專利名稱：：化學(xué)計(jì)量的鋰鈷氧化物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種具有化學(xué)計(jì)量組成的鋰鈷氧化物，其可用作可充電鋰電池的陰極活性材料。
背景技術(shù)：
：1980年的一篇報(bào)道公開了LiCo02可用作可充電鋰電池的陰極活性材料，隨后又進(jìn)行了許多研究，從而使LiCo02作為可充電鋰電池的陰極活性材料而被商業(yè)企業(yè)采用。但LiCo02的高成本占電池產(chǎn)品成本的大部分(約25%)。激烈的竟?fàn)幤仁箍沙潆婁囯姵氐纳a(chǎn)者降低成本。LiCo02的高成本由兩個(gè)原因造成首先是鈷的高原料成本，其次是在大規(guī)模生產(chǎn)期間建立可靠的質(zhì)量管理及確保完善的過程控制所需的成本。尤其是，該質(zhì)量管理和過程控制意在獲得重現(xiàn)性高的具有最佳性能的產(chǎn)品，使每批產(chǎn)品的性能與最佳性能間僅有微小波動(dòng)。LiCo02性能的高重現(xiàn)性和低波動(dòng)性在目前高自動(dòng)化的高電容量鋰電池生產(chǎn)線中至關(guān)重要。但一個(gè)主要問題是LiCo02為敏感材料。生產(chǎn)工藝參數(shù)的微小變化即可造成陰極產(chǎn)品性能的巨大波動(dòng)。因此質(zhì)量管理和過程控制需要投入大量的人力財(cái)力。LiCo02為化學(xué)計(jì)量相(stoichiometricphase)。尚無文獻(xiàn)報(bào)道有在正常條件(例如80(TC空氣中)下Li:Co非化學(xué)計(jì)量比的任何可靠指標(biāo)。僅Li:Co的比例非常接近l:1的化學(xué)計(jì)量的LiCo02具有適用于商業(yè)鋰電池中陰極活性材料的特性。如果Li含量高于l:l，則LiCo02將與第二相共存，該第二相含有過量的鋰且主要由Li2C03組成。Li2C03雜質(zhì)在商用LiCo02陰極活性材料中是非常不希望出現(xiàn)的。已知這類樣品在升高的溫度和電壓下會(huì)表現(xiàn)出不良的存儲(chǔ)性能。一種測量所述存儲(chǔ)性能的常規(guī)測試是使完全充電的電池在9(TC下存儲(chǔ)5小時(shí)。如果陰極含Li2C03雜質(zhì)，可能會(huì)導(dǎo)致聚合物電池的嚴(yán)重膨脹(厚度的增加)。即使堅(jiān)》更得多的方形蓄電池(prismaticcell)的金屬殼也會(huì)隆起。如果Li含量低于l:l，則該陰極將含有二價(jià)鈷，即LiCo02與鈷氧化物共存。缺少鋰的LiCo02在高壓(>4.3V)、尤其是在高溫下會(huì)表現(xiàn)出不良的循環(huán)穩(wěn)定性。推測存在于鈷氧化物相中的二價(jià)鈷的較高的催化活性促使LiCo02表面發(fā)生不想要的電解質(zhì)氧化?；蛘撸r(jià)鈷可能——尤其是在高壓下——溶解于電解質(zhì)中，而在陽極一側(cè)沉淀出來，從而破壞陽極表面的固體電解質(zhì)中間相(SEI)層。只有在實(shí)驗(yàn)室中才可通過簡單地加熱LiCo02容易地制備幾乎不含Li2C03或CoOx雜質(zhì)的化學(xué)計(jì)量的LiCo02。在文獻(xiàn)中已闡明了這種(紐扣電池中)陰極的高循環(huán)穩(wěn)定性。推測該良好的循環(huán)穩(wěn)定性歸因于兩個(gè)因素(1)小規(guī)模時(shí)(實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的樣品)過量的鋰(Li2C03)易于在燒結(jié)期間蒸發(fā)，以及(2)加熱可修復(fù)任何由于在空氣中暴露而造成的對(duì)LiCo02表面的破壞，這可能是通過碳?xì)浠衔锏倪€原作用而實(shí)現(xiàn)。在大規(guī)模生產(chǎn)中，類似的LiCo02再加熱對(duì)于解決可能發(fā)生的高溫特性和循環(huán)穩(wěn)定性相關(guān)問題是無效的。首先，大規(guī)模生產(chǎn)的LiCo02不具有被破壞的表面。生產(chǎn)后該產(chǎn)品通常被裝入密閉包裝，因此任何由于暴露于空氣中而造成的破壞幾乎都是不存在的。其次，在大規(guī)模生產(chǎn)中，過量的鋰幾乎不能蒸發(fā)。因揮發(fā)相以極小的熱力學(xué)平衡分壓存在，故僅有極少量的Li2C03可分解。在小的分壓中氣體輸送非常緩慢，因此僅有微量的Li2C03可分解。如果我們處理大量的樣品，該氣體輸送不足以使大量的Li2C03分解。如果LhC03在鋰受體(例如鈷氧化物)的存在下分解則情況有所不同。在該情況下，有較高的熱力學(xué)平衡分壓和較快的氣體輸送動(dòng)力學(xué)足以使Li2C03分解。更一般地說，大規(guī)模地制備具有精確的所需Li:Co比例的LiCo02是非常困難的，甚至是不可能的。如果使用過量的鈷，會(huì)殘留鈷氧化物雜質(zhì)。不幸的是，小的CoO,雜質(zhì)幾乎不可能為標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量控制方法檢測到，但卻對(duì)陰極的性能非常重要。而如果使用過量的鋰，會(huì)因大規(guī)模生產(chǎn)中低的蒸汽壓導(dǎo)致鋰雜質(zhì)殘留。即使預(yù)混合的(Li2C03和Co-氧化物)粉末恰好具有想要的Li:Co比例，混合的粉末中任何的不均勻也會(huì)使燒結(jié)后產(chǎn)生的粉末一些區(qū)域富鋰而其它區(qū)域缺鋰。此外，一些Li2C03會(huì)在與Co-氧化物完全反應(yīng)之前熔化，且熔化的Li2C03傾向于在下部分出。這將造成燒結(jié)器中形成這樣的Li:Co梯度，即頂部樣品鋰不足而底部樣品鋰過量。結(jié)果導(dǎo)致存在極少量的雜質(zhì)相(Li2C03或Co-氧化物)。許多改善LiCo02特性的現(xiàn)有技術(shù)已公開。這類嘗試的實(shí)例為LiCo02的表面包覆、在LiCo02中摻雜其它金屬陽離子、以及在很高溫度下制備非化學(xué)計(jì)量的LiCo02。每種嘗試都產(chǎn)生了一些令人滿意的結(jié)果，但所述結(jié)果不足以適用于大批量生產(chǎn)工藝，而且會(huì)產(chǎn)生另外的附加工藝成本問題。
