專利名稱：具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鐵氧體磁性復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，主要是涉及低居里溫度軟 磁錳鋅鐵氧體和強磁鐵氧體共摻雜的聚合物基磁性復(fù)合材料的制備。 背景4支術(shù)
居里溫度是磁性材料的一個重要參數(shù)，是指材料可以在鐵磁體和順磁體之間 改變的溫度。低于居里溫度時該物質(zhì)成為鐵》茲體(ferromagnetism)，此時和材 料有關(guān)的磁場很難改變。當溫度高于居里溫度時，該物質(zhì)成為順磁體，磁體的磁 場很容易隨周圍磁場的改變而改變。鐵氧體的居里溫度只與其化學(xué)成分和晶體結(jié) 構(gòu)有關(guān)，所以可以通過控制各組分配比和工藝條件來制備居里溫度在一定范圍、 符合要求的的鐵氧體材料，而且可以通過改變溫度來觀察材料磁性的變化。
磁性粉末能夠以多種方式摻雜到聚合物中。例如，將磁性粉末加入單體中分 散后進行聚合，最終將磁性粉末固化在聚合物基質(zhì)之中；或者直接將磁性粉末通 過和聚合物共混得到具有一定性能的材料。共摻雜過程是將兩種或多種^f茲性粉末 材料共同引入到聚合物基質(zhì)中。通過調(diào)節(jié)所有鐵氧體的摻雜總量以及不同鐵氧體 之間的比例可以改變這種聚合物基的復(fù)合磁性材料磁性的溫度響應(yīng)性。聚合物基 質(zhì)的作用是將鐵氧體粉末進行粘連和固定，形成可能方便利用的材料。
綜上，采用比較容易實現(xiàn)的共摻雜方法，通過控制各種鐵氧體成份的添加比 例，可以制備出具有較低居里溫度(室溫左右)的鐵氧體-聚合物復(fù)合磁性材料， 同樣也可以制備出高居里溫度的復(fù)合材料。低居里溫度的復(fù)合材料具有可逆的溫 度響應(yīng)性，即在高于其居里溫度時，磁性消失；當溫度下降到其居里溫度以下之 后，磁性又可以恢復(fù)。這種溫度響應(yīng)性磁性材料在溫度控制和智能機器上具有重 要的應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料及其制 備方法，首先制備得到了居里溫度在44 。C的錳鋅鐵氧體Mn。.5Zn。.5Fe204和強磁性
3的硬磁鐵氧體FeA,之后將磁性比較強的硬磁材料Fe304和軟磁錳鋅鐵氧體共摻 雜到聚合物中得到鐵氧體-聚合物基磁性復(fù)合材料，改變總的鐵氧體的摻雜比例 以及兩種鐵氧體之間的比例，從而得到具有不同溫度響應(yīng)性的聚合物基磁性復(fù)合 材料。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下
具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料，其特征在于是由硬磁材料Fe304 和軟磁錳鋅鐵氧體Mn。.5Zn。.5Fe204共摻雜到聚合物中得到鐵氧體-聚合物基磁性復(fù) 合材料，其中各組分的重量比例為 石更f茲材料Fe304 18. 0%—24. 0% 軟磁錳鋅4失氧體Mn。. 5Zn。. 5Fe204 7. 0°/「l 3.5% 聚合物 65. 0°/。-75. 0% 所述的具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料，其特征在于各組分的重量 比例為
石更萬茲材津+Fe304 0. 4357g 21.0% 軟》茲錳鋅鐵氧體Mn。.5Zn。.5FeA 0. 2242g 10.4%
聚合物1.5g 68.6%。 所述的具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料的制備方法，其特征在于采 用共混法、溶膠-凝膠法或原位分散聚合法將硬磁材料Fe304和軟磁錳鋅鐵氧體 Mn。.5Zn。.5FeA的納米粒子摻雜到聚合物中。
