專利名稱：：電極高度差吸收電介質(zhì)糊料和疊層陶瓷電子部件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及制造SM陶瓷電子部件所4OT的電極高度差吸收用印刷糊料和采用了該糊料的SM陶瓷電子部件的律隨方法。技術(shù)背景作為疊層陶瓷電子部件的一個例子的疊層陶瓷電容器，通常在載片上{，電介質(zhì)糊料通過刮涂法等形成陶瓷生片，在其上按照規(guī)定的圖案印刷內(nèi)部電極形成用導電性糊料，使其千燥而形成內(nèi)部電極圖案。然后，從載片上剝離陶瓷生片，將其層疊至所需的層數(shù)。在此，雖然已知在疊層前從載片上剝離陶瓷生片的方法(薄片法)和在疊層壓接后剝離載片的方法(印刷法)這兩種疊層法，但是兩者之間沒有大的差別。最后將該疊層體切成芯片狀，制成生芯片。將這些生芯片燒成后，形成外部電極，從而得到疊層陶瓷電容器。近年來電子設(shè)備的輕薄短小化在不斷發(fā)展。與此相伴，這種電子設(shè)備中使用的疊層陶瓷電容器的進一步小型化高容量化也在進展。使疊層陶瓷電容器小型化高容量化的最有效方法是使內(nèi)部電極和電介質(zhì)層都盡可能地薄(薄層化)、并且盡可能多地將它們疊層(多層化)。但是，在如觀陶瓷電容器那樣，交替層疊陶瓷生片和內(nèi)部電極圖案時，夾在陶瓷生片間的內(nèi)部電極圖案的同列上形成沒有形成電極的間隙(空白圖案部分)。由于這種空白圖案部分，與存在內(nèi)部電極圖案的部分之間產(chǎn)生高度差，因此，發(fā)生產(chǎn)品芯片的變形、裂紋、片材間的層離等問題。特別是，在以電容器的高容量化為目標，進一步將每l層電介質(zhì)層的厚度減薄到內(nèi)部電極厚度程度盼瞎形下，在產(chǎn)生高度差的部分，電介質(zhì)層容易被切斷，其結(jié)果是，由于內(nèi)部電極間的短路等而容易產(chǎn)生短路不合格(^3—卜不良)，有不合格率增大的傾向。因itbfi年來，為了解決由于這樣的高度差而產(chǎn)生的各種問題，已知在形成內(nèi)部電極(內(nèi)部電極圖案)后，接著在沒有形成內(nèi)部電極的間隙(空白圖案部分)形成由電極高錢吸收用印刷糊料構(gòu)成的空白圖案層，^f拂成面平坦化的同時進行層疊的技術(shù)。內(nèi)部電極圖案和空白圖案層成為照相膠片的負片和正片的關(guān)系。作為電極高度差吸收用印刷糊料，與用于形成陶瓷生片的電介質(zhì)糊料相同，可4頓在使有機粘合劑溶角雜翻忡得到的有機載體(有機匕't夕^)中分散陶^t末的物質(zhì)。在用于形成陶瓷生片的電介質(zhì)糊料中，例如使用丁醛樹月譜作為有機載體中的有機粘合劑，在電極高度差吸收用印刷糊料中，作為與此相對應(yīng)的有機載體中的有機粘合劑，使用乙基纖維素等。其理由是考慮了通過絲網(wǎng)印刷等的印刷標準。另一方面，使用萜品醇等作為有機載體中的MU。但是，在將^頓萜品醇作為翻啲電極高度差吸收用印刷糊料與以丁醛樹脂作為有機粘合劑的陶瓷生片組合使用時，糊料中的」使陶瓷生片中的有機粘合劑膨潤或者溶解，產(chǎn)生所謂的"片浸蝕(〉一卜7夕y夕)"I嫁。這樣的片浸蝕現(xiàn)象在陶瓷生片的厚度比辦時在實用上不會成為問題。但是，在陶瓷生片的厚度薄到例如5iim以下時如果發(fā)生片浸蝕5嫁，貝贓印刷電極高度差吸收用印刷糊料后從PET膜等載片上剝離陶瓷生片時，陶瓷生片難以剝離。如果陶瓷生片難以剝離，則受其影響在陶瓷生片上產(chǎn)生褶鈹、孔、龜裂等，通過疊層工序得不至i征常的疊層體。如果得不至IJ正常的疊層體，在最終物疊層陶瓷電子部件中產(chǎn)生短路不合格、耐電壓不合格(IR惡化)、在電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層之間的層間剝離現(xiàn)象(層離)，導致合格率的陶氏。雖然不是關(guān)于電極高度差吸收用印刷糊料，但是關(guān)于內(nèi)部電極形成用導電性糊料，例如在特開平9—17687號公報和日本專利2976268號公報中，為了改善這種片浸蝕5嫁，提出了j柳與丁縮醛的相溶性比較低的翻二具體地說，在特開平9—17687號公報中提出了使用二氫萜品醇的導電性糊料，在日本專利2976268號公報中提出了使用乙酸二氫萜品酯的導電性糊料。但是，即使4頓二氫砲品醇或乙酸二氫祐品酯作為溶劑，也會引起嚴重的片浸蝕現(xiàn)象，結(jié)果是產(chǎn)生陶瓷生片的厚度偏差。并且由于厚度偏差，短路不合格、耐電壓不合格(IR惡化)發(fā)生惡化，并且會產(chǎn)生層離這樣的問題。因此以這樣的現(xiàn)有的電極高度差吸收用印刷糊料，疊層陶瓷電容器的進一步小型化，高容量化是有限的。