發(fā)明內(nèi)容技術(shù)問題本發(fā)明公開了在大批量生產(chǎn)工藝中LiCo02的性能波動(dòng)主要是由LiCo02的鋰化學(xué)勢不同造成的，還公開了對(duì)工藝參數(shù)較不敏感的穩(wěn)定LiCo02可通過將LiCo02和固態(tài)的鋰緩沖材料共燒(co-firing)以調(diào)整鋰和鈷的化學(xué)計(jì)量組成至所需范圍內(nèi)而制備。常規(guī)的大批量生產(chǎn)的LiCo02具有這樣的問題，即組成上與所需化學(xué)計(jì)量間的微小偏差即可造成鋰化學(xué)勢的顯著波動(dòng)。如果將鋰化學(xué)勢固定在所給范圍內(nèi)，則在大批量生產(chǎn)規(guī)模中可制備甚至是在高溫條件下亦具有極高的電壓循環(huán)性能和存儲(chǔ)性能的LiCo02。因此，考慮到以上問題而做出本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供一種這樣的粉末，該粉末包括通過對(duì)鋰鈷氧化物和鋰緩沖材料進(jìn)行熱處理而在它們之間達(dá)到鋰的化學(xué)勢平衡從而具有化學(xué)計(jì)量組成的LiCo02;還提供一種制備所述粉末的方法、上述鋰緩沖材料、一種含有上述含LiCo02粉末作為活性材料的電極、以及一種含有所述電極的可充電電池。技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明的一方面，上述和其它目的可通過提供一種粉末實(shí)現(xiàn)，該粉末含有通過對(duì)鋰鈷氧化物和鋰緩沖材料進(jìn)行熱處理而在它們之間達(dá)到鋰的化學(xué)勢平衡從而具有化學(xué)計(jì)量組成的LiCo02。本發(fā)明的另一方面提供一種具有恒定鋰化學(xué)勢的含LiCo02粉末，其中LiCo02與鋰緩沖材料在它們之間鋰化學(xué)勢平衡的條件下共存，且粉末的鋰化學(xué)勢高于LiCo02和鈷氧化物之間的平衡鋰化學(xué)勢，且低于LiCo02和Li2C03之間的平衡鋰化學(xué)勢。本發(fā)明的又一方面提供一種作為Li受體或Li供體以除去過量的鋰或補(bǔ)充缺少的鋰的鋰緩沖材料，其與化學(xué)計(jì)量的鋰金屬氧化物共存。本發(fā)明的又一方面提供一種制備含LiCo02粉末的方法，包括一個(gè)提供LiCo02和鋰緩沖材料的均勻混合物的步驟，和一個(gè)加熱該所得混合物以使鋰化學(xué)勢平衡的步驟。本發(fā)明的又一方面提供一種含有上述含LiCo02粉末作為活性材料的電極，以及一種含有所述電極的可充電電池。通過以下具體說明與附圖的結(jié)合，將會(huì)更清楚地理解本發(fā)明的前述及其它目的、特征及優(yōu)點(diǎn)，其中圖1為LiCo02的鋰化學(xué)勢的熱力學(xué)示意圖2為Li緩沖劑(LiM02)的鋰化學(xué)勢的熱力學(xué)示意圖3為示出Li過量的LiCo02和鋰緩沖劑(LiM02)之間的鋰化學(xué)勢平衡態(tài)的熱力學(xué)示意圖4為示出Li不足的LiCo02和鋰緩沖劑(LiM02)之間的鋰化學(xué)勢平衡態(tài)的熱力學(xué)示意圖5示出參考實(shí)施例1中不同Li:Co比例下LiCo02的循環(huán)穩(wěn)定性；圖6為參考例4中固態(tài)鋰緩沖劑Li(MnmNimCo^)02的結(jié)晶圖；圖7示出參考例5中固態(tài)鋰緩沖劑Li(Miu/3Nh"Cow)02的循環(huán)穩(wěn)定性；圖8為FESEM(場發(fā)射掃描電鏡)照片，示出實(shí)施例1中(a)LiCo02前體粉末、以及(b)通過共燒90°/。LiCo02和10。/。L"Mn1/3Ni1/3Co1/3)(^到的TR01樣品;圖9示出實(shí)驗(yàn)例2中紐扣電池的循環(huán)穩(wěn)定性，該電池含有TR01樣品作為陰極活性材料；圖IO示出比較例1中紐扣電池的循環(huán)穩(wěn)定性，該電池含有廉價(jià)LiCo02作為陰極活性材料；圖11示出實(shí)驗(yàn)例3中聚合物電池的循環(huán)穩(wěn)定性，該電池含有TR01陰極活性材料(23。C，45°C，1C速率(放電)-0.6C速率(充電)，3.OV至4.2V、3.0V至4.3V、3.0V至4.35V、3.0V至4.4V，400次循環(huán))；圖12為FESEM照片，示出實(shí)施例2中的前體樣品(前體1)和所得電極活性材料(4kg-最終物)；以及圖13示出實(shí)施例2中電極活性材料的循環(huán)穩(wěn)定性，其中LiCo02的核被固態(tài)鋰緩沖劑殼層完全覆蓋。下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。<鋰化學(xué)勢>通常，化學(xué)勢可定義為由實(shí)驗(yàn)條件決定的、與特定成分摩爾數(shù)變化有關(guān)的特征熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)(內(nèi)能、焓、吉布斯自由能、及亥姆霍茲自由能)的變化。恒溫恒壓下化學(xué)勢可通過以下方程式表示其中p為化學(xué)勢，G為吉布斯自由能，N為分子個(gè)數(shù)，T為溫度，p為壓力。因此，化學(xué)勢可看作每種物質(zhì)在特定系統(tǒng)中的能態(tài)。如果具有不同化學(xué)勢的兩種不同的材料在同一系統(tǒng)中共存，則將發(fā)生反應(yīng)以降低總勢能，并且兩種物質(zhì)平衡至相同的勢能。在本發(fā)明中，"i，，為鋰，"j"為氧，但通過被稱為拉格朗日(Lagrange)轉(zhuǎn)化的特定熱力學(xué)操作，"j，，由氧分壓"p(j)"代替。其它的"j，，(Mn、Co、Ni)被"凍結(jié)(frozen)",其將在下文中定義。兩種或更多種不同化學(xué)計(jì)量化合物的熱力學(xué)平衡態(tài)要求它們之間具有相同的化學(xué)勢。如果LiCo02與雜質(zhì)物(LhC03或Co0x)共存，則可認(rèn)為LiCo02與相應(yīng)的雜質(zhì)之間存在化學(xué)勢平衡態(tài)。如圖1所示，Li2C03的鋰化學(xué)勢比LiCo02高，且Co0x的化學(xué)勢比LiCo(M氐。因此，如果LiCo02的組成偏離化學(xué)計(jì)量(1:1)，每種平衡勢能分布將顯示出一種階梯式的梯度而非連續(xù)的形式。具體實(shí)施方式通常，如前所述，大批量生產(chǎn)的LiCo02會(huì)有些鋰過量或鋰不足。這類產(chǎn)品總是具有與Li2C03平衡的鋰化學(xué)勢較高值，或具有與CoOx平衡的鋰化學(xué)勢較低值。因此，大批量生產(chǎn)的LiCo02難以具有介于較高化學(xué)勢和較低化學(xué)勢之間的適當(dāng)值(Li:Co-l:l組成的化學(xué)勢)。無大量雜質(zhì)相("20)3或CoOx)的LiCo02仍具有表面缺陷。這是因?yàn)槿毕輹?huì)從晶體中擴(kuò)散出來并在表面上累積。結(jié)果導(dǎo)致表面缺少鋰而使鋰化學(xué)勢低。或者，表面富含鋰而使鋰化學(xué)勢高。本發(fā)明提供一種具有恒定鋰化學(xué)勢的含LiCo02粉末，通過對(duì)LiCo02和一種作為Li受體和/或Li供體的物質(zhì)進(jìn)行熱處理以使它們之間的化學(xué)勢平衡，借此使LiCo02的鋰化學(xué)勢高于LiCo02和鈷氧化物之間的平衡鋰化學(xué)勢、且低于LiCo02和Li2C03之間的平衡鋰化學(xué)勢。也就是說，這里所用短語"LiCo02鋰化學(xué)勢的優(yōu)選范圍"是指高于LiCo02和鈷氧化物之間的平衡勢能且低于LiCo02和Li2C03之間的平衡勢能的化學(xué)勢。如果將化學(xué)勢固定在優(yōu)選范圍內(nèi)的LiCo02作為可充電鋰電池的陰極活性材料，則可有利地在高電壓下實(shí)現(xiàn)優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。鋰化學(xué)勢不易測量。它與室溫下電池的開路電壓(OCV)并不直接相關(guān)。OCV為"凍結(jié)"鈷-氧晶格結(jié)構(gòu)下的鋰勢能。