本發(fā)明涉及一種電池電解液添加劑，具體涉及一種防脹氣添加劑及其適用的鈦酸鋰電池。
背景技術(shù)：
作為最具潛力的負極活性材料——鈦基負極材料，尤其是尖晶石鈦酸鋰(Li4Ti5O12，LTO)受到了廣泛的關(guān)注。相對于傳統(tǒng)的石墨負極材料，LTO具有穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)，在鋰離子嵌入和脫嵌時體積幾乎保持不變，被稱為“零應(yīng)變”材料，具有極高的循環(huán)壽命；材料內(nèi)部離子擴散速率快且原料無毒，綠色環(huán)保；嵌鋰電位較高(1.55V vs.Li/Li+)，避免了負極表面鋰枝晶的析出，具有很好的安全性。因此，以LTO為負極的鋰離子電池在儲能和動力電池領(lǐng)域具有很大的研究和商業(yè)應(yīng)用價值。
本發(fā)明人經(jīng)長期觀察、研究發(fā)現(xiàn)鈦酸鋰電池在存儲和循環(huán)使用中會發(fā)生持續(xù)脹氣，導(dǎo)致電池阻抗增加，循環(huán)性能迅速下降，成為限制鈦酸鋰負極材料的商業(yè)應(yīng)用的最主要障礙之一。針對該問題，通過對產(chǎn)氣組成、脹氣電位、及溶劑組分之間邏輯聯(lián)系的研究發(fā)現(xiàn)鈦酸鋰電池脹氣的主要原因在于負極嵌鋰電位下電解液溶劑的持續(xù)分解，并由此推測了碳酸酯溶劑分解的機理，需通過合適的手段抑制溶劑分解對電池的影響。在溶劑替換、材料摻雜、電極包覆等可選的手段中，采用合適的添加劑體系是最經(jīng)濟且有效的方式之一。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提出了一種含氮磷酸酯/亞磷酸酯衍生物添加劑體系，在適用的電解液體系內(nèi)，可以有效吸收溶劑分解過程產(chǎn)生的自由基，從而減少氣體的產(chǎn)生，有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣現(xiàn)象。
為了達到上述目的，本發(fā)明提供了采用下述技術(shù)方案：
一種防脹氣添加劑為含氮磷酸酯/亞磷酸酯衍生物。
一種防脹氣添加劑的第一優(yōu)選方案，如下式所示化合物：其中A1，A2和A3為H或含碳原子數(shù)為1～10的烷基/芳香基及其氟代衍生物，或磷酸酯/亞磷酸酯衍生物，且A1，A2和A3中至少有一個為磷酸酯/亞磷酸酯衍生物。
一種防脹氣添加劑的第二優(yōu)選方案，磷酸酯/亞磷酸酯衍生物為含所示的化合物，其中M1，M2，M3和M4為含碳原子數(shù)量為1～10的烷基/芳香基及其氟代衍生物。
一種防脹氣添加劑適用的鈦酸鋰電池，電池包括鈦基負極活性材料和碳酸酯或長鏈醚類溶劑電解液。
一種防脹氣添加劑適用的鈦酸鋰電池的第一優(yōu)選方案，碳酸酯類溶劑包括碳酸丙烯酯及其衍生物，或碳酸丙烯酯及其衍生物與非環(huán)狀碳酸酯溶劑CH3(CH2)xOCOO(CH2)yCH3的混合物，其中x＝0～4，y＝0～4。
一種防脹氣添加劑適用的鈦酸鋰電池的第一優(yōu)選方案，長鏈醚類溶劑包括H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3及其部分或全氟代衍生物及同分異構(gòu)體，其中m＝0～10，n＝0～10且其含碳原子數(shù)≥4。
一種防脹氣添加劑適用的鈦酸鋰電池的第二優(yōu)選方案，醚類溶劑與碳酸酯類溶劑的質(zhì)量比為1:4～4:1。
一種防脹氣添加劑適用的鈦酸鋰電池的第三優(yōu)選方案，添加劑占電解液質(zhì)量的0.1～25％。
一種防脹氣添加劑適用的鈦酸鋰電池的第四優(yōu)選方案，電解液包括如下a)、b)、c)中的一種或多種的組合：
a)對甲苯磺酰異氰酸酯、聯(lián)苯、環(huán)己基苯、二苯醚、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、環(huán)丁砜、NC-(CH2)n-CN，n＝0～10；
b)H2N-(CH2)n-NH2，n＝0～10、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺；c)OCN-(CH2)n-NCO，n＝0～10。
一種防脹氣添加劑適用的鈦酸鋰電池的第五優(yōu)選方案，負極活性材料為鈦酸鋰或鈦酸鋰改性產(chǎn)物、鈦氧化物或鈦氧化物的改性產(chǎn)物的一種或多種。
