專利名稱：：多層絕緣電線的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及絕緣層由三層以上包覆層構(gòu)成的多層絕緣電線。
背景技術(shù)：
：IEC60950(國際電工協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)(InternationalElectrotechnicalCommunicationStandard))等規(guī)定了變壓器的構(gòu)造。即規(guī)定在線圈的初級線圈和次級線圈之間至少形成三層絕緣層(包覆導(dǎo)體的瓷漆膜不被認(rèn)為是絕緣層)或絕緣層的厚度在0.4mm以上；初級線圈和次級線圈的沿面距離(爬電距離)因施加電壓不同而不同，但也要在5mm以上；并且在原邊和副邊上施加3000V電壓時，要能承受一分鐘以上；等等。按照這樣的標(biāo)準(zhǔn)，目前占主導(dǎo)地位的變壓器采用圖2的剖面圖所示的構(gòu)造。該變壓器在鐵氧體磁芯1上的繞線骨架2的圓周面兩側(cè)的端部，配置用于確保爬電距離的絕緣阻擋層3，并在該狀態(tài)下纏繞包覆瓷漆的初級線圈4，然后在該初級線圈4上至少纏繞三層絕緣帶5，再在該絕緣帶上配置用于確保爬電距離的絕緣阻擋層3，然后纏繞同樣包覆瓷漆的次級線圈6。但近年來替代圖2所示的剖面構(gòu)造的變壓器，逐漸使用如圖1所示的不帶絕緣阻擋層3和絕緣帶5的變壓器。該變壓器與圖2的變壓器相比，具有整體變小并且可以省略纏繞絕緣帶的操作等優(yōu)點(diǎn)。在制造圖1所示的變壓器的情況下，按照所述的IEC標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，需要在使用的初級線圈4和次級線圈6任何一方或雙方的導(dǎo)體4a(6a)的外周上，至少形成三層絕緣層4b(6b)、4c(6c)、4d(6d)。眾所周知，這樣的線圈是在導(dǎo)體的外周上纏繞絕緣帶形成第一層絕緣層，再在其上纏繞絕緣帶依次形成第二絕緣層、第三絕緣層，最后形成了層間可以相互剝離的三層結(jié)構(gòu)的絕緣層。此外公知的是，替代絕緣帶，把氟樹脂順序擠出包覆在導(dǎo)體的外周上，整體形成三層的絕緣層。4但在纏繞所述絕緣帶的情況下，由于不能避免纏繞操作，生產(chǎn)率明顯降低，因此電線的成本非常高。此外，在擠出所述氟樹脂的情況下，由于絕緣層是由氟樹脂形成，所以具有耐熱性能好的優(yōu)點(diǎn)，但是由于樹脂的成本高，并且一旦用高的剪切速度拉伸就會導(dǎo)致外觀狀態(tài)變差，所以也難以提高制造速度，與纏繞絕緣帶一樣存在電線成本高的問題。為了解決這些問題，實(shí)際中采用多層絕緣電線，把控制結(jié)晶化、并抑制了分子量降低的改性聚酯樹脂擠出包覆到導(dǎo)體的外周上，作為第一層、第二層絕緣層，再把聚酰胺樹脂擠出包覆到其上，作為第三層絕緣層。近年來伴隨電器、電子設(shè)備的小型化，發(fā)熱會對設(shè)備產(chǎn)生影響，所以提出了在內(nèi)層擠出包覆聚醚砜樹脂、在最外層擠出包覆聚酰胺樹脂以使耐熱性能進(jìn)一步提高的多層絕緣電線的方案。在把繞線加工后的變壓器安裝到設(shè)備上而形成電路時，導(dǎo)體露在從變壓器引出的電線的前端，被進(jìn)行焊接處理，但是伴隨電器、電子設(shè)備的進(jìn)一步小型化，則要求即使在對從變壓器引出部分的包覆電線進(jìn)行彎曲等加工后再進(jìn)行焊接處理，包覆層也不會產(chǎn)生裂紋，并且多層絕緣電線在焊接處理后，被包覆電線還可以順利地進(jìn)行彎曲等加工。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供一種多層絕緣電線，可以滿足提高耐熱性能的要求，并且滿足用作線圈時所要求的、在焊接處理后仍具有良好的加工性能。(1)本發(fā)明提供一種多層絕緣電線，包括導(dǎo)體和包覆所述導(dǎo)體的三層以上的絕緣層，其特征在于，所述絕緣層的最外層(A)由在聚酰胺樹脂中含有碘化銅的樹脂組合物的包覆層構(gòu)成，最內(nèi)層(B)由如下樹脂組合物的包覆層構(gòu)成，所述樹脂組合物相對于100質(zhì)量份全部或一部分由脂肪醇成分和酸成分結(jié)合形成的聚酯類樹脂(Bl)，含有540質(zhì)量份在側(cè)鏈上有羧酸或羧酸的金屬鹽的乙烯類共聚物(B2)。(2)本發(fā)明提供一種多層絕緣電線，包括導(dǎo)體和包覆所述導(dǎo)體的三層以上的絕緣層，其特征在于，所述絕緣層的最外層(A)由在聚酰胺樹脂中含有碘化銅的樹脂組合物的包覆層構(gòu)成，最內(nèi)層(B)由如下樹脂分散體的包覆層構(gòu)成，所述樹脂分散體把聚酯類樹脂(Bl)作為連續(xù)相，把樹脂(B3)作為分散相，所述樹脂(B3)含有選自包括環(huán)氧基、惡唑啉基、氨基和馬來酸酐殘基的組中的至少一種官能團(tuán)。