專利名稱：：電解液用添加劑和電解液的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及即使發(fā)生電化學上的變質時也能抑制OH—離子的生成、降低樹脂、橡膠或者金屬的劣化和腐蝕、使電化學器件的可靠性提高的電解液和使用了該電解液的電化學器件。
背景技術：
：雙電層電容器等電化學器件中，在施加電壓時電解液中的微量水分與氧一起被還原，在負極附近產生OH—離子。該OH—離子使負極的封口部腐蝕，導致電解液漏出，存在使電化學器件的可靠性降低的問題。作為解決這樣的問題的方法，公開了如下方法雖然在陽離子為季銨鹽時，不能抑制該OH—離子的生成，但通過使用脒類電解質，有效降低了產生的堿(例如，專利文獻l、2)。專利文獻1和2中公開了，通過制成使用了脒系電解質的電解液，與以往用作電解質的季銨鹽相比，觀察不到定電流電解時的封口橡膠的劣化導致的漏液等異常，有效減少了堿。但是，與季銨鹽相比，使用脒系電解質的電解液通常耐電壓低，因此，存在電化學器件的高容量化難的問題。專利文獻1:W095/15572專利文獻2:日本特開平08-321439號公報本發(fā)明的課題在于提供即使在發(fā)生電化學上的變質時也能抑制0H—離子的生成、降低樹脂、橡膠或者金屬的劣化和腐蝕、使電化學器件的可靠性提高的電解液和使用該電解液的電化學器件。
發(fā)明內容本發(fā)明涉及以下發(fā)明。1、式(l)表示的電解液用添加劑。oo(1)〔A表示-CH(X)-、-C=C(X)-，X表示氫、鹵素、碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為2~5的烷氧羰基、苯曱?；?、碳原子數為3~9的烷氧羰基烷基，Q1、Q4目同或不同，表示碳原子數為1~6的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、碳原子數為3~9的烷氧羰基烷基、具有碳原子數為1~4的烷基作為取代基的氨基，A、Q'和Q2可以構成環(huán)結構?！?、含有電解質和式(l)表示的添加劑的電解液。具體實施例方式本發(fā)明的電解液含有式(l)表示的添加劑。ooA表示的基團可舉出-CH(X)-、-OC(X)-。X可舉出氫；氟、氯、溴、碘等鹵原子；曱基、乙基、丙基、丁基等直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的碳原子數為1~4的烷基；甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基等碳原子數為2~5的烷氧羰基；苯甲酰基；曱氧羰基曱基、乙氧羰基曱基、丁氧羰基曱基、曱氧羰基乙基、乙氧羰基乙基、丁氧羰基乙基、曱氧羰基丁基、乙氧羰基丁基、丁氧羰基丁基等碳原子數為3~9的烷氧羰基烷基。優(yōu)選碳原子數為2~5的烷氧羰基。Q'或(^表示的基團相同或不同，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的碳原子數為1~6的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等直鏈狀、支鏈狀的碳原子數為1~4的烷氧基；甲氧羰基甲基、乙氧羰基甲基、丁氧羰基甲基、甲氧羰基乙基、乙氧羰基乙基、丁氧羰基乙基、甲氧羰基丁基、乙氧羰基丁基、丁氧羰基丁基等碳原子數為3~9的烷氧羰基烷基；二甲氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、乙基甲基氨基等具有碳原子數為1~4的烷基作為取代基的氨基。優(yōu)選直鏈狀、支鏈狀的碳原子數為1~4的烷氧基、具有碳原子數為1~4的烷基作為取代基的氨基。特別優(yōu)選直鏈狀、支鏈狀的碳原子數為1~4的烷氧基。上述A、Q'和Q2可以構成環(huán)結構。