在此所使用的術(shù)語"凍結(jié)"是指低得足以在有限時(shí)間內(nèi)阻止熱力學(xué)平衡的溫度。在溫度為絕對(duì)零度(OK)時(shí)晶體物質(zhì)的熵為零，因此表現(xiàn)出完全不同的熱力學(xué)行為。LiCo02_x(Li++e_)"Li卜xCoQ2相反地，在室溫下鋰化學(xué)勢由過渡金屬組成和鋰化學(xué)計(jì)量所控制，此外還與制備期間的條件有關(guān)。如前文所述，作為電極活性材料的商用LiCo02的性能很敏感地取決于Li:Co的精確比例。一旦輕微偏離精確的Li:Co比例，就會(huì)由于鋰化學(xué)勢的階梯式變化而造成LiCo02性能的巨大變化。從而，控制存儲(chǔ)和高壓循環(huán)特性的表面特性也發(fā)生階梯式變化。顯而易見地，應(yīng)優(yōu)選消除鋰勢能的階梯式變化，并將該勢能固定于優(yōu)選范圍內(nèi)。這樣鋰化學(xué)計(jì)量于最佳化學(xué)計(jì)量值的微小偏離僅會(huì)造成鋰化學(xué)勢的微小變化，從而表面性能僅在最佳值附近輕微分散(scatter)并在通常情況下獲得對(duì)組成變化不太敏感的較穩(wěn)定的陰極材料。這樣這種穩(wěn)定的陰極材料就可以高質(zhì)量和低成本制備而對(duì)完善的過程控制和質(zhì)量管理方面要求較少，其將在下文說明。〈一種根據(jù)本發(fā)明平衡鋰化學(xué)勢的方法〉圖2示出一種固態(tài)鋰緩沖劑(例如LiMru/3Nh/3C(h/302)的一些基本熱力學(xué)性質(zhì)的說明性實(shí)例。作為一種緩沖劑是指其可用作鋰受體和/或鋰供體，且鋰化學(xué)勢隨鋰化學(xué)計(jì)量極小變化，而且化學(xué)勢相對(duì)鋰化學(xué)計(jì)量的斜率絕對(duì)值遠(yuǎn)小于將要被除去或補(bǔ)充鋰的鋰金屬氧化物的值。如果作為固態(tài)鋰緩沖劑的LiM02中的Li:M比為1:1,則基本上Mn為四價(jià)，Co為三價(jià)，且Ni為二價(jià)。如果樣品富含鋰(Li^MhOj,則部分Ni為三價(jià)態(tài)。如果樣品缺少鋰(Lh_xM1+x02)，則部分Mn由4價(jià)變?yōu)?價(jià)態(tài)，或部分Co由3價(jià)變?yōu)?價(jià)態(tài)。價(jià)態(tài)的變化發(fā)生在同一晶體層結(jié)構(gòu)中并使得能獲得寬的化學(xué)計(jì)量范圍。由于化學(xué)計(jì)量的范圍寬，故鋰化學(xué)勢在有限范圍內(nèi)的變化不明顯。LiCo02和固態(tài)鋰緩沖劑例如LiM02(例如，M=Mn1/3Ni1/3Co1/3)的混合物在室溫下不反應(yīng)(即不會(huì)平衡)。因此，該混合物中所有的LiCo02顆粒仍保持低或高的鋰化學(xué)勢，且該緩沖劑顆粒具有由該緩沖劑的鋰化學(xué)計(jì)量所決定的化學(xué)勢。混合物加熱期間發(fā)生如下反應(yīng)。在中等溫度、可為200。C以上時(shí)，鋰變得極易流動(dòng)。但這不足以使鋰化學(xué)勢達(dá)到平衡，因?yàn)榫彌_反應(yīng)還包括過渡金屬價(jià)態(tài)的改變。鋰的流動(dòng)同時(shí)還伴隨著氣相氧的吸入與釋放。在更高的溫度下、可為40(TC以上時(shí)，氧變得可流動(dòng)，但過渡金屬陽離子仍被凍結(jié)。這時(shí)鋰化學(xué)勢和氧化學(xué)勢達(dá)到平衡。在該溫度下，緩沖劑可通過分解Li2C03雜質(zhì)消耗鋰、或者釋放鋰以使鈷氧化物雜質(zhì)鋰化。最終LiCo02的鋰化學(xué)勢在緩沖勢能下平衡。在更高溫度(>>100(TC)下，過渡金屬陽離子變得可流動(dòng)，故可與LiCo02反應(yīng)而形成一種新物質(zhì)。本發(fā)明公開了與用作Li受體或Li供體的鋰緩沖劑在400。C以上溫度(即該溫度高至足以使鋰和氧達(dá)到平衡)下共燒的LiCo02。另外溫度應(yīng)低至使過渡金屬未完全平衡(IOOO'C以下)。因此可獲得不含Li2C03或鈷氧化物雜質(zhì)而與鋰緩沖劑共存的化學(xué)計(jì)量的LiCo02。LiCo02的鋰化學(xué)勢固定于鋰緩沖勢能。緩沖劑的選擇應(yīng)使LiCo02的鋰化學(xué)勢固定于優(yōu)選范圍內(nèi)。圖3為示出LiCo02(鋰略微過量)和鋰緩沖劑LiMru/3Ni〃3Co^02的混合物的熱力學(xué)平衡態(tài)的示意圖。最初，LiCo02和緩沖劑中鋰的化學(xué)勢不同。在平衡過程期間，該緩沖劑(通過分解Li2C03雜質(zhì))消耗鋰直至達(dá)到化學(xué)計(jì)量的LiCo02,并使鋰化學(xué)勢平衡且固定在優(yōu)選范圍內(nèi)。圖4為示出缺鋰LiCo02和鋰緩沖劑LiMru/3NimC(h/302的混合物的熱力學(xué)平衡態(tài)的示意圖。最初，LiCo02和緩沖劑中鋰的化學(xué)勢不同。在平衡過程中，該緩沖劑釋放鋰(以使鈷氧化物鋰化)直至達(dá)到化學(xué)計(jì)量的LiCo02，并使鋰化學(xué)勢平衡且固定在優(yōu)選范圍內(nèi)。<固態(tài)鋰緩沖材料的選擇>鋰緩沖材料可用作鋰受體和/或鋰供體。使CoOx雜質(zhì)鋰化以形成LiCo02需要供給鋰的特性。鋰供體在本領(lǐng)域是已知的。所述鋰供體的非限制性實(shí)例為含鋰的氧化物例如Li2Mn03。另外，分解過量的LhC03雜質(zhì)需要接受鋰的特性。足以分解LhC03、但不足以使LiCo02去鋰化的溫和的鋰受體在本領(lǐng)域也是已知的。所述鋰受體的非限制性實(shí)例可包括Ti02(反應(yīng)以形成Li2Ti03)、Zr02(—Li2Zr03)、A1203(—LiA102)、Mn02(—Li2Mn03)、LiMn204(—Li2Mn03)等。可將這些化合物歸納為能夠與Li20形成雙氧化物的氧化物。鋰受體化合物的其它實(shí)例可供給陰離子，優(yōu)選氟離子或磷酸根離子，其捕獲過量的鋰借此形成穩(wěn)定的鋰鹽。這類化合物的非限制性實(shí)例為MgF2(—2LiF+MgO)、Li3AlF6、A1P03(—Al203+Li3P04)及過渡金屬基磷酸鹽(例如CO3(P04)2和LiCoP04)等。這類鋰受體可有效地分解Li2C03雜質(zhì)，但它們不能使CoOx雜質(zhì)鋰化。此外，這些化合物是電化學(xué)惰性的，這意味著它們不會(huì)影響可逆容量。應(yīng)加入少量的惰性物質(zhì)，通常低于l重量％，否則最終陰極的特定可逆容量將過低。本發(fā)明的固態(tài)鋰緩沖劑優(yōu)選同時(shí)具有鋰接受能力和鋰供給能力。優(yōu)選地，本發(fā)明的固態(tài)鋰緩沖劑還具有高的可逆容量。本發(fā)明鋰緩沖劑的優(yōu)選實(shí)例可為式LizM02(0.95<z<l.1;M-Ni一MiixCo"0<y<0.5，且Mn與Ni的比例(x/(l-x-y))在0.4至1.1范圍內(nèi))的鋰過渡金屬氧化物。例如，具體而言，優(yōu)選含有鎳、錳及鈷的鋰過渡金屬復(fù)合氧化物，例如LiMn1/3Co1/3Co1/302LiNi。.55Mn。.3Co。.1502,因?yàn)樗鼈兛勺鳛殇嚬w也可作為鋰受體，此外，還因?yàn)樗鼈兛纱罅康丶尤?