85μm。

S120、將兩個(gè)基片平行間隔設(shè)置，且兩個(gè)基片中的硒膜相對(duì)。

請(qǐng)一并參閱圖3，為了便于說(shuō)明，本實(shí)施方式中將步驟S110的兩個(gè)基片200進(jìn)行區(qū)分，分別命名為第一基片300和第二基片400。其中，第一基片300包括依次層疊設(shè)置的第一基板310、第一背電極層320、第一金屬薄膜預(yù)制層330和第一固態(tài)硒膜340。第二基片400包括依次層疊設(shè)置的第二基板410、第二背電極層420、第二金屬薄膜預(yù)制層430和第二固態(tài)硒膜440。

如圖3所示，第一固態(tài)硒膜340與第二固態(tài)硒膜440相對(duì)。在一個(gè)較優(yōu)的實(shí)施例中，第一基片300和第二基片400之間的距離1mm～10mm。當(dāng)?shù)谝换?00和第二基片400之間的距離在這個(gè)范圍內(nèi)時(shí)，一方面，高溫處理過(guò)程中的反應(yīng)物以及揮發(fā)相(例如氣化的硒)能夠禁錮在第一基片300和第二基片400之間的空間內(nèi)，避免了反應(yīng)物流失對(duì)反應(yīng)過(guò)程的失控影響；另一方面，為后續(xù)的硫化提供了反應(yīng)的空間。

在一個(gè)更優(yōu)的實(shí)施例中，第一基片300和第二基片400之間的距離為2mm～3mm。在此范圍內(nèi)，能夠更好的將高溫處理過(guò)程中的反應(yīng)物以及揮發(fā)相禁錮在第一基片300和第二基片400之間的空間內(nèi)，更大程度地避免了反應(yīng)物的流失，同時(shí)不會(huì)影響后續(xù)的硫化過(guò)程。

S130、在含有氣態(tài)硫源的氣氛下，對(duì)金屬薄膜預(yù)制層同時(shí)進(jìn)行硒化硫化，在襯底上制得化合物半導(dǎo)體薄膜。

含有氣態(tài)硫源的氣氛優(yōu)選為硫化氫氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w。銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件的開(kāi)路電壓(VOC)與反應(yīng)氣氛中的硫化氫濃度有近似線性的增加關(guān)系。在硫化氫濃度為20％的條件下，器件的VOC可以超過(guò)700mV。然而單純提高硫化氫氣體的濃度使得入射光的吸收波段變窄，同時(shí)加劇Ga組分的分層，降低光生電流和填充因子。因此，綜合考慮，上述混合氣體中，硫化氫和氮?dú)獾哪枖?shù)之和與硫化氫氣體的摩爾數(shù)的比優(yōu)選為100:(1～20)。

當(dāng)然，上述含有氣態(tài)硫源的氣氛不限于硫化氫氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w，氮?dú)庖嗫蔀槠渌诟邷貤l件下不與硫化氫以及金屬預(yù)制層反應(yīng)或者自身不發(fā)生分解等反應(yīng)的氣體。

在含有氣態(tài)硫源的氣氛下，對(duì)金屬薄膜預(yù)制層同時(shí)進(jìn)行硒化硫化的步驟為：

將第一基片300和第二基片400置于退火裝置中，將退火裝置抽真空之后通入含有氣態(tài)硫源的氣氛，之后同時(shí)加熱第一基片300和第二基片400，并使第一基片300和第二基片400的溫度同時(shí)以相同的升溫曲線升溫至500℃～600℃，保溫1min～30min之后緩慢降溫至室溫，完成硒化硫化。

如圖3所示，本實(shí)施方式的退火裝置500包括退火爐510、第一加熱燈管陣列520和第二加熱燈管陣列530。第一加熱燈管陣列520位于第一基片300遠(yuǎn)離第一固態(tài)硒膜340的一側(cè)。第二加熱燈管陣列530位于第二基片400遠(yuǎn)離第二固態(tài)硒膜440的一側(cè)，且第一加熱燈管陣列520和第二加熱燈管陣列530呈對(duì)稱分布。