具體地i兌，例如A、(^和(32可以構成亞苯基或者具有取代基的亞苯基。作為取代基，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基等碳原子數為1~4的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等碳原子數為1~4的烷氧基；氟、氯等鹵原子；甲氧羰基、乙氧羰基、丁氧羰基等碳原子數為2~5的烷氧羰基等。并且，A與Q1、或A與02也可以構成碳原子數為1~4的亞烷基。作為優(yōu)選的添加劑，可以是滿足如下條件的添加劑，其中，A表示的基團表示-CH(X)-，X表示碳原子數為2~5的烷氧羰基，Q'或Q2表示的基團相同或不同，表示直鏈狀、支鏈狀的碳原子數為1~4的烷氧基、具有碳原子數為1~4的烷基作為取代基的氨基。并且，這些添加劑中，Q'或Q'表示的基團相同或不同，在表示直鏈狀、支鏈狀的碳原子數為1~4的烷氧基的情況下，通過在ct位具有氫的碳上鍵合3個烷氧羰基，ct位的質子的酸性度提高，因此抑制堿的效果提高。并且，通過將ct位氬的個數設定為1個，可以提高耐電壓，所以是優(yōu)選的。作為上述添加劑，具體可舉出1，3-丙酮二羧酸二曱酯、1，3-丙酮二羧酸二乙酯、乙酰琥珀酸二甲酯、乙酰琥珀酸二乙酯、烏頭酸三甲酯、烏頭酸三乙酯、2,6-二甲基-3，5-庚烷二酮、N，N，N，，N，-四曱基丙二酰胺、N，N，N，，N，-四乙基丙二酰胺、茚滿二酮、三曱基甲烷三羧酸、乙基二甲基甲烷三羧酸、二乙基甲基甲烷三羧酸、曱基二異丙基曱烷三羧酸、三乙基甲烷三羧酸、苯甲酰丙二酸二甲酯、苯甲酰丙二酸二乙酯、乙酰丙酮、庚烷-3，5-二酮、2，6-二甲基庚烷-3，5-二酮、2-乙酰環(huán)戊酮、'1，3-二苯基-l，3-丙烷二酮、環(huán)戊酮-2-羧酸甲酯、環(huán)戊酮-2-羧酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丙酯、乙酰乙酸異丙酯、新戊酰乙酸甲酯、新戊酰乙酸乙酯、3-氧庚酸曱酯、3-氧己酸甲酯、3-氧戊酸曱酯、3-氧丁酸曱酯、3-氧丙酸甲酯、3-氧乙酸曱酯、4-甲氧基乙酰乙酸甲酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙酮基丙二酸二曱酯、丙酮基丙二酸二乙酯、氟丙二酸二甲酯、氟丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二甲酯、乙基丙二酸二甲酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯等。作為本發(fā)明的電解液所使用的電解質，可舉出例如季銨鹽。作為季銨鹽的季銨陽離子，可舉出例如四烷基銨、四烷基憐、咪唑鎮(zhèn)、吡唑鈸、吡啶鈸、三唑鎮(zhèn)、噠溱鈸(匕。！J々厶)、噻唑鎮(zhèn)、噁唑鈸、嘧啶錯、吡嗪鎮(zhèn)等。具體地說，例如可例示下述化合物。作為四烷基銨，可舉出四乙基銨、四甲基銨、四丙基銨、四丁基銨、三乙基甲基銨、三曱基乙基銨、二曱基二乙基銨、三甲基丙基銨、三甲基丁基銨、二甲基乙基丙基銨、甲基乙基丙基丁基銨、N，N-二甲基吡咯烷錯、N-乙基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-甲基-N-丙基吡咯烷鎮(zhèn)、N-乙基-N-丙基吡咯烷鎮(zhèn)、N，N-二甲基哌啶鎮(zhèn)、N-甲基-N-乙基哌啶鎮(zhèn)、N-曱基-N-丙基哌咬鎮(zhèn)、N-乙基-N-丙基哌啶錯、N，N-二甲基嗎啉鎮(zhèn)、N-甲基-N-乙基嗎啉鎮(zhèn)、N-甲基-N-丙基嗎啉鎮(zhèn)、N-乙基-N-丙基嗎啉鎮(zhèn)、三甲基甲氧甲基銨、二甲基乙基甲氧甲基銨、二曱基丙基曱氧甲基銨、二甲基丁基甲氧曱基銨、二乙基曱基甲氧甲基銨、