(3)本發(fā)明提供一種多層絕緣電線，包括導(dǎo)體和包覆所述導(dǎo)體的三層以上的絕緣層，其特征在于，所述絕緣層的最外層(A)由在聚酰胺樹脂中含有碘化銅的樹脂組合物的包覆層構(gòu)成，最內(nèi)層(B)由如下樹脂分散體的包覆層構(gòu)成，所述樹脂分散體把聚酯類樹脂(Bl)作為連續(xù)相，把核-殼聚合物(B4)作為分散相，所述核-殼聚合物(B4)具有從丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物得到的橡膠狀核以及包括乙烯基類均聚物或共聚物的外側(cè)殼。(4)上述(1)(3)中任一項(xiàng)所述的多層絕緣電線，其特征在于，所述聚酯類樹脂(Bl)是通過二羧酸和二元醇的縮合反應(yīng)得到的聚合物。(5)上述(2)或(4)中所述的多層絕緣電線，其特征在于，所述樹脂分散體相對于100質(zhì)量份所述聚酯類樹脂(Bl)含有120質(zhì)量份所述樹脂(B3)，所述樹脂(B3)含有選自包括環(huán)氧基、惡唑啉基、氨基和馬來酸酐殘基的組中的至少一種官能團(tuán)。(6)上述(3)或(4)中所述的多層絕緣電線，其特征在于，核-殼聚合物(B4)具有包括丙烯酸烷基酯聚合物的橡膠狀的核以及包括甲基丙烯酸垸基酯的外側(cè)殼。(7)上述(3)、(4)或(6)中所述的多層絕緣電線，所述樹脂分散體相對于IOO質(zhì)量份所述聚酯類樹脂(Bl)含有120質(zhì)量份所述核-殼聚合物(B4)。(8)上述(1)(7)中任一項(xiàng)所述的多層絕緣電線，其特征在于，所述絕緣層的最外層(A)和最內(nèi)層(B)之間的絕緣層(C)是聚苯硫醚樹脂。適當(dāng)參照附圖，從下述的記載中可以了解本發(fā)明上述以及其它特征和優(yōu)點(diǎn)。圖1是表示以三層絕緣電線作為線圈的變壓器構(gòu)造例子的剖面圖。圖2是表示現(xiàn)有構(gòu)造的變壓器一個例子的剖面圖。具體實(shí)施例方式下面對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明的多層絕緣電線的絕緣層由三層以上構(gòu)成，優(yōu)選由三層構(gòu)成。近年來伴隨電器、電子設(shè)備的小型化，發(fā)熱會對設(shè)備產(chǎn)生影響，因而要求提供能進(jìn)一步提高耐熱性能的多層絕緣電線。可是耐熱樹脂與通用的樹脂相比，由于拉伸特性差，容易產(chǎn)生裂紋?，F(xiàn)在實(shí)際應(yīng)用的、即使在焊接處理后包覆層也不產(chǎn)生裂紋等的多層絕緣電線，是擠出包覆控制結(jié)晶化并抑制了分子量降低的改性聚酯樹脂來作為第一層(B)、第二層(C)絕緣層，擠出包覆聚酰胺樹脂作為第三層(A)絕緣層。但是它只限于耐熱E級。可以考慮例如使用PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)或PEN(聚萘二甲酸乙二醇酯)來提高內(nèi)層的改性聚酯樹脂的耐熱性能，以使其保持焊接處理后良好的加工性能并同時具有B級耐熱性能。但已確知如果第一層、第二層使用PET或PEN，則如后所述抗老化能力和耐熱性能等變差。此外，一般使用長期耐熱性能優(yōu)于脂肪族聚酰胺的半芳香族聚酰胺，作為提高第三層的聚酰胺的耐熱性能的方法?？墒侨绾笏?，已確知即使使用這種高耐熱性能的聚酰胺，也不會提高多層絕緣電線的長期耐熱性能。除了提高基本聚合體耐熱性能的方法以外，還有在現(xiàn)有的樹脂中適當(dāng)使用抗氧化劑的方法。使用多種聚酰胺樹脂制作多層絕緣電線并進(jìn)行了評價，從結(jié)果可知如果最外層(A)使用在通常認(rèn)為耐熱性能低的脂肪族聚酰胺中添加碘化銅的樹脂，則可以大幅度提高多層絕緣電線的耐熱性能。在本發(fā)明中作為適合用于最外層(A)絕緣層的聚酰胺樹脂，可以例舉出含碘化銅的尼龍6，6(東麗株式會社制造的阿米綸CM-3006，Ems昭和電工株式會社制造的格列綸(Glyron)，都是商品名稱)等。在本發(fā)明中，最外層(A)絕緣層中含有的碘化銅的含量為相對于100質(zhì)量份尼龍6,6等聚酰胺樹脂，優(yōu)選含有0.052質(zhì)量份，更優(yōu)選含有0.12質(zhì)量份。在最內(nèi)層(B)中使用加熱后的延伸特性優(yōu)良、與導(dǎo)體的粘合性能優(yōu)良的樹脂。特別是本發(fā)明所述(1)項(xiàng)中記載的多層絕緣電線(以下也稱為本發(fā)明的第一實(shí)施方式)，優(yōu)選其最內(nèi)層(B)是樹脂組合物的包覆層，所述樹脂組合物為相對于100質(zhì)量份全部或部分由脂肪醇成分和酸成分結(jié)合形成的聚酯類樹脂(Bl)，含有540質(zhì)量份在側(cè)鏈上有羧酸或羧酸金屬鹽的乙烯類共聚物(B2)。可以通過混煉用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，來制備聚酯類樹脂(Bl)和乙烯類共聚物(B2)的樹脂組合物。其中，聚酯類樹脂(Bl)優(yōu)選使用由芳香族二羧酸或其一部分由脂肪族二羧酸取代的二羧酸與脂肪族二元醇(醇)進(jìn)行酯化反應(yīng)得到的物質(zhì)。