另外，這些二氫萜品醇、乙酸二氫砲品酯相對于用作有機粘合齊啲乙基纖維素的溶解性低，因此使用這些溶劑得到的糊料例如有印刷厚度發(fā)生波動等問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供用于制造疊層陶瓷電子部件、即使在將陶瓷生片的厚度薄層化的情況下也能有效防止片浸蝕的電極高度差吸收用印刷糊料和使用該電極高度差吸收用印刷糊料制造的、短路不合格率低、具有高的耐壓性，并且能夠有效地防止層間剝離現(xiàn)象(層離)的觀陶瓷電子部件的制造方法。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，M51使用丙二醇二乙酸酯作為電極高度差吸收用印刷糊料中所含有的溶劑，不僅良好地溶解電極高度差吸收用印刷糊料中含有的粘合劑(例如乙基纖維素樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂)，而且即使在將陶瓷生片的厚度薄層化的情形下，在室溫下就不必說了，即使在溶劑的干燥溫度(例如4090°C)下，也能夠有效地防止片浸蝕，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供電極高度差吸收用印刷糊料，其用于制造疊層陶瓷電子部件，該電極高度差吸收用印刷糊料的特征在于與含有丁醛樹脂的厚度為5um以下的陶瓷生片組合使用，含有陶瓷粉末和有機載體，所述有機載體中的溶劑以丙二醇二乙酸酯(CH3COOCH2CHCH3COOCCH3)為主成分。相對于所述陶瓷粉末ioo重量份，所述有機載體中的溶劑的含量為50240重量份。在本發(fā)明的電極高度差吸收用印刷糊料中，通常在含有戰(zhàn)溶劑的同時，還含有有機粘合劑作為有機載體的構(gòu)成成分。在本發(fā)明中，所述有機載體中的有機粘合齊UiM以乙基纖維素樹脂、醇酸樹月旨以及丙烯酸類樹脂作為主成分。im相對于所述陶瓷粉末ioo重量份，所述有機載體中的有機粘合劑含量為2.516重量份。^述電極高度差吸收用印刷糊料中含有的陶末與用于形成所述陶瓷生片的糊料中含有的陶瓷粉斜目同。這是因為空白圖案層是與生片一起在燒結(jié)后一體化的部分。雌在所述電極高度差吸收用印刷糊料中，相對于糊料整體，陶瓷粉末的含有比例為3050重量％、更，為4050重量％。當陶瓷粉末的含有比例過少時，糊料的粘度變小，有印刷變困難的傾向。另外，當陶瓷粉末的含有比例過多時，存在難于使印刷厚度變薄的傾向。本發(fā)明的電極高度差吸收用印刷糊料還可以根據(jù)需要含有增塑劑、除靜電齊廿(帶竜除剤)等添加齊U。另外，本發(fā)明提供觀陶瓷電子部件的制造方法，其具有下虹序?qū)⒑卸∪渲暮穸葹?um以下的陶瓷生片和規(guī)定圖案的電極層交替多次重疊而形成生陶瓷疊層體的工序、和將所述疊層體燒成的工序，其特征在于在形^^述4il體之前，在規(guī)定圖案的所述電極層的間隙部分形成與所述電極層實質(zhì)上相同厚度的空白圖案層，作為用于形^0f述空白圖案層的電極高度差吸收用印刷糊料，1頓戰(zhàn)任何一種電極高度差吸收用印刷糊料。在本發(fā)明中，在電極高度差吸收用印刷糊料的翻忡4頓的丙二醇二乙酸酯不會使陶瓷生片中含有的作為有機粘合劑的丁醛樹脂溶解或者膨潤。因此，3Mf頓采用了這些溶齊啲電極高度差吸收用印刷糊料，能夠有效地防止片浸蝕。因此，即使在將陶瓷生片的厚度薄層化到例如5um以下的情形下，在印刷電極高度差吸收用印刷糊料之后，在從PET膜等載片上剝離陶瓷生片時，也育嫩提高陶瓷生片的剝離性，微多有效地抑制陶瓷生片上發(fā)生褶鈹、孑L和敏等。即，即使將陶瓷生片薄層化到目前的水平以上，也不會發(fā)生片浸蝕現(xiàn)象。結(jié)果是，即使采用厚度為5iim以下的極薄的陶瓷生片也能夠得到正常的4M體，在最終物疊層陶瓷電子部件中發(fā)生短路不合格、耐電壓不合格(IR惡化)、電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層之間的層間剝離JI^(層離)的可能性減小。而且，丙二醇二乙酸酯具有無論在室溫下，還是在溶劑的干燥溫度(例如409(TC)都不會產(chǎn)生片浸蝕的性質(zhì)。艮卩，根據(jù)本發(fā)明，育,防止1」千燥時發(fā)生片浸蝕。特別是，在使用現(xiàn)有的M!J(例如二氫萜品醇、乙酸二氫萜品酯)的情形下，存在下述問題即使片浸蝕在室溫下不怎么發(fā)生，但是在升高溫度至,如409(TC盼瞎形下，片浸蝕會顯著發(fā)生。對此，根據(jù)本發(fā)明，即使在這樣的比較高的溫度下也不會發(fā)生片浸蝕，所以會^I多在溶劑干燥工序中防止片浸蝕的發(fā)生，由此能夠使最終物疊層陶瓷電子部件的可靠性更高。而且因為能夠使翻啲刊激鵬比較高，所以還能夠?qū)崿F(xiàn)制造效率的提高。