所述的具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料，其特征在于所述的聚合物 指環(huán)氧樹脂。
所述的具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料，其特征在于所述的聚合物 為聚曱基丙烯酸曱酯或聚苯乙烯。
所述的具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料，其特征在于所述的硬磁材 料Fe304和軟磁錳鋅鐵氧體Mn。. 5Zn。. 5Fe204在聚合物中以納米形態(tài)存在。
本發(fā)明改變鐵氧體中Fe304的質(zhì)量分數(shù)，然后測量隨Fe304質(zhì)量分數(shù)不同時復(fù) 合材料的磁性的變化，確定了磁性最大時Fe304相對Mn。.5Zn,5的最佳質(zhì)量分數(shù)。
本發(fā)明選擇FeA相對Mn。.5Zn。5的最佳質(zhì)量分數(shù)為比例得到用于摻雜的混合 物，然后將該混合物共摻雜到聚曱基丙烯酸曱酯中，得到具有溫度響應(yīng)性的聚合 物基磁性復(fù)合材料。這種溫度響應(yīng)性磁性材料在溫度控制和智能機器上具有重要的應(yīng)用前景。


圖1 Mn。. 5Zn。. 5Fe204鐵氧體的XRD分析 圖2 Mn。.5Zn。5Fe204鐵氧體的TEM分析 圖3 Fe304鐵氧體的XRD分析 圖4 FeA鐵氧體的TEM分析 圖5 Mn。. 5Zn。. 5Fe204鐵氧體的M-H曲線 圖6 Mn。. 5Zn。. 5Fe A鐵氧體的M-T曲線 圖7 Mn。.5Zn。.5FeA從磁鐵上沉下的質(zhì)量隨溫度的變化曲線 圖8 Mn。.5Zn。.5Fe204和Fe304摻雜的PMMA基復(fù)合材料磁性隨Fe304的質(zhì)量分數(shù) 變化的曲線
圖9 Mn。.5Zn。.5FeA和Fe304摻雜的P畫A基復(fù)合材料的磁性隨溫度的變化曲線
具體實施例方式
實施案例1
1. 實驗試劑和儀器
MnS04 . 4H20 (CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),FeS04 ■ 7H20 (CP,國藥集 團化學(xué)試劑有限公司),ZnS04 '7H20(CP,國藥集團化學(xué)試劑有P艮公司),CuS04 '5H20 (CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，F(xiàn)eCl3'6H20 (CP,國藥集團化學(xué)試劑有限 公司)和FeS047H20 (CP,國藥集團化學(xué)試劑有限公司)，畫A(CP,國藥集團 化學(xué)試劑有限公司)，磁性測量儀PPMS (美國Quantum Design公司)。
2. Mn。5Zn。5FeA鐵氧體和Fe304鐵氧體的制備
制備軟磁鐵氧體"11。.5211。.5 6204(吳知方等人，6Z^S^》^^ylffiZa入Vol. 33 No. 4 Aug. 2005 ),得到的是尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體，粒子尺寸在10nm左右(如圖1， 2所示)，矯頑力是11.60e (圖5)，居里溫度是44。C (圖6 );另外，制備了磁 性相對比較強的FeA鐵氧體(章永化、陳守明、陳建華等的方法(高等學(xué)?；?學(xué)學(xué)報，2003， 9 (24): 1717-1720 ))，為尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵氧體，粒子尺寸在15nm 左右(如圖3， 4所示)。
3. 軟磁鐵氧體Mn。. 5Zn。. 5Fe204的溫度響應(yīng)性