例如可以舉出以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)樹脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)樹脂等為代表的例子。作為在合成該聚酯類樹脂(Bl)時使用的芳香族二羧酸，可以例舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二羧酸(terephthalicdicarboxylicacid)、二苯砜二羧酸(diphenylsulfonedicarboxylicacid)、二苯氧基乙烷二羧酸(diphenoxyethanedicarboxylicacid)、二苯醚羧酸、甲基對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸等。其中特別適合使用對苯二甲酸。作為取代一部分芳香族二羧酸的脂肪族二羧酸，可以例舉出琥珀酸、己二酸、癸二酸等。這些脂肪族二羧酸的取代量優(yōu)選小于芳香族二羧酸的30%(摩爾百分比)，特別優(yōu)選小于20%(摩爾百分比)。另一方面，作為在酯化反應(yīng)中使用的脂肪族二元醇，可以例舉出乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇(tetramethyleneglycol)、己二醇、癸二醇等。其中優(yōu)選乙二醇、四亞甲基二醇。此外作為脂肪族二元醇，也可以一部分是如聚乙二醇、聚四亞甲基二醇那樣的氧二醇(oxyglycol)。特別是在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，在聚酯類樹脂(Bl)中通過脂8肪族醇成分和酸成分的酯化反應(yīng)得到的物質(zhì)的含量，優(yōu)選的是80100質(zhì)量份，更優(yōu)選的是95100質(zhì)量份。在本發(fā)明中可以優(yōu)選使用的在市場上銷售的樹脂有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)類樹脂，包括Byropet(東洋紡織株式會社制，商品名)、Bellpet(鐘紡株式會社制，商品名)、帝人PET(帝人株式會社制，商品名)等。聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)類樹脂可以例舉帝人PEN(帝人株式會社制，商品名)等，聚對苯二甲酸1,4環(huán)己垸二甲醇酯(PCT)類樹脂可以例舉EKTAR(東麗株式會社制，商品名)等。特別是在本發(fā)明的第一實(shí)施方式中，優(yōu)選在構(gòu)成最內(nèi)層(B)的樹脂混合物中，含有例如在聚乙烯側(cè)鏈上結(jié)合羧酸或羧酸金屬鹽的乙烯類共聚物(B2)。該乙烯類共聚物(B2)起到抑制所述聚酯類樹脂結(jié)晶化的作用。作為結(jié)合的羧酸可以例舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸這樣的不飽和一元羧酸；或馬來酸、富馬酸、苯二酸這樣的不飽和二羧酸，此外，作為它們的金屬鹽可以例舉Zn、Na、K、Mg等鹽。作為這種乙烯類共聚物，可以例舉出使乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧酸的一部分為金屬鹽的、通常稱為離聚物(ionomer)的樹脂(例如Himilan，商品名；三井高分子化學(xué)株式會社制)；乙烯-丙烯酸共聚物(例如EAA，商品名，陶氏化學(xué)公司制)；在側(cè)鏈上有羧酸的乙烯類接枝聚合物(例如Adoma，商品名，三井石油化學(xué)工業(yè)株式會社制)。在該樹脂混合物中，聚酯類樹脂(Bl)、乙烯類共聚物(B2)的配合比例優(yōu)選的是，相對于IOO質(zhì)量份前者，后者被設(shè)定在540質(zhì)量份的范圍內(nèi)。如果后者的配入量過少，則雖然形成的絕緣層的耐熱性能沒有問題，但抑制熱塑性直鏈聚酯樹脂結(jié)晶化的效果差，因此在進(jìn)行彎曲加工等線圈加工時，容易發(fā)生在絕緣層的表面上產(chǎn)生微小裂紋的所謂龜裂現(xiàn)象。此外，伴隨絕緣層老化程度增加，會引起絕緣破壞電壓顯著降低。另一方面，如果配入量過多，則絕緣層的耐熱性能顯著惡化。兩者的配合比例更優(yōu)選為相對于IOO質(zhì)量份的前者，后者為725質(zhì)量份。此外，特別是本發(fā)明所述(2)項(xiàng)中記載的多層絕緣電線(以下也稱為本發(fā)明的第二實(shí)施方式)，優(yōu)選其最內(nèi)層(B)為樹脂分散體的包覆層，所述樹脂分散體是把聚酯類樹脂(Bl)作為連續(xù)相，把含有選自包括環(huán)氧基、惡唑啉基、氨基和馬來酸酐殘基的組中的至少一種官能團(tuán)的樹脂(B3)作為分散相。