除此以外，丙二醇二乙酸酯充分溶解通常用作電極高度差吸收用印刷糊料的有機粘合劑的乙基纖維素樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂(流變性良好)。即，對這些樹脂的溶解性高。一般溶解性的高低例如可以通過tan5等來判斷。tan5是判斷動態(tài)粘彈性的指標，tanSil^低越有彈性，li3t以流平，另一方面，tan5鵬高越?jīng)]有彈性，越容易流平?？梢哉J為tan5越大動態(tài)粘彈性越優(yōu)異，即流平性m異，進而溶解性越高。本發(fā)明中使用的丙二醇二乙酸酯與萜品醇、二氫萜品醇、乙酸二氫萜品酯以及萜品醇乙酸酯相比，具有tan5高、性能優(yōu)異的性質(zhì)，因lt樹所述樹脂顯示出充分的溶解性。由上可知，本發(fā)明的電極高度差吸收用印刷糊料對于最終物疊層陶瓷電子部件的小型化高容量化極其有益。艮口，M本發(fā)明，會,提供用于制造SM陶瓷電子部件的不產(chǎn)生片浸蝕的電極高度差吸收用印刷糊料、以及用該電極高度差吸收用印刷糊料制造的、短路不合格率低、具有高的耐電壓，并且有效地防止了層離的疊層陶瓷電子部件的制造方法。對本發(fā)明的艱陶瓷電子部件沒有特別的限定，例如是SM陶瓷電容器、4M陶瓷電感器、4M陶瓷LC部件、多層陶瓷等。下面，根據(jù)附圖中示出的實施方案說明本發(fā)明。圖1是本發(fā)明的一個實施方案的疊層陶瓷電容器的剖面圖。圖2(A)圖2(C)^出了圖1的疊層陶瓷電容器制造工序的一部分的剖面圖。圖3(A)圖3(D)^出了本發(fā)明的實施例和比較例的電極高度差吸收用印刷糊料中含有的翻贓室溫下對陶瓷生片的相溶性的顯微鏡照片。圖4(A)圖4(C)^出了本發(fā)明的實施例和比較例的電極高度差吸收用印刷糊料中含有的蹄贓纟鵬為5(TC的條件下對陶瓷生片的相溶性的照片。具體實施例方式在本實施方案中，以疊層陶瓷電容器作為疊層陶瓷電子部件的例子進行說明。疊層陶瓷電容器如圖1所示，本發(fā)明一個實施方案的疊層陶瓷電容器1具有電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交替層疊構(gòu)成的電容器基體10。在該電容器基體10的兩側(cè)端部上形成與在基體10內(nèi)部交替配置的內(nèi)部電極層3分別導通的一對外部電極4，4。將內(nèi)部電豐服3以使各側(cè)端面在電容器基體10相對的2個端部表面上交替露出的方式層疊。一對外部電極4，4形j^電容器基體10的兩端部上，與交替配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電路。對電容器基體10的外形、尺寸沒有特別的限制，可以根據(jù)用途適當設(shè)定，通常外形大致為長方體開沐，尺寸通常是長(0.45.6mm)>^寬(0.25.0mm)x高(0.21.9mm)左右。電介質(zhì)層2是將后述的圖2(A)圖2(C)中示出的陶瓷生片30燒成而形成，對其材質(zhì)沒有特別的限定，例如由鈦Mt丐、鈦勝思和/或鈦MJl等電介質(zhì)材料構(gòu)成。在本實施方案中，雌將電介質(zhì)層2的厚度薄層化到5um以下，更ttit為3um以下，進一步j(luò)腿為2"m以下。燒成后述的圖2(B)、圖2(C)中示出的由規(guī)定圖案的導電性糊料構(gòu)成的電極層40來形成內(nèi)部電極層3。iM將內(nèi)部電極層3的厚度薄層化到2um以下，更,為1.5um以下。外部電極4的材料通?？墒褂勉~或銅合金、鎳或鎳合金等，也可以使用銀或銀與鈀的合金等。對外部電極4的厚度也沒有特別的限制，通常為1050"m左右。疊層陶瓷電^tl的制造方法接下來說明本實M^"案的4M陶瓷電容器1的制造方法的一個例子。電介質(zhì)糊料的準備(1)首先，為了制造燒成后構(gòu)成圖1中示出的電介質(zhì)層2的陶瓷生片，準備電介質(zhì)糊料。在本實施方案中，電介質(zhì)糊料由混煉陶瓷粉末和有機載體得到的有機溶劑系糊料構(gòu)成。作為陶瓷粉末，可以從作為復合氧化物、氧化物的各種化合物，例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化合物等中適當選擇，也可以混合使用。陶^}末通常以平均粒徑為2.0iim以下、為0.1M).8um左右的粉體的形態(tài)f頓。此外，為了形成極薄的陶瓷生片，希望^ffl比陶瓷生片厚度細的粉體。在本實施方案中使用聚乙烯醇縮丁醛作為在有機載體中使用的有機粘合齊ij。該聚乙烯醇縮丁醛的聚合度ttii為3002400，更為5002000。另外，樹月旨的縮丁醛化度雌為5081.6mol%，更{腿為6380molo/o，其殘留乙?；縶腿小于6%，更為3%以下。另外，在本實施方案中，有機粘合劑可以為一部分M乙醛進行縮醛化了的有機粘合劑。