本實(shí)施方式的第一加熱燈管520和第二加熱燈管530均為紅外鹵素加熱燈管。將上述第一加熱燈管520和第二加熱燈管530對(duì)稱分布能夠通過(guò)溫度均勻的光熱場(chǎng)設(shè)計(jì)使得熱量均勻集中于第一固態(tài)硒膜340和第二固態(tài)硒膜440的二維表面，消除邊界溫度“冷區(qū)”。

需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式中，先將第一基片300和第二基片400相對(duì)間隔設(shè)置，再將第一基片300和第二基片400置于退火裝置500中。但不以此為限，二者的順序可以顛倒。即，可以先將第一基片300和第二基片400置于退火裝置500中之后，再將第一基片300和第二基片400相對(duì)間隔設(shè)置。亦可以按照上述設(shè)置方式將第一基片300和第二基片400置于退火裝置500后，自然實(shí)現(xiàn)第一基片300和第二基片400的相對(duì)間隔設(shè)置。

本發(fā)明的發(fā)明人經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的研究分析發(fā)現(xiàn)，化合物半導(dǎo)體薄膜退火過(guò)程中硒化硫化的反應(yīng)機(jī)理如下：

以銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池中銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法為例，退火過(guò)程中硒化的主要反應(yīng)途徑如下：

Cu+2Se→CuSe₂ or CuSe or Cu₂Se；

In+Se→InSe or In₂Se₃ or In₂Se(貧硒易揮發(fā)相)；

Ga+Se→GaSe or Ga₂Se₃ or Ga₂Se(貧硒易揮發(fā)相)，(二元硒化物)；

InSe+CuSe→CuInSe₂ and InSe+1/2Cu₂Se→CuInSe₂ and 1/2In₂Se₃+1/2Cu₂Se＝CuInSe₂；(三元硒化物)

GaSe+CuSe→CuGaSe₂ and GaSe+1/2Cu₂Se→CuGaSe₂ and 1/2Ga₂Se₃+1/2Cu₂Se＝CuGaSe₂；(三元硒化物)

3CuInSe₂+CuGaSe₂→4CuIn_0.75Ga_0.25Se₂(四元硒化物)。

從上述退火過(guò)程中的硒化的主要反應(yīng)途徑可以看出，硒化反應(yīng)包含金屬與硒的二元、三元以及四元反應(yīng)，中間產(chǎn)物多，涉及固/液/氣三相反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，多元反應(yīng)物需要在反應(yīng)空間內(nèi)進(jìn)行物質(zhì)交換以及能量交換，伴隨復(fù)雜多元的化學(xué)反應(yīng)途徑。

本發(fā)明的化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法中，在固態(tài)硒膜表面溫度升高的過(guò)程中，固態(tài)硒先融化成液態(tài)硒覆蓋在固態(tài)硒膜的表面，在與金屬薄膜預(yù)制層形成硒化反應(yīng)的同時(shí)還阻擋了硫化反應(yīng)過(guò)早的發(fā)生。當(dāng)固態(tài)硒膜的表面溫度繼續(xù)升高，尚未參與反應(yīng)的液態(tài)硒氣化，固態(tài)硒膜的表面(限域邊界)作為吸收光的熱載體，通過(guò)熱輻射和限域氣體微對(duì)流的方式與反應(yīng)空間進(jìn)行熱量交換，使得反應(yīng)空間保持高溫狀態(tài)，禁錮于其中的多原子團(tuán)簇Se蒸汽在高溫作用下可以裂解成較小原子團(tuán)簇甚至單原子狀態(tài)，繼續(xù)參與硒化反應(yīng)，極大提高了硒的反應(yīng)活性，提高了硒化質(zhì)量，減少反應(yīng)物消耗。本發(fā)明的化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法的硒化反應(yīng)中硒的利用率可以高達(dá)90％以上，從而可以精確控制硒的供給量。

此外，在硒化過(guò)程中，硒等反應(yīng)物被限制在限域空間中與金屬薄膜預(yù)制層進(jìn)行反應(yīng)，避免流失，通過(guò)調(diào)節(jié)限域空間大小、升溫曲線以及硒膜厚度，可以獲得穩(wěn)定可控的硒蒸汽壓氛圍，參與硒化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)硒狀態(tài)、硒的量以及硒化反應(yīng)的過(guò)程均實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制，有利于應(yīng)用。

