專利名稱：電解質(zhì)膜、膜電極組件和燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種電解質(zhì)膜、使用所述電解質(zhì)膜的膜電極組件以及配備有所述膜電極組件的燃料電池。

背景技術(shù)：
在燃料電池中，用作陽(yáng)極的燃料電極安裝在質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)膜的一側(cè)，用作陰極的氧化電極安裝在電解質(zhì)膜的另一側(cè)。燃料如氫或甲醇被供應(yīng)到陽(yáng)極。氧化劑被供應(yīng)到陰極。燃料在陽(yáng)極發(fā)生電化學(xué)氧化，產(chǎn)生質(zhì)子和電子。電子流動(dòng)到外電路中。另一方面，質(zhì)子通過(guò)質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜遷移到達(dá)陰極。質(zhì)子與氧化劑和來(lái)自外電路中的電子反應(yīng)形成水，結(jié)果是可以產(chǎn)生電力。
質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜需要表現(xiàn)出高質(zhì)子傳導(dǎo)性和低甲醇滲透性。全氟磺酸聚合物被稱作基于有機(jī)聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的材料。更具體而言，基于有機(jī)聚合物的質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的材料包括用作基材的四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物和用作離子交換基團(tuán)的磺酸基團(tuán)。具體的聚合物包括例如NAFION(Du Pont Inc.的注冊(cè)商標(biāo))。如果全氟磺酸聚合物用作電解質(zhì)膜，則可通過(guò)干燥使膜中所含的水量下降來(lái)降低電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性。在使用得到高輸出的在100℃附近使用全氟磺酸聚合物的情況下，需要嚴(yán)格監(jiān)測(cè)水，其結(jié)果是，使燃料電池的系統(tǒng)高度復(fù)雜。應(yīng)該注意到，具有簇結(jié)構(gòu)的全氟磺酸聚合物具有疏松的分子結(jié)構(gòu)。其結(jié)果是，有機(jī)液體燃料如甲醇可通過(guò)包括全氟磺酸聚合物的電解質(zhì)膜滲透，到達(dá)陰極一側(cè)上的區(qū)域。換句話說(shuō)，產(chǎn)生了甲醇透過(guò)現(xiàn)象。
在產(chǎn)生甲醇透過(guò)現(xiàn)象時(shí)，供應(yīng)到燃料電池的液體燃料和氧化劑將會(huì)直接反應(yīng)，從而不可能產(chǎn)生電力。因此，導(dǎo)致了不可能得到穩(wěn)定輸出的問(wèn)題。當(dāng)然，對(duì)于替代全氟磺酸聚合物的材料正在進(jìn)行著廣泛研究。
JP-A 2004-158261(KOKAI)公開(kāi)了一種通過(guò)混合負(fù)載硫酸并表現(xiàn)出固體超強(qiáng)酸性的金屬氧化物與具有離子交換基團(tuán)的聚合物材料制備的電解質(zhì)膜。通過(guò)對(duì)含有至少一種選自元素鋯、鈦、鐵、錫、硅、鋁、鉬和鎢的金屬氧化物的表面進(jìn)行熱處理，以在氧化物表面上固定硫酸根，制得了負(fù)載硫酸并表現(xiàn)出固體超強(qiáng)酸性的金屬氧化物。在負(fù)載硫酸的金屬氧化物中，固定在表面上的硫酸根表現(xiàn)出質(zhì)子傳導(dǎo)性。然而，在負(fù)載硫酸的金屬氧化物中，由于水解硫酸根會(huì)失去，從而降低了質(zhì)子傳導(dǎo)性。因此，當(dāng)負(fù)載硫酸的金屬氧化物用作在發(fā)電過(guò)程中產(chǎn)生水的燃料電池中的質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)時(shí)，其是不穩(wěn)定的，特別是在使用液體燃料的燃料電池中。因此，負(fù)載硫酸的金屬氧化物被認(rèn)為不適于長(zhǎng)期穩(wěn)定地供電。
另一方面，JP-A 2004-103299(KOKAI)公開(kāi)了一種通過(guò)在基本上由無(wú)機(jī)纖維構(gòu)成的片中充填有機(jī)聚合物電解質(zhì)而制備的電解質(zhì)膜。由于使用有機(jī)聚合物電解質(zhì)，因此在電解質(zhì)膜中會(huì)產(chǎn)生甲醇透過(guò)現(xiàn)象。此外，如果在不低于100℃的高溫下長(zhǎng)時(shí)間操作燃料電池，離子交換基團(tuán)如磺酸基團(tuán)分解并釋放到外部，從而降低了能量輸出。因此，這種電解質(zhì)膜被認(rèn)為不適于長(zhǎng)期穩(wěn)定地供電。
PCT國(guó)家公布2004-515351(US 20040038105A)公開(kāi)了一種燃料電池用電解質(zhì)膜，其是負(fù)載無(wú)機(jī)離子導(dǎo)體并用離子液體浸漬過(guò)的無(wú)機(jī)多孔載體。更具體而言，其中教導(dǎo)通過(guò)使用含有氧化鋯的溶液，然后使用含有鋁和釩的溶液將氧化鈦顆粒烘焙成載體，從而將氧化鋁顆粒烘焙成用作無(wú)機(jī)多孔載體的玻璃織物。


發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種電解質(zhì)膜，其包括 多孔膜；和 充填在所述多孔膜中并具有超強(qiáng)酸性的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料含有第一氧化物和與所述第一氧化物結(jié)合的第二氧化物，所述第一氧化物含有至少一種選自元素Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的元素X，所述第二氧化物含有至少一種選自元素V、Cr、Mo、W和B的元素Y。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種膜電極組件，其包括 燃料電極； 氧化電極；和 置于所述燃料電極和所述氧化電極間的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜包括多孔膜和充填在所述多孔膜中并具有超強(qiáng)酸性的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料含有第一氧化物和與所述第一氧化物結(jié)合的第二氧化物，所述第一氧化物含有至少一種選自元素Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的元素X，所述第二氧化物含有至少一種選自元素V、Cr、Mo、W和B的元素Y。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供一種燃料電池，其包括 燃料電極； 氧化電極；和 置于所述燃料電極和所述氧化電極間的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜包括多孔膜和充填在所述多孔膜中并具有超強(qiáng)酸性的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料含有第一氧化物和與所述第一氧化物結(jié)合的第二氧化物，所述第一氧化物含有至少一種選自元素Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的元素X，所述第二氧化物含有至少一種選自元素V、Cr、Mo、W和B的元素Y。



圖1所示為根據(jù)第三實(shí)施方案的燃料電池結(jié)構(gòu)的示意性截面圖； 圖2所示為圖1示出燃料電池中使用的電解質(zhì)膜結(jié)構(gòu)的示意性截面圖； 圖3所示為根據(jù)第三實(shí)施方案的另一種燃料電池結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。

具體實(shí)施例方式 下面參照附圖闡明本發(fā)明的一些實(shí)施方案。在以下本發(fā)明實(shí)施方案和實(shí)施例的說(shuō)明書中，使用相同的附圖標(biāo)記代表具有共同構(gòu)造的相同元件，以省略重復(fù)描述。
(第一實(shí)施方案) 下面首先說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的燃料電池用電解質(zhì)膜。
根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的燃料電池用電解質(zhì)膜包括具有超強(qiáng)酸性的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料和多孔膜。電解質(zhì)膜主要是用于將在用作陽(yáng)極的燃料電極上進(jìn)行的燃料氧化反應(yīng)產(chǎn)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到用作陰極的氧化電極。電解質(zhì)膜也用作將燃料電極上的燃料與氧化電極上的氧化劑氣體物理屏蔽的隔板。
具有超強(qiáng)酸性的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料由無(wú)機(jī)氧化物形成，所述無(wú)機(jī)氧化物包括含有至少一種選自元素Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的元素X的第一氧化物，和與第一氧化物結(jié)合并含有至少一種選自元素V、Cr、Mo、W和B的元素Y的第二氧化物。上述無(wú)機(jī)氧化物在本發(fā)明中稱作具有超強(qiáng)酸性的氧化物。
具有超強(qiáng)酸性的氧化物中確切質(zhì)子傳導(dǎo)性機(jī)理尚不清楚。可以合理地認(rèn)為，第一氧化物即氧化物A與第二氧化物即氧化物B化學(xué)結(jié)合，結(jié)果在氧化物B結(jié)構(gòu)中形成Lewis酸性點(diǎn)位，并且該Lewis酸性點(diǎn)位被水合形成為Br

nsted酸性點(diǎn)位，從而形成質(zhì)子傳導(dǎo)場(chǎng)。也可以合理地認(rèn)為，如果具有超強(qiáng)酸性的氧化物具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)，則這種無(wú)定形結(jié)構(gòu)能夠加速Lewis酸性點(diǎn)位的形成。
除了在Lewis酸性點(diǎn)位進(jìn)行的質(zhì)子形成反應(yīng)之外，還應(yīng)該注意到，可以降低質(zhì)子傳導(dǎo)所需的夾帶水分子的數(shù)量。其結(jié)果是，可以得到高的發(fā)電，不用嚴(yán)格的水監(jiān)測(cè)。這樣，通過(guò)使電解質(zhì)膜含有具有超強(qiáng)酸性的氧化物，可以降低電池電阻，從而提高燃料電池的最大發(fā)電量。
在一些情況下，氧化物顆粒B表現(xiàn)出在水中的溶解性，但是氧化物B的溶解性隨氧化物B中的元素和環(huán)境的pH值而變化。通過(guò)在水中具有低溶解度的氧化物A和氧化物B間形成化學(xué)鍵，可以抑制氧化物B在水中的溶解度。以上所述在氧化物A和氧化物B間的化學(xué)建可以通過(guò)對(duì)包括氧化物A和氧化物B的混合物進(jìn)行熱處理形成。結(jié)果，可以增加具有超強(qiáng)酸性的氧化物對(duì)水和液體燃料的穩(wěn)定性。還可以防止溶解的氧化物顆粒B產(chǎn)生的離子對(duì)其他燃料電池材料和裝置的污染。因此，可以賦予燃料電池以長(zhǎng)期可靠性。此外，因?yàn)槭褂昧畠r(jià)的氧化物A作為基材，因而可以降低燃料電池的制造成本。
氧化物A和氧化物B之間的化學(xué)偶合(coupling)可以通過(guò)使用分析儀器的分析來(lái)證實(shí)，例如X-射線衍射法(XRD)、電子探針微分析(EPMA)、X-射線光電子能譜(XPS)、能量分散式X-射線分析(EDX)和透射電子顯微鏡(TEM)。例如，在X-射線衍射法(XRD)中，可以獲得晶體物質(zhì)中晶格的衍射圖案。通過(guò)比較反應(yīng)之前的衍射圖案與反應(yīng)之后的衍射圖案，可以證實(shí)存在或不存在晶體物質(zhì)的偶合。另一方面，在待偶合的材料是無(wú)定形物質(zhì)時(shí)，不可能基于衍射圖案證實(shí)氧化物材料的偶合。因此，可以從使用如原子吸收光譜的裝置的組成分析來(lái)證實(shí)存在無(wú)定形物質(zhì)。對(duì)于組成分析，可以使用例如能量分散式X-射線分析(EDX)、電子探針微分析(EPMA)或X-射線光電子能譜(XPS)。
在根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料中，滿足氧化物A和氧化物B彼此化學(xué)結(jié)合即可。氧化物A和氧化物B任一種的結(jié)晶性沒(méi)有特別限制。然而，考慮到促進(jìn)Lewis酸性點(diǎn)位的形成、可以有助于改進(jìn)酸性、生產(chǎn)成本和生產(chǎn)過(guò)程的容易性，滿意的是氧化物A和氧化物B均是無(wú)定形材料。此外，更滿意的是氧化物B是無(wú)定形材料且氧化物A是晶體材料。氧化物A和氧化物B的每一種的結(jié)晶性也可以與上述示例相反。更具體而言，氧化物A和氧化物B的每一種都可以是結(jié)晶的。也可以是氧化物B為晶體材料而氧化物A是無(wú)定形材料。