對有機載體中使用的有機線吔?jīng)]有特別柳艮制，艦丁酮、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等。對電介質(zhì)糊料中各成分的含量沒有特另啲限定，例如調(diào)制電介質(zhì)糊料，使含有約1約50重量％的溶劑。根據(jù)需要電介質(zhì)糊料中還可以含有從各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、副成分化合物、玻璃粉、絕緣體等中選擇的添加物。在電介質(zhì)糊料中添加這些添加物的情形下，優(yōu)選總含量為約10重量％以下。在本實施方案中，因為有機載體中的有機粘合齊帷用聚乙烯醇縮丁醛，所以這種情形下增塑齊啲含量相對于有機粘合劑100重量傷HM為約25約100重量份。陶瓷生片的形成(2)接下來，用該電介質(zhì)糊料通過刮涂法等，如圖2(A)所示，在載片20上，雌以0.530um、更雌以0.510um左右的厚度形成陶瓷生片30。作為載片20，例如可{頓PET膜等，為了改善剝離性，優(yōu)選涂覆了硅氧烷等的載片。對載片20的厚度沒有特別的限定，但雌為5100"m。在載片20上形成陶瓷生片30后對其進行干燥。陶瓷生片30的^P燥M^，為50100°C，干燥時間，為120分鐘。"P燥后的陶瓷生片30的厚度與干燥前相比，收縮到525%的厚度。在本實te"案中，^P燥后的陶瓷生片30的厚度為5nm以下，優(yōu)選為3um以下，更雌為1.5"m以下。這是為了艦近年來希望的薄層化的要求。電極層的形成(3)接下來，如圖2(B)所示，在形成在載片20上的陶瓷生片30的表面上形成規(guī)定圖案的電極層(內(nèi)部電極圖案)40，電極層40在燒結(jié)后變?yōu)閳D1中示出的內(nèi)部電極層3。電極層40的厚度為2um以下，優(yōu)選為0.51.5um。電極層40的厚度過厚時，不得不減少疊層數(shù)，取得容量(取得容i)變少，難以高容量化。另一方面，厚度過薄時，難以均勻地形成，容易發(fā)生電極斷裂。電極層40的厚度在現(xiàn)有技術(shù)中是，范圍的程度，但是在不發(fā)生電極斷裂的范圍內(nèi)希望越薄越》子。電極層40的形成方法只要是能夠均勻地形成層的方法就沒有特別的限定，但是在本實施方案中，采用f頓導電性糊料的絲網(wǎng)印刷法。本實施方案中使用的導電性糊料含有導電性粉瞎機載體。作為導電性粉末沒有特別的限定，但4M由選自Cu、M以及它們的合金中的至少一種構(gòu)成，更優(yōu)選由Ni或Ni合金、或者它們的混合物構(gòu)成。作為M或Ni合金，優(yōu)選選自Mn、Cr、Co、Al、Pt、Au、Ru、Rh、Re、Ir和Os中的至少一種元素與Ni的合金。另外，合金中的Ni含量雌為95重量％以上。此外，在Ni或Ni合金中還可以含有約O.l重量X以下的P、Fe、Mg等各種M成分。這樣的導電性粉末為球狀、鱗片狀等，對其形狀沒有特別的限定，另外，還可以是這些形狀的粉末的混合物。另外，對于導電性粉末的粒徑，在球狀的情形下，通常4OT平均粒徑為0.5um以下，，為0.010.4um左右的導電性粉末。這是為了更可靠地實現(xiàn)薄層化。在導電性糊料中，優(yōu)選含有3060重量％，更^^含有4050重量％的導電性粉末。有機載體含有有機粘合齊訴口鋭IJ作為主成分。作為有機粘合劑，例如可以列舉出乙基纖維素樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂、聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇縮醛(求y^:^V7"fe夕—AO、聚乙烯醇、聚烯烴、聚氨酯、聚苯乙烯或者它們的共聚物等，但是在本實施方案中iM以乙基纖維素樹脂、醇酸樹脂或者丙烯酸類樹脂為主成分，更優(yōu)選以乙基纖維素樹脂為主成分。作為有機粘合劑，在以乙基纖維素樹脂、醇酸樹脂或者丙烯酸類樹脂為主成分時，它們在粘合劑中的含量為95重量％以上，更為100重量％。在導電性糊料中，相對于導電性粉末濯重量份，ifc^含有有機粘合劑l10重量份。作為MU，例如可以使用萜品醇、丁基卡必醇、煤油等公知溶劑中的任何一種，但是在本實施方案中，優(yōu)選以丙二醇二乙酸酯(CHgCOOCH^HCH^OOCCHp為主成分。這是因為通過以丙二醇二乙酸酯為主成分，能夠取得與后述的電極高度差吸收用印刷糊料的情形相同的作用效果?！筋D丙二醇二乙酸酯作為歸啲情形下，相對于翻U整體畫重量％，優(yōu)選使這些翻啲含有比例為與后述的電極高度差吸收用印刷糊料相同的范圍。在導電性糊料中，相對于導電性粉末100重量份，伏選含有翻j50150重量份、更iM含有80100重量份。如果溶劑量過少，貝,料粘度變得過高，過多時有糊料粘度過低的不良狀況。