甲基乙基丙基甲氧甲基銨、三乙基甲氧甲基銨、二乙基丙基甲氧甲基銨、二乙基丁基曱氧甲基銨、二丙基甲基曱氧曱基銨、二丙基乙基甲氧甲基銨、三丙基曱氧甲基銨、三丁基甲氧曱基銨、三曱基乙氧甲基銨、二曱基乙基乙氧曱基銨、二曱基丙基乙氧甲基銨、二甲基丁基乙氧甲基銨、二乙基甲基乙氧曱基銨、三乙基乙氧甲基銨、二乙基丙基乙氧甲基銨、二乙基丁基乙氧甲基銨、二丙基甲基乙氧甲基銨、二丙基乙基乙氧甲基銨、三丙基乙氧甲基銨、三丁基乙氧甲基銨、N-甲基-N-甲氧甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷銥、N-丙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-丁基-N-曱氧基甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-甲基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-曱基-N-丙氧基曱基吡咯烷鎮(zhèn)、N-甲基-N-丁氧基甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-甲基-N-曱氧基甲基哌啶錯、N-乙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-曱基-N-乙氧基甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-丙基-N-甲氧基甲基吡咯烷鎮(zhèn)、N-曱基-N-丙氧基曱基吡咯烷鎮(zhèn)、(4-azoniaspiro[3，4]octane)、3-azoniaspiro[2，4]庚烷、5-azoniaspiro[4，4]壬坑、6-azoniaspiro[5，5]十一烷等。作為四烷基憐，可舉出四乙基憐、四曱基轔、四丙基憐、四丁基鱗、三乙基曱基憐、三甲基乙基轔、二甲基二乙基轔、三甲基丙基憐、三甲基丁基轔、二甲基乙基丙基鱗、曱基乙基丙基丁基鱗等。作為咪唑鈸，可舉出1，3-二甲基咪唑錯、l-乙基-3-甲基咪唑鎮(zhèn)、1，3-二乙基咪唑鎮(zhèn)、1，2-二甲基-3-乙基咪唑鎮(zhèn)、1，2-二曱基-3-丙基咪唑錯等。作為吡唑鎮(zhèn)，可舉出1，2-二甲基吡唑鈸、1-曱基-2-乙基吡唑錯、1-丙基-2-甲基吡唑鎮(zhèn)、l-甲基-2-丁基吡唑鎮(zhèn)等。作為吡啶鎮(zhèn)，可舉出N-甲基吡啶鎮(zhèn)、N-乙基吡啶鎮(zhèn)、N-丙基吡啶錯、N-丁基吡啶鎮(zhèn)等。作為三唑鎮(zhèn)，可舉出1-甲基三唑銥、1-乙基三唑錯、1-丙基三唑錯、1-丁基三唑鎮(zhèn)等。作為噠嗪錯，可舉出1-曱基噠嗪鎮(zhèn)、1-乙基噠嗪鎮(zhèn)、1-丙基噠嗪鎩、1-丁基噠嗪鎮(zhèn)等。作為噻唑鎮(zhèn)，可舉出1，2-二甲基噻唑鈸、1，2-二甲基-3-丙基噻唑鎮(zhèn)等。作為噁唑鈸，可舉出1-乙基-2-曱基噁唑鎮(zhèn)、1，3-二甲基喁唑鎮(zhèn)等。作為嘧啶鎮(zhèn)，可舉出1，2-二甲基嘧啶鎮(zhèn)、1-甲基-3-丙基嘧啶鎮(zhèn)等。作為吡嗪鎮(zhèn)，可舉出1-乙基-2-甲基吡嗪錯、1-丁基吡嗪鈸等。作為本發(fā)明中使用的季銨鹽的陰離子，可舉出例如BF/、PFr、CF3C02-、CF3S03—、N(CF3S02)2—、N(CF3CF2S02)2—、C(CF3S02)3—、N(CF3S02)(CF3C0)—、AlFr、C1BF3—、(FS02)2N-、C2F5BF3—、CF3BF3-等。本發(fā)明的電解液根據需要可以使用有機溶劑。作為有機溶劑，可舉出例如以下的化合物，但并不限于這些化合物。