>1重量％，通常為10重量°/或以上)而不致造成最終陰極材料的可逆容量的劣化。在本發(fā)明中，固態(tài)鋰緩沖劑的量優(yōu)選小于粉末總重量的30重量％。即，電極活性材料中優(yōu)選的LiCo02含量為大于70重量％。所述鋰緩沖劑的最小量為至少1mol%，更典型為至少10mol%。例如，如果LiCo02含有0.25mo"/o的1^20)3雜質(zhì)，則應(yīng)加入約1mol。/。的LiM02，然后共燒結(jié)以生成與富鋰的Li^MhOz(大約組成為Li^MuOj共存的不含雜質(zhì)的LiCo02?；蛘?，可加入適量的缺鋰LinMh02作為固態(tài)鋰緩沖劑?；蛘?，將10mol。/。的LiM02加入含0.25mol%Li2C03雜質(zhì)的LiCo02中以使LiCo02與略微富鋰的LHx02(大約組成為Liu2美.975。2)共存。建議加入足量的固態(tài)鋰緩沖劑(或調(diào)整最初的鋰化學(xué)計(jì)量)以使共燒結(jié)后達(dá)到緩沖劑的優(yōu)選的鋰化學(xué)計(jì)量。如果最終產(chǎn)品中鋰緩沖劑的鋰含量太低或太高，則通常該緩沖劑的電化學(xué)性能(例如可逆容量)會(huì)降低。例如，如果使用其中M-Mn山Ni^Co〃3或M-Ni。.55Mn。.3Co。.n的LiM02作為鋰緩沖材料，則熱處理后該緩沖劑的鋰化學(xué)計(jì)量應(yīng)在所需范圍內(nèi)，否則會(huì)使電化學(xué)性能劣化。略微富鋰的LH—x02(x<0.04)和化學(xué)計(jì)量的LiM02以及略微缺鋰的Li卜XM1+X02(x<0.03)也均應(yīng)在所述優(yōu)選的范圍內(nèi)。雖然上述優(yōu)選范圍不能精確定義，但似乎最終的鋰緩沖劑中x=-0.03、+0.04的值一定在此范圍內(nèi)。優(yōu)選確保該固態(tài)鋰緩沖劑的鋰化學(xué)勢與LiCo02的鋰化學(xué)勢相匹配，并在高于LiCo02和鈷氧化物的平衡勢能且低于LiCo02和Li2C03的平衡勢能的優(yōu)選范圍內(nèi)。例如，鎳含量高(〉80%)的LiM02的優(yōu)選Li:M比例為1:1。然而，在該組成下鋰化學(xué)勢太高。另外，鋰錳尖晶石的鋰化學(xué)勢低于相當(dāng)于上述最佳范圍下限的LiCo02和鈷氧化物之間的平衡勢能。因此，尖晶石是一種將會(huì)分解LiCo02的過于強(qiáng)的鋰受體。本發(fā)明的電極活性材料不限于特定形式，只要LiCo02與鋰緩沖劑(作為鋰受體和/或鋰供體的物質(zhì))相接觸即可。在最簡單的情況下，該電極活性材料為粉末狀。通常將LiCo02粉末與固體鋰緩沖劑粉末混合，然后進(jìn)行熱處理(共燒)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，熱處理后的混合物為LiCo02的氧化物粉末(a)和式LizM02(0.95<z<l.1;M-Ni一MiixCo"0<y<0.5，且Mn與Ni的比例(x/(1-x-y))在0.4至1.1范圍內(nèi))的鋰過渡金屬氧化物粉末(b)共燒的混合物。在此，氧化物粉末U)為D50大于10pm的單塊(monolithic)顆粒，而氧化物粉末(b)為具有DM小于10jum的團(tuán)聚顆粒。通常，當(dāng)電極活性材料的顆粒尺寸較大時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致與原電池內(nèi)部電解質(zhì)反應(yīng)的表面積減小，從而造成高電壓存儲(chǔ)性能和速率性能的明顯劣化，故活性材料的顆粒直徑減小。而另一方面，具有大的顆粒直徑的電極活性材料與具有小的顆粒直徑的活性材料相比表現(xiàn)出相對(duì)高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，包括高溫性能；并可減少包括電解質(zhì)分解在內(nèi)的副反應(yīng)。然而，出人意料地確定了，即使氧化物粉末(a)具有大于10pm的大的顆粒直徑，本發(fā)明的共燒混合物仍可維持理想水平的優(yōu)良的高電壓儲(chǔ)存性能。如前所述，這是因?yàn)樵跓崽幚砥陂g作為鋰緩沖材料的LLM02粉末(b)對(duì)LiCo02粉末(a)具有緩沖效應(yīng)，使得可獲得具有化學(xué)計(jì)量組成的LiCo02或具有合適鋰化學(xué)勢的混合物?；蛘?，該固態(tài)鋰緩沖劑可以粉末形式加入、分散于溶液中，或可溶解于溶液中。采用更復(fù)雜的制備路線而非簡單地將粉末混合，不僅可以改善循環(huán)和存儲(chǔ)性能，而且可使安全性獲得改善。通常，已知LiCo02安全性差而含Mn的LiM02具有更好的安全性。因此，如杲部分緩沖劑覆蓋LiCo02表面，則安全性可獲改善。例如，可使LiM02細(xì)粒包覆于LiCo02顆粒的表面。常規(guī)方法包括將小的、優(yōu)選單塊的LiM02顆粒(l-3ym)噴涂或干法涂布于更大的LiCo02顆粒(5-20mdi)上。燒結(jié)過程中不僅可消耗Li2C03和Co0x雜質(zhì)，并將鋰化學(xué)勢固定于優(yōu)選范圍內(nèi)，而且小的LiM02顆粒還會(huì)牢固地粘附在LiCo02表面并有效地覆蓋LiCo02的大部分表面?；蛘?，可使用LiCo02作為晶種，通過沉淀法使過渡金屬氳氧化物或過渡金屬碳酸鹽包覆于LiCo02上。在最終加入另外的鋰并燒結(jié)后，不僅雜質(zhì)被消耗掉，并且鋰化學(xué)勢固定于優(yōu)選范圍內(nèi)，而且電化學(xué)活性的LiM02的致密厚層還可有效地覆蓋LiCo02的表面。<熱處理〉在向LiCo02中加入鋰緩沖劑后進(jìn)行熱處理。在一些情況下，可在熱處理之前加入額外的添加劑。所述添加劑可為額外的鋰的來源(例如Li2C03和LiOH.H20),或該添加劑可抽取鋰并補(bǔ)充氟(例如MgF2和Li3AlF6)，或可成為適于調(diào)節(jié)顆粒表面的材料(例如，燒結(jié)劑)。所述熱處理通常在空氣中進(jìn)行，或者也可在受控的含氧量低的含氧氣體或氧和氮的混合氣體中進(jìn)行。所述熱處理在合適的溫度下進(jìn)行。熱處理的合適溫度范圍為400至IIOO'C，更優(yōu)選500至95(TC。小于400。C的溫度可能就太低了。在這種低溫下，鋰緩沖劑和LiCo02之間的鋰勢能的平衡可能需要過長的時(shí)間。如果溫度超過50(TC,則LiCo02和鋰緩沖劑之間鋰勢能的平衡和同樣必要的氧勢能的平衡通常會(huì)在合理的動(dòng)力學(xué)下發(fā)生。如果該熱處理在超過IIO(TC的很高溫度下進(jìn)行，則可造成不希望的明顯增加的工藝成本。也就是說，在很高溫度下的熱處理具有受制于高溫設(shè)備的安裝、大的能源消耗、以及額外的工藝步驟例如燒結(jié)塊的研磨和篩選所需的高成本的缺點(diǎn)。此外，在這樣的溫度下不僅鋰和氧的勢能平衡，而且過渡金屬的擴(kuò)散變得明顯，從而生成摻雜的LiCo02。例如，如果該鋰緩沖劑為LiMn1/3Ni1/3Co1/302，則主要是LiCo02中的鈷擴(kuò)散至LiM02中，并且較少的LiM02中的Mn-Ni也將擴(kuò)散至LiCo02中，導(dǎo)致形成兩種LiCon(Mn-Nih02相的相混合物，其中一種相中x>0.333，另一種相中x=0。