有機載體中J^粘合齊訴口翻啲^i十含量雌為95重量％以上，更優(yōu)選為100重量％。雖然是極其M，但是作為可以與粘合齊,蹄胴時包含在有機載體中的物質(zhì)；有增塑劑、調(diào)平劑等。在導電性糊料中還可以含有與上述電介質(zhì)糊料中所含有的陶瓷粉末相同的陶瓷粉末作為共用材料(共材)。共用材料起到抑律鵬成過程中導電性粉末燒結(jié)的作用。在導電性糊料中，相對于導電性粉末100重量份，作為共用材料使用的陶瓷粉末it^含有530重量份。共用材料的量過少時，導電性粉末的燒結(jié)抑制效果陶氏，燒成后內(nèi)部電極層3的統(tǒng)性(連續(xù)性)惡化，表觀介電常數(shù)降低。另一方面，共用材料的量過多時，存在燒成后內(nèi)部電極層3的線性容易惡化，表觀介電常數(shù)也陶氐的傾向。為了改善粘接性，導電性糊料中還可以含有增塑劑。作為增塑劑沒有特別的限定，例如可以列舉出苯二甲酸節(jié)丁酯(BBP)等苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、乙二醇類等。相對于有機載體中的有機粘合劑100重量份，伏選含有增塑劑25150重量份，更tte含有25100重量份。通過添加增塑劑，使用該糊料形成的電極層40的粘接力提高，使電極層40和陶瓷生片30的粘接力提高。為了得到這樣的效果，鵬增塑劑的添加量為25重量份以上。但是添加S1150重量份時，鄉(xiāng)啲增塑齊噲/訓該糊料形成的電極層40中滲出，所以不優(yōu)選。導電性糊料可以通過利用球磨機等混煉上述各成分，然后進行漿化而得到。空白圖案層的形成(4)在本實施方案中，通過印刷法在陶瓷生片30的表面上形成規(guī)定圖案的電極層40之后，或在此之前，在如圖2(B)所示的沒有形成電極層40的陶瓷生片30的表面間隙(空白圖案部分50)上，如圖2(C)所示，形成與電極層40實質(zhì)上相同厚度的空白圖案層60。之所以使空白圖案層60的厚度為與電極層40實質(zhì)上相同的厚度，是因為如果二者的厚度實質(zhì)上不同，會產(chǎn)生高度差?？瞻讏D案層60的形成方法在本實案中釆用^^電極高度差吸收用印刷糊料的絲網(wǎng)印刷法。本實施方割til的電極高度差吸收用印刷糊料含有陶^^末和有機載體。在電極高度差吸收用印刷糊料中，優(yōu)選含有2570重量％，更優(yōu)選3060重量％的陶瓷粉末。陶瓷粉末的含有比例過少時，糊料粘度變小，印刷困難。另外，陶BI^末的含有比例過多時，存在著難以使印刷厚度變薄的傾向。有機載體含有有機粘合劑和溶劑作為主成分。作為有機粘合劑，在本實施方案中以乙基纖維素樹脂、醇酸樹脂或者丙烯酸類樹脂為主成分。另外，也可以組合〗頓這些樹脂。在有機粘合劑中，乙基纖維素樹脂、醇酸樹脂和丙烯酸類樹脂的含量ite為95重量％以上，更tti^為100重量％。在電極高度差吸收用印刷糊料中，相對于陶瓷粉末100重量份，iM含有有機粘合劑2.516重量份。無論粘合劑量過多還是過少，流平性、離版性等印刷準確性(印刷適正)、精度都惡化。溶劑以丙二醇二乙酸酯(CHgCOOCf^CHCHpXKXHp為主成分。在、綺」中，相對于翻U整體100重^%，丙二醇二乙酸酯的含量為95重！To以上，更優(yōu)選為100重量％。雖然是微量，但是作為可以與丙二醇二乙酸酯組合^^的M」，有祐品醇、二氫砲品醇等。在本實施方案中作為,l」使用的丙二醇二乙酸酯充分溶解作為有機粘合劑的乙基纖維素樹脂、醇酸樹脂、丙烯酸類樹脂(能夠使作為判斷動態(tài)粘彈性的指標tan5變大的物質(zhì))。g卩，對這些樹脂的溶解性高、能斷吏得到的電極高度差吸收用印刷糊料穩(wěn)定的物質(zhì)。在電極高度差吸收用印刷糊料中，相對于陶瓷粉末100重量份，iit^含有翻U50240重量份，更tm含有80200重量份。翻J量過少時，粘度高，印刷準確性、精度惡化，厚度變厚。過多時，粘度低，有糊料從篩網(wǎng)中下垂，印刷準確性、精度惡化這樣的不好的情況。另外，在電極高度差吸收用印刷糊料中還可以含有分散抓增塑劑和/或粘合劑、P織電齊隧樣的各種添加劑。作為分散劑沒有特別的限定，例如可使用酯類聚合物、羧酸等高分子材料，相對于陶瓷粉末100重量份，其含量為0.251.5重量份，更iM為O.5l.O質(zhì)量份。作為增塑劑，沒有特另啲限定，例如可以列舉出苯二甲酸節(jié)丁酯(BBP)等苯二甲酸酯、己二酸、磷酸酯、二醇類等。在本實施方案中，使用己二酸二辛酯(DOA)、苯二甲酸丁基丁二醇酯(7夕々酸7、于a^于uv^U-—》，BPBG)、苯二甲酸二(十二烷基)酯(DDP)、苯二甲酸二丁酯(DBP)、苯二甲酸節(jié)丁酯(BBP)、苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二丁酯等。其中特別tt苯二甲酸二辛酯(DOP)。