氧化物A和氧化物B彼此化學(xué)偶合，得到根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料?？梢酝ㄟ^(guò)例如烘焙進(jìn)行偶合。優(yōu)選使質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料含有作為第三組分、并含有至少一種選自Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba的元素Z的氧化物C。第三組分的氧化物C用作質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑。如果氧化物C進(jìn)一步包括在質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料中，那么氧化物A和氧化物B可以通過(guò)烘焙確實(shí)地結(jié)合而得到足夠大的酸性。此外，在升高烘焙溫度的情況下，氧化物C可以抑制構(gòu)成氧化物的飛散(scattering)，從而得到所需的組成，并抑制質(zhì)子傳導(dǎo)部位的減少。此外，如果進(jìn)行烘焙，則氧化物組成的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，這是因氧化物結(jié)晶性的增加引起的。其結(jié)果是，在質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料中產(chǎn)生了應(yīng)力。然而，通過(guò)加入元素Z可以緩和產(chǎn)生的應(yīng)力。由于氧化物A和氧化物B之間的結(jié)合力可通過(guò)加入元素Z而增大，因而可以抑制氧化物A和氧化物B的分離。因此，可以得到足夠的酸性和足夠的質(zhì)子傳導(dǎo)性。同時(shí)，當(dāng)無(wú)機(jī)材料充填到多孔膜中時(shí)，可以防止質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的裂開(kāi)，并抑制質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料從基材脫落。
按元素X、元素Y和元素Z的總和為100摩爾％計(jì)，優(yōu)選的是將質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料中的元素Z含量設(shè)置為0.01～40摩爾％。如果質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料中的元素Z含量不小于0.01摩爾％，那么可以提高質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的穩(wěn)定性。此外，如果上述元素Z的含量不大于40摩爾％，那么可以保持質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的固體超強(qiáng)酸性。換句話說(shuō)，通過(guò)將元素Z的量設(shè)置為0.01～40摩爾％，可以在不損害質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的固體超強(qiáng)酸性的情況下提高質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的穩(wěn)定性。更優(yōu)選的是，元素Z的含量為0.1～25摩爾％。
優(yōu)選的是，氧化物B中的元素Y與氧化物A中的元素X的元素比(Y/X)為0.0001～20。如果元素比(Y/X)不小于0.0001，那么可以增加傳導(dǎo)部位，從而可以獲得充分的質(zhì)子傳導(dǎo)性。此外，如果元素比(Y/X)不大于20，那么可以減小被含有元素Y的氧化物顆粒B覆蓋的質(zhì)子傳導(dǎo)部位。其結(jié)果是，可以獲得充分的質(zhì)子傳導(dǎo)性。換句話說(shuō)，通過(guò)將所述元素比(Y/X)設(shè)置為0.0001～20，可以獲得高質(zhì)子傳導(dǎo)性。更優(yōu)選的是，氧化物B中的元素Y與氧化物A中的元素X的元素比(Y/X)為0.01～5。
根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料可以通過(guò)例如熱處理含有構(gòu)成具有超強(qiáng)酸性的氧化物的元素的前體溶液來(lái)獲得。更具體而言，在第一步中制備含有共同構(gòu)成具有超強(qiáng)酸性的氧化物的元素X和元素Y的溶液，即，元素X是選自Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的至少一種元素，元素Y是選自V、Cr、Mo、W和B的至少一種元素。按此方式制備溶液，形成具有所需組成的氧化物A和氧化物B的混合物。在下一步中，干燥混合物，使氧化物A和氧化物B每一種的前體沉積，然后烘焙干燥的混合物，在氧化物A和氧化物B之間形成化學(xué)鍵，從而得到質(zhì)子導(dǎo)體。可通過(guò)使用氯化物、硝酸鹽、氫酸鹽或含氧酸鹽的水溶液或金屬醇化物的醇溶液作為原料來(lái)制備含有元素X和元素Y的前體溶液。
優(yōu)選的是，對(duì)上述前體溶液在200～1,000℃的溫度下進(jìn)行熱處理。如果熱處理溫度不低于200℃，那么在氧化物A和氧化物B之間可以形成充分的化學(xué)鍵，結(jié)果是由此得到的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的質(zhì)子傳導(dǎo)性充分增大。此外，如果熱處理溫度不高于1,000℃，那么與多孔膜的熔合反應(yīng)受到抑制，從而可以得到高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。同時(shí)，體積收縮率減小，結(jié)果是可以緩和應(yīng)力，從而防止了電解質(zhì)膜破裂。因而，通過(guò)將熱處理溫度設(shè)置為200～1,000℃，可以高產(chǎn)率地制造具有高的質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜。更優(yōu)選熱處理溫度為400～700℃。順便提及，如果在不十分高的200℃下進(jìn)行熱處理，需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，以在氧化物A和氧化物B之間形成化學(xué)鍵。然而，如果在1,000℃附近的高溫下進(jìn)行熱處理，那么可以在氧化物A和氧化物B之間容易地形成化學(xué)鍵，結(jié)果，通過(guò)進(jìn)行短時(shí)間的熱處理就可以合成具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的電解質(zhì)膜。
在根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的電解質(zhì)膜中，進(jìn)行熱處理使多孔膜容納所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料，從而使得無(wú)需使用粘結(jié)劑。其結(jié)果是，可以抑制質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的連續(xù)性受粘結(jié)劑損害的難題。還應(yīng)該注意到，由于質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的表面未被粘結(jié)劑覆蓋，因而可以充分地將質(zhì)子產(chǎn)生所需的水供至質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料。此外，由于傾向于吸收并傳導(dǎo)甲醇的粘結(jié)劑未包含在電解質(zhì)膜中，因而可以抑制電解質(zhì)膜的甲醇透過(guò)現(xiàn)象。
根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料表現(xiàn)出固體超強(qiáng)酸性。應(yīng)該注意到，質(zhì)子的解離度可以表達(dá)成酸度。固體酸的酸強(qiáng)度可以表示為Hammett酸度函數(shù)H0。在硫酸的情況下，Hammett酸度函數(shù)H0是-11.93。優(yōu)選的是，具有超強(qiáng)酸性的氧化物表現(xiàn)出H0滿足H0<-11.93的固體超強(qiáng)酸性。此外，在根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的具有超強(qiáng)酸性的氧化物中，通過(guò)優(yōu)化合成方法，可以將該Hammett酸度函數(shù)H0提高至-20.00。因此，優(yōu)選具有超強(qiáng)酸性的氧化物的Hammett酸度函數(shù)H0滿足-20.00≤H0<-11.93。
在用具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液浸漬多孔膜之后，烘焙容納質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的多孔膜。因此，要求多孔膜表現(xiàn)出高的耐熱性。由于優(yōu)選的熱處理溫度為200～1,000℃，因而優(yōu)選多孔膜由耐熱聚合物或無(wú)機(jī)材料形成。更具體而言，優(yōu)選多孔膜由氟基聚合物如聚四氟乙烯的多孔薄膜、烴基聚合物如聚酰胺或聚酰亞胺的多孔薄膜構(gòu)成，或由玻璃纖維或二氧化硅纖維形成的多孔膜，如非織造織物或織造織物。上述示例的耐熱多孔材料可廣泛地在市場(chǎng)上購(gòu)得，因而沒(méi)有特別限制。
作為質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)的具有超強(qiáng)酸性的氧化物充填在多孔膜中。當(dāng)然，隨著多孔膜的孔隙率增大，具有超強(qiáng)酸性的氧化物在多孔膜中的充填量可增大，從而提高電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性。然而，如果多孔膜的孔隙率過(guò)高，那么多孔膜的機(jī)械強(qiáng)度下降。其結(jié)果是使得通過(guò)在多孔膜中充填具有超強(qiáng)酸性的氧化物得到的電解質(zhì)膜變脆，因而易破裂。因此，優(yōu)選多孔膜的孔隙率為30～95％。更優(yōu)選多孔膜的孔隙率為50～90％。
質(zhì)子傳導(dǎo)性材料形成輸送質(zhì)子的路徑，因此，優(yōu)選質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料在多孔膜內(nèi)部具有連接(connection)。通過(guò)按多孔膜的孔隙率計(jì)將具有超強(qiáng)酸性的氧化物的充填率設(shè)置在不低于80％的水平，可以改進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的連接。其結(jié)果是，可以獲得高的質(zhì)子傳導(dǎo)性。同時(shí)，可以抑制通過(guò)未充填孔隙部分的甲醇透過(guò)。還應(yīng)該注意到，通過(guò)理想地將多孔膜在孔隙部分的充填率設(shè)置為基本上100％，可以提高質(zhì)子傳導(dǎo)性以及降低甲醇透過(guò)。電解質(zhì)膜可以通過(guò)干燥和烘焙充填的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液獲得。由于固體材料從溶液中沉淀肯定造成體積收縮，因而認(rèn)為難于將具有超強(qiáng)酸性的氧化物的充填率設(shè)置為100％。然而，通過(guò)重復(fù)充填具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液并進(jìn)行熱處理操作，或通過(guò)利用具有超強(qiáng)酸性的氧化物的高濃度前體溶液，可以將充填率提高到接近100％的水平。因此，優(yōu)選具有超強(qiáng)酸性的氧化物的充填率為多孔膜孔部分的80～98％。
質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的厚度沒(méi)有特別限制。然而，為獲得機(jī)械強(qiáng)度、液體燃料的滲透性和質(zhì)子傳導(dǎo)性特別令人滿意的電解質(zhì)膜，優(yōu)選質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的厚度不小于10μm。此外，為降低膜電阻，優(yōu)選質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的厚度不大于300μm。特別地，為降低燃料電池的內(nèi)阻，優(yōu)選質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的厚度為10～100μm。通過(guò)控制多孔膜的厚度，質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的厚度可以得到控制。例如，可以通過(guò)使用例如熱壓機(jī)預(yù)先對(duì)多孔膜進(jìn)行加熱和壓制，以減小多孔膜的厚度。然而，控制質(zhì)子傳導(dǎo)性電解質(zhì)膜的厚度的方法沒(méi)有特別限制。
包括根據(jù)本發(fā)明第一實(shí)施方案的電解質(zhì)膜的燃料電池可以在從室溫到接近150℃高溫的寬溫度范圍內(nèi)被高穩(wěn)定性地驅(qū)動(dòng)。還有，可以提高電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性。此外，可以降低甲醇滲透性。
(第二實(shí)施方案) 本發(fā)明的第二實(shí)施方案涉及一種膜電極組件，其包括燃料電極、氧化電極以及置于燃料電極和氧化電極之間的電解質(zhì)膜。電解質(zhì)膜的構(gòu)造和效果基本上與上述本發(fā)明第一實(shí)施方案中的相同。
燃料電池用電極包括含有氧化還原催化劑、質(zhì)子導(dǎo)體和粘結(jié)劑如有機(jī)聚合物粘結(jié)劑的催化劑層。催化劑層主要為在燃料電池用電極上進(jìn)行的燃料和氧化劑的氧化還原反應(yīng)提供反應(yīng)場(chǎng)所。催化劑層也為在氧化還原反應(yīng)中形成和消耗的質(zhì)子和電子提供輸送層。燃料電極和氧化電極均由氣體擴(kuò)散性結(jié)構(gòu)如多孔體形成?？梢酝ㄟ^(guò)燃料電極和氧化電極的任一種傳輸燃料氣體、液體燃料或氧化劑氣體的每一種。
為促進(jìn)燃料電極上燃料的氧化反應(yīng)和氧化電極上氧氣的還原反應(yīng)，使用負(fù)載在電子傳導(dǎo)性催化劑載體如碳上的金屬催化劑。金屬催化劑包括例如鉑、金、銀、鈀、銥、銠、釕、鐵、鈷、鎳、鉻、鎢、鉬、錳和釩?？梢詥蝹€(gè)地使用這些金屬催化劑，或以包括多種不同金屬催化劑的合金形式使用。特別地，鉑表現(xiàn)出高催化活性，因此在多種情況下廣泛使用。此外，只要負(fù)載金屬催化劑的載體材料表現(xiàn)出電子傳導(dǎo)性即可。在許多情況下，碳材料被用作所述載體材料。更具體而言，上述材料包括例如炭黑，如爐黑、槽法炭黑和乙炔黑，以及活性炭和石墨。