接著以銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池中銅銦鎵硒半導(dǎo)體薄膜的制備方法為例，在銅銦鎵預(yù)制層的硫化過(guò)程中，S原子可能存在以下三種反應(yīng)途徑：

(1)S原子替換出銅銦鎵硒表層的Se原子；

(2)S原子與未完全反應(yīng)的金屬薄膜預(yù)制層的元素進(jìn)行反應(yīng)；

(3)S原子占據(jù)表層Se空位。

第(1)種硫化機(jī)制用于硒化充分的CIGSe薄膜表面的硫化，原子替換需要較高的能量，必須滿足更高的退火溫度和更長(zhǎng)的退火時(shí)間等苛刻條件才能進(jìn)行，因此硫化速率較慢。第(2)和(3)種硫化機(jī)制實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵在于要在金屬薄膜預(yù)制層徹底硒化前引入硫化，即有預(yù)留的硫化空間，此時(shí)硫化的形成能較低，所以具有較快的硫化速率，是工藝中硫化的優(yōu)選反應(yīng)途徑。

本發(fā)明的化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法中，在金屬薄膜預(yù)制層上蒸鍍固態(tài)硒膜時(shí)易于控制固態(tài)硒膜的厚度，保證硒不能過(guò)量，以免將金屬薄膜預(yù)制層中的銅銦鎵完全硒化?，F(xiàn)有技術(shù)中常規(guī)的方法是硒化結(jié)束再硫化，這就要求硫化溫度高于硒化溫度，因?yàn)榱蛉〈男纬赡鼙容^高，需要更高的能量。本發(fā)明中采用了固態(tài)的硒，且在反應(yīng)表面硒的密度高，故硒化反應(yīng)快。而由于金屬薄膜預(yù)制層沒(méi)有被完全硒化，所以硫化反應(yīng)以第(2)和(3)種途徑發(fā)生，硫化速度快。

通過(guò)硫化將CIGSe表面的Se部分取代為S，從而形成表面CIGSSe相。與CIGSe相比，CIGSSe吸收層的價(jià)帶能級(jí)隨S的摻入而下降，從而拓寬了光吸收層表面的帶隙寬度Eg，可以實(shí)現(xiàn)光吸收層的能帶調(diào)節(jié)，提高薄膜太陽(yáng)能電池性能的目的。當(dāng)薄膜內(nèi)部過(guò)多的S組分摻雜，會(huì)增加薄膜內(nèi)部吸收層帶隙寬度，而降低吸收層對(duì)入射光吸收的響應(yīng)波段范圍，從而降低器件光生電流密度，因此S組分必須積聚于薄膜表面。

本發(fā)明的化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法中，硒化和硫化反應(yīng)在時(shí)間上實(shí)現(xiàn)了先硒化-硒硫化共存-后硫化的反應(yīng)過(guò)程，保證了硫化反應(yīng)依循快速反應(yīng)途徑，是本發(fā)明快速硒化硫化工藝實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵。

通過(guò)XRF、XRD以及SEM等多種分析測(cè)試手段，可以獲得薄膜化合物的組分分布、結(jié)晶狀態(tài)以及結(jié)構(gòu)形貌等薄膜性質(zhì)特征，經(jīng)過(guò)分析定性薄膜反應(yīng)過(guò)程，得到銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的基片在退火爐中的反應(yīng)過(guò)程如下：

在反應(yīng)初期，隨著溫度升高，金屬薄膜預(yù)制層表面覆蓋的固態(tài)硒膜由固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變，固態(tài)和液態(tài)硒膜對(duì)金屬薄膜預(yù)制層的良好接觸和包覆一方面提高了硒化的反應(yīng)速率，在這一階段大量初級(jí)二元硒化產(chǎn)物開(kāi)始形成，硒由單質(zhì)態(tài)逐漸以化合態(tài)固化到薄膜中，另一方面硒的包覆阻止了硫化氫氣體與金屬薄膜預(yù)制層的接觸，硫化反應(yīng)還未開(kāi)始；隨著溫度的進(jìn)一步升高，薄膜中二元硒化物開(kāi)始相互反應(yīng)生成三元和/或四元硒化物，同時(shí)硒膜氣化，以硒蒸汽形式被“禁錮”在薄膜表面繼續(xù)參與硒化反應(yīng)；當(dāng)表面的硒完全氣化后，樣品表面硒蒸汽濃度達(dá)到最高，同時(shí)硫化氫氣體開(kāi)始接觸CIG預(yù)制層表面，硫化開(kāi)始發(fā)生。即硫化氫氣體開(kāi)始參與硫化之前，一定程度的硒化已經(jīng)完成；隨后硒化硫化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，硒化反應(yīng)逐漸向薄膜內(nèi)部進(jìn)行，而硫化作用于薄膜表面；隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，硒消耗殆盡，可以認(rèn)為這時(shí)硒化完成，只存在硫化反應(yīng)，由于此時(shí)內(nèi)部硒化已經(jīng)完成，硫原子向薄膜內(nèi)部的擴(kuò)散受到限制，硫化發(fā)生于薄膜表面，薄膜表面Se/S比例逐漸向S增多方向轉(zhuǎn)變。