可以利用混煉用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，制備把聚酯類樹脂(Bl)作為連續(xù)相、把樹脂(B3)作為分散相的樹脂分散體。此外，可以把聚酯類樹脂(Bl)和與聚酯類樹脂(Bl)具有反應(yīng)性質(zhì)的環(huán)氧基、惡唑啉基、氨基和馬來酸酐殘基，通過熔融混煉等過程進(jìn)行反應(yīng)。在本發(fā)明中，作為可以使用的所述樹脂(B3)中的、可以與聚酯類樹脂(Bl)反應(yīng)的官能團(tuán)，優(yōu)選含有選自包括環(huán)氧基、惡唑啉基、氨基和馬來酸酐殘基的組中的至少一種基，特別優(yōu)選含有環(huán)氧基。樹脂(B3)優(yōu)選的是相對于100質(zhì)量份總單體成分，在同一分子內(nèi)具有0.0530質(zhì)量份含有該官能團(tuán)的單體成分，更優(yōu)選的是具有0.120質(zhì)量份。如果含有該官能團(tuán)單體成分量過少，則難以發(fā)揮本發(fā)明的效果，如果過多，則因與所述聚酯類樹脂(Bl)過度反應(yīng)而容易產(chǎn)生凝膠物，所以非優(yōu)選。作為該樹脂(B3)優(yōu)選的是包括烯烴成分和含有環(huán)氧基的化合物成分的共聚物。此外，也可以是包括丙烯基成分或乙烯基成分中至少一種以上的成分、烯烴成分和含有環(huán)氧基成分的化合物的共聚物。作為構(gòu)成所述的共聚物(B3')的烯烴成分，可以例舉乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-l，4-甲基戊烯-l、異丁烯、己烯-1、癸烯-1、辛烯-1、1,4己二烯、二環(huán)戊二烯等，優(yōu)選使用乙烯、丙烯、丁烯-1。此外可以單獨(dú)使用這些成分，或者使用兩種以上的這些成分。作為丙烯基成分可以例舉出丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。作為乙烯基成分可以例舉乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯醇、苯乙烯等。其中優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯。此外，可以單獨(dú)使用這些成分，或者使用兩種以上的這些成分。作為構(gòu)成共聚物(B3')的含有環(huán)氧基的化合物，可以例舉下述通式(1)表示的不飽和羧酸的縮水甘油酸酯化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(式中R表示碳原子數(shù)為218的烯基，X表示羰氧基。)作為不飽和羧酸的縮水甘油酸酯的具體例子，可以例舉出丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、衣康酸縮水甘油酯等，其中優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯。作為所述共聚物(B3')的代表性的例子可以例舉出乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸甲酯三元共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/乙酸乙烯酯三元共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸甲酯/乙酸乙烯酯四元共聚物等。其中優(yōu)選乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸甲酯三元共聚物。在市場上銷售的樹脂中，可以例舉Bondfast(住友化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名)、LOTADER(阿托菲納股份有限公司(AtofinaS.A.)帝ij，商品名)。此外，本發(fā)明的共聚物(B3')可以是嵌段共聚物、接枝共聚物、無規(guī)共聚物、交替共聚物的任何一種。樹脂(B3)例如可以針對乙烯/丙烯/二烯的無規(guī)共聚物、乙烯/二烯/乙烯的嵌段共聚物、丙烯/二烯/丙烯的嵌段共聚物、苯乙烯/二烯/乙烯的嵌段共聚物、苯乙烯/二烯/丙烯的嵌段共聚物、苯乙烯/二烯/苯乙烯的嵌段共聚物，把二烯成分的一部分環(huán)氧化，或者把如甲基丙烯酸縮水甘油酯這樣的含有環(huán)氧基的化合物進(jìn)行接枝改性。此外，為了提高熱穩(wěn)定性，優(yōu)選這些共聚物是經(jīng)氫化的共聚物。本發(fā)明中的共聚物(B3')等樹脂(B3)的含量為相對于100質(zhì)量份聚酯類樹脂(Bl)，優(yōu)選的是120質(zhì)量份，更優(yōu)選的是110質(zhì)量份。如果該含量過少，則抑制聚酯類樹脂結(jié)晶化的效果差，由此，在進(jìn)行彎曲加工等線圈加工時，常發(fā)生在絕緣層的表面上產(chǎn)生微小裂紋的所謂龜裂現(xiàn)象。