作為環(huán)狀碳酸酯，可舉出碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、4-氟-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮、4-(三氟甲基)-l，3-二氧戊環(huán)-2-酮等，優(yōu)選碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯。作為鏈狀碳酸酯，可舉出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲基正丙基碳酸酯、甲基異丙基碳酸酯、正丁基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、乙基正丙基碳酸酯、乙基異丙基碳酸酯、正丁基乙基碳酸酯、碳酸二正丙酯、碳酸二異丙酯、碳酸二正丁酯、氟乙基曱基碳酸酯、二氟乙基甲基碳酸酯、三氟乙基甲基碳酸酯等，優(yōu)選碳酸二甲酯、乙基曱基碳酸酯。作為磷酸酯，可舉出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸乙基二曱基酯、磷酸二乙基曱基酯等。作為環(huán)狀醚，可舉出四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等。作為鏈狀醚，可舉出二曱氧基乙烷等。作為內酯化合物，可舉出Y-戊內酯、Y-丁內酯等。作為鏈狀酯，可舉出丙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯等。作為腈化合物，可舉出乙腈等。作為酰胺化合物，可舉出二曱基曱酰胺等。作為砜化合物，可舉出環(huán)丁砜、甲基環(huán)丁砜等。優(yōu)選環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、內酯化合物、砜化合物。這些溶劑可以4吏用1種，也可以混合2種以上。本發(fā)明的電解液中，式(l)表示的添加劑的含量為電解液的0.005~90重量％、優(yōu)選0.01~50重量％、進一步優(yōu)選0.1~10重量％為宜。本發(fā)明的電解液中，使用有機溶劑時的有機溶劑的含量為電解液的0.1~90重量％、優(yōu)選20~80重量°/。、進一步優(yōu)選30~70重量％為宜。含有式(1)表示的電解液用添加劑的電解液，與不含有該添加劑的電解液相比，在發(fā)生電化學上的變質時，能夠降低pH值。另外，令人驚奇的是，含有式(l)表示的電解液用添加劑的電解液與不含該添加劑的電解液相比，能夠提高電解液的耐電壓，但其理由不明確。以下說明本發(fā)明的雙電層電容器用電解液的制備方法。作為進行作業(yè)的環(huán)境，由于水分對雙電層電容器的性能產生不良影響，所以只要是不混入大氣的環(huán)境，就沒有特別限定，優(yōu)選在氬或氮等惰性氣氛的手套箱內進行制備。作業(yè)環(huán)境的水分可以用露點計進行管理，優(yōu)選為負6(TC以下。如果超過負60'C,則作業(yè)時間變長，這種情況下，由于電解液吸收氣氛中的水分，所以電解液中的水分增加。電解液中的水分可以用卡爾費休水分計測定。使用上述得到的本發(fā)明的電解液能夠很好地制作雙電層電容器。作為該雙電層電容器的一例，可舉出例如紐扣型雙電層電容器、層積型雙電層電容器。但是，雙電層電容器的形狀不限于紐扣型、層積型，也可以是稱為在罐體中層疊電極進行收納形成的層疊型、巻繞收納形成的巻繞型。以下，作為例子，對紐扣型雙電層電容器和層積型雙電層電容器的結構進行說明。圖1是表示紐扣型雙電層電容器的附圖。電極l、2通過隔板3對向配置，收納到容器體4、5中。電極包括含活性炭等碳材料的極化性電極部分、和集電體部分。容器體4、5只要不被電解液腐蝕就行，例如包括不銹鋼、鋁等。容器體4、5通過絕緣性的襯墊6電絕緣，同時密封在金屬制罐體內部，以不使來自罐體外部的水分或者空氣侵入。