本發(fā)明還提供一種用于上述鈦酸鋰電池的體積膨脹率的檢測方法，所述檢測方法如下：
(1)向電池容量為170mAh，電解液鋰鹽為LiPF6的鈦酸鋰電池注入電解液2.8g后封口；
(2)常溫擱置24h，測量電池體積V0；
(3)常溫化成后，測量電池體積V1；
(4)45℃下老化24h；
(5)置于75℃的干燥箱150h，取出冷卻后，測量電池的體積V2；
(6)由V0，V1，V2值計算體積膨脹率＝(V2-V1)/V0×100％。
與最接近的現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的技術(shù)方案具有以下優(yōu)異效果：
1.本發(fā)明提供的防脹氣添加劑與現(xiàn)有的鈦酸鋰電池符合很好，不需要更換薄膜、正極材料、外殼。
2.本發(fā)明提供的防脹氣添加劑可有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣現(xiàn)象。
3.本發(fā)明提供的防脹氣添加劑及其適用的鈦酸鋰電池成分清晰，制備方法簡單。
4.本發(fā)明提供的防脹氣添加劑及其適用的鈦酸鋰電池適合工業(yè)應(yīng)用，在動力電池和儲能電池領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
具體實施方式
下面結(jié)合具體實施例作進一步詳細說明，對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
一種防脹氣添加劑及其適用的鈦酸鋰電池，電池包括鈦基負極活性材料和碳酸酯或長鏈醚類溶劑電解液，負極活性材料為以鈦酸鋰或鈦酸鋰改性產(chǎn)物、鈦氧化物或鈦氧化物的改性產(chǎn)物或上述材料的混合物等鈦基化合物。
測試電池防脹氣的步驟如下：
(1)所用電池容量為170mAh，電解液鋰鹽為LiPF6，注液量為2.8g(涉及添加劑如表1)；
(2)注液后在手套箱用封口機立即封口；
(3)取出電池常溫擱置24h，測量電池體積V0；
(4)常溫化成后，測量電池體積V1；
(5)然后45℃老化24h；
(6)把電池置于75℃干燥箱，恒溫擱置150h，取出電池冷卻后，測量電池體積V2；
(7)根據(jù)V0，V1，V2值計算體積膨脹率＝(V2-V1)/V0×100％；
(8)各實施例的測試結(jié)果如表2和3。
上述鈦酸鋰電池電解液中溶劑為長鏈醚類溶劑H3C(CH2)n-O(CH2CH2O)m-(CH2)nCH3及其部分或全氟代衍生物及同分異構(gòu)體，其中m＝0～10，n＝0～10且其含碳原子數(shù)≥4。
碳酸酯類溶劑為a)碳酸丙烯酯及其衍生物，或b)碳酸丙烯酯及其衍生物與其他非環(huán)狀碳酸酯溶劑(CH3(CH2)xOCOO(CH2)yCH3，其中x＝0～4，y＝0～4)的混合溶劑。
電解液中溶劑還可以含有：
a)對甲苯磺酰異氰酸酯、聯(lián)苯、環(huán)己基苯、二苯醚、二苯胺、三苯胺、乙腈、二甲基砜、甲乙基砜、環(huán)丁砜、NC-(CH2)n-CN，n＝0～10；
b)H2N-(CH2)n-NH2，n＝0～10、鄰苯二胺、對苯二胺、間苯二胺；
c)OCN-(CH2)n-NCO，n＝0～10中的一種或幾種的組合。
表1為防脹氣添加劑的種類
表中Pc代表含氮磷酸酯衍生物，Ps代表含氮亞磷酸酯衍生物。
表2含氮磷酸酯衍生物添加劑組成的電池體系
其中PC為碳酸丙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，TEGDME為三甘醇二甲醚。
表3為含氮亞磷酸酯衍生物添加劑組成的電池體系
其中PC為碳酸丙烯酯，DMC為碳酸二甲酯，TEGDME為三甘醇二甲醚。
從表2～3中可以看出，加入防脹氣添加劑的鈦酸鋰電池，其體積膨脹率明顯降低。說明本發(fā)明提供的防脹氣添加劑可有效抑制鈦酸鋰電池的脹氣現(xiàn)象。
以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對其進行限制，所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，參照上述實施例可以對本發(fā)明的具體實施方式進行修改或者等同替換，這些未脫離本發(fā)明精神和范圍的任何修改或者等同替換均在申請待批的權(quán)利要求保護范圍之內(nèi)。