相對于有機載體中的粘合劑100重量份，希望增塑劑的含量為10200重量份，更，為50100重量份。作為麟電劑，沒有特別的限定，例如可^頓咪f^木類麟電齊傳，相對于陶瓷粉末100重量份，iM其含量為0.10.75重量份，更為0.250.5重量份。電極高度差吸收用印刷糊料可以M利用球磨機等混煉，各成分，進行漿化而得到。該電極高錢吸收用印刷糊料印刷在圖2(B)中示出的電極層40間的空白圖案部分50上。然后為了去除激l」，在溫度4090°(:的條件下千燥空白圖案層60。此外，千燥既可以與電極層40同時進行，也可以單獨進行干燥。在本實施方案中，因為使用含有丙二醇二乙酸酯作為溶劑的電極高度差吸收用印刷糊料，所以不僅育灘防止通過絲網(wǎng)印刷形成空白圖案層時對陶瓷生片的片浸蝕(即室溫下的片浸蝕)，還能夠有效地防止空白圖案層干燥時的片浸蝕(即高溫條件下的片浸蝕)。因此，即使在陶瓷生片的厚度為5um以下，為3"m以下，更優(yōu)選為1.5um以下的情形下，也肖,得到正常的疊層體，減少最終物疊層陶瓷電容器1發(fā)生短路不合格、耐電壓不合格(IR惡化)和電介質(zhì)層2與內(nèi)部電極層3之間的層間剝離現(xiàn)象(層離)的可能性。而且，由于育辦防止高溫斜牛下的片、魏，所以育,使翻啲刊激鵬變得比較高，會嫩實現(xiàn)制造效率的提高。生芯片的制造、燒成等(5)接下來，如上所述，層疊多片在表面上形成了規(guī)定圖案的電極層40和空白圖案層60的陶瓷生片30，制作生芯片，在經(jīng)過脫粘合劑工序、燒^X序、根據(jù)需要進行的退火工序后形成的、由燒結(jié)體構(gòu)成的電容器基體10上印刷或者轉(zhuǎn)印外部電極用糊料，然后燒成，形成外部電極4、4，制造疊層陶瓷電容器l。其它實施方案上面說明了本發(fā)明的實施方案，但是本發(fā)明不受上述實施方案的任何限制，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)可以進行各種改變。例如，在上述實施方案中，作為本發(fā)明的疊層陶瓷電子部件例示了疊層陶瓷電容器，但是不言而喻的是，作為本發(fā)明的疊層陶瓷電子部件不限定于疊層陶瓷電容器，也可適用于多層陶瓷凝反等。[實施例]下面，根據(jù)更詳細的實施例說明本發(fā)明，但是本發(fā)明不，些實施例的限定。實施例1首先，制作用于形成陶瓷生片的電介質(zhì)糊料。電介質(zhì)糊料的制作準備BaT化類陶瓷粉末、作為有機粘合齊啲聚乙烯醇縮丁醛(PVB)和作為溶劑的甲醇。接下來，相對于陶瓷粉末100重量份，分別稱量10重量份的有機粘合劑、150重量份的溶劑，用球磨機混煉，經(jīng)過漿化而得到電介質(zhì)糊料。陶瓷生片的制作在PET膜上通過刮涂法將Jl^電介質(zhì)糊料涂布成規(guī)定厚度，進行干燥，形成^B喿后的厚度為3um的陶瓷生片。翻訴,瓷生片的相溶性試驗(室溫、滴加)將以上制作的陶瓷生片從PET膜上剝離，接著用雙面膠將其貼附到載玻片上。接著，在室溫(25°C)斜牛下，將表1中示出的各溶齊臓加至鵬附在載玻片上的陶瓷生片上，然后在室溫下使溶劑自然干燥，通過用顯微鏡觀察干燥后的陶瓷生片表面來評價室溫下的相溶性。此外，各溶劑的滴加如下進行，首先，將金屬絲的M在輸忡蘸一下，接著將沾取的翻臓加至IJ片上。使用下表1中示出的各翻U作為翻IJ，將滴加各翻'」后的陶瓷生片表面的顯微鏡照片分別示出在表l中所述的各圖中。[表l]表l翻IJ顯微鏡照片丙二醇二乙酸酯圖3(A)萜品醇圖3(B)二氫砲品醇圖3(C)乙酸二氫萜品酯圖3(D)由圖3(B)圖3(D)可知，在陶瓷生片上滴加萜品醇(圖3(B))、二氫萜品醇(圖3(C))、乙酸二氫萜品酯(圖3(D))時，陶瓷生片膨潤，在陶瓷生片表面的大范圍產(chǎn)生褶鈹。與此相對，由圖3(A)可知，在f頓丙二醇二乙酸酯作為翻啲情況下，沒有發(fā)生陶瓷生片的膨潤。歸訴,瓷生片的相溶性i力驗(50°C、浸漬)在保持在PET膜上形成的狀態(tài)下，直接將上述制作的陶瓷生片浸漬到表2中示出的各溶劑中(將各溶劑預先放入規(guī)定的樣品瓶中)，接下來，將浸漬的片方^A鵬為5(TC的恒溫槽中，方爐4小時。然后，從恒溫槽中取出方j(luò)(A了各片樣品的樣品瓶，在5(TC放置4小時后觀察各片樣品的狀態(tài)。iOT下表2中示出的各MIJ為,IJ、將在各^」中浸漬后的陶瓷生片的照片分別在表2所述的各圖中示出。[表2]表2翻u顯微鏡照片丙二醇二乙酸酯圖4(A)萜品醇圖4(B)二氫砲品醇圖4(C)由圖4(B)、圖4(C)可知，在5(TC條件下將陶瓷生片浸漬在萜品醇(圖4(B))和二氫砲品醇(圖4(C))中時，陶瓷生片發(fā)生膨潤，與PET膜剝離。與此相對，由圖4(A)可知，在j頓丙二醇二乙酸酯時，即使在5(TC條件下浸漬陶瓷生片的情況下，也完全沒有發(fā)生膨潤。