電極1的集電體以及容器體4、以及電極2的集電體和金屬制的隔離物7，各自通過金屬制的彈簧8的存在，以適度壓力接觸，保持電接觸。為了提高導電性，也可以使用碳糊等的導電性糊粘合集電體。圖2和圖3是表示層積型雙電層電容器的附圖。電極11和鋁翼9粘接，通過隔板12對向配置，并收納到層積10中。電極包括含活性炭等炭材料的可極化電極部分、和集電體部分。層積容器體io通過熱壓合密封，從而容器外部的水分和空氣不會侵入?？蓸O化電極材料優(yōu)選為比表面積大、導電性高的材料，還需要在所使用的施加電壓的范圍內對電解液在電化學上是穩(wěn)定的。作為這樣的材料，可舉出例如炭材料、金屬氧化物材料、導電性高分子材料等?？紤]到成本時，可極化電極材料優(yōu)選為炭材料。作為碳材料，優(yōu)選活性炭材料，具體地可舉出木屑活性炭、椰子殼活性炭、瀝青或者焦炭系活性炭、酚醛樹脂系活性炭、聚丙烯腈系活性炭、纖維素系活性炭等。作為金屬氧化物系材料，可舉出例如，氧化釕、氧化錳、氧化鈷等。作為導電性高分子材料，可舉出例如，聚苯胺膜、聚吡咯膜、聚噻吩膜、聚(3，4-亞乙基二氧噻吩)膜等?？梢酝ㄟ^如下方式得到電極將上述極化性電極材料與PTFE等接合劑一起混煉、加壓成型，將得到的成型體用導電性接合劑粘結在鋁箔等集電體上，或者將上述極化性電極材料與接合劑一起混合到CMC等增粘劑或者吡咯烷酮等有機溶劑中，制成糊狀，將該糊涂布在鋁箔等集電體上后，干燥，從而得到電極。作為隔板，優(yōu)選電絕緣性高、電解液潤濕性好的離子透過性高的，還需要在施加電壓范圍內在電化學上穩(wěn)定。隔板的材質沒有特別的限定，適合使用的是包括人造絲或馬尼拉麻等的抄紙；聚烯烴系多孔質膜；聚乙烯無紡布；聚丙烯無紡布等。圖1是本發(fā)明的紐扣型雙電層電容器的截面圖。圖2是表示本發(fā)明的層積型雙電層電容器的正面圖。圖3是表示本發(fā)明的層積型雙電層電容器的內部構成圖。1電極、2電極、3隔板、4容器體、5容器體、6墊圏、7隔離物、8彈簧、9鋁翼、10層積、11電極、12隔板具體實施例方式以下，基于實施例對本發(fā)明進行具體說明，但是并不受到這些的任何限制。作為觀測定電流電解中'電解液的堿性度的手法，以pH值為指標。定電流電解的負極的pH測定中，在室溫、大氣中，在H型電解槽的負極室、正極室中分別加入20ml的電解液，使用3cm、白板作為電極，以50niA進行電解。pH測定中使用HORIBA社制造的pH計。耐電壓的測定使用3極式電化學電解槽。作為工作極，使用①l.Omm、電極面積0.0079cn]2的琺瑯炭電極(BAS抹式會社制造)，作為參比極，使用OO.5mm的銀金屬絲(林式會社-3，制造，純度99.99°/。)，作為反電極，使用00.5mmx50mm的鉑電極(BAS林式會社制造、11-2233)。通過線性掃描伏安法，研究氧化電流密度和還原電流密度為lmAcii^的電位。以它們的電位差為耐電壓。另外，電位掃描施加速度設定為50mVs1。電化學測定使用北斗電工制造的HZ-3000。實施例1~19將四乙基四氟硼酸銨(TEA'BF4)(《'〉夕'化學社制造、鋰電池-等級)和碳酸亞丙酯(PC)(KishidaChemical社制造、鋰電池-等級)混合成TEA■B仏的濃度為0.75mol/l。然后，在電解液中混合表12所述的添加劑，并^f吏該添加劑為10重量％，得到各種電解液。在露點為-60。C以下的氬氣氛干燥箱內進行混合，并用KarlFischer(卡爾.費休)水分計(平沼產業(yè)林式會社制造、平沼微量水分測定裝置AQ-7)測定溶液的水分，確認溶液的水分為30ppm以下。對各種電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記載于表1~2。