對(duì)催化劑載體如碳材料負(fù)載金屬催化劑的方法沒(méi)有特別限制。例如，將碳材料分散在其中溶解有包含用作金屬催化劑的金屬元素的材料的溶液中。上述溶液包括例如氯化物、硝酸鹽、氫酸鹽或含氧酸鹽的水溶液，或金屬醇化物的醇溶液。然后，從溶液除去溶劑，將金屬催化劑顆粒沉積在催化劑載體的表面上，再在還原氣氛中對(duì)催化劑載體進(jìn)行熱處理，使金屬催化劑負(fù)載在催化劑載體上。用作金屬催化劑的金屬顆粒其直徑可以為1nm～50nm。在電極的狀態(tài)下，金屬催化劑的量可以是0.01mg/cm2～10mg/cm2。
電極催化劑層中所用的電解質(zhì)沒(méi)有特別限制?？梢允褂美鏝AFION(Du Pont Inc.的注冊(cè)商標(biāo)，全氟磺酸聚合物電解質(zhì))。上述聚合物電解質(zhì)也起到粘結(jié)劑的作用。然而，為了得到即使在高溫下也能夠有穩(wěn)定輸出的燃料電池，建議使用包括其中通過(guò)有機(jī)聚合物將催化劑顆粒與具有超強(qiáng)酸性的氧化物顆粒結(jié)合的催化劑層的電極。
質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)氧化物顆?？梢杂米骶哂谐瑥?qiáng)酸性、并被包括在燃料電極和氧化電極每一個(gè)的催化劑層中的氧化物顆粒。上述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)氧化物顆粒包括含有至少一種選自元素Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的元素X的氧化物載體，和負(fù)載在所述氧化物載體的表面上、并含有至少一種選自元素V、Cr、Mo、W和B的元素Y的氧化物顆粒。優(yōu)選質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)氧化物顆粒還含有作為第三組分的含有至少一種選自元素Y、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba的元素Z的氧化物C。上述氧化物C用作質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)氧化物顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑。
具有超強(qiáng)酸性并包含在催化劑層中的氧化物顆粒形成將質(zhì)子輸送到電解質(zhì)膜的路徑。因此，優(yōu)選具有超強(qiáng)酸性的氧化物顆粒表現(xiàn)出充足的連接。更具體而言，優(yōu)選具有超強(qiáng)酸性的氧化物顆粒在電極中為0.01～50mg/cm2。
為了將金屬催化劑或催化劑載體及具有超強(qiáng)酸性的氧化物顆粒固定到催化劑層上，優(yōu)選使用有機(jī)聚合物作為粘結(jié)劑。使用的聚合物材料沒(méi)有特別限制。然而，可以使用的聚合物材料包括例如聚苯乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜和其他工程塑料材料?？梢允褂猛ㄟ^(guò)使磺酸、磷酸或其他質(zhì)子載體摻雜到上述示例聚合物材料中而制備的聚合物材料。還可以將質(zhì)子載體化學(xué)結(jié)合或固定在上述聚合物材料上。此外，可以使用表現(xiàn)出質(zhì)子傳導(dǎo)性的聚合物材料，如全氟磺酸。
在有水存在于表面上的情況下，具有超強(qiáng)酸性的氧化物顆粒能夠表現(xiàn)出質(zhì)子導(dǎo)體的作用。通過(guò)選擇親水性聚合物作為聚合物材料，可以將充分大量的水供給具有超強(qiáng)酸性的氧化物顆粒，結(jié)果是可以實(shí)現(xiàn)具有高質(zhì)子傳導(dǎo)性的催化劑層。優(yōu)選親水性聚合物由在溫度不低于20℃下平衡吸濕率不低于5％的有機(jī)聚合物形成。優(yōu)選親水性聚合物在聚合物結(jié)構(gòu)具有羥基、羧基、醚鍵、酰胺鍵和酯鍵的任何一種。更具體而言，親水性聚合物材料包括例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚酰胺、聚酯和聚乙酸乙烯酯。此外，為測(cè)量上述平衡吸收率，將樣品膜在不低于20℃的常溫和相對(duì)濕度不低于95％下的環(huán)境中放置1周，以使樣品膜的吸水量到達(dá)平衡態(tài)。然后，測(cè)量樣品膜的重量。進(jìn)而，將這樣測(cè)量的樣品膜的重量與將樣品膜在105℃下干燥2小時(shí)后測(cè)量的樣品膜重量作比較，基于上述樣品膜的重量差得到平衡吸收率。
由于滿意為形成在保持孔隙率的同時(shí)維持高質(zhì)子傳導(dǎo)性和高導(dǎo)電性的催化劑層結(jié)構(gòu)，因而優(yōu)選恰當(dāng)?shù)卮_定金屬催化劑或催化劑載體與具有超強(qiáng)酸性的氧化物顆粒和有機(jī)聚合物粘結(jié)劑的混合比。優(yōu)選重量比(P/C)為0.001～0.5。P是聚合物材料的重量。C是催化劑層的重量。如果上述重量比(P/C)在給定范圍內(nèi)，那么就可以增大質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)氧化物顆粒和金屬催化劑顆粒的連接，結(jié)果是可以改進(jìn)質(zhì)子傳導(dǎo)性和導(dǎo)電性。
電極可以由催化劑層單獨(dú)構(gòu)成，或可以通過(guò)在其他負(fù)載材料上形成催化劑層來(lái)形成電極。形成電極的方法沒(méi)有特別限制。例如，可以通過(guò)在水或有機(jī)溶劑如醇中分散金屬催化劑或催化劑載體、具有超強(qiáng)酸性的氧化物顆粒或有機(jī)聚合物粘結(jié)劑來(lái)制備漿料，再用由此制備的漿料涂布負(fù)載材料，然后干燥并烘焙涂布過(guò)的漿料，從而形成所需的催化劑層?？紤]到烴體系有機(jī)聚合物粘結(jié)劑的分解溫度，熱處理溫度一般不高于約200℃。然而，在使用具有高分解溫度的氟基有機(jī)聚合物的情況下，催化劑層可以承受不高于400℃的高溫?？梢院侠砝斫獾氖?，在使用親水性有機(jī)聚合物作為有機(jī)聚合物粘結(jié)劑的情況下，通過(guò)在不高于200℃的溫度下進(jìn)行熱處理，質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)氧化物顆粒和親水性有機(jī)聚合物之間進(jìn)行氧化反應(yīng)或脫水反應(yīng)。此外，發(fā)生了氫鍵的相互作用和親水性有機(jī)聚合物的結(jié)晶化，從而防止親水性有機(jī)聚合物在溶劑中溶脹或溶解，雖然詳細(xì)機(jī)理還不清楚。關(guān)于聚乙烯醇，紅外光譜分析(IR)表明，似乎固體超強(qiáng)酸將聚乙烯醇中的親水性羥基氧化并轉(zhuǎn)化成疏水性的酮基團(tuán)。因此，必須在有機(jī)聚合物不發(fā)生分解或變質(zhì)的溫度下進(jìn)行熱處理。更具體而言，優(yōu)選為在不高于200℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
負(fù)載體沒(méi)有特別限制。例如，可以使用電解質(zhì)膜作為負(fù)載體。在這種情況下，通過(guò)在電解質(zhì)膜上形成催化劑層而得到了膜電極組件?；蛘?，可以在由具有透氣性和導(dǎo)電性的碳材料制成的紙、氈或布上形成催化劑層。在這種情況下，催化劑層和電解質(zhì)膜一起形成膜電極組件。
可以使用能夠?qū)﹄娊赓|(zhì)膜和電極加熱和壓制的裝置將電解質(zhì)膜與電極結(jié)合。在這種情況下，只要壓制溫度不低于電解質(zhì)膜中所用聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即可。更具體而言，壓制溫度例如為100～400℃即可。此外，壓制壓力例如為5～200kg/cm2即可，但是壓制壓力取決于所用電極的硬度。
根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的膜電極組件可以在從室溫到接近150℃高溫的寬溫度范圍內(nèi)提供穩(wěn)定的輸出。此外，可以提高電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)性。又另外，可以降低甲醇滲透性。特別地，通過(guò)在燃料電極、電解質(zhì)膜和氧化電極的任何一種中使用具有超強(qiáng)酸性的氧化物，質(zhì)子和電子可以快速遷移。
(第三實(shí)施方案) 本發(fā)明的第三實(shí)施方案的燃料電池包括根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的膜電極組件。
下面結(jié)合

根據(jù)本發(fā)明第三實(shí)施方案的燃料電池。具體而言，圖1所示為根據(jù)第三實(shí)施方案的燃料電池結(jié)構(gòu)的示意性截面圖。
通過(guò)一個(gè)在另一個(gè)之上地堆疊多個(gè)單元電池，形成圖1所示的液體燃料電池的電池組100。燃料導(dǎo)入通道1布置在電池組100的側(cè)表面上。通過(guò)導(dǎo)入管(圖未示)從液體燃料槽(圖未示)將液體燃料供應(yīng)到燃料導(dǎo)入通道1。優(yōu)選的是液體燃料含有甲醇。例如，可以使用甲醇水溶液或甲醇本身作為液體燃料。每個(gè)單元電池包括由燃料電極(或陽(yáng)極)2、氧化電極(或陰極)3和置于燃料電極2和氧化電極3間的電解質(zhì)膜4構(gòu)成的膜電極組件(起電部)5。優(yōu)選的是燃料電極2和氧化電極3的每一種由導(dǎo)電性多孔材料形成，以使電子、燃料和氧化劑氣體通過(guò)燃料電極2和氧化電極3循環(huán)。圖2所示為通過(guò)在用作多孔膜的玻璃紙21、即玻璃纖維的無(wú)紡布中充填具有超強(qiáng)酸性的氧化物22而制備的電解質(zhì)膜4構(gòu)造的示意性截面圖。
每個(gè)單元電池還包括堆疊在燃料電極2上的燃料蒸發(fā)部6、堆疊在燃料蒸發(fā)部6上的燃料滲透部7以及堆疊在氧化電極3上的陰極隔板8。燃料滲透部7用于容納液體燃料。液體燃料從燃料導(dǎo)入通道1供應(yīng)。燃料蒸發(fā)部6用于將燃料滲透部7所容納的液體燃料的汽化組分導(dǎo)入燃料電極2。用于循環(huán)氧化劑氣體的氧化劑氣體供給通道9形成作連續(xù)槽，設(shè)在陰極隔板8面對(duì)氧化電極3的表面區(qū)域中。還有，陰極隔板8也具有串聯(lián)連接相鄰起電部5的作用。
此外，在通過(guò)堆疊圖1所示的單元電池構(gòu)成電池組100的情況下，陰極隔板8、燃料滲透部7和燃料蒸發(fā)部6的每一種都起到集電板的作用，用于傳輸產(chǎn)生的電子。因此，優(yōu)選的是隔板8、燃料滲透部7和燃料蒸發(fā)部6均由諸如含碳的多孔體的導(dǎo)電材料形成。
如上所述，包含在圖1所示單元電池中的隔板8也用作使氧化劑氣體在單元電池內(nèi)流動(dòng)的通道。使用這種下文中稱為“通道兼用隔板”的同時(shí)用作隔板和通道的元件8，可以減小單元電池的元件數(shù)量。因此，可以進(jìn)一步最小化燃料電池?；蛘撸梢允褂闷胀ㄍǖ纴?lái)代替隔板8。
為了將液體燃料從燃料貯存槽(圖未示)供到液體燃料導(dǎo)入通道1中，可以通過(guò)使燃料貯存槽中所貯存的液體燃料自由落下而將液體燃料導(dǎo)入液體燃料導(dǎo)入通道1中。這種方法的優(yōu)點(diǎn)在于液體燃料可以可靠地導(dǎo)入液體燃料導(dǎo)入通道1中，但其結(jié)構(gòu)限制是燃料貯存槽必須設(shè)置在高于電池組100上表面的位置。也可以利用液體燃料導(dǎo)入通道1的毛細(xì)管作用將液體燃料從燃料貯存槽供應(yīng)至液體燃料導(dǎo)入通道1中。在使用利用液體燃料導(dǎo)入通道1的毛細(xì)管作用的情況下，不需要燃料貯存槽和液體燃料導(dǎo)入通道1的連接點(diǎn)，即，液體燃料導(dǎo)入通道中形成的燃料進(jìn)口的位置高于電池組100的上表面。
然而，應(yīng)該注意到，為了利用毛細(xì)管作用將通過(guò)液體燃料導(dǎo)入通道1的毛細(xì)管作用導(dǎo)入的液體燃料供至燃料滲透部7，優(yōu)選的是將液體燃料導(dǎo)入燃料滲透部7中的毛細(xì)管作用大于將液體燃料導(dǎo)入液體燃料導(dǎo)入通道1的毛細(xì)管作用。此外，液體燃料導(dǎo)入通道不限于沿電池組100的側(cè)面延伸的液體燃料導(dǎo)入通道1。還可以沿電池組100的另一側(cè)面形成另外的液體燃料導(dǎo)入通道1。
應(yīng)該注意到，上述燃料貯存槽可以形成為可與電池本體分離。在這種情況下，可以通過(guò)簡(jiǎn)單地更換燃料貯存槽，使燃料電池長(zhǎng)期連續(xù)地工作。還有，可以通過(guò)利用自由落下、通過(guò)借助于燃料貯存槽內(nèi)的內(nèi)壓推出液體燃料的結(jié)構(gòu)、或通過(guò)利用借助于液體燃料導(dǎo)入通道1的毛細(xì)管作用的結(jié)構(gòu)，以將液體燃料從燃料貯存槽供至液體燃料導(dǎo)入通道1中。
按上述方法將導(dǎo)入液體燃料導(dǎo)入通道1中的液體燃料供到燃料滲透部7中。燃料滲透部7的類型沒(méi)有特別限制，只要液體燃料被容納在燃料滲透部7內(nèi)部，且蒸發(fā)燃料可以通過(guò)燃料蒸發(fā)部6選擇性地供到燃料電極2。例如，燃料滲透部7可以包括液體燃料通道，在與燃料蒸發(fā)部6的界面處還可以包括氣體-液體分離膜。此外，在液體燃料通過(guò)利用毛細(xì)管作用而未使用輔助裝置供到燃料滲透部7中的情況下，沒(méi)有特別限制燃料滲透部7的類型，只要利用毛細(xì)管作用能夠使液體燃料滲透進(jìn)燃料滲透部7即可。更具體而言，燃料滲透部7可以由顆?；蛱盍蠘?gòu)成的多孔體形成、由造紙法生產(chǎn)的無(wú)紡布形成、或者由通過(guò)編織纖維得到的織造織物形成。此外，燃料滲透部7可以由在玻璃或塑料材料板之間形成的小間隙形成。