5在摻雜之前，我們首先對Mn。.5Zn。.5FeA鐵氧體的磁性隨溫度的變化進行了初 步研究，具體做法是將鐵氧體吸在磁鐵上，之后把磁鐵掛起，讓磁鐵浸在水中， 保持體系的穩(wěn)定性，改變溫度并在一定溫度保持相同的時間，分別收集不同溫度 時沉下的鐵氧體，將其干燥、稱量。以沉下的鐵氧體的質(zhì)量對溫度作圖，實驗結(jié) 果見圖7。從圖7可以看出，溫度升高時，從磁鐵上沉下的鐵氧體的質(zhì)量基本上 呈現(xiàn)上升的趨勢，這和理論上的結(jié)論是一致的。因為溫度升高時分子運動加劇， 使得磁晶結(jié)構(gòu)有一定程度的破壞，表現(xiàn)出來的磁性減弱。
4. 聚合物基復(fù)合材料中Fe304相對Mn。.5Zn。.5Fe204的最佳質(zhì)量分數(shù)的確定 磁性粉末能夠以多種方式摻雜到聚合物中。例如，將磁性粉末加入單體中分
散，單體進行聚合，從而將磁性粉末固化在聚合物基質(zhì)之中；或者直接將磁性粉 末和聚合物共混得到具有一定性能的材料。共摻雜過程是將兩種或多種磁性粉末 材料共同引入到聚合物基質(zhì)中。通過調(diào)節(jié)所有鐵氧體的摻雜總量以及不同鐵氧體 之間的比例可以改變這種聚合物基的復(fù)合磁性材料磁性的溫度響應(yīng)性。聚合物基 質(zhì)的作用是將鐵氧體粉末進行粘連和固定，形成可能方便利用的材料。
為了確定聚合物基復(fù)合材料中FeA相對Mn。.5Zn。.sFe204的最佳質(zhì)量分數(shù)，采用 共混的方式，選擇常用的P固A作為聚合物基質(zhì)，將Mn。.5Zn。.sFe204和Fe304兩種鐵 氧體共摻雜到曱基丙烯酸曱酯(畫A)中，得到鐵氧體-聚合物基復(fù)合材料。改變 復(fù)合材料中FeA相對Mn。.5Zn。.5的質(zhì)量分數(shù)，得到了一系列鐵氧體中？6304含量不 同的復(fù)合材料。對不同樣品的磁性進行比較，得到材料的磁性隨Fe304相對 MnuZnu的質(zhì)量分數(shù)變化的曲線(圖8)。從圖中得到，隨著？6304質(zhì)量分數(shù)的增 加磁性有先增強后減弱的趨勢，從中確定P畫A基復(fù)合材料中Fe304相對 Mn。.5Zn。.5FeA的最佳質(zhì)量分數(shù)。
由硬磁材料Fe304和軟磁錳鋅鐵氧體Mn。.5Zn。.sFe2()4共摻雜到聚合物中得 到鐵氧體-聚合物基磁性復(fù)合材料，其中各組分的重量比例為
石更石茲材料Fe304 0. 4357g (21, 0%),
軟磁錳鋅鐵氧體Mn。.5Zn。.5Fe204 0. 2242g (10. 4%),
曱基丙烯酸曱酯1.5g (68.6%)。
5. 具有溫度響應(yīng)性的聚合物基磁性復(fù)合材料的制備
將磁性納米粒子摻雜到聚合物中的方法主要有共混法，溶膠-凝膠法，原位分散聚合法。共混法是制備聚合物基納米復(fù)合材料最簡單且應(yīng)用最廣的一種方 法。典型的共混方法有(l)溶液共混在聚合物溶液中加入納米粒子，充分攪拌 溶液,使之分散均勻，再除去溶劑即可；(2)乳液共混與溶液法相似，只是用乳液 代替溶液,主要適用于聚合物難以溶解的情況；(3)熔融共混對納米粒子進行表 面處理后加入聚合物中，在熔融狀態(tài)下共混。共混法的優(yōu)點在于沖喿作簡單，且可控 制納米粒子的形態(tài)、尺寸。
聚合物基磁性復(fù)合材料中聚合物起的是粘連和固定的作用，可以采用溶液共 混的方式，選擇FeA相對Mn。.5Zn。.5的最佳質(zhì)量分數(shù)為比例進行共摻雜。摻雜時 的基體選用常見的聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(P固A)和聚苯乙烯(PS)等。
具體的制備步驟是，選擇FeA相對Mn,5Zn,5的最佳質(zhì)量分數(shù)為比例得到鐵氧 體混合物，將該混合物共摻雜到聚曱基丙烯酸曱酯的丙酮溶液中，充分攪拌P畫A 溶液，使鐵氧體納米粒子在聚合物溶液中盡量分散，之后將丙酮除去，即得到 P畫A基磁性復(fù)合材料。