實施例20~26將四乙基四氟硼酸銨(TEA■BF4)改變?yōu)槿一谆姆鹚徜@(TEMA■BF4)(KishidaChemical社制造)，除此以外，與實施例1同樣地進行pH和耐電壓的測定。結果記栽于表2。比較例1不混合添加劑，除此以外，與實施例1同樣地得到電解液。對電解液的、定電流電解時的負極的'pH和耐電壓進行測定。結果記栽于表2比較例2使用乙基甲基咪唑鈸四氟硼酸鹽(EMI■BFJ代替TEA■BF4，除此以外，與比較例1同樣地得到電解液。對電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記載于表2。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>實施例27將30重量份N-曱氧基曱基-N-曱基吡咯烷鈸四氟硼酸鹽(薩MP,BF4)(大塚化學社制造)、60重量份碳酸亞丙酯(PC)(同上)和10重量份三乙基曱烷三羧酸(關東化學社制造，經蒸餾精制)混合，得到電解液。混合是在露點為-6ox:以下的氮氣氣氛干燥箱內進行的，其后的溶液的水分用卡爾費休水分計(同上)測定，確認溶液的水分為30ppm以下。對各種電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記栽于表3。實施例28設定為PC(同上)65重量份、三乙基曱烷三羧酸(同上)5重量份，除此以外，與實施例27同樣地得到電解液。對電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記載于表3。實施例29設定為PC(同上)68重量份、三乙基甲垸三羧酸(同上)2重量份，除此以外，與實施例27同樣地得到電解液。對電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記栽于表3。實施例30設定為PC(同上)69重量份、三乙基甲烷三羧酸(同上)l重量份，除此以外，與實施例27同樣地得到電解液。對電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記栽于表3。實施例31設定為PC(同上)69.5重量份、三乙基曱烷三羧酸(同上)O.5重量份，除此以外，與實施例27同樣地得到電解液。對電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記載于表3。實施例32設定為N-甲基-N-丙基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽(MPP■BF4)30重量份、PC(同上)69.5重量份、三乙基甲烷三羧酸(同上)O.5重量份，除此以外，與實施例27同樣地得到電解液。對電解液的、定電流電解時的負極的PH和耐電壓進行測定。結果記栽于表3。實施例33設定為N-乙基-N-甲基吡咯烷鎮(zhèn)四氟硼酸鹽(MEP■BF4)30重量份、PC(同上)69.0重量份、三甲基甲烷三羧酸(關東化學社制造，經蒸餾精制)1.0重量份，除此以外，與實施例27同樣地得到電解液。對電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記載于表3。實施例34設定為5-azoniaspiro[4，4]壬烷(ASN■BF4)30重量份、PC(同上)68.0重量份、三甲基曱烷三羧酸(同上)2.0重量份，除此以外，與實施例27同樣地得到電解液。對電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記載于表3。比較例3設定為PC(同上)70重量份、三乙基曱烷三羧酸(同上)O重量份，除此以外，與實施例27同樣地得到電解液。對電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記栽于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實施例35將75重量份N-甲氧基甲基-N-甲基吡咯烷銷四氟硼酸鹽(MMMP,BF4)(同上)、和25重量份三乙基甲烷三羧酸(同上)混合，得到電解液?