綜上所述，本發(fā)明的化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法中，平行間隔設(shè)置的兩個(gè)基片作為限域邊界，組成了限域反應(yīng)空間，同時(shí)進(jìn)行硒化硫化時(shí)，能夠?qū)⒏邷靥幚磉^(guò)程中的反應(yīng)物以及揮發(fā)相禁錮在上述限域反應(yīng)空間內(nèi)，從而避免了反應(yīng)物流失對(duì)反應(yīng)過(guò)程的失控影響，同時(shí)可以將微觀上較難控制的硒與硫的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)關(guān)系轉(zhuǎn)移到較易實(shí)現(xiàn)的宏觀空間調(diào)控上，從而對(duì)硒狀態(tài)、硒的量以及硒化硫化反應(yīng)的過(guò)程均實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制，有利于應(yīng)用。

此外，與同類生產(chǎn)工藝相比，本發(fā)明具有更多適合產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)需求的優(yōu)點(diǎn)，包括：本發(fā)明能夠同時(shí)處理兩塊基片，生產(chǎn)效率高；使用安全高效的固態(tài)單質(zhì)硒取代劇毒易爆的H₂Se氣體作為硒化反應(yīng)中的唯一硒源，避免安全生產(chǎn)隱患；硒化和硫化反應(yīng)在同一個(gè)腔室原位進(jìn)行，至少減少一項(xiàng)工藝步驟，降低工藝復(fù)雜性；相對(duì)氣態(tài)硒源，固態(tài)硒具有較高的反應(yīng)活性，在高溫下可以直接和金屬元素進(jìn)行硒化反應(yīng)，高溫過(guò)程持續(xù)時(shí)間不超過(guò)10分鐘即可完成硒化硫化反應(yīng)，大幅降低生產(chǎn)時(shí)間和能耗。

一實(shí)施方式的化合物半導(dǎo)體薄膜，采用上述的化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法制備而成。

制備上述化合物半導(dǎo)體薄膜的制備方法中，平行間隔設(shè)置的兩個(gè)基片作為限域邊界，組成了限域反應(yīng)空間，同時(shí)進(jìn)行硒化硫化時(shí)，能夠?qū)⒏邷靥幚磉^(guò)程中的反應(yīng)物以及揮發(fā)相禁錮在上述限域反應(yīng)空間內(nèi)，從而避免了反應(yīng)物流失對(duì)反應(yīng)過(guò)程的失控影響，同時(shí)可以將微觀上較難控制的硒與硫的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)關(guān)系轉(zhuǎn)移到較易實(shí)現(xiàn)的宏觀空間調(diào)控上，從而對(duì)硒狀態(tài)、硒的量以及硒化硫化反應(yīng)的過(guò)程均實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定控制，有利于應(yīng)用。

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。

實(shí)施例1：

在邊長(zhǎng)為10cm*10cm的鈉鈣玻璃基板上濺射一層鉬作為背電極層。

使用具有25wt％的鎵含量的銅鎵靶材，在鉬背電極上濺射沉積厚度為250nm的銅鎵薄膜，然后再用銦靶材繼續(xù)濺射沉積厚度為550nm的銦薄膜，得到銅銦鎵預(yù)制層。

然后在銅銦鎵預(yù)制層上蒸鍍厚度為850nm的固態(tài)硒膜，得到基片，基片中基板、背電極層、金屬薄膜預(yù)制層和固態(tài)硒膜依次層疊設(shè)置。