以下說(shuō)明包括燃料滲透部7由多孔體形成的情況。將液體燃料抽吸到燃料滲透部7中的毛細(xì)管力包括構(gòu)成燃料滲透部7的多孔體本身的毛細(xì)管力。如果利用這種毛細(xì)管力，就可以通過(guò)形成所謂的開(kāi)放式孔及控制開(kāi)放式孔的孔徑，利用毛細(xì)管力沿橫向平穩(wěn)地供應(yīng)液體燃料，其中在所述開(kāi)放式孔中，由多孔材料形成的燃料滲透部分7的孔相互連接，即從接近液體燃料導(dǎo)入部1的燃料滲透部分7的側(cè)面延伸到達(dá)至少另一表面。
用于形成燃料滲透部7的多孔體的孔徑等沒(méi)有特別限制，只要該孔能夠通過(guò)毛細(xì)管作用抽吸液體燃料導(dǎo)入通道1中容納的液體燃料。更具體而言，考慮到液體燃料導(dǎo)入通道1的毛細(xì)管作用，優(yōu)選上述多孔體的孔徑為約0.01～150μm。此外，優(yōu)選的是作為孔連續(xù)性指標(biāo)的孔體積為所述多孔體的約20～90％。在孔徑小于0.01μm的情況下，難于制造燃料滲透部7。另一方面，在孔徑超過(guò)150μm的情況下，孔的毛細(xì)管力傾向于下降。此外，在孔體積小于20％的情況下，開(kāi)放式孔的量下降，封閉式孔的量增大，結(jié)果是難于獲得足夠的毛細(xì)管力。另一方面，在上述孔體積超過(guò)90％的情況下，開(kāi)放式孔的量一定增加。然而，多孔體的機(jī)械強(qiáng)度變?nèi)酰沟秒y于制造燃料滲透部7。從實(shí)用的觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選的是形成燃料滲透部7的多孔體的孔徑為0.5～100μm，孔體積為30～75％。
為使電解質(zhì)膜充分表現(xiàn)出質(zhì)子傳導(dǎo)性，優(yōu)選的是這種燃料電池在可以容易監(jiān)測(cè)水的溫度下工作。優(yōu)選的是燃料電池在室溫至150℃的寬泛溫度范圍下工作。如果燃料電池在50～150℃的高溫下工作，那么電極的催化活性提高，從而降低了電極的過(guò)電壓。
下面結(jié)合本發(fā)明作為具體例子的實(shí)施例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但下面的實(shí)施例不限制本發(fā)明的范圍。
(實(shí)施例1) 將其中溶解了0.5g硼酸三甲酯{B(OCH3)3}的50ml乙醇溶液與其中溶解了9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液混合以進(jìn)行水解，從而制備具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液。在制得的溶液中，氧化硼的硼元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X設(shè)定為0.1。此外，制得的前體溶液含有3％的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的固體成分。制備孔隙率為80％、且厚度為50μm的玻璃紙作為多孔膜。用先前步驟中制備的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液浸漬該多孔膜，然后在60℃下干燥前體溶液12小時(shí)，隨后在700℃下烘焙多孔膜1小時(shí)。將上述浸漬、干燥和烘焙操作重復(fù)多次，結(jié)果是發(fā)現(xiàn)具有超強(qiáng)酸性的氧化物在多孔膜中的充填率為84％，且電解質(zhì)膜的厚度為51μm。
據(jù)發(fā)現(xiàn)多孔膜中充填的具有超強(qiáng)酸性的氧化物為基本上由與氧化硅結(jié)合、且氧化硼的硼元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X為0.1的氧化硼構(gòu)成的氧化物混合物。經(jīng)粉碎使具有超強(qiáng)酸性的氧化物與玻璃紙分離，以進(jìn)行X-射線衍射測(cè)量。經(jīng)衍射峰證實(shí)，具有超強(qiáng)酸性的氧化物具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。
此外，多孔膜中充填的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的元素比Y/X測(cè)量如下。具體而言，經(jīng)粉碎使具有超強(qiáng)酸性的氧化物與玻璃紙分離。然后，將由此得到的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的粉末溶解在酸或堿中，通過(guò)電感耦合等離子體光譜(ICP)測(cè)量元素比Y/X。
(實(shí)施例2) 將其中溶解0.8g氯化釩VCl3的50ml蒸餾水與其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液混合以進(jìn)行水解，從而制備具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液。制得的溶液中，氧化釩的釩元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X設(shè)定為0.1。此外，制得的前體溶液含有3％的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的固體成分。
制備孔隙率為80％，且厚度為50μm的玻璃紙作為多孔膜。用先前步驟中制備的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液浸漬多孔膜，然后在60℃下干燥前體溶液12小時(shí)，隨后在700℃下烘焙多孔膜1小時(shí)。將上述浸漬、干燥和烘焙操作重復(fù)多次，結(jié)果是發(fā)現(xiàn)具有超強(qiáng)酸性的氧化物在多孔膜中的充填率為85％，且電解質(zhì)膜的厚度為51μm。
據(jù)發(fā)現(xiàn)多孔膜中充填的具有超強(qiáng)酸性的氧化物為基本上由與氧化硅結(jié)合、且氧化釩的釩元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X為0.1的氧化釩構(gòu)成的氧化物混合物。經(jīng)粉碎使具有超強(qiáng)酸性的氧化物與玻璃紙分離，以進(jìn)行X-射線衍射測(cè)量。經(jīng)衍射峰證實(shí)，具有超強(qiáng)酸性的氧化物具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。
此外，多孔膜中充填的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的元素比Y/X測(cè)量如下。具體而言，經(jīng)粉碎使具有超強(qiáng)酸性的氧化物與玻璃紙分離。然后，將由此得到的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的粉末溶解在酸或堿中，通過(guò)電感耦合等離子體光譜(ICP)測(cè)量元素比Y/X。
(實(shí)施例3) 將其中溶解1.3g氯化鉻六水合物{CrCl3·6H2O}的50ml蒸餾水與其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液混合以進(jìn)行水解，從而制備具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液。制得的溶液中，氧化鉻的鉻元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X設(shè)定為0.1。此外，制得的前體溶液含有3％的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的固體成分。
制備孔隙率為80％，且厚度為50μm的玻璃紙作為多孔膜。用先前步驟中制備的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液浸漬多孔膜，然后在60℃下干燥前體溶液12小時(shí)，隨后在700℃下烘焙多孔膜1小時(shí)。將上述浸漬、干燥和烘焙操作重復(fù)多次，結(jié)果是發(fā)現(xiàn)具有超強(qiáng)酸性的氧化物在多孔膜中的充填率為83％，且電解質(zhì)膜的厚度為50μm。
據(jù)發(fā)現(xiàn)多孔膜中充填的具有超強(qiáng)酸性的氧化物為基本上由與氧化硅結(jié)合、且氧化鉻的鉻元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X為0.1的氧化鉻構(gòu)成的氧化物混合物。經(jīng)粉碎使具有超強(qiáng)酸性的氧化物與玻璃紙分離，以進(jìn)行X-射線衍射測(cè)量。經(jīng)衍射峰證實(shí)，具有超強(qiáng)酸性的氧化物具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。
此外，多孔膜中充填的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的元素比Y/X測(cè)量如下。具體而言，經(jīng)粉碎使具有超強(qiáng)酸性的氧化物與玻璃紙分離。然后，將由此得到的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的粉末溶解在酸或堿中，通過(guò)電感耦合等離子體光譜(ICP)測(cè)量元素比Y/X。
(實(shí)施例4) 將其中溶解0.8g鉬酸{H2MoO4}的50ml的2％鹽酸水溶液與其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液混合以進(jìn)行水解，從而制備具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液。制得的溶液中，氧化鉬的鉬元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X設(shè)定為0.1。此外，制得的前體溶液含有3％的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的固體成分。
制備孔隙率為80％、且厚度為50μm的玻璃紙作為多孔膜。用先前步驟中制備的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液浸漬多孔膜，然后在60℃下干燥前體溶液12小時(shí)，隨后在700℃下烘焙多孔膜1小時(shí)。將上述浸漬、干燥和烘焙操作重復(fù)多次，結(jié)果是發(fā)現(xiàn)具有超強(qiáng)酸性的氧化物在多孔膜中的充填率為82％，電解質(zhì)膜的厚度為51μm。
據(jù)發(fā)現(xiàn)多孔膜中充填的具有超強(qiáng)酸性的氧化物為基本上由與氧化硅結(jié)合、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X為0.1的氧化釩構(gòu)成的氧化物混合物。經(jīng)粉碎使具有超強(qiáng)酸性的氧化物與玻璃紙分離，以進(jìn)行X-射線衍射測(cè)量。經(jīng)衍射峰證實(shí)，具有超強(qiáng)酸性的氧化物具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。
此外，多孔膜中充填的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的元素比Y/X測(cè)量如下。具體而言，經(jīng)粉碎使具有超強(qiáng)酸性的氧化物與玻璃紙分離。然后，將由此得到的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的粉末溶解在酸或堿中，通過(guò)電感耦合等離子體光譜(ICP)測(cè)量元素比Y/X。
(實(shí)施例5) 將其中溶解1.9g氯化鎢(WCl6)的50mL乙醇溶液與其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液混合以進(jìn)行水解，從而制備具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液。制得的溶液中，氧化鎢的鎢元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X設(shè)定為0.1。此外，制得的前體溶液含有3％的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的固體成分。
制備孔隙率為80％、且厚度為50μm的玻璃紙作為多孔膜。用先前步驟中制備的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的前體溶液浸漬多孔膜，然后在60℃下干燥前體溶液12小時(shí)，隨后在700℃下烘焙多孔膜1小時(shí)。將上述浸漬、干燥和烘焙操作重復(fù)多次，結(jié)果是發(fā)現(xiàn)具有超強(qiáng)酸性的氧化物在多孔膜中的充填率為84％，電解質(zhì)膜的厚度為51μm。
據(jù)發(fā)現(xiàn)多孔膜中充填的具有超強(qiáng)酸性的氧化物為基本上由與氧化硅結(jié)合、且氧化鎢的鎢元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X為0.1的氧化釩構(gòu)成的氧化物混合物。經(jīng)粉碎使具有超強(qiáng)酸性的氧化物與玻璃紙分離，以進(jìn)行X-射線衍射測(cè)量。經(jīng)衍射峰證實(shí)，具有超強(qiáng)酸性的氧化物具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。
此外，多孔膜中充填的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的元素比Y/X測(cè)量如下。具體而言，經(jīng)粉碎使具有超強(qiáng)酸性的氧化物與玻璃紙分離。然后，將由此得到的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的粉末溶解在酸或堿中，通過(guò)電感耦合等離子體光譜(ICP)測(cè)量元素比Y/X。
(實(shí)施例6) 按實(shí)施例1進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替換成其中溶解17g硝酸鎵水合物{Ga(NCO3)3.nH2O}的90ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化硼的硼元素Y與氧化鎵的鎵元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為55μm。