；旌鲜窃诼饵c為-60。C以下的氮氣氣氛干燥箱內進行的，其后的溶液的水分用卡爾費休水分計(同上)測定，確認溶液的水分為30ppm以下。對各種電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記栽于表4。實施例36將60重量份N-甲氧基甲基-N-曱基吡咯烷錯四氟硼酸鹽(MMMP■BFJ(同上)、20重量份碳酸二曱酯(DMC)(KishidaChemical社制造、鋰電池等級)、19重量份乙基甲基碳酸酯(EMC)(KishidaChemical社制造、鋰電池等級)和1重量份三乙基曱烷三羧酸(同上)混合，得到電解液?；旌鲜窃诼饵c為-6O'C以下的氮氣氣氛干燥箱內進行的，其后的溶液的水分用卡爾費休水分計(同上)測定，確認其為30ppm以下。對各種電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記載于表4。比較例4設定為EMC(同上)20重量份、三乙基甲烷三羧酸(同上)O重量份，除此以外，與實施例36同樣地得到電解液。對電解液的、定電流電解時的負極的pH和耐電壓進行測定。結果記載于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><雙電層電容器電解液的混合>實施例37~43和比較例5~6將作為電解質的MMMP■BF4(同上)、作為有機溶劑的PC(同上)和各種添加劑以表5所述的比例混合，得到各種電解液?；旌鲜窃诼饵c為-6ox:以下的氬氣氛干燥箱內進行的，溶液的水分用卡爾費休水分計(同上)測定，確認其為30ppm以下。表5電解質(重量％)有機溶劑(重量W添力口劑添力口齊寸(重量W實施例3740.059.5三乙基曱烷三羧酸0.5實施例38復059.0三乙基甲烷三羧酸1.0實施例3926.373.2三乙基曱烷三羧酸0.5實施例4026.373.2三甲基曱烷三羧酸0.5實施例4126.373.2乙基二曱基曱烷三羧酸0.5實施例4226.373,2二乙基曱基甲烷三羧酸0.5實施例4326,373.2甲基二異丙基甲烷三羧酸0,5比摔交例5復060.0一—比較例626.373.7——<紐扣型雙電層電容器的制造>實施例44~45和比較例7使用上述電解液制造具有圖1結構的紐扣型雙電層電容器1。電極1以及電極2是將以活性炭為主成分的電導性物質、粘合劑、N-甲基吡咯烷酮一起混煉得到的糊以150|im的厚度涂布在鋁箔上后，干燥得到的片狀電極，將其切成圓板狀的電極。容器體l、容器體2、隔離物、彈簧都是不銹鋼制，隔板是聚丙烯無紡布的。雙電層電容器的組裝在充滿氬氣的手套箱內進行。電極l、電極2、容器體l、容器體2、彈簧、隔離物在120。C的加熱下、24小時真空干燥后，放入手套箱內。使上述調制的電解液浸漬電極l、電極2、隔板中，以圖l的構成，將容器體1和容器體2通過襯墊巻曲，得到紐扣型雙電層電容器。<漏電流值的測定>17對于使用實施例37~38、比較例5的電解液制作的紐扣型雙電層電容器，測定漏電流值。漏電流值的測定在25。C的恒溫槽中實施。將紐扣型電池固定在專用的夾持器上后，開始雙電層電容器的充放電。進行電流密度為5.OmAcn^的定電流充電，在電壓達到2.4V的時點，切換成定電壓充電。在2.4V保持120分鐘后，進行5.OmA的定電流放電，在電壓達到0.IV的時點切換成低電壓放電，在0.1V保持120分鐘。然后，將定電壓充電設定在2.6V、2.8V、3.0V、3.2V，進行同樣的周期。將定電壓充電時的120分鐘后的電流值作為漏電流值。