如果該含量過多，則耐熱性能降低，也非優(yōu)選。此外，特別是本發(fā)明所述(3)項(xiàng)記載的多層絕緣電線(以下也稱為本發(fā)明的第三實(shí)施方式)，其最內(nèi)層(B)優(yōu)選的是樹脂分散體的包覆層，11所述樹脂分散體把聚酯類樹脂(Bl)作為連續(xù)相，把具有從丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物得到的橡膠狀核和包括乙烯基類單體聚合物或共聚物的外側(cè)殼的核-殼聚合物(B4)作為分散相。可以利用混煉用雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融混合，制備以聚酯類樹脂(Bl)作為連續(xù)相、以樹脂(B4)作為分散相的樹脂分散體。在本發(fā)明中可以使用的核-殼聚合物樹脂(B4)，指具有從丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物得到的橡膠狀核(優(yōu)選的是包括丙烯酸烷基酯聚合物的橡膠狀核)，以及包括乙烯基類聚合物或共聚物的外側(cè)殼(優(yōu)選的是包括甲基丙烯酸烷基酯聚合物的外側(cè)殼)的核-殼聚合物。在本發(fā)明中可以使用的核-殼聚合物樹脂(B4)中，核優(yōu)選由具有碳原子數(shù)為16的烷基的丙烯酸烷基酯聚合，具有約低于l(TC的Tg(玻璃化溫度)，并且相對于所述的丙烯酸烷基酯，含有交聯(lián)性單體和/或接枝用單體，成為丙烯酸酯橡膠(acrylicrubber)核。特別優(yōu)選的所述丙烯酸垸基酯是丙烯酸正丁酯。所述交聯(lián)性單體是具有多個加成聚合性反應(yīng)基的多烯鍵不飽和單體，所述反應(yīng)基全部以實(shí)際相同的反應(yīng)速率聚合。本發(fā)明優(yōu)選使用的交聯(lián)性單體有二丙烯酸丁二醇酯(butylenediacrylate)和二甲基丙烯酸丁二醇酯、三羥甲基丙垸三甲基丙烯酸酯等多元醇的聚(丙烯酸酯)和聚(甲基丙烯酸酯)、二乙烯基苯和三乙烯基苯、丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯等。特別優(yōu)選的交聯(lián)性單體是二丙烯酸丁二醇酯。所述接枝用單體是具有多個加成聚合性反應(yīng)基的多烯鍵不飽和單體，至少一個反應(yīng)基以與這些反應(yīng)基中的至少一個其它的反應(yīng)基實(shí)際上不同的聚合速度進(jìn)行聚合。接枝用單體的功能特別是在后者的聚合階段是使彈性體相中也就是在彈性體顆粒(橡膠狀核)的表面或其附近殘留有不飽和基。由此，當(dāng)隨后把剛性的熱塑性殼層(以下也簡稱為"殼層"或"最后部分")在彈性體(橡膠狀核)的表面聚合，可以加成聚合的反應(yīng)基參與形成殼層的反應(yīng)，所述反應(yīng)基為由接枝用單體賦予的殘存的不飽和基，其結(jié)果，至少一部分殼層化學(xué)附著在彈性體的表面上。在本發(fā)明中優(yōu)選使用的接枝用單體可以例舉出丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、富馬酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、酸式馬來酸烯丙酯(acidicallylmaleate)、酸式富馬酸烯丙酯和酸式衣康酸烯丙酯等乙烯類不飽和二元酸的烯丙基酯的含烷基單體類。特別優(yōu)選的接枝用單體是甲基丙烯酸烯丙酯和馬來酸二烯丙酯?？梢栽诒景l(fā)明中使用的形成外側(cè)殼用的單體(以下也簡單稱為"最后部分用單體"或"殼層用單體")是可以形成乙烯基類均聚物或共聚物的單體，其具體例子可以舉出甲基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸垸基酯、甲基丙烯酸二垸基氨基垸基酯、苯乙烯等。所述最后部分用單體可以是單一成分，也可以是兩種以上成分的混合物。所述最后部分用單體優(yōu)選具有碳原子數(shù)為116的垸基的甲基丙烯酸酯，最優(yōu)選的是具有碳原子數(shù)為14的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。所述核-殼聚合物樹脂(B4)的制造方法沒有特別的限制，但優(yōu)選使用乳液聚合法。作為本發(fā)明中優(yōu)選使用的核-殼聚合物(B4)的一個例子，其僅具有兩個部分第一部分即橡膠狀核，由包括丙烯酸丁酯、作為交聯(lián)劑的二丙烯酸丁二醇酯、作為接枝劑的甲基丙烯酸烯丙酯或馬來酸烯丙酯的單體聚合而成；以及最后部分即殼，是甲基丙烯酸甲酯聚合物。此外，為了改善聚酯類樹脂(Bl)內(nèi)的分散性，也可以在殼的表面具有選自環(huán)氧基、惡唑啉基、氨基和馬來酸酐基構(gòu)成的組中的至少一種官能團(tuán)。