(實(shí)施例7) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解17g硝酸鎵水合物{Ga(NCO3)3·nH2O}的100ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化鎵的鎵元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為53μm。
(實(shí)施例8) 按實(shí)施例3進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解17g硝酸鎵水合物{Ga(NCO3)3·nH2O}的90ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉻的鉻元素Y與氧化鎵的鎵元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為55μm。
(實(shí)施例9) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解17g硝酸鎵水合物{Ga(NCO3)3·nH2O}的110ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鎵的鎵元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為54μm。
(實(shí)施例10) 按實(shí)施例5進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替換成其中溶解17g硝酸鎵水合物{Ga(NCO3)3.nH2O}的120ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鎢的鎢元素Y與氧化鎵的鎵元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為85％，且厚度為53μm。
(實(shí)施例11) 按實(shí)施例1進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替換成其中溶解17g硝酸銦三水合物{In(NO3)3·3H2O}的170ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化硼的硼元素Y與氧化銦的銦元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為55μm。
(實(shí)施例12) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解17g硝酸銦三水合物{In(NO3)3·3H2O}的180ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化銦的銦元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例13) 按實(shí)施例3進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解17g硝酸銦三水合物{In(NO3)3·3H2O}的180ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉻的鉻元素Y與氧化銦的銦元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例14) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解17g硝酸銦三水合物{In(NO3)3·3H2O}的190ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化銦的銦元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為84％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例15) 按實(shí)施例5進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替換成其中溶解17g硝酸銦三水合物{In(NO3)3·3H2O}的200ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鎢的鎢元素Y與氧化銦的銦元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例16) 按實(shí)施例1進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替換成其中溶解11g四乙氧基鍺{Ge(OC2H5)4}的100ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化硼的硼元素Y與氧化鍺的鍺元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例17) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解11g四乙氧基鍺{Ge(OC2H5)4}的110ml乙醇溶液，以及其中溶解0.8g氯化釩(VCl3)的50ml蒸餾水替換成其中溶解1g三乙氧基氧化釩{VO(OC2H5)43}的50ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化鍺的鍺元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例18) 按實(shí)施例3進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解11g四乙氧基鍺{Ge(OC2H5)4}的110ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉻的鉻元素Y與氧化鍺的鍺元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例19) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解11g四乙氧基鍺{Ge(OC2H5)4}的120ml乙醇溶液，以及其中溶解0.8g鉬酸{H2MoO4}的50ml的2％鹽酸水溶液替換成其中溶解1.4g五乙氧基鉬{Mo(OC2H5)5}的50ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鍺的鍺元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為54μm。
(實(shí)施例20) 按實(shí)施例5進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替換成其中溶解11g四乙氧基鍺{Ge(OC2H5)4}的130ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鎢的鎢元素Y與氧化鍺的鍺元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為84％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例21) 按實(shí)施例1進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替換成其中溶解8g氯化鈦{TiCl4}的60ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化硼的硼元素Y與氧化鈦的鈦元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例22) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解8g氯化鈦{TiCl4}的70ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化鈦的鈦元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例23) 按實(shí)施例3進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解8g氯化鈦{TiCl4}的70ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉻的鉻元素Y與氧化鈦的鈦元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為80％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例24) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解8g氯化鈦{TiCl4}的80ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鈦的鈦元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例25) 按實(shí)施例5進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替換成其中溶解8g氯化鈦{TiCl4}的90ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鎢的鎢元素Y與氧化鈦的鈦元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為53μm。
(實(shí)施例26) 按實(shí)施例1進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替換成其中溶解14g五乙氧基鈮{Nb(OC2H5)5}的140ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化硼的硼元素Y與氧化鈮的鈮元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為54μm。
(實(shí)施例27) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解14g五乙氧基鈮{Nb(OC2H5)5}的150ml乙醇溶液，以及其中溶解0.8g氯化釩(VCl3)的50ml蒸餾水替換成其中溶解1g三乙氧基氧化釩{VO(OC2H5)43}的50ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化鈮的鈮元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為84％，且厚度為53μm。
(實(shí)施例28) 按實(shí)施例3進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解14g五乙氧基鈮{Nb(OC2H5)5}的150ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉻的鉻元素Y與氧化鈮的鈮元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例29) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解14g五乙氧基鈮{Nb(OC2H5)5}的160ml乙醇溶液，以及其中溶解0.8g鉬酸{H2MoO4}的50ml的2％鹽酸水溶液替換成其中溶解1.4g五乙氧基鉬{Mo(OC2H5)5}的50ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鈮的鈮元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為85％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例30) 按實(shí)施例5進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替換成其中溶解14g五乙氧基鈮{Nb(OC2H5)5}的170ml乙醇溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鎢的鎢元素Y與氧化鈮的鈮元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為55μm。
(實(shí)施例31) 按實(shí)施例1進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替換成其中溶解15g氯氧化鋯八水合物ZrOCl2·8H2O的140mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化硼的硼元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例32) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解15g氯氧化鋯八水合物ZrOCl2·8H2O的150mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為84％，且厚度為54μm。
(實(shí)施例33) 按實(shí)施例3進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解15g氯氧化鋯八水合物ZrOCl2·8H2O的150mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉻的鉻元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例34) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解15g氯氧化鋯八水合物ZrOCl2·8H2O的160mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為54μm。