<電極和可充電電池的制備>可通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)方法制備含有本發(fā)明的LiCo02材料作為電極活性材料的電極。例如，本發(fā)明的電極可使用導(dǎo)電材料以提供導(dǎo)電性，且除了這種活性材料外，還可使用一種粘結(jié)劑以粘結(jié)電極材料和集電器。通過在分散溶劑中混合以上制備的電極活性材料、1至30重量％的導(dǎo)電材料和i至io重量y。的粘結(jié)劑，然后攪拌以制備漿料。將所得電極漿料涂覆在金屬板集電器上、壓制并干燥所得結(jié)構(gòu)以制成層狀電極結(jié)構(gòu)。導(dǎo)電材料的一般實(shí)例為碳黑。市場上銷售的產(chǎn)品可包括各種乙炔黑系列(可由Chevron化學(xué)公司和Gulf石油公司獲得)、科琴黑EC系歹"可由Ar歸k公司獲得)、VulcanXC-72(可由Cabot公司獲得)及SuperP(可由MMM公司獲得)。所述粘結(jié)劑的代表性實(shí)例可包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)或它們的共聚物，以及纖維素。所述分散溶劑的代表性實(shí)例可包括異丙醇、N-曱基吡咯烷酮(NMP)和丙酮。用作集電器的金屬薄板應(yīng)為漿料可容易地黏著于其上的高度導(dǎo)電的金屬。另外，該金屬薄板應(yīng)是在電池的工作電壓范圍內(nèi)不反應(yīng)的。如果滿足上述條件，任何金屬薄板均可使用。所述金屬薄板的代表性實(shí)例可為鋁或不銹鋼的網(wǎng)或箔。本發(fā)明提供一種包含本發(fā)明電極的可充電電池。本發(fā)明的可充電電池可由本領(lǐng)域已知的方法制備而無特別限制。例如，電池可通過將隔離膜插入陰極和陽極之間并將非水性電解質(zhì)注入所得電極組件中而制作。可使用本領(lǐng)域已知的電極、隔離膜、電解質(zhì)，并可任選使用本領(lǐng)域已知的添加劑。在制作電池時(shí)可使用多孔隔離膜作為隔離膜。所述多孔隔離膜的具體實(shí)例可包括但不限于聚丙烯系列、聚乙烯系列及聚烯烴系列。本發(fā)明可充電電池的非水性電解質(zhì)包括環(huán)狀碳酸酯和/或線性碳酸酯。所述環(huán)狀碳酸酯可包括碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、及y-丁內(nèi)酯(GBL)。所述線性碳酸酯的實(shí)例可包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸曱乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)。本發(fā)明可充電電池的非水性電解質(zhì)可舍有鋰鹽結(jié)合碳酸酯化合物。所述鋰鹽的具體實(shí)例可包括LiC104、LiCF3S03、LiPF6、LiBF4、LiAsFs及LiN(CF3S02)2。實(shí)施例現(xiàn)將參考以下實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。這些實(shí)施例的提出僅為示例說明本發(fā)明，而不應(yīng)解釋為是對(duì)本發(fā)明范圍和主旨的限制。鋰過量或鋰不足的LiCo02的制備及表征本參考例意在說明LiCo02的電化學(xué)性能、特別是在高電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性非常敏感地依賴于Li:Co的比例。市售的LiCo02購自低成本供應(yīng)商并用作本實(shí)驗(yàn)的前體材料。由該前體制備了3種LiCo02樣品(Lr、LiO及Li+)。樣品Li—和Li+約為1kg，樣品LiO約為100g。缺鋰樣品Li—通過將1kgLiCo02浸在水中制備，生成總計(jì)2L的漿料。邊攪拌漿料邊加入7.6g濃LhS0"加入酸后發(fā)生3種不同的反應(yīng)(1)Li2C03雜質(zhì)分解，(2)二價(jià)鈷溶解，及(3)Li離子與H+離子在LiCo02顆粒的表面區(qū)上的離子交換(離子浸析)。起初其PH降至約2，但30分鐘后緩緩升至約6。粉末通過過濾回收。于18(TC下干燥該粉末后，重復(fù)上述工藝。如上過濾后的溶液的ICP分析表明，總計(jì)約2.5mol。/。的鋰和0.6mol%的鈷從LiCo02中提取出來。如此，得到了大致組成為Li。,98Co02的鋰鈷氧化物(LiCo(U。將缺鋰的Li。.9sCo02在750。C下加熱10小時(shí)。近似化學(xué)計(jì)量的樣品LiO通過將前體LiCo02在850。C下加熱10小時(shí)制備。使用少量樣品(100g)以使最終的過量鋰雜質(zhì)蒸發(fā)。富鋰樣品Li+由1kg價(jià)廉的LiCo02制備，即相對(duì)于每1mol鈷加入1.5mol。/。球磨的LiOH.H20，然后于空氣中、750T下熱處理10小時(shí)。X-射線衍射(XRD)分析表明，全部3個(gè)樣品基本具有相同的XRD圖案。具體而言，彼此之間的晶格常數(shù)是相同的。樣品Li—、Li0及Li+的pH滴定表明Li—、LiO基本不含Li2C03雜質(zhì)，而Li+含有約l重量。/。的Li2C03。樣品Li+不適合用于商用電池，因?yàn)樵陔姵爻潆娖陂gLhC03雜質(zhì)會(huì)產(chǎn)生無法接受的氣體量(例如導(dǎo)致聚合物電池膨脹)。將所述樣品以紐扣電池形式于3.0-4.2、3.0-4.4或3.0-4.5V、皇溫(25°C)或高溫(50°C)下進(jìn)行電化學(xué)測試。常規(guī)進(jìn)程包括32個(gè)循環(huán)充電速率為C/5。在1-5次循環(huán)期間，測定了放電速率性能(C/10、C/5、C/2、1C和2C)。在C/5放電速率下進(jìn)行6-30次循環(huán)以研究循環(huán)穩(wěn)定性。第31次循環(huán)在C/10放電速率下進(jìn)行以研究剩余電容，第32次循環(huán)在C/l放電速率下進(jìn)行以測定在高速放電下的電容損失(阻抗增加)。所有樣品均在4.2V下表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，而在4.5V下表現(xiàn)出強(qiáng)的電容衰減，特別是缺鋰樣品。在缺鋰和富鋰樣品中觀察到了明顯的阻抗增加。詳情如圖5所示，下表l為結(jié)果總結(jié)。<表1><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>討論數(shù)據(jù)表明，即使是^t小的Li:Co比例變化，也會(huì)使LiCo02的高電壓循環(huán)穩(wěn)定性發(fā)生強(qiáng)烈變化。高電壓循環(huán)穩(wěn)定性(及高溫儲(chǔ)存性能)由表面性質(zhì)所決定。表面化學(xué)性質(zhì)取決于化學(xué)勢。因?yàn)殇嚮瘜W(xué)勢呈階梯狀變化，故高電壓循環(huán)穩(wěn)定性也呈階梯狀變化。如果(根據(jù)本發(fā)明)鋰化學(xué)勢固定于優(yōu)選范圍內(nèi)，則高電壓循環(huán)穩(wěn)定性可獲得改善。鋰緩沖劑LiMn^Ni^Co山02作為鋰受體的性能該參考例意在確定LiMnwNimC(h/302為鋰受體?？