作為市場上銷售的上述兩部分的核-殼聚合物，可以例舉吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制的PARALOIDEXL-2313、EXL-2314禾卩EXL-2315(都是商品名)，但本發(fā)明不限于這些。本發(fā)明中的核-殼聚合物(B4)的含量為相對于聚酯類樹脂(Bl)，優(yōu)選的是120質(zhì)量份，更優(yōu)選的是110質(zhì)量份。如果該含量過少，則抑制聚酯類樹脂結(jié)晶化的效果差，由此在進(jìn)行彎曲加工等線圈加工時，常發(fā)生在絕緣層的表面上產(chǎn)生微小裂紋的所謂龜裂現(xiàn)象。如果該含量過多，則耐熱性能會降低，因此是不優(yōu)選的。最外層和最內(nèi)層之間的絕緣層(C)可以使用與最內(nèi)層相同的樹脂，更優(yōu)選的是使用具有耐熱性能的樹脂，即使用融點(diǎn)在28(TC以上的結(jié)晶性樹脂，或玻璃化溫度在200°C以上的非晶態(tài)樹脂。在本發(fā)明中，絕緣層(C)優(yōu)選為由聚苯硫醚樹脂(例如DICPPSFZ2200A8(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名)，融點(diǎn)280°C)構(gòu)成的擠出包覆層。聚苯硫醚類樹脂作為多層絕緣電線的包覆層，優(yōu)選可以獲得良好擠出性能的交聯(lián)度低的聚苯硫醚樹脂。但在不妨礙樹脂特性的范圍內(nèi)，也可以組合交聯(lián)型聚苯硫醚樹脂，或在聚合體內(nèi)部含有交聯(lián)成分、分支成分等。作為交聯(lián)度低的聚苯硫醚樹脂優(yōu)選的是，在氮中、lrad/s、30(TC的條件下初始tan5(損失彈性模數(shù)/儲存彈性模數(shù))的值為1.5以上的樹脂，最優(yōu)選的是tanS的值為2以上的樹脂。其上限沒有特別的限制，一般使所述tanS的值在400以下，但也可以比400大。本發(fā)明使用的樹脂的tan5值通過測量在氮中、在一定頻率和一定溫度下的損失彈性模數(shù)和儲存彈性模數(shù)與時間的依存關(guān)系，可以容易地進(jìn)行評價，特別是通過剛開始測量后的初始損失彈性模數(shù)和儲存彈性模數(shù)來計(jì)算。測量中使用直徑為24mm、厚度為lmm的試樣。TA儀器日本公司制的ARES(AdvancedRheometricExpansionSystem,商品名)是可以進(jìn)行這樣測量的裝置之一。所述tan5為交聯(lián)水平的指標(biāo)，在tan5小于2的聚苯硫醚樹脂中，難以得到足夠的撓性，此外還難以得到良好的外觀。在本發(fā)明的絕緣層中也可以添加其他的耐熱性樹脂、通常使用的添加劑、無機(jī)填充劑、加工助劑、著色劑等。作為本發(fā)明中使用的導(dǎo)體，可以是金屬裸線(單線)、在金屬裸線上設(shè)有瓷漆包覆層或薄絕緣層的絕緣電線、或者把多根金屬裸線、多根瓷漆絕緣電線或薄絕緣層電線絞合成的多芯絞線。這些絞線的絞線數(shù)可以根據(jù)高頻用途隨意選擇。此外，在電纜芯(導(dǎo)線束)數(shù)量多的情況下(例如19-導(dǎo)線束、37-導(dǎo)線束)，也可以不是絞線。在不是絞線的情況下，例如可以只把多根導(dǎo)線束大體平行地捆扎在一起，也可以把捆扎在一起的線以非常大的間距絞在一起。無論哪種情況斷面都優(yōu)選為大體圓形。本發(fā)明的多層絕緣電線是按照通常的方法在導(dǎo)體的外圍擠出包覆第14一層希望厚度的絕緣層，然后在該第一層絕緣層的外圍擠出包覆第二層希望厚度的絕緣層，通過順序擠出包覆絕緣層來制造的。這樣形成的擠出絕緣層優(yōu)選為三層，整體厚度在60180pm范圍內(nèi)。這是因?yàn)榻^緣層整體厚度過薄的話，得到的耐熱多層絕緣電線的電氣性能會降低很多，不利于實(shí)際應(yīng)用，相反過厚的話，則不利于小型化，線圈加工變得困難。更優(yōu)選的范圍是7015(Him。此外，所述三層的各層厚度優(yōu)選的是2060(xm。本發(fā)明的多層絕緣電線除了充分滿足耐熱性能要求以外，也滿足用作線圈時所要求的在焊接處理后仍加工性能良好，所以線圈加工后的后處理可以有很大的選擇范圍。至今為止，還沒有多層絕緣電線能在保持耐熱性能在耐熱B級以上的同時在焊接處理后兼有優(yōu)良的加工性能。而本發(fā)明的多層絕緣電線可以滿足上述要求，它在絕緣層的最內(nèi)層使用加熱后的延伸特性優(yōu)良且與導(dǎo)體的粘合性能優(yōu)良的樹脂，優(yōu)選使用特定的改性聚酯樹脂；在最外層和最內(nèi)層以外的絕緣層中使用具有耐熱性能的樹脂，優(yōu)選使用特定的改性聚酯樹脂或聚苯硫醚；在最外層中使用加熱后的延伸特性和耐熱性能優(yōu)良的樹脂，優(yōu)選使用含有碘化銅的聚酰胺樹脂。所述多層絕緣電線在線端加工時，可以直接進(jìn)行焊接，充分提高了線圈加工的操作性。通過使用本發(fā)明的多層絕緣電線，可以提供電氣性能優(yōu)良、可靠性高的變壓器。下面根據(jù)實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。