由上面的結(jié)果可知，丙二醇二乙酸酯對于作為陶瓷生片所使用的有機粘合劑的丁醛柳旨的相溶性樹氏，尤其是不僅在室溫條件下，而且在高溫劍牛(在本實施例中為5(TC)下也育,有效防止片浸蝕。實施例2有機載體的制作準備作為有機粘合齊啲乙基纖維素和表3中示出的溶劑。接下來，相對于翻U100重量份溶解10重量份的有機粘合劑，制作有機載體。tan5的刑介ten5(動態(tài)粘彈性)是在頻率為0.628rad/s的條件下，利用粘度粘彈性測定裝置(Lx才X卜Lx又RSl，英弘精機社制)測定對得到的有機載體施加10Pa應(yīng)力時的tan5值。結(jié)果在表3中示出。tan5ttM低越有彈性，越難以流平，另一方面，tanSM高越?jīng)]有彈性，越容易流平，因此，可以認為tan5M大動態(tài)粘彈性趣尤異，即流平性越優(yōu)異，溶觶鵬高。[表3〗表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表3可知，使用丙二醇二乙酸酯的試樣與使用萜品醇、二氫砲品醇、乙酸二氫瞎品酯和乙酸砲品酯的任意一種i辦相比，tan5都增高。艮卩，可以確認丙二醇二乙酸酯對于乙基纖維素顯示出高的溶解性。實施例3電極高度差吸收用印刷糊料的制作iia下面的方法調(diào)制用于制作電極高度差吸收用印刷糊料的有機載體。艮P，首先準備作為有機粘合齊啲乙基纖維素和表4中示出的各翻U。接下來，相對于鋭ij鶴重量份溶解8重量份的乙基纖維素，調(diào)制有機載體。接下來，準釗乍為陶瓷粉末的平均粒徑為0.5um的BaTi03類陶末，相對于該BaTi03類陶^j、末100重量份，、添加上述準備的有機載體75重量份，利用球磨機混煉、經(jīng)過漿化，得到電極高度差吸收用印刷糊料。沈驗用i^f的制作ffiil刮涂法在PET膜上將實施例1制作的電介質(zhì)糊料涂布成規(guī)定厚度，進行干燥，形成厚度為3"m的陶瓷生片。接著，在得到的陶瓷生片上，使用上述制作的電極高度差吸收用印刷糊料中、作為本發(fā)明的實施例的使用丙二醇二乙酸酯的電極高度差吸收用印刷糊料(表4的試樣號1)，M絲網(wǎng)印刷法按照規(guī)定的圖案形成、千燥，得到具有厚度為約1.5nm的空白圖案層的陶瓷生片(試驗用試樣)。微用試樣的評價用得到的試驗用試樣評價"片浸蝕的有無"、"PET膜從陶瓷生片上剝離的剝離性"。"片浸蝕的有無"是通過用電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷生片的空白圖案層側(cè)的背面(與PET膜接觸的面)，由程度和色調(diào)判斷陶瓷生片的溶解程度。結(jié)果沒有觀察到陶瓷生片的溶解。對于"PET膜從陶瓷生片上剝離的剝離性"，是通過測定從逸驗用試樣上剝下PET膜時的剝離強度進行的。剝離3驢的觀啶是在9cmX20cm的附著PET的生片的一端(形成剝離起端的粘膠帶部分)上用膠帶貼附負載傳感器，一邊使其向上移動一邊測量負荷(負載)來進行。結(jié)果顯示剝離強度為0.57gf以下，是適當?shù)闹?。?jù)此，能夠維持對于陶瓷生片的必要的保持力，同時能夠期待剝離操作的高效性。導電性糊料的制作接下來，為了制作圖1中示出的疊層陶瓷芯片電容器試樣，通過下面的方法制作用于形成圖1中示出的內(nèi)部電極層3的導電性糊料。艮P，首先準備作為導電性粉末的平均粒徑為0.3um的M粒子、作為粘合劑的乙基纖維素和作為溶劑的丙二醇二乙酸酯。接下來，相對于溶劑100重量份溶解8重量份的粘合劑，制備有機載體。然后，相對于導電性粉末100重量份添加50重量份的有機載體，用球磨機混煉、經(jīng)過漿化得到導電性糊料。疊層陶瓷芯片電容器試樣的制作接下來，用實施例1中制作的電介質(zhì)糊料、上述制作的電極高賠吸收用印刷糊料和導電性糊料，如下制備圖l中示出的疊層陶瓷芯片電容器l。首先，在PET膜上M刮涂法將電介質(zhì)糊料涂布成規(guī)定厚度，經(jīng)干燥，制作出厚度為20um的外翻生片。另外，同樣地制作厚度為3um的內(nèi)裝用陶瓷生片。在本實施例中，為由該外裝用生片5片(100um)夾持內(nèi)裝用生片的結(jié)構(gòu)。以內(nèi)裝用陶瓷生片為第l生片，準備多片。接下來，在得到的第i生片上m使用導電性糊料的絲網(wǎng)印刷法形成厚度為約1.5um的電極層(內(nèi)部電極圖案)40(參照圖2(B))之后，在第1生片上的沒有形成上述電極層40的空白圖案部分50(參照圖2(B))上通過使用電極高度差吸收用印刷糊料的絲網(wǎng)印刷法形成與電極層40實質(zhì)上相同厚度的空白圖案層60(參照圖2(C))，經(jīng)干燥，得到如圖2(C)所示的具有電極層40和空白圖案層60的陶瓷生片30。在本實施例中，以該陶瓷生片30為第2生片，準備多片。