赏ㄟ^以下方法證實(shí)將LiMrh,3Ni"3Com02與少量的Li2C03(總的Li:M-1.025:l)混合，然后在900。C下進(jìn)行一個(gè)加熱步驟。X-射線矛;f射(XRD)分析示出如下結(jié)果。(1)全部LhCO"皮消耗。該事實(shí)還由pH滴定證實(shí)。即將樣品浸入水中后，殘留的Li2C03雜質(zhì)會(huì)溶解于水中并通過pH滴定法進(jìn)行檢測。(2)最終樣品的晶格常數(shù)(ahex、Chei、及晶胞體積)(2.8602A、14.2302633A、及33.60586A)小于最初LiMn1/3Ni1/3Co1/302的晶格常數(shù)(2.8620人、14.23688A及33.66297A)。這些結(jié)果證實(shí)源于Li2C03的鋰已被引入晶格結(jié)構(gòu)中，生成了Lh+xMh02。(參見參照例4化學(xué)計(jì)量和晶格常數(shù)的關(guān)系)。討論如果將LiMrh/3Ni^C(h/302加入含少量Li2C03雜質(zhì)的LiCo02中，然后共燒結(jié)，則Li2C03雜質(zhì)將被消耗，LiM02緩沖劑被鋰化而生成LL+xMh02，并且LiCo02的鋰化學(xué)勢將固定在與Li^Mn02相同的值處，該值低于因LiCo02與Li2C03共存而存在的高值。鋰緩沖劑LiMn1/3Ni1/3Co1/302作為鋰供體的性能本實(shí)例意在闡明LiMnwNh/3Co^02不是過強(qiáng)的鋰受體，其也可作為鋰供體。將LiCo02和M00H(M=LiMn1/3Ni1/3Co1/3)以5:3的比例混合。所得〉'昆合物壓成粒料。將所述粒料在8G(TC下共燒結(jié)1天后，對(duì)燒結(jié)材料進(jìn)行X-射線衍射(XRD)分析和里特韋爾(Rietveld)精修。該精修產(chǎn)生以下結(jié)論1)Co304、LiCo02和Li-M-02共存。2)最終的Li-M-02的晶格常數(shù)和晶胞體積比LiMm/3Nh/3C(h/302稍大。即，最終的Li-M-02表現(xiàn)出少量的鋰不足。使用參考例4的數(shù)據(jù)可估算出其組成大約為LhH其中x^0.025(Li:M^0.95)。通過基本的熱力學(xué)分析證實(shí)LiMiu/3Nh/3Co^02的鋰化學(xué)勢大于與鈷氧化物雜質(zhì)共存的LiCo02的低值。結(jié)論LiMi^3NiwC(h"02可作為鋰供體使Co304雜質(zhì)鋰化。鋰緩沖劑LiMru/3NimC(h/302的化學(xué)計(jì)量和晶格之間的關(guān)系本參考例意在研究鋰緩沖劑LiMih/3Ni^Co^02的化學(xué)計(jì)量-晶格的關(guān)系。使用Li:M約為1:1的市售1^1^11/3^1/3(:01/302作為前體。將LhC03加入該前體材料中并使所得混合物在空氣中于900'C下反應(yīng)24小時(shí)以制備兩種富鋰樣品——目標(biāo)Li:M=l.025:1和1.075:1的Li1+XM』2。將混合氫氧化物(M00H，M=Mn1/3Ni1/3Co1/3)加入前體材料并將所得的混合物于900。C下反應(yīng)24小時(shí)以制備兩種缺鋰樣品一目標(biāo)Li:M=0.975:1和0.925:1的Li卜HX-射線衍射(XRD)分析顯示出作為鋰化學(xué)計(jì)量的函數(shù)的晶格常數(shù)的漸進(jìn)而平穩(wěn)的變化。數(shù)據(jù)于下表2中給出。圖6中也示出相同的數(shù)據(jù)。<表2><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>參考例2-4的上述結(jié)果證實(shí)了示意圖2至4的結(jié)果。結(jié)論LiMih/3NimCo^02為合適的固態(tài)鋰緩沖劑。它能供給鋰，也能接受鋰。其緩沖勢能與LiCo02的勢能相匹配且在優(yōu)選范圍內(nèi)。它具有寬的非化學(xué)計(jì)量范圍。鋰緩沖劑LiMn1/3Ni1/3Co1/302的電化學(xué)性能本實(shí)驗(yàn)公開了固態(tài)鋰緩沖劑LiMn^Nh/3Cch/302的其他性能。測試了參考例4的樣品的電化學(xué)性能。制備了(具有一個(gè)Li金屬陽才及)的紐扣電池并在25。C和60。C下對(duì)其進(jìn)行測試。充電電壓為4.4、4.5和4.6V。下表3總結(jié)所得結(jié)果，圖7示出一些結(jié)果。<表3><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>在相對(duì)寬的優(yōu)選范圍內(nèi)(約0.975:1至1.025:1)實(shí)現(xiàn)了優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性。高度缺鋰的樣品(0.925:1)表現(xiàn)出速率性能的一些劣化。具有低或高的Li:M比例的樣品(0.925:1或1.075:1)表現(xiàn)出循環(huán)穩(wěn)定性的一些劣化。討論該相對(duì)寬的優(yōu)選范圍以及電化學(xué)性能的平穩(wěn)變化是由鋰化學(xué)勢的漸變?cè)斐傻?。此外，還檢測了其它性能包括表面化學(xué)(通過pH滴定法)。觀察到取決于U:M比例的性能發(fā)生類似的輕微且連續(xù)的變化。具有固定鋰化學(xué)勢的LiCo02的制備將3.6kg價(jià)廉的LiCo02(獲自低成本生產(chǎn)商)與400g市售的LiMrw3Ni^Co^02通過緩慢的球磨混合，然后在空氣中于900。C下共燒結(jié)10小時(shí)。在所述樣品冷卻后立即裝入瓶中(不需要篩分或研磨)，并于干燥室中儲(chǔ)存并進(jìn)一步處理。圖8示出LiCo02前體及最終樣品(樣品名TR01)的FESEM電子顯微照片。TR01的表面形態(tài)恰好與前體的混合物相同。特別是，LiCo02和LiMiW3NiwC(h/302仍是分開的顆粒而未燒結(jié)成團(tuán)塊。900。C的溫度高得足以使鋰和氧的化學(xué)勢快速平衡。因此，可將LiCo02的鋰化學(xué)勢固定在由鋰緩沖劑的鋰化學(xué)勢所決定的優(yōu)選值。該值高于LiCo02與鈷氧化物共存的低值，而低于LiCo02與Li2C03共存的高值。此外，該LiCo02基本不含鈷氧化物或LiX03雜質(zhì)。pH滴定法確認(rèn)了無LhC03雜質(zhì)。共燒的效果為了證實(shí)本發(fā)明中熱處理的效果，將實(shí)施例1中制備的TR01的電化學(xué)性能與90重量°/。加熱的LiCo。2和10重量％的LiMih/3Nh,3C(h/302的混合物樣品相比較。除了不對(duì)兩種材料進(jìn)行熱處理(共燒)外，用與樣品TR01中相同的方式制備樣品。下表4為結(jié)果總結(jié)。<表4〉<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表4結(jié)果表明，簡單地混合LiCo02和LiMn1/3Ni1/3Co1/302而不進(jìn)行熱處理不足以實(shí)現(xiàn)較高的高壓循環(huán)穩(wěn)定性。結(jié)論熱處理對(duì)于實(shí)現(xiàn)鋰化學(xué)勢的平衡是必需的。