實(shí)施例實(shí)施例14和比較例15準(zhǔn)備了線徑為0.75mm的軟銅線作為導(dǎo)體。按照表1所示的各層擠出包覆用樹脂的配比(組成的數(shù)值表示質(zhì)量份)和厚度，順序擠出包覆在導(dǎo)體上，制造了多層絕緣電線。對于得到的多層絕緣電線用下述方法進(jìn)行了各種性能的試驗(yàn)。此外，用肉眼觀察外觀。A.焊接耐熱性能這是用于評價加工后線圈在焊接處理后的耐彎折性能進(jìn)行的加工性能的性能試驗(yàn)。把通過擠出包覆制作的多層絕緣電線浸漬在焊劑中后，在450'CX4秒的條件下形成焊層。然后將其巻在比自身細(xì)的0.6mm的裸線上。巻好后觀察表面，如果產(chǎn)生裂紋，則判定為不合格，如果沒有任何變化，則判定為合格。B.電氣的耐熱性能按照IEC標(biāo)準(zhǔn)60950的2.9.4.4項(xiàng)的附件U(電線)和1.5.3項(xiàng)的附件C(變壓器)的規(guī)定，通過下述試驗(yàn)方法進(jìn)行了評價。把多層絕緣電線在施加118MPa(12Kg/mm2)的負(fù)荷下，在直徑為8mm的心軸上繞10匝，在225。C下加熱1小時(B級)，在200。C下加熱399小時(B級)，再在25卩、95%環(huán)境下保持48小時，然后施加3000V電壓1分鐘，如果不短路，則判定為B級合格(判定用11=5評價。即使有一個NG(失敗)，也認(rèn)為不合格)。C.耐溶劑性能把作為繞線加工的繞在直徑15mm的芯軸上的電線從芯軸抽出，在乙醇或異丙醇溶劑中浸漬30秒種，干燥后觀察試樣表面，判定是否產(chǎn)生裂紋。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>表1中"-"表示不添加。此外是否合適的O表示優(yōu)選，x表示不合適。此外，各樹脂使用以下物質(zhì)。PET:帝人PET(帝人株式會社制，商品名)聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂乙烯類共聚物Himilan1855(三井杜邦株式會社制，商品名)離聚物樹脂乙烯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯酸甲酯三元共聚物Bondfast(住友化學(xué)株式會社制，商品名)核-殼共聚物PARALOID(吳羽化學(xué)工業(yè)株式會社制，商品名)PES:SumikaExcelPES4100(住友化學(xué)株式會社制，商品名)聚醚砜樹脂PEN:TeonexTN8065S(帝人化成株式會社制，商品名)聚萘二甲酸乙二醇酯樹脂PPS:DICPPSFZ2200A8(大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會社帝lj，商品名)聚苯硫醚樹脂PA66-hCM3006(東麗株式會社制，商品名)聚酰胺66樹脂(含1%(質(zhì)量百分比)碘化銅類抗氧化劑)PA66-2:FDK-1(尤尼吉可株式會社制，商品名)聚酰胺66樹脂(含1%(質(zhì)量百分比)氨類抗氧化劑)PA6T:AMODELEXT1800BK(蘇威公司制，商品名)聚酰胺6T樹脂(不含任何抗氧化劑)此外，從導(dǎo)體順序包覆第一層、第二層、第三層，第三層是最外層。從表l所示的結(jié)果可以得出以下結(jié)論。比較例1、3和5缺乏電氣的耐熱性能。此外，比較例2雖然滿足電氣的耐熱性能，但焊接處理時產(chǎn)生了裂紋。比較例4雖然滿足電氣的耐熱性能和焊接耐熱性能，但老化產(chǎn)生裂紋。而實(shí)施例14的焊接耐熱性能、電氣的耐熱性能、耐溶劑性能和電線的外觀都滿足合格標(biāo)準(zhǔn)，包覆電線的樹脂不因在焊接處理時的熱經(jīng)歷，而產(chǎn)生熱老化，焊接處理后的加工性能優(yōu)良。此外，作為通常表示塑料長期耐熱性能的指標(biāo)RTI，比較例5中使用的芳香族類聚酰胺(PA6T)為140150°C，與實(shí)施例14或比較例14中使用的脂肪族聚酰胺(PA66-1和PA66-2)的ll(TC相比明顯提高。盡管這樣，但因?qū)嵤├?4在第三層(最外層)中使用在脂肪族聚酰胺樹脂(PA66-1)中含有碘化銅的樹脂組合物，使多層絕緣電線的耐熱性能都得到明顯改善。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的多層絕緣電線由于耐熱性能優(yōu)良，焊接處理后的加工性能也優(yōu)良，所以非常適合用于線圈、變壓器等。以上對本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于所述具體實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍的前提下，可以做更寬范圍的解釋。19權(quán)利要求1.