將兩個(gè)基片平行間隔設(shè)置，且兩個(gè)基片中的硒膜相對(duì)，兩個(gè)基片之間的距離為2mm。

將上述平行間隔設(shè)置的兩個(gè)基片放入退火裝置中，將具有密閉空間的退火爐腔室抽真空然后通入硫化氫氣體與氮?dú)獾幕旌蠚怏w(硫化氫氣體與氮?dú)獾哪柋葹?：95)。

點(diǎn)亮紅外鹵素加熱燈管陣列，在兩個(gè)基片的背面同時(shí)均勻加熱進(jìn)行快速升溫，并使兩個(gè)基片的溫度同時(shí)以110℃/min的速度升至550℃，保溫5min之后緩慢降至室溫，獲得厚度為2000nm的銅銦鎵硒硫薄膜。

在獲得的銅銦鎵硒薄膜上通過(guò)水浴法制備50nm厚度的硫化鎘，再在硫化鎘薄膜上濺射制備本征氧化鋅，然后在其上再制備一層導(dǎo)電氧化鋅，之后再制備收集光伏電流的柵極，制備得到銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件。

對(duì)通過(guò)上述制備方法制備得到的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，上述銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件具有627mv的開(kāi)路電壓，38.73mA的短路電流，0.700的填充因子，獲得了高達(dá)17.05％的轉(zhuǎn)換效率。上述測(cè)試結(jié)果表明，本實(shí)施例中對(duì)硒狀態(tài)、硒的量以及硒化硫化反應(yīng)的過(guò)程均實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定控制，因此，采用本實(shí)施例的制備方法得到的銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件的開(kāi)路電壓較高、短路電流較大、填充因子較大，并獲得了較高的轉(zhuǎn)換效率，有利于應(yīng)用。

硒膜厚度對(duì)銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件的光伏效應(yīng)的影響測(cè)試：

采用實(shí)施例1的方法制備若干個(gè)銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件，其中，上述制備方法中只有固態(tài)硒膜的厚度不同，其余工藝條件均相同。

之后對(duì)上述若干個(gè)銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件進(jìn)行性能測(cè)試，得到如圖4(a)～圖4(d)的測(cè)試結(jié)果。測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)固態(tài)硒膜的厚度為0.85μm時(shí)，銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率最高。當(dāng)固態(tài)硒膜的厚度小于或者大于0.85μm時(shí)，吸收邊藍(lán)移或者紅移，銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率均會(huì)下降。因此，銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池中固態(tài)硒膜的厚度優(yōu)選為0.85μm。

反應(yīng)氣氛中硫化氫氣體的濃度對(duì)銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件的光伏效應(yīng)的影響測(cè)試：

采用實(shí)施例1的方法制備若干個(gè)銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件，其中，上述制備方法中只有反應(yīng)氣氛中硫化氫氣體的濃度不同，其余工藝條件均相同。

之后對(duì)上述若干個(gè)銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件進(jìn)行性能測(cè)試，得到如圖5(a)～圖5(d)的測(cè)試結(jié)果。測(cè)試結(jié)果表明，銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池器件的開(kāi)路電壓(VOC)與反應(yīng)氣氛中的硫化氫濃度有近似線性的增加關(guān)系。在硫化氫濃度為20％的條件下，器件的VOC可以超過(guò)700mV，如圖5(a)中虛線所示。然而單純提高硫化濃度使得入射光的吸收波段變窄，同時(shí)加劇Ga(鎵)組分的分層，降低光生電流和填充因子。因此，綜合上述，本實(shí)施方式中的硫化氫氣體和氮?dú)獾幕旌蠚怏w中，硫化氫和氮?dú)獾哪枖?shù)之和與硫化氫氣體的摩爾數(shù)的比優(yōu)選為100:(1～20)。

以上所述實(shí)施例的各技術(shù)特征可以進(jìn)行任意的組合，為使描述簡(jiǎn)潔，未對(duì)上述實(shí)施例中的各個(gè)技術(shù)特征所有可能的組合都進(jìn)行描述，然而，只要這些技術(shù)特征的組合不存在矛盾，都應(yīng)當(dāng)認(rèn)為是本說(shuō)明書記載的范圍。

以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的幾種實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)發(fā)明專利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。