紐扣電池測試使用實(shí)施例1中制備的樣品TR01作為陰極活性材料制備陰極。制備紐扣電池(具有一個(gè)Li金屬陽極)并在25。C和50。C、4.4V和4.5V下測試。圖9和下表5為所得結(jié)果總結(jié)。<表5><table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>從表5和圖9給出的結(jié)果可看出，實(shí)施例1的樣品TROl(具有固定于優(yōu)選范圍內(nèi)的鋰化學(xué)勢)在高電壓下具有改良的循環(huán)性能。使用低價(jià)LiCo02的紐扣電池測試除了使用低價(jià)LiCo02作為陰極活性材料外，用與實(shí)驗(yàn)例2中相同的方式制備紐扣電池，并在相同的條件下進(jìn)行測試。本實(shí)例中所使用的LiCo02與實(shí)施例1中所使用的前體是相同的化合物。將該低價(jià)LiCo02粉末加熱至900'C并再生以具有與實(shí)施例1的樣品TR01相同的熱處理過程。然而，以上對(duì)比樣品不經(jīng)過借由鋰緩沖劑作用而4吏鋰化學(xué)勢達(dá)到平衡的處理。如圖IO所示，經(jīng)過熱處理對(duì)比樣品表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，然而較樣品TR01低(見圖9和10)。此外，可看出對(duì)比樣品在4.5V、50。C和4.5V、25。C下表現(xiàn)出明顯的電容下降(見C/10數(shù)據(jù))及更大的阻抗增加(見C/1的電壓下降)。聚合物電池測試(循環(huán)性能)市售尺寸的聚合物電池(3.6mm厚度)以中試規(guī)模制備。該聚合物電池包含一個(gè)由95重量°/。的TR01(實(shí)施例1)、2.5重量％的PVDF粘結(jié)劑和2.5重量％的導(dǎo)電添加劑(SuperP)組成的陰極，雙面包覆在15毫米的鋁箔上。其陽極活性材料為商用MCMB(Mesocarbonmicrobead)。使用標(biāo)準(zhǔn)的市售電解質(zhì)(不含過充添加劑)。選擇陽極負(fù)載以使電池在4.4V電池電壓下達(dá)到平衡。(陽極電容=充電至4.45V比Li/Li+的陰極電容)。使高分子電池循環(huán)400次(充電速率O.6C，；改電速率1C，1C-800mA)。每個(gè)第IOO次循環(huán)為一個(gè)"電容檢測"循環(huán)，在此期間施加較慢的充/放電速率(0.2C)。所述電池在3.0-4.2V、3.0-4.3V、4.0-3.5V或3.0-4.35V下循環(huán)。循環(huán)溫度為23。C或45。C。在擴(kuò)展循環(huán)期間經(jīng)常檢測厚度的增加。此外，在1000Hz下測量阻抗以檢測電阻的演變。圖11示出在23C和45t:、4.2、4.3、4.35及4.4V下循環(huán)穩(wěn)定性的測量結(jié)果。甚至在4.4V的高電池電壓和45TC的高溫下，仍可觀察到非常高的循環(huán)穩(wěn)定性而無明顯的阻抗增加。更重要的是，在23。C下所有電壓均具有相似的電容損失速率，此外，在C/l和C/5速率下的電容損失以相似的模式進(jìn)行。同樣在45'C，所有電壓下都觀察到類似的電容損失的行為，因此，可推斷電池電壓的增加未造成陰極的退化。下表6為所得結(jié)果總結(jié)。<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>結(jié)論所得結(jié)果清楚地證實(shí)，鋰化學(xué)勢固定于優(yōu)選范圍內(nèi)的改良的LiCo02即使在高溫(45X:)下也具有改善的良好的高電壓穩(wěn)定性(至少高達(dá)4.4V相對(duì)于Li/LT)。聚合物電池測試(儲(chǔ)存性能)將以和實(shí)驗(yàn)例3相同的方式制備的聚合物電池充電至4.2V、4.3V或4.35V。充電后，將電池置于5顯控才巨(temperaturechamber)中并將i顯度在1小時(shí)中增加至90°C。保持電池處于90。C4小時(shí)，然后在l小時(shí)中將溫度降至室溫。在溫度變化期間，自動(dòng)監(jiān)測電池厚度。在該測試前后，以C/1和C/5的速率測量電池電容。在任何所研究的充電電壓下均未觀測到厚度的明顯增加。而且，回縮率(recoveryratio)也不隨儲(chǔ)存電壓的增加而減小。故可推斷電池電壓的增加未造成陰極的退化。下表7為結(jié)果總結(jié)。<<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>結(jié)論所得結(jié)果清楚地證實(shí)，鋰化學(xué)勢固定于優(yōu)選范圍的改良的LiCo02具有改善的良好的高壓儲(chǔ)存性能(至少高達(dá)4.4V相對(duì)于Li/Li+)。使用低價(jià)LiCo02的聚合物電池測試除了使用低價(jià)LiCo02作為陰極活性材料外，用與實(shí)驗(yàn)例3中相同的方式制備了聚合物電極，并在與實(shí)驗(yàn)例3和4相同的條件下進(jìn)行了測試。然而，該電池在>4.3V時(shí)總是表現(xiàn)出非常差的穩(wěn)定性，且在90。C儲(chǔ)存測試中總是表現(xiàn)出劇烈的膨脹。具有標(biāo)準(zhǔn)的市售LiCo02的電池雖然在4.2-4.25V時(shí)表現(xiàn)出平穩(wěn)的循環(huán)，但在4.3-4.35V時(shí)可觀測到電容損失速率的增加，同時(shí)伴有更強(qiáng)電容差異的增加(-阻抗增加)。這種情況是由LiCo02在電壓〉4.3V相對(duì)于Li/Li+時(shí)缺乏循環(huán)穩(wěn)定性造成的。具有核殼結(jié)構(gòu)的LiCo02的制備(1)實(shí)驗(yàn)例2、3和4表明，鋰化學(xué)勢固定于優(yōu)選范圍內(nèi)的改良的LiCo02可使電池獲得優(yōu)良的儲(chǔ)存性能和高壓循環(huán)性能，所述LiCo02通過與固態(tài)鋰緩沖劑共燒結(jié)而得到。這個(gè)現(xiàn)實(shí)實(shí)施例可改進(jìn)該方法。LiCo02(其鋰化學(xué)勢固定于優(yōu)選范圍內(nèi))存在于顆粒的核中，并被固態(tài)鋰緩沖劑外殼所包覆。這一構(gòu)思可用于進(jìn)一步改善安全性。(2)在沉淀過程中，M(0H)2(M-Mn^Mi/2)層沉淀于作為晶種的LiCo02顆粒上。沉淀期間，將MS04水溶液(2M)流和NaOH水溶液(4M)流加入到含5kgLiCo02的反應(yīng)器(5L)中，LiCo02為水基漿料(體積-2.7L)的形式。調(diào)整pH至優(yōu)選范圍內(nèi)，溫度約為85'C。沉淀的總時(shí)間為165min。每lmolLiCo02總共沉淀出0.06mol過渡金屬。沉淀后，過濾并洗滌該漿料，并將所得粉餅在IOL0.5MLiOH水溶液中陳化過夜，然后在180'C下洗滌并干燥。將由此所得的粉末(名稱前體l)用作制備最終陰極材料的前體。(3)為了找到最佳制備條件，制備了一系列的小規(guī)模樣品，并分別在25'C和60。C及4.4、4.5和4.6V下進(jìn)行了電化學(xué)測試。樣品具有不同的Li含量并通過向前體1中加入少量的Li2C03而制備，然后在90(TC下熱處理5小時(shí)。