一種多層絕緣電線，包括導(dǎo)體和包覆所述導(dǎo)體的三層以上的絕緣層，其特征在于，所述絕緣層的最外層(A)由在聚酰胺樹脂中含有碘化銅的樹脂組合物的包覆層構(gòu)成，最內(nèi)層(B)由選自下述(a)～(c)中的包覆層構(gòu)成(a)樹脂組合物的包覆層，所述樹脂組合物相對于100質(zhì)量份全部或一部分由脂肪醇成分和酸成分結(jié)合形成的聚酯類樹脂(B1)，含有5～40質(zhì)量份在側(cè)鏈上有羧酸或羧酸的金屬鹽的乙烯類共聚物(B2)；(b)樹脂分散體的包覆層，所述樹脂分散體把聚酯類樹脂(B1)作為連續(xù)相，把樹脂(B3)作為分散相，所述樹脂(B3)含有選自包括環(huán)氧基、惡唑啉基、氨基和馬來酸酐殘基的組中的至少一種官能團(tuán)；以及(c)樹脂分散體的包覆層，所述樹脂分散體把聚酯類樹脂(B1)作為連續(xù)相，把核-殼聚合物(B4)作為分散相，所述核-殼聚合物(B4)具有從丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物得到的橡膠狀核以及包括乙烯基類均聚物或共聚物的外側(cè)殼。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的多層絕緣電線，其特征在于，所述絕緣層的最外層(A)由在聚酰胺樹脂中含有碘化銅的樹脂組合物的包覆層構(gòu)成，最內(nèi)層(B)由如下樹脂組合物的包覆層構(gòu)成，所述樹脂組合物相對于100質(zhì)量份全部或一部分由脂肪醇成分和酸成分結(jié)合形成的聚酯類樹脂(Bl)，含有540質(zhì)量份在側(cè)鏈上有羧酸或羧酸的金屬鹽的乙烯類共聚物(B2)。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的多層絕緣電線，其特征在于，所述絕緣層的最外層(A)由在聚酰胺樹脂中含有碘化銅的樹脂組合物的包覆層構(gòu)成，最內(nèi)層(B)由如下樹脂分散體的包覆層構(gòu)成，所述樹脂分散體把聚酯類樹脂(Bl)作為連續(xù)相，把樹脂(B3)作為分散相，所述樹脂(B3)含有選自包括環(huán)氧基、惡唑啉基、氨基和馬來酸酐殘基的組中的至少一種官能團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求l所述的多層絕緣電線，其特征在于，所述絕緣層的最外層(A)由在聚酰胺樹脂中含有碘化銅的樹脂組合物的包覆層構(gòu)成，最內(nèi)層(B)由如下樹脂分散體的包覆層構(gòu)成，所述樹脂分散體把聚酯類樹脂(Bl)作為連續(xù)相，把核-殼聚合物(B4)作為分散相，所述核-殼聚合物(B4)具有從丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它們的混合物得到的橡膠狀核以及包括乙烯基類均聚物或共聚物的外側(cè)殼。5.根據(jù)權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的多層絕緣電線，其特征在于，所述聚酯類樹脂(Bl)是通過二羧酸和二元醇的縮合反應(yīng)得到的聚合物。6.根據(jù)權(quán)利要求1、3或5中所述的多層絕緣電線，其特征在于，所述樹脂分散體相對于100質(zhì)量份所述聚酯類樹脂(Bl)，含有120質(zhì)量份所述樹脂(B3)，所述樹脂(B3)含有選自包括環(huán)氧基、惡唑啉基、氨基和馬來酸酐殘基的組中的至少一種官能團(tuán)。7.根據(jù)權(quán)利要求1、4或5中所述的多層絕緣電線，其特征在于，所述核-殼聚合物(B4)具有包括丙烯酸烷基酯聚合物的橡膠狀的核以及包括甲基丙烯酸烷基酯聚合物的外側(cè)殼。8.根據(jù)權(quán)利要求1、4、5或7中所述的多層絕緣電線，其特征在于，所述樹脂分散體相對于100質(zhì)量份所述聚酯類樹脂(Bl)含有120質(zhì)量份所述核-殼聚合物(B4)。9.根據(jù)權(quán)利要求18中任一項(xiàng)所述的多層絕緣電線，其特征在于，所述絕緣層的最外層(A)和最內(nèi)層(B)之間的絕緣層(C)是聚苯硫醚樹脂。10.—種變壓器，其特征在于，包括權(quán)利要求19中任一項(xiàng)所述的多層絕緣電線。全文摘要本發(fā)明提供一種多層絕緣電線以及使用該多層絕緣電線的變壓器。所述多層絕緣電線包括導(dǎo)體和包覆所述導(dǎo)體的三層以上的絕緣層，所述絕緣層的最外層(A)由在聚酰胺樹脂中含有碘化銅的樹脂組合物的包覆層構(gòu)成，最內(nèi)層(B)由如下樹脂組合物的包覆層構(gòu)成，所述樹脂組合物相對于100質(zhì)量份全部或一部分由脂肪醇成分和酸成分結(jié)合形成的聚酯類樹脂(B1)，含有5～40質(zhì)量份在側(cè)鏈上有羧酸或羧酸的金屬鹽的乙烯類共聚物(B2)。文檔編號H01B7/02GK101479812SQ200780010458公開日2009年7月8日申請日期2007年3月29日優(yōu)先權(quán)日2006年3月31日發(fā)明者小野寺真,福田秀雄,青井恒夫,齊藤稔申請人:古河電氣工業(yè)株式會社