(實(shí)施例35) 按實(shí)施例5進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替換成其中溶解15g氯氧化鋯八水合物ZrOCl2·8H2O的170mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鎢的鎢元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為53μm。
(實(shí)施例36) 按實(shí)施例1進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替換成其中溶解20g氯氧化鉿八水合物HfOCl2·8H2O的280mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化硼的硼元素Y與氧化鉿的鉿元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例37) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解20g氯氧化鉿八水合物HfOCl2·gH2O的290mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化鉿的鉿元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例38) 按實(shí)施例3進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解20g氯氧化鉿八水合物HfOCl2·8H2O的290mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉻的鉻元素Y與氧化鉿的鉿元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為54μm。
(實(shí)施例39) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解20g氯氧化鉿八水合物HfOCl2·8H2O的300mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鉿的鉿元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為85％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例40) 按實(shí)施例5進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替換成其中溶解20g氯氧化鉿八水合物HfOCl2·8H2O的310mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鎢的鎢元素Y與氧化鉿的鉿元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為53μm。
(實(shí)施例41) 按實(shí)施例1進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替換成其中溶解20g硝酸鈰六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的210mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化硼的硼元素Y與氧化鈰的鈰元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例42) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解20g硝酸鈰六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的220mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化鈰的鈰元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為54μm。
(實(shí)施例43) 按實(shí)施例3進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解20g硝酸鈰六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的220mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉻的鉻元素Y與氧化鈰的鈰元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為84％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例44) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解20g硝酸鈰六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的230mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鈰的鈰元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例45) 按實(shí)施例5進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替換成其中溶解20g硝酸鈰六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的240mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鎢的鎢元素Y與氧化鈰的鈰元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為55μm。
(實(shí)施例46) 按實(shí)施例1進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的40ml乙醇溶液替換成其中溶解16g氯化錫五水合物{SnCl4·5H2O}的180mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化硼的硼元素Y與氧化錫的錫元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為84％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例47) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解16g氯化錫五水合物{SnCl4·5H2O}的190mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化錫的錫元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為55μm。
(實(shí)施例48) 按實(shí)施例3進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的50ml乙醇溶液替換成其中溶解16g氯化錫五水合物{SnCl4·5H2O}的180mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉻的鉻元素Y與氧化錫的錫元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為54μm。
(實(shí)施例49) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解16g氯化錫五水合物{SnCl4·5H2O}的190mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化錫的錫元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為52μm。
(實(shí)施例50) 按實(shí)施例5進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的70ml乙醇溶液替換成其中溶解16g氯化錫五水合物{SnCl4·5H2O}的200mL水溶液。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鎢的鎢元素Y與氧化錫的錫元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為54μm。
(比較例1) 將由Dupont Inc.制造的NAFION 117膜制備成電解質(zhì)膜。
(比較例2) 將通過(guò)將6g氧化硅(SiO2)加到其中溶解了2g氯化釩(VCl3)的300ml蒸餾水中得到的混合溶液加熱到80℃，同時(shí)攪拌混合溶液，以100ml/小時(shí)的蒸發(fā)速度除去水。隨后，將加熱過(guò)的混合溶液在保持于100℃下的干燥容器中放置12小時(shí)，得到粉末狀材料。將粉末狀材料在瑪瑙研缽中研磨成粉，然后在氧化鋁坩鍋中以100℃/小時(shí)的升溫速率將粉末材料加熱至700℃，隨后將加熱的粉末狀材料在700℃保持4小時(shí)，得到負(fù)載氧化釩的氧化硅。據(jù)發(fā)現(xiàn)由此制得的負(fù)載氧化釩的氧化硅其氧化硅的硅元素Y與氧化釩的釩元素X的元素比Y/X為0.1，比表面積為55m2/g。對(duì)負(fù)載氧化釩的氧化硅進(jìn)行X-射線衍射測(cè)量，結(jié)果所有衍射峰都?xì)w屬于氧化硅。同樣證實(shí)氧化釩具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。
將1g具有超強(qiáng)酸性的氧化物粉末加到2g 5％的聚乙烯醇(PVA)水溶液中，將混合物在室溫下攪拌10分鐘，制備漿料。將制得的漿料置于由四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物(PFA)樹(shù)脂制成的培養(yǎng)皿中。在此條件下，在空氣氣氛中于60℃下干燥溶劑，然后是在150℃下，得到電解質(zhì)膜。質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的重量(S)與膜的總重量(T)之比S/T為0.9，電解質(zhì)膜的厚度為51μm，膜的平衡吸收率為25％。
通過(guò)粉碎分離實(shí)施例1～50和比較例2的每一個(gè)中得到的電解質(zhì)膜的氧化物混合物，據(jù)發(fā)現(xiàn)當(dāng)用含有間硝基甲苯(pKa＝-11.99)、對(duì)硝基氟苯(pKa＝-12.40)、對(duì)硝基氯苯(pKa＝-12.70)、間硝基氯苯(pKa＝-13.16)、2，4-二硝基甲苯(pKa＝-13.75)、2，4-二硝基氟苯(pKa＝-14.52)和1，3，5-三硝基苯(pKa＝-16.04)的酸度指示劑檢測(cè)時(shí)，所述氧化物混合物表現(xiàn)出固體超強(qiáng)酸性。此外，在SnO2或具有超強(qiáng)酸性的氧化物被著色的情況下，難于通過(guò)酸度指示劑的變色來(lái)評(píng)價(jià)固體酸度。在這種情況下，采用使用氨的程序升溫脫附法(TPD法)測(cè)量所述固體超強(qiáng)酸性。在這種方法中，氨氣吸附在固體超強(qiáng)酸樣品上，使樣品升溫，檢測(cè)氨的脫附量和脫附溫度，從而進(jìn)行所需分析。表1～3示出各種質(zhì)子傳導(dǎo)性膜的Hammett酸度函數(shù)H0。
此外，使用實(shí)施例1～50和比較例1～2的電解質(zhì)膜組裝液體燃料電池如下 在第一步驟中，用5％ NAFION溶液浸漬含有負(fù)載10％Pt(催化劑量Pt 4mg/cm2，E-tek制造)的碳載體的電極，得到氧化電極3。此外，用5％NAFION溶液浸漬含有負(fù)載10％ Pt-Ru(催化劑量Pt-Ru 4mg/cm2，E-tek制造)的碳載體的電極，得到燃料電極2。
將質(zhì)子傳導(dǎo)性膜4布置在燃料電極2和氧化電極3之間，將得到的系統(tǒng)在120℃和100kg/cm2的壓力下熱壓5分鐘，得到膜電極組件5，從而得到起電部。
將作為燃料蒸發(fā)部6的平均孔徑為100μm、孔隙率為70％的多孔碳板疊置在包括在由此得到的起電部5中的燃料電極2上。此外，將作為燃料滲透部7的平均孔徑為5μm、孔隙率為40％的多孔碳板布置在燃料蒸發(fā)部6上。將得到的結(jié)構(gòu)裝入安裝有氧化劑氣體供給通道9的氧化電極固持器10與燃料電極2固持器11之間限定的空間內(nèi)，制得如圖3所示構(gòu)造的單元電池。單元電池的反應(yīng)面積為10cm2。此外，氧化電極固持器10中的氧化劑氣體供給通道9的深度為2mm，寬度為1mm。
將20％的甲醇水溶液通過(guò)圖3所示的燃料滲透部7的側(cè)表面加到由此制造的液體燃料電池中。另一方面，將作為氧化劑氣體的1atm空氣以100ml/min的速率流入氣體通道9中，從而進(jìn)行發(fā)電。將發(fā)電反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)從圖3所示的燃料蒸發(fā)部6排放到外部。表1～3的每一個(gè)示出最大發(fā)電量。
更具體而言，表1～3的每一個(gè)示出了在使用20％甲醇溶液作為液體燃料的情況下各膜電極組件的甲醇滲透性、膜電阻和最大發(fā)電量。應(yīng)該注意到，甲醇滲透性和膜電阻的每一個(gè)以相對(duì)值列于表1～3中，比較例1的NAFION117膜的值設(shè)置為1。
此外，為測(cè)量甲醇滲透性，將質(zhì)子傳導(dǎo)性膜插進(jìn)面積為10cm2的電池中，從而將電池分成兩個(gè)電池部分。將10％甲醇水溶液放入兩個(gè)電池部分的一個(gè)部分中，將純水放在另一個(gè)電池部分中。在室溫下預(yù)定時(shí)間后，使用氣相色譜測(cè)量容納純水的電池部分中的甲醇濃度，從而確定甲醇滲透性。將膜浸漬在水中16小時(shí)，然后從膜中除去水，測(cè)量甲醇滲透性。
此外，通過(guò)四端子DC法測(cè)量膜的電阻。具體而言，將質(zhì)子傳導(dǎo)性膜插進(jìn)面積為10cm2的電池中，以將電池分成兩個(gè)電池部分。將10％硫酸水溶液放入兩個(gè)電池部分的每一個(gè)中，在室溫下使DC電流在電池中循環(huán)，以測(cè)量因存在或不存在質(zhì)子傳導(dǎo)性膜所引起的壓降，由此確定膜電阻。