在一些情況下，熱處理之前還會(huì)加入少量的氟(Li3AlF6，每1molCo對(duì)應(yīng)0.2mol%Al)。(4)最后，通過將48g"20)3和20.5gL"AlFs和Li2C03的2:1混合物加入4kg前體l中、然后在900。C下熱處理6小時(shí)而制備大量樣品(體積尺寸4kg，名稱4kg-終產(chǎn)物)。使用由此所得的樣品制備了紐扣電池，并在25。C和60。C及4.4、4.5和4.6V下進(jìn)行了電化學(xué)測試。圖12示出由此制備的具有核-殼結(jié)構(gòu)的陰極活性材料的FESEM顯微照片。顯然，固態(tài)鋰緩沖劑外殼完全覆蓋LiCo02內(nèi)核。圖13示出循環(huán)穩(wěn)定性的測試結(jié)果。該結(jié)果顯示，在高電壓與高溫的循環(huán)期間具有高穩(wěn)定性。與現(xiàn)有技術(shù)的LiCo02的結(jié)果相比，循環(huán)穩(wěn)定性獲得了極大改善。產(chǎn)業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，具有化學(xué)計(jì)量組成的LiCo02可通過與一種作為Li受體和/或Li供體的物質(zhì)共燒以將鋰化學(xué)勢穩(wěn)定于優(yōu)選范圍內(nèi)而制備。因此，可制備具有改良的高溫儲(chǔ)存性能和高電壓循環(huán)性能、并在生產(chǎn)過程中對(duì)組成波動(dòng)穩(wěn)定的LiCo02電極活性材料。因此，本發(fā)明可在電極活性材料的大批量生產(chǎn)中在質(zhì)量控制和過程管理方面耗費(fèi)較少的時(shí)間與人力，并可P條低LiCo02的生產(chǎn)成本。雖然為說明目的已公開了本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，但本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在不偏離所附權(quán)利要求書公開的本發(fā)明的主旨和范圍的情況下，各種改進(jìn)方案、補(bǔ)充方案和替代方案都是可行的。權(quán)利要求1.一種含LiCoO2的粉末，包括通過對(duì)鋰鈷氧化物和鋰緩沖材料進(jìn)行熱處理而在它們之間達(dá)到鋰化學(xué)勢的平衡從而具有化學(xué)計(jì)量組成的LiCoO2。2.權(quán)利要求1的粉末，其中所述鋰緩沖材料為這樣一種材料其從作為LiCo02的Li過量形式的Li2C03中抽取Li而導(dǎo)致Li2C03的分解，或者向作為Li缺乏的形式的鈷氧化物補(bǔ)充鋰而導(dǎo)致LiCo02的產(chǎn)生。3.權(quán)利要求1的粉末，其中所述鋰緩沖材料為一種化學(xué)式為LizM02(0.95<z<l.1;M-Nih—yMnxCo"0<y<0.5，且Mn與Ni的比例(x/(卜x-y))在0.4至1.1的范圍內(nèi))的材料。4.權(quán)利要求1的粉末，其中所述鋰緩沖材料為LiMn1/3Ni1/3Co1/302。5.權(quán)利要求1的粉末，其中所述熱處理的溫度低于LiCo02和所述鋰緩沖材料反應(yīng)而生成新化合物的溫度。6.權(quán)利要求1的粉末，其中所述熱處理的溫度在400至110(TC范圍內(nèi)。7.權(quán)利要求1的粉末，其中LiCo02的含量為至少40重量％以上。8.權(quán)利要求1的粉末，其中LiCo02與所述鋰緩沖材料混合并接觸。9.權(quán)利要求1的粉末，其中所述鋰緩沖材料具有覆蓋LiCo02表面的核-殼結(jié)構(gòu)。10.權(quán)利要求1的粉末，其以至少1kg—批的規(guī)模制備。11.權(quán)利要求1的粉末，其以至少20kg—批的規(guī)模制備。12.權(quán)利要求1的粉末，其用作可充電電池的陰極活性材料。13.—種具有恒定鋰化學(xué)勢的含LiCo02粉末，其中LiCo02與一種鋰緩沖材料在二者間鋰化學(xué)勢平衡的條件下共存，并且所述粉末的鋰化學(xué)勢高于LiCo02和鈷氧化物之間的平衡鋰化學(xué)勢，且低于LiCo02和Li2C03之間的平衡鋰化學(xué)勢。14.一種用作Li受體或Li供體以除去過量的Li或補(bǔ)充缺少的Li的鋰緩沖材料，其各自均與化學(xué)計(jì)量的鋰金屬氧化物共存。15.權(quán)利要求14的緩沖材料，其從作為LiCo02的Li過量形式的Li2C03中抽取Li而導(dǎo)致Li2C03的分解，或者向作為Li缺乏的形式的鈷氧化物補(bǔ)充鋰而導(dǎo)致LiCo02的產(chǎn)生。16.權(quán)利要求14的緩沖材料，其中所述緩沖材料為一種化學(xué)式為Li萬(0.95<z<l.1;M-Nih-yMiixCOy，0<y<0.5，且Mn與Ni的比例(x/(l-x-y))在0.4至1.1范圍內(nèi))的材料。17.—種制備含LiCo02粉末的方法，包括一個(gè)提供LiCo02和鋰緩沖材料的均勻混合物的步驟，及一個(gè)加熱所述混合物以達(dá)到鋰化學(xué)勢平衡的步驟。18.權(quán)利要求17的方法，其中所述均勻混合物具有所述鋰緩沖材料覆蓋LiCo02表面的核-殼結(jié)構(gòu)。19.權(quán)利要求17的方法，其中所述熱處理溫度低于LiCo02和所述鋰緩沖材料反應(yīng)而生成新化合物的溫度。20.權(quán)利要求17的方法，其中所述熱處理溫度在400至iioox:范圍內(nèi)。21.—種電極，包括權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)的粉末作為活性材料。22.—種可充電電池，包括權(quán)利要求21的電極。全文摘要本發(fā)明提供一種含LiCoO₂粉末，其包括通過對(duì)鋰鈷氧化物和鋰緩沖材料進(jìn)行熱處理而在它們之間達(dá)到鋰的化學(xué)勢平衡從而具有化學(xué)計(jì)量組成的LiCoO₂；一種鋰緩沖材料，其用作Li受體或Li供體以除去過量的Li或補(bǔ)充缺少的Li，它們均與一種化學(xué)計(jì)量的金屬氧化物共存；以及一種制備含LiCoO₂粉末的方法。進(jìn)一步地，還提供一種含有上述含LiCoO₂粉末作為活性材料的電極，以及一種包括所述電極的可充電電池。本發(fā)明使得生產(chǎn)這樣一種LiCoO₂電極活性材料成為可能，其具有改良的高溫儲(chǔ)存性能和高電壓循環(huán)性能，并對(duì)生產(chǎn)過程中的組成波動(dòng)是穩(wěn)定的。因此本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)為，例如在電極活性材料的大批量生產(chǎn)中減少在質(zhì)量控制和過程管理方面耗費(fèi)的時(shí)間與人力，并降低LiCoO₂的生產(chǎn)成本。文檔編號(hào)H01M4/50GK101438436SQ200780016564公開日2009年5月20日申請(qǐng)日期2007年3月16日優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日發(fā)明者J·M·保爾森,樸洪奎,申善植申請(qǐng)人:株式會(huì)社Lg化學(xué)