結果列于表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>〈層積型雙電層電容器的制作〉實施例46~69和比較例8~11使用上述電解液，制作層積型電極、纖維素型隔板、定格電壓2.5V、2.7V、靜電容量IOF或60F的層積型雙電層電容器。<電極的制作>作為極化性電極，用輥混煉80重量y?；钚蕴糠勰?、10重量份％乙炔黑和10重量份°/。聚四氟乙烯粉末。其后，制成厚O.lmm的片，用碳糊等導電性糊將其粘接在0.03mm的蝕刻鋁(etchedaluminium)上，制成電極片。用模具對該片進行沖裁，制成層積型電極。<評價方法>耐久性試驗中，用設定成25。C的恒溫槽，在恒溫槽內進行24小時2.5V、2.7V的定電壓充電，放電到0.0V，進行老化處理。其后，以規(guī)定的溫度靜置數小時，再次進行30分鐘定電壓充電，以2.OmA/cm2放電到規(guī)定電壓，由該電壓梯度求出靜電容量和內部電阻。接著，以定電壓、60。C進行500小時浮充試驗(floatingtest)，用同樣的方法求出靜電容量和內部電阻，并計算出維持率。結果列于表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>工業(yè)實用性本發(fā)明的電解液即使在發(fā)生電化學上的變質時也能抑制OPT離子的生成，能降低樹脂、橡膠或者金屬的劣化和腐蝕，能夠提高電化學器件的可靠性。其結養(yǎng),使用本發(fā)明的電解液的電化學器件能夠提高可靠性。權利要求1、式(1)表示的電解液用添加劑，A表示-CH(X)-、-C＝C(X)-，X表示氫、鹵素、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為2～5的烷氧羰基、苯甲酰基、碳原子數為3～9的烷氧羰基烷基，Q1、Q2相同或不同，表示碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基、碳原子數為3～9的烷氧羰基烷基、具有碳原子數為1～4的烷基作為取代基的氨基，A、Q1和Q2可以構成環(huán)結構。2、含有電解質和式(l)表示的添加劑的電解液。3、根據權利要求2所述的電解液，其中，電解質為季銨鹽。4、根據權利要求2或3所述的電解液，其中，還含有有機溶劑。5、根據權利要求2所述的電解液，其中，式(l)表示的添加劑為1,3-丙酮二羧酸二甲酯、1，3-丙酮二羧酸二乙酯、茚滿二酮、烏頭酸三甲基酯、三乙基甲烷三羧酸、乙基二甲基曱烷三羧酸、二乙基甲基甲烷三羧酸、甲基二異丙基曱烷三羧酸、三甲基曱烷三羧酸、N，N，N，，N，-四曱基丙二酰胺、N，N，N，，N，-四乙基丙二酰胺、3-氧庚酸甲酯、3-氧戊酸曱酯、環(huán)戊酮-2-羧酸甲酯。6、根據權利要求4所述的電解液，其中，有機溶劑為碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯、碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、Y-丁內酯。7、使用了權利要求2~6任一項所述的電解液的電化學器件。8、使用了權利要求2~6任一項所述的電解液的雙電層電容器。全文摘要式(1)表示的電解液用添加劑和含有該添加劑的電解液。式(1)中，A表示-CH(X)-、-C＝C(X)-，X表示氫、鹵素、碳原子數為1～4的烷基、碳原子數為2～5的烷氧羰基、苯甲?；?、碳原子數為3～9的烷氧羰基烷基，Q¹、Q²相同或不同，表示碳原子數為1～6的烷基、碳原子數為1～4的烷氧基、碳原子數為3～9的烷氧羰基烷基、具有碳原子數為1～4的烷基作為取代基的氨基，A、Q¹和Q²可以構成環(huán)結構。文檔編號H01G9/038GK101479818SQ20078002371公開日2009年7月8日申請日期2007年6月29日優(yōu)先權日2006年6月30日發(fā)明者上谷昌稔,岡昭范,引田章二,志摩博昭,鍋島亮浩,阿部吉伸申請人:大塚化學株式會社