表1 表2 表3 從可以看出表1～3，通過(guò)在多孔膜中充填實(shí)施例1～50每一個(gè)的具有超強(qiáng)酸性的氧化物而制作的電解質(zhì)膜，其膜電阻和甲醇滲透性與通過(guò)比較例1的NAFION 117膜提供的電極膜相比低得多。
從表3示出的比較例1可以看出，包括NAFION 117膜作為電解質(zhì)膜的燃料電池的甲醇滲透性和膜電阻的每一個(gè)都高，因而輸出受到影響。具體而言，在使用20％甲醇溶液作為液體燃料的情況下，最大發(fā)電量?jī)H為2.0mW/cm2。此外，從比較例2可以看出，在使用通過(guò)粘合具有超強(qiáng)酸性的氧化物與用作聚合物粘結(jié)劑的PVA、而未使用多孔膜制作的膜的情況下，由于甲醇吸收被認(rèn)為是因存在PVA而引起的，因而甲醇滲透性大。此外，膜電阻大，這被認(rèn)為是因PVA抑制質(zhì)子傳導(dǎo)而引起的。另一方面，配備有在多孔膜中充填實(shí)施例1～50每一個(gè)中得到的具有超強(qiáng)酸性的氧化物而制作的電解質(zhì)膜的燃料電池其甲醇滲透性和膜電阻都低，結(jié)果是在使用20％甲醇溶液作為燃料的情況下，獲得令人滿意的發(fā)電。特別地，含有氧化錫的實(shí)施例46～50每一個(gè)的燃料電池表現(xiàn)出大的發(fā)電量。在使用實(shí)施例50的含有氧化鎢的電解質(zhì)膜的情況下，獲得了最大的發(fā)電量。
通過(guò)使用包括在多孔膜中充填實(shí)施例1～50每一個(gè)的具有超強(qiáng)酸性的氧化物制作的電解質(zhì)膜的單元電池，觀察電池性能隨時(shí)間的穩(wěn)定性。在該測(cè)試中，使用20％的甲醇水溶液作為燃料，并將空氣加到單元電池中作為氧化劑。將單元電池的兩個(gè)表面都加熱到40℃，輸出10mA/cm2的電流，以測(cè)量電池性能隨時(shí)間的穩(wěn)定性。甚至在幾小時(shí)后，輸出也是穩(wěn)定的。在150℃下進(jìn)行相似測(cè)量，結(jié)果甚至在幾小時(shí)后，輸出也是穩(wěn)定的。
還觀察包括NAFION 117膜(比較例1)作為電解質(zhì)膜的燃料電池的電池性能隨時(shí)間的穩(wěn)定性。在該測(cè)試中，使用20％甲醇水溶液作為燃料，并將空氣加到燃料電池中作為氧化劑。將單元電池的兩個(gè)表面都加熱到40℃，輸出10mA/cm2的電流，測(cè)量電池性能隨時(shí)間的穩(wěn)定性。僅在幾分鐘后就不能獲得輸出。在150℃下進(jìn)行相似測(cè)量，結(jié)果是電解質(zhì)膜變干燥，因?yàn)椴荒車?yán)格控制加濕而不能獲得輸出。
(實(shí)施例51) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解15g氯氧化鋯八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解1.2g氯化鎂六水合物(MgCl2·6H2O)的30ml另一種水溶液，電解質(zhì)膜的烘焙溫度從700℃(實(shí)施例4)變?yōu)?00℃。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為52μm。按元素X、Y、Z的總摩爾量設(shè)定為100摩爾％計(jì)，該氧化物混合物含有10摩爾％的鎂元素Z。
(實(shí)施例52) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解15g氯氧化鋯八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解1.2g氯化鈣六水合物(CaCl2·6H2O)的30ml另一種水溶液，電解質(zhì)膜的烘焙溫度從700℃(實(shí)施例4)變?yōu)?00℃。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為54μm。按元素X、Y、Z的總摩爾量設(shè)定為100摩爾％計(jì)，該氧化物混合物含有10摩爾％的鈣元素Z。
(實(shí)施例53) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解15g氯氧化鋯八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解1.5g氯化鍶六水合物(SrCl2·6H2O)的40ml另一種水溶液，電解質(zhì)膜的烘焙溫度從700℃(實(shí)施例4)變?yōu)?00℃。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為56μm。按元素X、Y、Z的總摩爾量設(shè)定為100摩爾％計(jì)，該氧化物混合物含有10摩爾％的鍶元素Z。
(實(shí)施例54) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解15g氯氧化鋯八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解1.4g氯化鋇二水合物(BaCl2·2H2O)的40ml另一種水溶液，電解質(zhì)膜的烘焙溫度從700℃(實(shí)施例4)變?yōu)?00℃。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為55μm。按元素X、Y、Z的總摩爾量設(shè)定為100摩爾％計(jì)，該氧化物混合物含有10摩爾％的鋇元素Z。
(實(shí)施例55) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解15g氯氧化鋯八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解2.5g硝酸鈧四水合物(Sc(NO3)3·4H2O)的30ml另一種水溶液，電解質(zhì)膜的烘焙溫度從700℃(實(shí)施例4)變?yōu)?00℃。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為51μm。按元素X、Y、Z的總摩爾量設(shè)定為100摩爾％計(jì)，該氧化物混合物含有10摩爾％的鈧元素Z。
(實(shí)施例56) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解15g氯氧化鋯八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解2.8g醋酸釔四水合物{Y(CH3COO)3·4H2O)的40ml另一種水溶液，電解質(zhì)膜的烘焙溫度從700℃(實(shí)施例4)變?yōu)?00℃。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為55μm。按元素X、Y、Z的總摩爾量設(shè)定為100摩爾％計(jì)，該氧化物混合物含有14摩爾％的釔元素Z。
(實(shí)施例57) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解15g氯氧化鋯八水合物ZrOCl2·8H2O的130mL水溶液和其中溶解3.6g硝酸鑭六水合物(La(NO3)3·6H2O)的50ml另一種水溶液，電解質(zhì)膜的烘焙溫度從700℃(實(shí)施例4)變?yōu)?00℃。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為55μm。按元素X、Y、Z的總摩爾量設(shè)定為100摩爾％計(jì)，該氧化物混合物含有14摩爾％的鑭元素Z。
(實(shí)施例58) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解20g硝酸鈰六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的220mL水溶液和其中溶解4.1g醋酸釤四水合物{Sm(CH3COO)3·4H2O)的60ml另一種水溶液，電解質(zhì)膜的烘焙溫度從700℃(實(shí)施例4)變?yōu)?00℃。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鈰的鈰元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為82％，且厚度為53μm。按元素X、Y、Z的總摩爾量設(shè)定為100摩爾％計(jì)，該氧化物混合物含有17摩爾％的釤元素Z。
(實(shí)施例59) 按實(shí)施例4進(jìn)行各種操作，除了其中溶解9g四乙氧基硅烷{Si(OC2H5)4}的60ml乙醇溶液替換成其中溶解20g硝酸鈰六水合物{Ce(NO3)3·6H2O}的220mL水溶液和其中溶解4.7g醋酸釓五水合物{Gd(NO3)3·5H2O}的60ml另一種水溶液，電解質(zhì)膜的烘焙溫度從700℃(實(shí)施例4)變?yōu)?00℃。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鈰的鈰元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為55μm。按元素X、Y、Z的總摩爾量設(shè)定為100摩爾％計(jì)，該氧化物混合物含有17摩爾％的釓元素Z。
(實(shí)施例60) 按實(shí)施例34進(jìn)行各種操作，除了電解質(zhì)膜的烘焙溫度從700℃(實(shí)施例34)變?yōu)?00℃。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.08的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例61) 按實(shí)施例44進(jìn)行各種操作，除了電解質(zhì)膜的烘焙溫度從700℃(實(shí)施例44)變?yōu)?00℃。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化鉬的鉬元素Y與氧化鋯的鋯元素X的元素比Y/X為0.08的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為81％，且厚度為52μm。
使用實(shí)施例51～61中得到的電解質(zhì)膜按實(shí)施例1制作液體燃料電池。
對(duì)于實(shí)施例51～61中每一個(gè)的燃料電池，在使用20％甲醇溶液作為液體燃料的情況下按以上所述測(cè)量甲醇滲透性、膜電阻和最大發(fā)電量。表4示出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

在實(shí)施例51～59中，通過(guò)加入堿性氧化物，使得具有超強(qiáng)酸性的氧化物的酸度降低。然而，在這些實(shí)施例中，可以抑制質(zhì)子傳導(dǎo)部位的減少并抑制氧化鉬升華引起的體積變化，盡管機(jī)理尚不明確。此外，膜電阻和甲醇滲透性下降，結(jié)果是發(fā)電量增加。
另一方面，在實(shí)施例60和61每一個(gè)中改變了原料量，從而使其中的元素比X/Y變?yōu)?.1。然而，在900℃烘焙時(shí)氧化鉬升華，將元素比X/Y變?yōu)?.08。由于電解質(zhì)膜的質(zhì)子傳導(dǎo)部位減少，因而認(rèn)為與實(shí)施例51～59的每一個(gè)燃料電池相比，實(shí)施例60和61每一個(gè)的發(fā)電量下降。
(實(shí)施例62) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了烘焙溫度從700℃(1小時(shí))變?yōu)?00℃(1小時(shí))。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為85％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例63) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了多孔膜從孔隙率為80％、厚度為50μm的玻璃紙變?yōu)榭紫堵蕿?0％、且厚度為50μm的聚酰亞胺(PI)膜，以及烘焙溫度從700℃(1小時(shí))變?yōu)?00℃(1小時(shí))。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例64) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了多孔膜從孔隙率為80％、厚度為50μm的玻璃紙變?yōu)榭紫堵蕿?0％、厚度為50μm的聚四氟乙烯(PTFE)薄膜，以及烘焙溫度從700℃(1小時(shí))變?yōu)?00℃(1小時(shí))。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為83％，且厚度為53μm。
用實(shí)施例62～64每一個(gè)所得的電解質(zhì)膜按實(shí)施例1制作液體燃料電池。
對(duì)于實(shí)施例62～64每一個(gè)的燃料電池，在使用20％甲醇溶液作為液體燃料的情況下按以上所述測(cè)量甲醇滲透性、膜電阻和最大發(fā)電量。表5示出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。此外，前述實(shí)施例2中的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也示于表5中。
表5 從表5可以看出，在300℃下進(jìn)行熱處理的實(shí)施例62的燃料電池的電解質(zhì)膜，其電阻高于在700℃下進(jìn)行烘焙處理的實(shí)施例2的膜的電阻。此外，實(shí)施例62的燃料電池的輸出比實(shí)施例2低?？梢院侠淼卣J(rèn)為，在300℃下進(jìn)行熱處理的實(shí)施例62中，氧化釩和氧化硅結(jié)合不充分，從而如上所述電池電阻增大，輸出降低。另一方面，在多孔膜如實(shí)施例63或64中從玻璃片變?yōu)榫埘啺?PI)薄膜或聚四氟乙烯(PTFE)薄膜的情況下，沒(méi)有觀察到實(shí)施例62中電池電阻的顯著差異。然而，發(fā)現(xiàn)基材的排水性大大地影響了燃料電池操作，其使得甲醇滲透性比實(shí)施例62的低。其結(jié)果是，發(fā)電輸出增加。