接下來，將外裝用生片層疊到厚度為100ixm，形成生片組。在該生片組上層疊200片第2生片，在其上再層疊外裝用生片組，形成，在纟鵬6(TC和壓力1.0嗽cirf的^f牛下加熱、加壓，得到生陶瓷観體。接下來，將得到的疊層體切成規(guī)定的尺寸后，在下面的條件下進行脫粘合劑處理、燒成和退火，得到燒結(jié)體。脫粘合劑在3^樣的^f牛下i^[亍，即升、溫鵬15。C/小時、保持^jt:280°C、保持時間8小時、處理氣氛空氣氣氛。燒鵬下述^i牛下進行，即升M^:20(TC/小時、保持鵬12001380°C、保持時間2小時、降溫速度30(TC/小時、處理氣氛還原氣氛(在水蒸氣中通入^和4的混合氣體調(diào)整氧分壓至10印a)。退火在這樣的條件下進行，即保持溫度90(rC、保持時間9小時、降、鵬度30(TC/小時、處理氣氛加濕的N2氣氣氛。燒成和退火中氣體的加濕4OT加濕器、7jC溫為35。C。接下來，對得到的燒結(jié)體的端面M31噴砂進行研磨后，涂敷In-Ga合金，形成逸驗用電極，得到疊層陶瓷芯片電^^試樣。電容器試樣的尺寸為長1.6mmx寬0.8mmx高Q.8mm，在一對內(nèi)部電極層間夾持的電介質(zhì)層2的厚度為約2iim，內(nèi)部電極層3的厚度為1.5um。電容器i辦的評價評價得到的電容器試樣的短路不合格特性、耐電壓特性(IR憐性)和層離的有無。對于短路不合格特性，用絕緣電阻計(HEWLETTPACKARD社制E2377A萬用表)測定在25"C下施加DC10V60秒后的絕緣電阻值，10Q以下為短路不合格。對于耐電壓特性O(shè)R特性)，施加額定電壓(6.3V)的12倍的直流電壓3秒，電阻小于10化的電容器試樣判斷為故障，求出平均故障率(有故障的電容器i^f的比例)。對于層離的有無，M31研磨100個電容器i辦，用電子顯微鏡進行內(nèi)部觀察來評價。結(jié)果在表4中示出。[表4]表4<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表4可知，4頓含有丙二醇二乙酸酯作為溶齊啲電極高度差吸收用印刷糊料制作的電容器試樣(試樣號1)與使用含萜品醇或二氫萜品醇的電極高度差吸收用印刷糊料制作的電容器i辦相比，短路不合格、故障率、層離中的任何一種性質(zhì)都有飛躍性的提高。即使在與使用含乙酸二氫路品酯的電極高度差吸收用印刷糊料制作的電容器試樣相比較的情形下，也肖,確認上述性能的提高。艮P，可知本發(fā)明的實施例i辦與比較例i辦相比，可靠性提高。權(quán)利要求1.電極高度差吸收用印刷糊料，其用于制造疊層陶瓷電子部件，該電極高度差吸收用印刷糊料的特征在于與含有丁醛樹脂的厚度為5μm以下的陶瓷生片組合使用，含有陶瓷粉末和有機載體，所述有機載體中的溶劑以丙二醇二乙酸酯為主成分。2.權(quán)利要求1所述的電極高錢吸收用印刷糊料，其中，相對于所述陶^!t末100重量份，所述有機載體中的線啲含量為50240重量份。3.權(quán)利要求l或2所述的電極高錢吸收用印刷糊料，其中，所述有機載體中的有機粘合齊似選自乙基纖維素樹脂、醇酸樹脂和丙烯酸類樹脂中的1種以上為主成分。4.權(quán)利要求l或2所述的電極高度差吸收用印刷糊料，其中，相對于所述陶瓷粉末100重量份，所述有機載體中的有機粘合劑的含量為2.516重量份。5.權(quán)利要求l或2所述的電極高錢吸收用印刷糊料，其中，所述陶瓷粉末與用于形成所述陶瓷生片的糊料中所含有的陶瓷粉末相同。6.疊層陶瓷電子部件的制造方法，其具有下述工序?qū)⒑卸∪渲暮穸葹?"m以下的陶瓷生片和規(guī)定圖案的電極層交替多次重疊從而形成生陶瓷疊層體的工序、和將所述疊層體燒成的工序，該制造方法的特征在于，在形成所述疊層體之前，在規(guī)定圖案的所述電極層的間隙部分形成厚度實質(zhì)上與所述電極層相同的空白圖案層，^ffl權(quán)利要求1或2所述的電極高度差吸收用印刷糊料作為用于形成所述空白圖案層的電極高度差吸收用印刷糊料。7.權(quán)利要求6所述的疊層陶瓷電子部件的制造方法，其中，所述電極高度差吸收用印刷糊料中所含有的陶瓷粉末與用于形成所述生片的糊料中所含有的陶末相同。全文摘要本發(fā)明的電極高度差吸收用印刷糊料用于制造疊層陶瓷電子部件，其特征在于與含有丁醛樹脂的厚度為5μm以下的陶瓷生片組合使用，含有陶瓷粉末和有機載體，所述有機載體中的溶劑以丙二醇二乙酸酯為主成分。利用本發(fā)明的電極高度差吸收用印刷糊料，即使在將陶瓷生片的厚度薄層化的情況下也可以有效地防止片浸蝕。文檔編號H01G4/30GK101150012SQ20071016769公開日2008年3月26日申請日期2007年9月19日優(yōu)先權(quán)日2006年9月19日發(fā)明者三浦秀一,丸野哲司,小田和彥申請人:Tdk株式會社