綜合考慮溶解性和毒性的大小，P鹿A的溶劑選用丙酮。由于丙酮容易揮發(fā)， 實驗過程中的溫度不能太高，所以在室溫下進行實驗。同時，得到的P鹿A如果 是塊體可能在丙酮中溶解比較慢，可以先粉碎再溶解，加快溶解的速度。
將得到的聚合物基磁性復(fù)合材料在不同溫度(從8(TC到40。C每隔5'C測一 次)下的磁性進行比較(如圖9所示)，通過實驗數(shù)據(jù)我們發(fā)現(xiàn)材料的磁性整體 上表現(xiàn)出磁性隨溫度降低而增大的趨勢，說明其具有一定的溫度響應(yīng)性，據(jù)此得 到了具有溫度響應(yīng)性的P固A基磁性復(fù)合材料。
權(quán)利要求
1、具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料，其特征在于是由硬磁材料Fe3O4和軟磁錳鋅鐵氧體Mn0.5Zn0.5Fe2O4共摻雜到聚合物中得到鐵氧體-聚合物基磁性復(fù)合材料，其中各組分的重量比例為硬磁材料Fe3O4 18.0％-24.0％軟磁錳鋅鐵氧體Mn0.5Zn0.5Fe2O4 7.0％-13.5％聚合物 65.0％-75.0％
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料，其特征在 于各組分的重量比例為硬磁材料Fe必0. 4357g 21.0% 軟》茲錳鋅鐵氧體Mn。.5Zn。5FeA 0. 2242g 10.4% 聚合物1.5g 68.6%。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料，其特 征在于所述的聚合物指環(huán)氧樹脂。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料，其特 征在于所述的聚合物為聚曱基丙烯酸曱酯或聚苯乙烯。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料，其特 征在于所述的硬磁材料Fe304和軟磁錳鋅鐵氧體Mn。.sZn。.5Fe204在聚合物中以納 米形態(tài)存在。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料的制備 方法，其特征在于采用共混法、溶膠-凝膠法或原位分散聚合法將硬磁材料 Fe304和軟磁錳鋅^^氧體Mn。. 5Zn。. 5Fe204的納米粒子摻雜到聚合物中。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料的制備方 法，其特征在于所述的聚合物為聚曱基丙烯酸曱酯或聚苯乙烯。
全文摘要
本發(fā)明公開了具有溫度響應(yīng)性的聚合物基復(fù)合磁性材料及其制備方法，首先制備了居里溫度在44℃的錳鋅鐵氧體Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄和硬磁鐵氧體Fe₃O₄，通過將硬磁的Fe₃O₄和軟磁錳鋅鐵氧體共摻雜到聚合物中得到鐵氧體-聚合物基磁性復(fù)合材料。改變鐵氧體中Fe₃O₄的質(zhì)量分數(shù)，然后測量隨Fe₃O₄質(zhì)量分數(shù)不同時復(fù)合材料的磁性的變化，確定了磁性最大時Fe₃O₄相對Mn_0.5Zn_0.5的最佳質(zhì)量分數(shù)。最后選擇Fe₃O₄相對Mn_0.5Zn_0.5的最佳質(zhì)量分數(shù)為比例得到用于摻雜的混合物，然后將該混合物共摻雜到聚甲基丙烯酸甲酯中，得到了具有溫度響應(yīng)性的聚合物基磁性復(fù)合材料。
文檔編號H01F1/00GK101477862SQ20071019205
公開日2009年7月8日 申請日期2007年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月31日
發(fā)明者張其錦, 田秀杰 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)