(實(shí)施例65) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了具有超強(qiáng)酸性的氧化物在多孔膜中的充填率從85％變?yōu)?8％。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其厚度為53μm。
(實(shí)施例66) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了具有超強(qiáng)酸性的氧化物在多孔膜中的充填率從85％變?yōu)?0％。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其厚度為50μm。
用實(shí)施例65和66中每個(gè)所得的電解質(zhì)膜按實(shí)施例1制作液體燃料電池。
對(duì)于實(shí)施例65和66每一個(gè)的燃料電池，在使用20％甲醇溶液作為液體燃料的情況下按以上所述測(cè)量甲醇滲透性、膜電阻和最大發(fā)電量。表6示出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。此外，前述實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也示于表6中。
表6 從表6可以看出，在多孔膜中具有最高充填率、即充填率98％的具有超強(qiáng)酸性的氧化物的實(shí)施例65的燃料電池電解質(zhì)膜其甲醇滲透性低，因?yàn)閷?shí)施例65的電解質(zhì)膜中使用的多孔膜表現(xiàn)出高的甲醇屏蔽性能。此外，由于具有超強(qiáng)酸性的氧化物表現(xiàn)出高連續(xù)性，因而實(shí)施例65的燃料電池中膜電阻低，其使得燃料電池表現(xiàn)出大發(fā)電量。
(實(shí)施例67) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了多孔膜的孔隙率從80％變?yōu)?0％。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為85％，且厚度為51μm。
(實(shí)施例68) 按實(shí)施例2進(jìn)行各種操作，除了多孔膜的厚度從50μm變?yōu)?0μm。據(jù)發(fā)現(xiàn)充填具有超強(qiáng)酸性、且氧化釩的釩元素Y與氧化硅的硅元素X的元素比Y/X為0.1的氧化物的電解質(zhì)膜其充填率為85％，且厚度為22μm。
用實(shí)施例67和68每個(gè)中得到的電解質(zhì)膜按實(shí)施例1制作液體燃料電池。
對(duì)于實(shí)施例67和68每一個(gè)的燃料電池，按以上所述測(cè)量甲醇滲透性、電池電阻和最大發(fā)電量。表7示出實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。此外，前述實(shí)施例2的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也示于表7中。表7 從表7可以看出，多孔膜的孔隙率從80％變?yōu)?0％的實(shí)施例67的電解質(zhì)膜中具有超強(qiáng)酸性的氧化物含量比實(shí)施例2小。由于質(zhì)子的傳導(dǎo)場(chǎng)小，實(shí)施例67的膜電阻比實(shí)施例2的高。此外，實(shí)施例67的燃料電池的最大發(fā)電量比實(shí)施例2的燃料電池小。另一方面，多孔膜的厚度從50μm變?yōu)?0μm的實(shí)施例68的電解質(zhì)膜中膜電阻低。然而，由于通過(guò)實(shí)施例68的電解質(zhì)膜的甲醇滲透性增加，因而實(shí)施例68的燃料電池的最大發(fā)電量比實(shí)施例2小。
(實(shí)施例69) 將通過(guò)將6g氧化硅(SiO2)加到其中溶解2g氯化釩(VCl3)的300ml蒸餾水中得到的混合溶液加熱到80℃，同時(shí)攪拌混合溶液，以100ml/小時(shí)的蒸發(fā)速度除去水。隨后，將加熱的混合溶液在保持于100℃的干燥容器中放置12小時(shí)，得到粉末狀材料。將該粉末狀材料在瑪瑙研缽中研磨成粉，然后在氧化鋁坩鍋中以100℃/小時(shí)的升溫速率將粉末材料加熱至700℃，隨后將加熱的粉末狀材料在700℃保持4小時(shí)，得到負(fù)載氧化釩的氧化硅，其中氧化釩的釩元素X與氧化硅的硅元素Y的元素比X/Y為0.1，同時(shí)比表面積為53m2/g。對(duì)負(fù)載氧化釩的氧化硅進(jìn)行X-射線衍射測(cè)量，結(jié)果發(fā)現(xiàn)所有衍射峰都?xì)w屬于氧化硅。還證實(shí)了所述氧化釩具有無(wú)定形結(jié)構(gòu)。
將負(fù)載10％ Pt的0.5g碳粉與0.15g先前步驟中制備的具有超強(qiáng)酸性的氧化物粉末、2g 5％ PVA水溶液、2.5g乙醇和2.5g水混合。將混合物與氧化鋯球一起轉(zhuǎn)移至封閉的容器中，用臺(tái)式球磨機(jī)混合6小時(shí)，制備陰極催化劑漿料。用該漿料涂布碳紙(carbon paper)，60℃下干燥1小時(shí)，得到電極。隨后，將該電極在氮?dú)饬髦性?50℃下烘焙10分鐘，得到陰極。由此得到的陰極包括厚度為50μm的催化劑層，且具有4mg/cm2的Pt催化劑，并且按催化劑層總重量計(jì)，其具有的超強(qiáng)酸性的氧化物含量為21％。
將負(fù)載10％ Pt-Ru的0.5g碳粉與0.15g先前步驟中制備的具有超強(qiáng)酸性的氧化物粉末、2g 5％ PVA水溶液、2.5g乙醇和2.5g水混合。將混合物與氧化鋯球一起轉(zhuǎn)移至封閉容器中，用臺(tái)式球磨機(jī)混合6小時(shí)，制備陽(yáng)極催化劑漿料。用該漿料涂布碳紙上，在60℃下干燥1小時(shí)，得到電極。隨后，將該電極在氮?dú)饬髦性?50℃下烘焙10分鐘，得到陽(yáng)極。由此得到的陽(yáng)極包括厚度為52μm的催化劑層，Pt-Ru催化劑量為4mg/cm2，并且按催化劑層總重量計(jì)，其具有的超強(qiáng)酸性的氧化物含量為20％。
按實(shí)施例1制作燃料電池，除了使用實(shí)施例2中得到的質(zhì)子傳導(dǎo)性膜，以及使用實(shí)施例69中得到的燃料電極和氧化電極。
測(cè)量實(shí)施例69的燃料電池的電池電阻和最大發(fā)電量，結(jié)果示于表8。此外，實(shí)施例2和比較例1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也示于表8中。
表8 從表8可以看出，在實(shí)施例2和69每一個(gè)得到的膜電極組件中，至少電解質(zhì)膜中使用的質(zhì)子傳導(dǎo)體表現(xiàn)出低電阻，從而導(dǎo)致低的電池電阻，結(jié)果是上述膜電極組件表現(xiàn)出高于比較例1中得到的膜電極組件的輸出特性。應(yīng)該注意到，具有超強(qiáng)酸性的氧化物顆粒用于制備電極的實(shí)施例69的燃料電池表現(xiàn)出最高的輸出。
如上面詳細(xì)說(shuō)明的那些，本實(shí)施方案可以提供具有高性能并能夠提供穩(wěn)定輸出的小燃料電池。當(dāng)然，本實(shí)施方案提供了絕大的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.一種電解質(zhì)膜，其包括
多孔膜；和
充填在所述多孔膜中并具有超強(qiáng)酸性的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料含有第一氧化物和與所述第一氧化物結(jié)合的第二氧化物，所述第一氧化物含有至少一種由選自以下組中元素形成的元素XTi、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce，所述第二氧化物含有至少一種由選自以下組中元素形成的元素YV、Cr、Mo、W和B。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料還含有至少一種由選自以下組中元素形成的元素ZY、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
3.如權(quán)利要求2所述的電解質(zhì)膜，其中按元素X、Y和Z的總摩爾量為100摩爾％計(jì)，所述元素Z的量為0.01～40摩爾％。
4.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的充填率為所述多孔膜孔隙的80％～98％。
5.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜，其中所述電解質(zhì)膜通過(guò)用含有所述元素X和所述元素Y的前體溶液浸漬所述多孔膜，然后在200～1,000℃的溫度下對(duì)用所述前體溶液浸漬過(guò)的多孔膜進(jìn)行熱處理而得到。
6.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)膜，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料具有Hammett酸度函數(shù)H0滿足-20.00≤H0<-11.93的固體超強(qiáng)酸性。
7.一種膜電極組件，其包括
燃料電極；
氧化電極；和
置于所述燃料電極和所述氧化電極間的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜包括多孔膜和充填在所述多孔膜中并具有超強(qiáng)酸性的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料含有第一氧化物和與所述第一氧化物結(jié)合的第二氧化物，所述第一氧化物含有至少一種由選自以下組中元素形成的元素XTi、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce，所述第二氧化物含有至少一種由選自以下組中元素形成的元素YV、Cr、Mo、W和B。
8.如權(quán)利要求7所述的膜電極組件，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料還含有至少一種由選自以下組中元素形成的元素ZY、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
9.如權(quán)利要求8所述的膜電極組件，其中按元素X、Y和Z的總摩爾量為100摩爾％計(jì)，所述元素Z的量為0.01～40摩爾％。
10.如權(quán)利要求7所述的膜電極組件，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的充填率為所述多孔膜孔隙的80％～98％。
11.如權(quán)利要求7所述的膜電極組件，其中所述電解質(zhì)膜通過(guò)用含有所述元素X和所述元素Y的前體溶液浸漬所述多孔膜，然后在200～1,000℃的溫度下對(duì)用所述前體溶液浸漬過(guò)的多孔膜進(jìn)行熱處理而得到。
12.如權(quán)利要求7所述的膜電極組件，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料具有Hammett酸度函數(shù)H0滿足-20.00≤H0<-11.93的固體超強(qiáng)酸性。
13.一種燃料電池，其包括
燃料電極；
氧化電極；和
置于所述燃料電極和所述氧化電極間的電解質(zhì)膜，所述電解質(zhì)膜包括多孔膜和充填在所述多孔膜中并具有超強(qiáng)酸性的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料，所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料含有第一氧化物和與所述第一氧化物結(jié)合的第二氧化物，所述第一氧化物含有至少一種由選自以下組中元素形成的元素XTi、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce，所述第二氧化物含有至少一種由選自以下組中元素形成的元素YV、Cr、Mo、W和B。
14.如權(quán)利要求13所述的燃料電池，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料還含有至少一種由選自以下組中元素形成的元素ZY、Sc、La、Sm、Gd、Mg、Ca、Sr和Ba。
15.如權(quán)利要求14所述的燃料電池，其中按元素X、Y和Z的總摩爾量為100摩爾％計(jì)，所述元素Z的量為0.01～40摩爾％。
16.如權(quán)利要求13所述的燃料電池，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料的充填率為所述多孔膜孔隙的80％～98％。
17.如權(quán)利要求13所述的燃料電池，其中所述電解質(zhì)膜通過(guò)用含有所述元素X和所述元素Y的前體溶液浸漬所述多孔膜，然后在200～1,000℃的溫度下對(duì)用所述前體溶液浸漬過(guò)的多孔膜進(jìn)行熱處理而得到。
18.如權(quán)利要求13所述的燃料電池，其中所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料具有Hammett酸度函數(shù)H0滿足-20.00≤H0<-11.93的固體超強(qiáng)酸性。
全文摘要
一種電解質(zhì)膜，其包括多孔膜和充填在所述多孔膜中的質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料。所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料具有超強(qiáng)酸性。所述質(zhì)子傳導(dǎo)性無(wú)機(jī)材料含有第一氧化物和與所述第一氧化物結(jié)合的第二氧化物。所述第一氧化物含有至少一種選自元素Ti、Zr、Hf、Nb、Al、Ga、In、Si、Ge、Sn和Ce的元素X。所述第二氧化物含有至少一種選自元素V、Cr、Mo、W和B的元素Y。
文檔編號(hào)H01M8/02GK101366139SQ20078000192
公開(kāi)日2009年2月11日 申請(qǐng)日期2007年1月15日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月20日
發(fā)明者田村淳, 中野義彥, 武 梅, 安田一浩 申請(qǐng)人:株式會(huì)社東芝